CN101531671B

CN101531671B - 微孔铜配合物和制备方法及其应用

Info

Publication number: CN101531671B
Application number: CN2009100684819A
Authority: CN
Inventors: 卜显和; 张姝明; 常泽
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2009-04-15
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2029-04-15
Also published as: CN101531671A

Abstract

本发明公开了一种微孔铜配位聚合物和制备方法及其应用。本发明的铜配位聚合物是下述化学式的化合物：{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}，其中L为5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸二价阴离子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。化合物采用溶剂热法制备，所得的晶体纯度较高。本发明所述的微孔铜配位聚合物在脱去游离的溶剂分子后，配位骨架保持不变，在晶体a轴方向上展示出较大的一维孔道，且具有很好的热稳定性，并在77K常压及高压条件下对氢气均具有较强的吸附性能，从而可以作为吸附材料得到应用。

Description

微孔铜配合物和制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及微孔金属-有机配位聚合物材料，特别是一种铜配位聚合物和制备方法及其应用，所述的铜配位聚合物是具有微孔的Cu-5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸三维网络结构的聚合物，对氢气具有较强的吸附分离功能。

背景技术

近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型孔道结构的配位聚合物材料已经引起了人们的极大兴趣。不仅因为它们拥有新颖精美的拓扑网络结构，而且主要是因为它们能表现出特异的光、电、磁、催化以及吸附分离等性质或功能(Yaghi，O.M.；O’Keeffe，M.；Ockwig，N.W.；Chae，H.K.；Eddaoudi，M.；Kim，J.Nature 2003，423，705；

L.；Larsson，K.Molecule-BasedMaterials：The Structural Network Approach，Elsevier B.V.：Amsterdam，2005；Pan，L.；Olson，D.H.；Ciemnolonski，L.R.；Heddy，R.；Li，J.Angew.Chem.Int.Ed.2006，118，632.)。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的孔道材料具有很大的挑战性，其中有机配体的设计和选择尤为重要。这是因为此类聚合物材料的孔道大小有严格的限制并且要求其有很好的稳定性。由于配位几何构型比较灵活且自身稳定，锌、铜是较普遍使用的金属离子，配体的选择则常使用具有延展结构的有机多酸(例如：Lin，X.；Jia，J.H.；Zhao，X.B.；Thomas，K.M.；Blake，A.J.；Walker，G.S.；Champness，N.R.；Hubberstey，P.；

M.Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7358；Wong-Foy，A.G.；Lebel，O.；Matzger，A.J.J.Am.Chem.Soc.2007，129，15740.等)。迄今为止，以含氮杂环芳香酸为有机配体构筑有机-金属吸附材料的文献报道还比较少。(例如：Jia，J.H.；Lin，X.；Wilson，C.；Blake，A.J.；Champness，N.R.；Hubberstey，P.Walker，G.S.；Cussena，E.J.；

M.Chem.Commun.2007，840；Nouar，F.；Eubank，J.F.；Bousquet，T.；Wojtas，L.；Zaworotko，M.J.；Eddaoudi，M.J.Am.Chem.Soc.2008，130，1833.等)。这类材料的合成与探索，特别是合理的设计和拓展构筑该类配位聚合物的有机多功能配体对本研究领域，进而对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有一维孔道的Cu-5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸三维网络结构聚合物，其配位骨架在77K常压及高压条件下对氢气均具有较强的吸附性能的微孔铜配合物和制备及其应用。

本发明所述的微孔铜配合物的化学式为{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}，其中L是5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸二价阴离子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。

主要红外吸收峰为3071cm^-1，2928cm^-1，1657cm^-1，1595cm^-1，1494cm^-1，1457cm^-1，1438cm^-1，1388cm^-1，1182cm^-1，1090cm^-1，746cm^-1，729cm^-1，684cm^-1，492cm^-1；配位骨架分解温度为248℃(见图1)。，

本发明微孔铜配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为：

α＝γ＝90°，β＝109.30(3)°。其结构是基于配体L的桥联配位以及金属中心双核铜单元的六配位，形成具有一维孔道的三维网络；孔道中填充有溶剂DMF和结晶水分子，孔道直径为从连接构筑的角度来看，每个L配位桥联五个铜离子，同时每个铜离子与五个L配位连接，形成一个3，6-连接的三维拓扑网络。

