CN103588799B - 一种镉配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种镉配位聚合物，化学式为C60H36Cd3N12O17，其以2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪为主配体，对苯二甲酸为辅助配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合液，构成具有内部封闭孔穴的三重互穿的三维“tfz”拓扑网络结构；该镉配位聚合物采用溶剂热法制备。本发明的优点是：该镉配位聚合物的配位骨架具有较高的热稳定性和水稳定性，可通过包夹具有不同功能的客体分子来实现对其发光性能的调控；其制备方法工艺简单、易于实施，晶体产率和纯度均较高，作为能量转化器及固体发光材料，在材料科学领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种镉配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型孔道结构的配位聚合物材料已经引起了人们的极大兴趣。不仅因为它们拥有新颖精美的拓扑网络结构，而且主要是因为它们能表现出特异的光、电、磁、催化以及吸附分离等性质或功能，参见：Yaghi,O.M.;O’Keeffe,M.;Ockwig,N.W.;Chae,H.K.;Eddaoudi,M.;Kim,J.Nature2003,423,705；Kitagawa,S.;Kitaura,R.;Noro,S.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2334；Roberts,J.;Scheidt,K.A.;Nguyen,S.T.;Hupp,J.T.Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450。然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的晶体材料具有很大的挑战性，特别是具有较好的发光性能的材料。这是因为这类聚合物材料对于配体及金属的选择有严格的限制并且要求其有很好的稳定性。有一种方法是以配位聚合物的骨架为“主体”，利用其内部的孔穴来包夹具有特定性能的客体分子，使配合骨架与客体分子之间的产生“主客体”相互作用，进而达到调控配合物的稳定性及对发光性能的目的。迄今为止，此类具有“主客体”相互作用调控的发光性能的材料的文献报道还相对较少，参见：Wang,P.;Ma,J.-P.;Dong,Y.-B.;Huang,R.-Q.J.Am.Chem.Soc. 2007,129,10620.；Chang,Z.;Zhang,A.-S.;Hu,T.-L.;Bu,X.-H.Cryst.GrowthDes. 2009,9,4840.；He,J.;Zeller,M.;Hunter,A.D.;Xu,Z.J.Am.Chem.Soc. 2011,134,1553.等。这类材料的合成与探索，特别是深入的理解和研究该类配位聚合物中的特殊的“主客体”相互作用，对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析和存在问题，提供一种镉配位聚合物及其制备方法和应用，该镉配位聚合物的配位骨架具有较高的热稳定性和水稳定性，可通过包夹具有不同功能的客体分子来实现对其发光性能的调控，可作为潜在的能量转化器及固体发光材料，在材料科学领域具有良好的应用前景。
本发明的技术方案：
一种镉配位聚合物，化学式为C60H36Cd3N12O17，以2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪（tpt）为主配体，对苯二甲酸（PTA）为辅助配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水的混合液，主配体2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪（tpt）与金属镉离子形成一种（6，3）层，层与层之间由对苯二甲酸（PTA）辅助配体连接，形成一个三维“层-柱”骨架，骨架之间相互穿插，最终形成了一种（3，4）连接的具有内部封闭孔穴的三重互穿的三维“tfz”拓扑网络结构，孔隙率为42%；镉配位聚合物晶体属于三方晶系，空间群均为P-3c1，晶胞参数分别为：a=26.578(4)?,b=26.578(4)?,c=21.314(4)?,α=β=90o,γ=120o；红外吸收峰为3427cm–1、1568cm–1、1516cm–1、1406cm–1、1058cm–1、1014cm–1、800cm–1、744cm–1；配位骨架的分解温度为350oC。
一种所述镉配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将有机配体2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪（tpt）、对苯二甲酸（PTA）和硝酸镉加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水的混合溶剂中并混合均匀；
2）将上述所得混合液密封后在80-120oC下进行溶剂热反应，反应时间为24-72小时，自然冷却至室温后得到长条状白色晶体；
3）将上述白色晶体用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤、干燥后即可制得镉配位聚合物。
所述2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪（tpt）、对苯二甲酸（PTA）和硝酸镉的摩尔比为1:1-2:1-2。
所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水的体积比为1：1：1；2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪（tpt）与混合溶剂的用量比为0.05毫摩尔：15毫升。
一种所述镉配位聚合物的应用，用于能量转化器及固体发光材料，方法是采用一锅法在与制备方法相同的工艺条件下加入一系列的萘、菲、芘客体分子，即可得到一系列封装了不同客体的该化合物材料，这些材料在紫外灯激发下可发绿、黄、橙、红等不同颜色的光。
本发明的优点是：该镉配位聚合物的配位骨架具有较高的热稳定性和水稳定性，可通过包夹具有不同功能的客体分子来实现对其发光性能的调控，其制备方法工艺简单、易于实施，晶体产率可达到50%以上，实验测得的粉末衍射图与理论模拟的基本吻合，证明其相纯度较高，可作为能量转化器及固体发光材料，在材料科学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为该该镉配位聚合物包夹客体后的热分析图。
图2为该该镉配位聚合物包夹客体后的粉末衍射图。
图3为该该镉配位聚合物的连接方式图及三维网络结构图。
图4为该该镉配位聚合物包夹客体后的颜色及其在紫外线激发下的发光照片。
图5为该镉配位聚合物包夹客体后的归一化荧光发射光谱。
具体实施方式
实施例：
