CN116041724B - 一种多孔手性金属-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属‑有机框架材料制备技术领域，特别涉及一种多孔手性金属‑有机框架材料及其制备方法和应用。本发明提供一种多孔手性金属‑有机框架材料，具有式1所示化学式：[M(D‑cam)2(pbbm)2]n式1。本发明提供的多孔手性金属‑有机框架材料使用具有良好配位能力的D‑樟脑酸做手性配体，1,3‑双(苯并咪唑‑1‑基)丙烷为辅助柔性配体与金属Co/Ni构筑手性金属‑有机框架材料，本发明通过D‑樟脑酸和1,3‑双(苯并咪唑‑1‑基)丙烷配合与过渡金属配位，形成的多孔手性金属‑有机框架材料不容易发生消旋，且热稳定性良好，具备手性化合物检测的性能。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机框架材料制备技术领域，特别涉及一种多孔手性金属-有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架材料(MOFs)因为其巨大的比表面积、丰富多变的结构和可设计性被广泛应用于吸附、分离、催化等各个领域。手性金属-有机框架材料是一种特殊的MOFs，因其结构内部特殊的手性环境，所以在不对称催化和手性拆分等方面有着巨大的应用价值。
手性MOFs中手性部分的引入是合成手MOFs材料的核心过程，目前主要有三种方法：1)直接合成法，将手性分子直接作为配体与金属离子或金属簇配位结合直接形成手性MOFs；2)后修饰合成法，这种方法是通过使用含有活性基团的有机配体和金属离子先合成非手性MOFs材料，然后通过在活性基团上引入手性分子使得非手性MOFs含有手性结构；3)诱导合成法，这种方法是使用手性分子诱导有机配体和金属离子在形成框架材料的时候形成手性结构。比较而言，后两种方法步骤繁琐，操作复杂。
采用直接合成法制备手性MOFs常采用的手性配体是D-樟脑酸。D-樟脑酸是一种常见的手性配体，来源丰富，其结构中双羧基有利于其与金属发生结合形成金属-有机框架材料。但以D-樟脑酸作为有机配体形成的手性MOFs在高热条件下发生消旋化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔手性金属-有机框架材料及其制备方法和应用。本发明提供的多孔手性金属-有机框架材料具有单一手性特点，且热稳定性良好，具备手性检测的潜能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多孔手性金属-有机框架材料，具有式1所示化学式：[M(D-cam)2(pbbm)2]n 式1；
所述式1中，M为过渡金属，D-cam为D-樟脑酸配体，pbbm为1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体，n为1~105。
优选的，所述式1中的M为Co或Ni。
本发明提供了上述技术方案所述的多孔手性金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、D-樟脑酸、1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷、水和碱性pH调节剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液的pH值≥7.5；
将所述混合溶液进行水热反应，得到所述多孔手性金属-有机框架材料。
优选的，所述可溶性过渡金属盐为可溶性钴盐或可溶性镍盐。
优选的，所述可溶性钴盐、D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比为1:(0.8~1):(1~1.5)；所述可溶性钴盐的物质的量和所述水的体积之比为0.5mmol:5mL。
优选的，所述可溶性镍盐、D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比为(1~1.2):1:(1~1.5)；所述可溶性镍盐的物质的量和所述水的体积之比为0.25mmol:5mL。
优选的，所述水热反应的温度为120~140℃，所述水热反应的保温时间为72h。
优选的，所述混合溶液的pH值为7.5~8.0。
优选的，所述碱性pH调节剂为碱金属碳酸盐。
本发明提供了上述技术方案所述的多孔手性金属-有机框架材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的多孔手性金属-有机框架材料在手性化合物检测中的应用。
本发明提供一种多孔手性金属-有机框架材料，具有式1所示化学式：[M(D-cam)2(pbbm)2]n 式1；所述式1中，M为过渡金属，D-cam为D-樟脑酸配体，pbbm为1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体，n为1~105。本发明提供的多孔手性金属-有机框架材料使用具有良好配位能力的D-樟脑酸做手性配体，以1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷作为辅助柔性配体，与过渡金属构筑手性金属-有机框架材料，本发明通过D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷协同配合，与过渡金属配位，形成的多孔手性金属-有机框架材料不容易发生消旋，且热稳定性良好，能够用于手性化合物检测。