本发明微孔铜配合物的合成方法，包括以下步骤：

有机配体H₂L溶于甲醇/DMF的混合溶剂，然后加入CuCl₂·4H₂O，加热搅拌条件下反应，随后过滤溶液，静置，收集析出的晶体，用DMF洗涤，干燥。

所述的甲醇和DMF的体积比为1∶3～1∶3.5。

所述的H₂L与CuCl₂·4H₂O的摩尔比为1∶1～1∶1.5。

所述的溶剂热条件为60～80℃下反应5～10分钟后自然降到室温。

本发明热分析实验表明此配合物的配位骨架具有较高的热稳定性。气体吸附实验表明它在77K常压及高压条件下对氢气均具有较强的吸附性能。因此，该配位聚合物可作为潜在的储氢材料，在材料科学领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1本发明的{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}的热分析图；

图2本发明的{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}的粉末衍射图；

图3本发明的{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}的连接方式图；

图4本发明的{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}的三维网络结构图；

图5本发明的{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}的氢气吸附图。

具体实施方式

实施例1配合物的合成：

将0.2mmol H₂L溶于15ml甲醇/DMF(体积比为1∶3)混合溶剂，然后加入0.2mmol CuCl₂·4H₂O，在75℃搅拌条件下反应5分钟后，过滤，滤液静置于室温，一周后收集析出的晶体，用DMF洗涤，干燥，得目标产品，产率45％。

实施例2配合物的合成：

将0.2mmol H₂L溶于15ml甲醇/DMF(体积比为1∶3.5)混合溶剂，然后加入0.3mmol CuCl₂·4H₂O，在65℃搅拌条件下反应8分钟后，过滤，滤液静置于室温，一周后收集析出的晶体，用DMF洗涤，干燥，得目标产品，产率50％。

对配合物的表征：

(1)粉末衍射表征相纯度(图2)

粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40kV，电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽为0.3毫米。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，在3°到60°范围内连续扫描完成，扫描速度为8°/每秒，跨度为0.02°/每次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.2.1。

(2)晶体结构测定(图3、4)

在显微镜下选取合适大小的单晶，在Rigaku MM-007旋转阳极衍射仪上(T＝113K)，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ＝0.71073

)，以

方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。结构见图3和4。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。

配位聚合物{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}的主要晶体学实验与精修参数

对实施例1配合物的吸附性能研究：

氢气吸附实验使用日本BEL公司生产的BEL-HP型体积吸附装置完成。使用高纯气体，182.1mg{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}样品被使用完成所有测试。结果见图5。

Claims

1.一种微孔铜配合物，其特征在于它是下述化学式的化合物：

{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}，其中L是5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸二价阴离子，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。

2.如权利要求1所述的微孔铜配合物，其特征在于，其主要红外吸收峰为3071cm^-1，2928cm^-1，1657cm^-1，1595cm^-1，1494cm^-1，1457cm^-1，1438cm^-1，1388cm^-1，1182cm^-1，1090cm^-1，746cm^-1，729cm^-1，684cm^-1，492cm^-1；配位骨架分解温度为248℃。

3.如权利要求1所述的微孔铜配合物，其晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为：

α＝γ＝90°，β＝109.30(3)°；其结构是基于配体L的桥联配位以及金属中心双核铜单元的六配位，形成具有一维孔道的三维网络；孔道中填充有溶剂DMF和结晶水分子，孔道直径为

从连接构筑的角度来看，每个L配位桥联五个铜离子，同时每个铜离子与五个L配位连接，形成一个3，6-连接的三维拓扑网络。

4.一种权利要求1所述的微孔铜配合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将有机配体H₂L溶于甲醇/DMF的混合溶剂，然后加入CuCl₂·4H₂O，加热搅拌条件下反应，随后过滤溶液，静置，收集析出的晶体，用DMF洗涤，干燥。

5.按照权利要求4所述微孔铜配合物的制备方法，其特征在于所述的甲醇和DMF的体积比为1∶3～1∶3.5。

6.按照权利要求4所述微孔铜配合物的制备方法，其特征在于所述的H₂L与CuCl₂·4H₂O的摩尔比为1∶1～1∶1.5。

7.按照权利要求4所述微孔铜配合物的制备方法，其特征在于所述加热反应条件为60～80℃下反应5～10分钟。

8.一种权利要求1所述微孔铜配合物的应用，其特征在于该配合物用作潜在的储氢材料。