一种所述镉配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将15.5毫克（0.05毫摩尔）有机配体2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪（tpt）、23.7毫克（0.1毫摩尔）对苯二甲酸（PTA）和30.8毫克（0.1毫摩尔）四水合硝酸镉加入到由5毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、5毫升乙醇和5毫升水组成的混合溶剂中并混合均匀；
2）将上述所得混合液密封后在100oC下进行溶剂热反应，反应时间为72小时，自然冷却至室温后得到长条状白色晶体；
3）将上述白色晶体用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤、干燥后即可制得镉配位聚合物。
图1为该该镉配位聚合物包夹客体后的热分析图，图中表明：配位骨架的分解温度为350oC，说明该配位聚合物具有良好的热稳定性。
对制得的镉配位聚合物的表征：
1）粉末衍射表征相纯度
粉末衍射数据收集在RigakuD/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40kV、电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线；固定扫描，发散偏离为1o，接收狭缝宽为0.3毫米；密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，在3o到80o范围内连续扫描完成，扫描速度为8o/每秒，跨度为0.02o/每次；数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury1.4.2。
图2该该镉配位聚合物包夹客体后的粉末衍射图，图中表明：包夹客体后，所得到的样品与该镉配合物相比，其衍射峰位置基本吻合，这表明包夹客体后的化合物维持了原有的框架。
2）晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，低温下T=293K在RigakuRAXIS-RAPID衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ=0.71073?），以ω-φ方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1。
表1：四个同构的微孔镍配位聚合物的晶体参数表
| 化合物 | 1 |
| 分子式 | C60H36Cd3N12O17 |
| 分子量 | 1544.29 |
| 晶系 | 三方 |
| 空间群 | P-3c1 |
| 晶包参数 | |
| a (?) | 26.578(4) |
| b (?) | 26.578(4) |
| c (?) | 21.314(4) |
| α(o) | 90 |
| β(o) | 90 |
| γ(o) | 120 |
| 单包体积 (?3) | 13039(4) |
| Z | 6 |
| 理论密度 (Mg/m3) | 1.180 |
| 吸收系数 (mm-1) | 0.784 |
| F(000) | 4620 |
| R int | 0.0641 |
| GOF on F 2 | 1.156 |
图3为该该镉配位聚合物的连接方式图及三维网络结构图。
图4为该镉配位聚合物包夹客体后的颜色及其在紫外线激发下的发光照片，图中显示：该配位聚合物在包夹客体后，其颜色发生了明显改变，而其在外光激发下也可以发出不同颜色的光。
3）发光性能研究
将制备的该镉配位聚合物用于固体发光材料，方法是采用一锅法在与制备方法相同的工艺条件下加入一系列的萘、菲、芘客体分子，即可得到一系列封装了不同客体的该化合物材料，这些材料在紫外灯激发下可发绿、黄、橙、红等不同颜色的光。
荧光光谱实验使用日立公司（Hitachi）生产的F-4500荧光分光光度计完成。
图5该该镉配位聚合物包夹客体后的归一化荧光发射光谱，图中表明：包夹客体后，所得到的样品与该镉配位聚合物相比，其荧光光谱发生了明显的红移或蓝移，这表明该化合物的框架与客体分子之间发生了“主客体”相互作用，因此，我们可以利用这种相互作用来实验对其发光性能的调控。
Claims (5)
1.一种镉配位聚合物，其特征在于：化学式为C60H36Cd3N12O17，以2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪为主配体，对苯二甲酸为辅助配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合液，主配体2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪与金属镉离子形成一种(6，3)层，层与层之间由对苯二甲酸辅助配体连接，形成一个三维“层-柱”骨架，骨架之间相互穿插，最终形成了一种(3，4)连接的具有内部封闭孔穴的三重互穿的三维“tfz”拓扑网络结构，孔隙率为42％；镉配位聚合物晶体属于三方晶系，空间群均为P-3c1，晶胞参数分别为：a＝26.578(4)b＝26.578(4)c＝21.314(4)α＝β＝90°,γ＝120°；红外吸收峰为3427cm–1、1568cm–1、1516cm–1、1406cm–1、1058cm–1、1014cm–1、800cm–1、744cm–1；配位骨架的分解温度为350℃。
2.一种如权利要求1所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将有机配体2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪、对苯二甲酸和硝酸镉加入到N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中并混合均匀；
2)将上述所得混合液密封后在80-120℃下进行溶剂热反应，反应时间为24-72小时，自然冷却至室温后得到长条状白色晶体；
3)将上述白色晶体用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、干燥后即可制得镉配位聚合物。
3.根据权利要求2所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪、对苯二甲酸和硝酸镉的摩尔比为1:1-2:1-2。
4.根据权利要求2所述镉配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1：1：1；2,4,6-三(4-吡啶基)三嗪与混合溶剂的用量比为0.05毫摩尔：15毫升。
5.一种如权利要求1所述镉配位聚合物的应用，其特征在于：用于能量转化器及固体发光材料，方法是采用一锅法在与权利要求2所述制备方法相同的工艺条件下加入一系列的萘、菲、芘客体分子，即可得到一系列封装了不同客体的该化合物材料，这些材料在紫外灯激发下可发绿、黄、橙、红不同颜色的光。
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