CN102399246B - 金属镍-咪唑手性纳米笼配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了金属镍-咪唑手性纳米笼配合物及其制备方法。本发明的新型金属镍-咪唑手性纳米笼配合物是下述化学式的化合物:[Ni14(Im)24]?4NO3,其中Im为N-1-甲基-(4-咪唑)亚甲基亚胺。该配合物可以用直接从初始原料反应得到或通过事先合成配体Im与镍盐在溶剂热条件下反应制备,所得的产品纯度较高。本发明的纳米笼配位合物具有单一手性,较高的热稳定性,从而可以作为潜在的手性催化材料应用。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属配合物材料技术领域,涉及孔穴金属配合物材料,特别是一类金属咪唑手性纳米笼配合物及其制备方法。
背景技术
由于手性配合物的合成与制备在手性催化,分离,药物合成领域有着广阔的应用前景,因而引起科学家的广泛兴趣,从而成为世界各国化学家研究前沿领域(例如:a)Y.Liu,W.Xuan,Y.Cui,Adv.Mater.2010,22,4112-4135;b)L.Ma,C.Abney,W.Lin,Chem.Soc.Rev.2009,38,1248;b)G.Seeber,B.E.F.Tiedemann,K.N.Raymond,Top.Curr.Chem.2006,265,147-183.)。传统的手性配合物的研究都是利用手性有机配体跟金属盐配位合成单核或多核的配合物,由于纯手性配体极其昂贵,因而使得手性配合物的造价也跟随提高。近年来,利用非手性配体通过立体化学构筑手性配合物,尤其是手性配合物笼引起了人们的极大兴趣,不仅因为他们本身手性配合物分子的特殊超分子化学,更重要的是其在手性催化及分离领域的巨大应用情景(例如:a)D.Fiedler,D.H.Leung,R.G.Bergman,K.N.Raymond,Acc.Chem.Res.2005,38,349-358;b)M.D.Pluth,R.G.Bergman,K.N.Raymond,Acc.Chem.Res.2009,42,1650-1659.)。尽管基于非手性配体的手性超分子配合物笼已见报道,但高核高对称性的手性笼装配合物还比较少见(如具有O,I分子点群),其合成对化学家依然是一大挑战(S.K.Narasimhan,X.Lu,Y.-Y.Luk,Chirality.2008,20,878-884)。由于可用于发展手性催化,模拟生物酶及手性分离材料,这类化合物的合成与探索,特别是通过合理设计具有高对称性手性配合物笼,对开发高性能材料将会产生极大的影响,将为整个配合物材料及催化科学注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于提供具有高对称性的金属镍-咪唑手性纳米笼配合物。
本发明的另一目的在于金属镍-咪唑手性纳米笼配合物的制备方法。
本发明的技术方案如下:具有下述通式的金属镍-咪唑手性纳米笼配合物:
[Ni14(Im)24]·4NO3,配合物结构示意图如图6所示。
其中Im为N-1-甲基-(4-咪唑)亚甲基亚胺;Im结构式如下:
本发明所述配合物主要红外吸收峰如下:
2952.1w,1685.8w,1625.3s,1542.4m,1477.5m,1384.2vs,1335.9w,1254.7m,1206.8w,1110.5s,1035.8m,1017.7m,851.0w,821.9m,802.2w,654.8m,517.4w,454.7w。
本发明金属镍-咪唑手性纳米笼配合物的晶体属于立方晶系,空间群为:P432,晶胞参数为:α=β=γ=90°,其中两个晶体不对称镍原子分别采取六配位八面体构型和四配位的平面四方形构型;通过24个Im配体与14个金属镍离子的螯合及桥联配位,形成了具有O对称性的镍-咪唑纳米笼手性配合物,其尺寸达到了1.5nm;被螯合的镍离子与Im配体构造了人手性构型;其多面体结构可示为24面体构型。
本发明金属镍-咪唑手性纳米笼配合物的合成方法一。
包括以下步骤:有机配体4-咪唑甲醛与金属盐Ni(NO3)2·6H2O的混合物溶于甲醇溶剂中,然后滴加过量的溶在甲醇溶液中的甲胺,加热反应1天后,收集沉淀,用甲醇洗涤,干燥。
所述的4-咪唑甲醛与金属盐的摩尔比为1.5∶1.0~2.0∶1.0,优选1.5∶1.0。
所述的加热温度为60~80℃,优选70℃。
本发明金属镍-咪唑手性纳米笼配合物的合成方法二。
包括以下步骤:有机配体Im与金属盐Ni(NO3)2·6H2O的混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺/乙醇的混合溶剂,溶剂热条件下反应,随后过滤溶液,收集晶体,用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,干燥。
所述的Im与金属盐的摩尔比为1.5∶1.0~2.0∶1.0,优选1.5∶1.0。
所述的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4.0∶1.0~3.0∶1.0,优选4.0∶1.0。
所述的加热温度为100~120℃。
本发明热分析实验表明金属镍-咪唑手性纳米笼配合物具有很高的热稳定性,在380摄氏度的时候才开始分解(图1),固体CD光谱(图2)实验表明该配合物是光学活性的,
因此该配合物是具有超分子手性的化合物,可作为潜在的手性催化及手性分离材料。
附图说明:
图1本发明的配合物[Ni14(Im)24]·4NO3的热分析图。
图2本发明的配合物[Ni14(Im)24]·4NO3的固体CD光谱图。
图3本发明的配合物[Ni14(Im)24]·4NO3的粉末衍射图。
图4本发明的配合物[Ni14(Im)24]·4NO3的单晶结构图。
图5本发明的配合物[Ni14(Im)24]·4NO3的简化24面体结构图。
图6为本发明金属镍-咪唑手性纳米笼配合物:[Ni14(Im)24]·4NO3,配合物结构示意图。
金属镍-咪唑手性纳米笼配合物的合成具体实施方式:
实施例1:
将0.5mmol 4-咪唑甲醛与0.32mmol硝酸镍溶解于5.0ml甲醇中,并在60℃水浴中加热搅拌一小时,随后向溶液中加入甲胺的甲醇溶液(1.6mmol,25%),在60℃水浴中加热一天后收集沉淀,过滤并用甲醇洗涤得到目标产品,产率60%。
实施例2:
将0.04mmol的Ni(NO3)2·6H2O,0.06mmol配体Im及2.0mlN,N-二甲基甲酰胺/乙醇(体积比4.0∶1.0)混合物封入硬质玻璃管中(内径8.0mm,外径,9.0mm),将其放在120℃的烘箱中加热72小时然后以5℃/h的速率降至室温,收集晶体,用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,干燥得目标产品,产率:45%。
实施例3:
将3.0mmol Ni(NO)2·6H2O和配体4.5mmol Im溶于160mlN ,N-二甲基甲酰胺/乙醇的混合溶剂(体积比4.0∶1.0)。搅拌使其溶解后,将溶液分为十份并分别装入10个20.0ml小瓶子。将这些瓶子放在120℃的烘箱中加热72小时然后以5℃/h的速率降至室温,收集晶体,用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,干燥得目标产品,产率为53%。
实施例4:
(1)X-射线粉末衍射表征纯度,图3为本发明配合物[Ni14(Im)24]·4NO3的X-射线粉末衍射图。粉末衍射数据收集在Bruker D8 advance衍射仪上完成,仪器的操作电压为40KV,电流为40mA,使用石墨单色化的铜靶X-射线(Cu Kα,),在5°到50°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。
(2)晶体结构的测定,在显微镜下选取合适大小的单晶,在安捷伦公司的Gmini A衍射仪上(Cu Kα,),射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1;结构使用直接法解出初始模型,然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修,用理论加氢的方法确定氢原子的位置。硝酸根离子处于高度无序状态,使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。图4是本发明配合物
[Ni14(Im)24]·4NO3的略去硝酸根离子的晶体结构图。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在表1。
本发明配合物是纳米尺寸的手性笼状化合物,具有潜在的手性催化剂的应用,如手性催化烯烃的环氧化及催化还原一氧化碳生成甲醛等。由于该配合物的笼状结构特性及其金属镍原子具有空位活性点,将提供较高的催化效率及较好的尺寸选择性等可能。
表1金属镍咪唑手性纳米笼配合物的晶体学数据
aR1=∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|;bwR2=[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
Claims (3)
2.权利要求1所述的配合物的制备方法,其特征在于按如下步骤操作:有机分子4-咪唑甲醛与金属盐Ni(NO3)2·6H2O的混合物溶于甲醇溶剂中,然后滴加过量的溶在甲醇溶液中的甲胺,加热反应1天后,收集沉淀,用甲醇洗涤,干燥;
其中所述的4-咪唑甲醛与金属盐Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为1.5:1.0~2.0:1.0;加热反应温度为60~80℃。
3.权利要求1所述的配合物的制备方法,其特征在于按如下步骤操作:有机配体Im与金属盐Ni(NO3)2·6H2O摩尔比为1.5:1.0~2.0:1.0混合后溶于N,N-二甲基甲酰胺/乙醇的混合溶剂,溶剂热条件下反应,随后过滤溶液,收集晶体,用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,干燥;
其中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为4.0:1.0~3.0:1.0;加热反应温度为100~120℃。
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Patent Citations (2)
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离子液体[bmim]PF6中制备纳米金属Ni及其催化苯乙烯加氢的研究;王雪涛等,;《功能材料》;20080331;第39卷(第3期);第519-522页 * |
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