CN103665013A - 5-氨基间苯二甲酸过渡金属锌配合物及其制备方法 - Google Patents

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王凤勤
董才富
崔亚茹
王成苗
王泽川
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Tianjin Polytechnic University
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Abstract

本发明涉及一种以5-氨基间苯二甲酸为有机配体的过渡金属锌的配合物及其制备方法。该配合物的化学式为：[ZnL(H2O)]n(其中L＝5-氨基间苯二甲酸)。在配合物中，5-氨基间苯二甲酸分子采取三-单齿配位模式连接三个Zn离子形成了蜂窝状二维骨架结构。层与层间又通过氢键和π-π堆积以ABAB的方式连接形成3D超分子网状结构。该配合物的制备方法为溶剂热法：将Zn(NO3)2·6H2O(0.0298g，0.05mmol)、L(0.0091g，0.05mmol)、4mL DMF和4mL蒸馏水的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85℃下恒温反应120小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体。

Description

5-氨基间苯二甲酸过渡金属锌配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于配合物科学与技术领域，特别涉及一种以5-氨基间苯二甲酸为有机配体的过渡金属锌配合物的制备方法及其结构特征。
技术背景
金属-有机配位聚合物作为一种新型的功能材料，近年来受到各国学者的广泛关注，它主要由有机配体和金属离子通过配位键连接形成，有机配体的结构和金属离子的类型不同都会对配合物的结构和性能产生影响，因此，选择合适的有机配体和金属中心对构筑具有新颖结构和功能的金属有机配位聚合物至关重要。
羧酸类配体因其既能与过渡金属离子形成配位键又具有形成配体间弱相互作用的潜在能力，而被广泛用于配位聚合物的构筑。刚性5-氨基间苯二甲酸是桥联配体的一种，具有多种灵活的配位方式，而且5-氨基间苯二甲酸具有C2v结构的对称性。在配位聚合物自组装过程中，羧基官能团能够提供多样化的配位模式，有利于新奇拓扑结构的构筑；刚性骨架的苯环为构筑多维框架提供了支撑；作为独立的基团，-NH2既可以参与配位，也可以为氢键的形成提供条件。目前文献上已有很多对这类配体的研究报道[E.Tang，Y. M.Dai，Inorg.Chem.，2006，45，6276-6281]，但是有关下述结构的过渡金属锌离子的配合物尚未见文献报道。过渡金属锌离子具有d10的电子组态，本身虽然不发光，但是与含有共轭体系的有机羧酸分子配位后，由于金属到配体的电子转移(MLCT)，配合物会发射出荧光。在发光材料、荧光探针、分子识别和荧光传感等方面具有潜在的应用价值。基于以上分析，选择5-氨基间苯二甲酸和金属锌盐合成具有新型结构的配位聚合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种以5-氨基间苯二甲酸为有机配体的过渡金属锌的配合物及其制备方法。该金属有机配位聚合物具有2D层状骨架结构和荧光特性，在发光材料方面具有潜在的应用前景。
本发明提供的金属有机配位聚合物的化学式为[ZnL(H2O)]n(其中L＝5-氨基间苯二甲酸)。
本发明公开的金属有机配位聚合物的结构如图1所示，它们的二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为a＝9.0342(18)
Figure BSA0000098608890000011
b＝8.2698(17)
Figure BSA0000098608890000012
c＝11.623(2)
Figure BSA0000098608890000021
α＝90°，β＝100.90(3)°，γ＝90°；该配合物的不对称单元中有1个晶体学上独立的Zn离子，1个5-氨基间苯二甲酸分子和1个配位水分子。锌离子是四配位的，分别与三个氧原子和一个氮原子配位。配位的三个氧原子中，一个是由配位水分子提供的(Zn1-O5＝1.9636(18)
Figure BSA0000098608890000022
)，另外两个氧原子分别来自于不同的两个5-氨基间苯二甲酸配体的羧基(Zn1-O2#1＝1.9570(16)
Figure BSA0000098608890000023
Zn1-O4#2＝1.9756(15)
Figure BSA0000098608890000024
)。氮原子来自于5-氨基间苯二甲酸配体的氨基(Zn1-N1＝2.0363(18)
Figure BSA0000098608890000025
)。锌离子的配位几何构型为畸变的四面体。在配合物中，每个5-氨基间苯二甲酸分子均采取三-单齿配位模式连接了三个Zn离子形成了蜂窝状二维骨架结构，见图2。层与层间又通过氢键和π-π堆积以ABAB的方式连接形成3D超分子网状结构。
本发明的制备方法如下：
将Zn(NO3)2·6H2O、L、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85℃下恒温反应120小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体。L、Zn(NO3)2·6H2O、DMF和H2O的物质量之比为：1：1：1.04：4.44。
附图说明
图1配合物[ZnL(H2O)]n的晶体结构图。
图2配合物[ZnL(H2O)]n的2D层状结构图。
表1配合物的晶体学数据
Figure BSA0000098608890000031
具体实施方式
实施例1配合物的合成：
将Zn(NO3)2·6H2O(0.0298g，0.05mmol)、L(0.0091g，0.05mmol)、4mLDMF和4mL蒸馏水的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85℃下恒温反应120小时，然后自然冷却至室温过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体C16H14N2O10Zn2，理论值(％)：C，36.57；H，2.67；N，5.33；实验值(％)：C，35.87；H，2.29；N，5.73。
实施例2配合物的结构测定：
晶体结构测定采用BRUKER SMART1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ＝0.71073
Figure BSA0000098608890000032
)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。晶体学数据见表1。结构见图1和2。图1配合物[ZnL(H2O)]n的晶体结构图。图2配合物[ZnL(H2O)]n的2D层状结构图。

Claims (6)

1.一种以5-氨基间苯二甲酸为有机配体的过渡金属锌配合物，该配合物的化学式为[ZnL(H2O)]n，其中L＝5-氨基间苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的过渡金属锌配合物，其特征在于所述配合物的结构为：晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数为a＝9.0342(18)
Figure FSA0000098608880000011
b＝8.2698(17)
Figure FSA0000098608880000012
c＝11.623(2)
Figure FSA0000098608880000013
α＝90°，β＝100.90(3)°，γ＝90°。
3.根据权利要求1所述的过渡金属锌配合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：将Zn(NO3)2·6H2O(0.0298g，0.05mmol)、L(0.0091g，0.05mmol)、4mL DMF和4mL蒸馏水的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85℃下恒温反应120小时，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体。
4.根据权利要求3所述的过渡金属锌配合物的制备方法，其特征在于所述的混合溶液置于高压反应釜中，通过溶剂热法培养单晶。
5.根据权利要求3所述的过渡金属锌配合物的制备方法，其特征在于N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液的体积比为1：1。
6.根据权利要求3所述的过渡金属锌配合物的制备方法，其特征在于所述的配体L和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：1。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105694849A (zh) * 2016-02-26 2016-06-22 浙江大学 一种白光led用的无稀土荧光粉及其制备方法
CN106700090A (zh) * 2016-12-27 2017-05-24 吉林师范大学 一种具有三重穿插多聚索结构的配位聚合物及其制备方法
CN109265473A (zh) * 2018-11-28 2019-01-25 安庆师范大学 一种含混合配体锌(ⅱ)金属有机配合物及其制备方法和应用
CN113150772A (zh) * 2021-04-12 2021-07-23 广东石油化工学院 Zn/H2aip荧光探针、制备及其在检测四环素类抗生素中的应用

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