本发明提供上述技术方案所述的多孔手性金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性过渡金属盐、D-樟脑酸、1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷、水和碱性pH调节剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液的pH值≥7.5；将所述混合溶液进行水热反应，得到所述多孔手性金属-有机框架材料。本发明以水热法合成法引入手性有机配体，形成了具有式1所示化学式的多孔手性金属-有机框架材料，为单一手性金属-有机框架材料，操作步骤简单，收率较好。
附图说明
图1为实施例制备的配合物[Co(D-cam)2(pbbm)2]n的Co2+的配位环境图；
图2为实施例制备的配合物[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n的Ni2+的配位环境图；
图3为实施例制备的配合物[Co(D-cam)2(pbbm)2]n的EDAX能谱图；
图4为实施例制备的配合物[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n的EDAX能谱图；
图5为实施例制备的[Co(D-cam)2(pbbm)2]n配合物和[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n配合物的热重分析图；
图6为实施例制备的配合物[Co(D-cam)2(pbbm)2]n、[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n的粉末XRD谱图。
图7为实施例1制备的[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n在不同对映体溶液中的荧光发射光谱以及在不同对映体溶液中的荧光强度。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔手性金属-有机框架材料，具有式1所示化学式：[M(D-cam)2(pbbm)2]n 式1；
所述式1中，M为过渡金属，D-cam为D-樟脑酸配体，pbbm为1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体，n为1~105。
在本发明中，所述式1中的M优选为Co或Ni。
在本发明中，多孔手性金属-有机框架材料具体优选为[Co(D-cam)2(pbbm)2]n或[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n。
在本发明中，所述[Co(D-cam)2(pbbm)2]n为紫色晶体。
在本发明中，所述[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n为绿色晶体。
在本发明中，所述多孔手性金属-有机框架材料为单一手性结构。
在本发明中，所述多孔手性金属-有机框架材料优选结晶于单斜晶系P21空间群。
在本发明中，所述[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n优选结晶于单斜晶系P21空间群。
在本发明中，所述[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n的不对称单元中含有一个Ni2+离子、两个1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体和两个D-cam手性配体。每个Ni2+离子都采用六配位，分别与来自两个pbbm配体的两个N原子和来自两个D-cam分子的四个O原子配位形成八面体。
在本发明中，所述[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n中的不对称单元中中Ni2+的配位环境见图2。
在本发明中，所述[Co(D-cam)2(pbbm)2]n的不对称单元中一个Co2+离子采用五配位模式，分别与来自两个1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的两个N原子和来自两个不同D-cam的三个O原子配位。
在本发明中，所述[Co(D-cam)2(pbbm)2]n中的不对称单元中中Ni2+的配位环境见图1。
本发明提供了上述技术方案所述的多孔手性金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、D-樟脑酸、1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷、水和碱性pH调节剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液的pH值≥7.5；
将所述混合溶液进行水热反应，得到所述多孔手性金属-有机框架材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将可溶性过渡金属盐、D-樟脑酸、1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷、水和碱性pH调节剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液的pH值≥7.5。
在本发明中，所述可溶性过渡金属盐优选包括可溶性钴盐或可溶性镍盐。
在本发明的具体实施例中，所述可溶性钴盐具体优选为Co(NO3)2·6H2O。
在本发明中，所述可溶性镍盐具体优选为Ni(NO3)2·6H2O。
在本发明中，所述水具体优选为去离子水。
在本发明中，所述碱性pH调节剂优选为碱金属碳酸盐。
在本发明中，所述碱性pH调节剂具体优选为Na2CO3。
在本发明中，所述可溶性过渡金属盐为可溶性钴盐时，所述可溶性钴盐、D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比优选为1:(0.8~1):(1~1.5)，更优选为1:0.8:1。
在本发明中，所述可溶性钴盐的物质的量和所述水的体积之比优选为0.5mmol:5mL。
在本发明中，所述可溶性过渡金属盐为可溶性镍盐时，所述可溶性镍盐、D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比优选为(1~1.2):1:(1~1.5)，更优选为1.2:1:1。
在本发明中，所述可溶性镍盐的物质的量和所述水的体积之比为0.25mmol:5mL。
在本发明中，所述碱性pH调节剂的用量优选将所述混合溶液的pH值调节至≥7.5，优选为7.5~8.0。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、D-樟脑酸、1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷依次溶解于水中，形成预混合溶液；
将所述预混合溶液和碱性pH调节剂混合调节pH值后继续混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述继续混合优选在搅拌的条件下进行或在超声的条件下进行。
在本发明中，所述继续混合的时间优选为30min。
在本发明中，所述继续混合优选在聚四氟乙烯容器中进行。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到所述多孔手性金属-有机框架材料。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为120~140℃。
在本发明中，所述水热反应的保温时间优选为72h。
在本发明中，所述水热反应优选在不锈钢反应器中进行。
在本发明中，所述水热反应得到水热反应液，将所述水热反应液降温至室温，在所述水热反应容器的器壁上结晶得到所述多孔手性金属-有机框架材料。
本发明提供了上述技术方案所述的多孔手性金属-有机框架材料或上述技术方案所述的所述制备方法制备得到的多孔手性金属-有机框架材料在手性化合物检测中的应用。
本发明提供的多孔手性金属-有机框架材料不容易发生消旋，且热稳定性良好，具备手性化合物检测的性能。
下面结合实施例对本发明提供的一种具有广谱抗菌活性的水溶性光敏剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例
将Co(NO3)2·6H2O（0.1456g）、D-cam（0.0801g）及1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷（0.1661g）溶解于去离子水中，加入Na2CO3（0.1000g）调节pH至7.5~8.0，搅拌30min使其充分混合，之后将溶液放入25mL不锈钢反应釜中，在恒温120℃条件下水热反应72h，降温冷却后杯壁上得到紫色晶体，得到[Co(D-cam)2(pbbm)2]n产品，产率为72%。
实施例
将Co(NO3)2·6H2O（0.1456g）、D-cam（0.0930g）及1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷（0.1992g）溶解于去离子水中，加入Na2CO3（0.1000g）调节pH至7.5~8.0，搅拌30min使其充分混合，之后将溶液放入25mL不锈钢反应釜中，在恒温120℃条件下水热反应72h，降温冷却后杯壁上得到紫色晶体，得到[Co(D-cam)2(pbbm)2]n产品，产率为68%。
实施例
将Co(NO3)2·6H2O（0.1456g）、D-cam（0.1002g）及1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷（0.2490g）溶解于去离子水中，加入Na2CO3（0.1000g）调节pH至7.5~8.0，搅拌30min使其充分混合，之后将溶液放入25mL不锈钢反应釜中，在恒温130℃条件下水热反应72h，降温冷却后杯壁上得到紫色晶体，得到[Co(D-cam)2(pbbm)2]n产品，产率为52%。
实施例
将Co(NO3)2·6H2O（0.1456g）、D-cam（0.0930g）及1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷（0.1661g）溶解于去离子水中，加入Na2CO3（0.1000g）调节pH至7.5~8.0，搅拌30min使其充分混合，之后将溶液放入25mL不锈钢反应釜中，在恒温140℃条件下水热反应72h，降温冷却后杯壁上得到紫色晶体，得到[Co(D-cam)2(pbbm)2]n产品，产率为41%。
实施例
将Ni(NO3)2·6H2O(0.0850g)、D-cam(0.0488g)及1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷(0.0809g)溶解于去离子水中，加入Na2CO3（0.1000g）调节pH至7.5~8.0，搅拌30min使其充分混合，之后将溶液放入25mL不锈钢反应釜中，在恒温120℃条件下水热反应72h，降温冷却后杯壁上得到绿色晶体，得到[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n产品，产率为68%。
实施例
将Ni(NO3)2·6H2O(0.0727g)、D-cam(0.0488g)及1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷(0.0830g)溶解于去离子水中，加入Na2CO3（0.1000g）调节pH至7.5~8.0，搅拌30min使其充分混合，之后将溶液放入25mL不锈钢反应釜中，在恒温140℃条件下水热反应72h，降温冷却后杯壁上得到绿色晶体，得到[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n产品，产率为30%。
实施例
将Ni(NO3)2·6H2O(0.0727g)、D-cam(0.0500g)及1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷(0.0830g)溶解于去离子水中，加入Na2CO3（0.1000g）调节pH至7.5~8.0，搅拌30min使其充分混合，之后将溶液放入25mL不锈钢反应釜中，在恒温130℃条件下水热反应72h，降温冷却后杯壁上得到绿色晶体，得到[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n产品，产率为57%。
实施例
将Ni(NO3)2·6H2O(0.0850g)、D-cam(0.0488g)及1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷(0.1224g)溶解于去离子水中，加入Na2CO3（0.1000g）调节pH至7.5~8.0，搅拌30min使其充分混合，之后将溶液放置25mL不锈钢反应釜中，在恒温120℃条件下中水热反应72h，降温冷却后杯壁上得到绿色晶体，得到[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n产品，产率为64%。
实施例1~4制备的[Co(D-cam)2(pbbm)2]n的结构及性能表征数据显示，该材料具有手性结构，热稳定性良好，数据如下：
C27H29CoN4O4元素分析理论值：C 60.85, H 5.45, N 10.52，实验值: C61.93, H6.15, N 9.34。其Co2+配位环境见图1，结晶于单斜晶系P21空间群。不对称单元中含有一个Co2+离子采用五配位模式，分别与来自两个1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的两个N原子和来自两个不同D-cam的三个O原子配位。
[Co(D-cam)2(pbbm)2]n表面都是存在其所对应的金属离子、O原子和N原子。这初步说明了金属离子已经与含N、O有机配体发生了反应。如图3所示。
[Co(D-cam)2(pbbm)2]n没有溶剂分子，骨架在345℃时开始崩塌，800℃时完全崩塌，如图5中的a所示。
进行PXRD实验以证明晶体结构的准确性和块状材料的纯度。实施例1制备的样品获得的PXRD图谱中峰的位置与从单晶结构模拟获得的图谱中峰的位置基本上相同。这表明块状材料的结构与单晶结构的结构相同，如图6中的a所示，其中1曲线为实施例1制备的样品实验数据，2曲线代表模拟谱图。
实施例5~8制备的[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n的结构及性能表征数据显示，该材料具有手性结构，热稳定性良好，数据如下：：
元素分析理论值（C27H30NiN4O4）: C:60.76, H:5.63, N:10.50，实验值: C 60.86，H 6.15，N 10.34。其Ni2+配位环境见图2，结晶于单斜晶系P21空间群。[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n的不对称单元中含有一个Ni2+离子、两个1，3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体和两个D-cam手性配体。每个Ni2+离子都采用六配位，分别与来自两个pbbm配体的两个N原子和来自两个D-cam分子的四个O原子配位形成八面体。
[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n表面都是存在其所对应的金属离子、O原子和N原子。这初步说明了金属离子已经与含N、O有机配体发生了反应。如图4所示。
[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n没有溶剂分子，由于pbbm配体及D-cam配体的分解骨架在334℃时开始坍塌并且在480℃时骨架彻底坍塌，如图5中的b所示。
样品获得的 PXRD 图谱中峰的位置与从单晶结构模拟获得的图谱中峰的位置基本上相同。这表明块状材料的结构与单晶结构的结构相同，如图6中的b所示，其中1曲线为样品实验数据，2曲线代表模拟谱图。
将研磨好的实施例5制备的[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n分别加入到R-布洛芬的去离子水溶液、S-布洛芬的去离子水溶液、D-苯丙氨酸的去离子水溶液、L-苯丙氨酸的去离子水溶液中（水溶液的摩尔浓度均为2 mmol/L），超声混合并振摇2小时后，在260 nm的激发波长下进行荧光发射光谱测试，对比相同摩尔浓度条件下[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n对R-布洛芬、S-布洛芬、D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸的荧光强度。结果如图7所示，在不同构型的布洛芬和苯丙氨酸水溶液中，[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n显示出不同强度的荧光。其中，S-布洛芬的荧光强度远大于R-布洛芬，D-苯丙氨酸的荧光强度远大于L-苯丙氨酸，这说明[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n在对映体识别及手性化合物检测检测方面有潜在应用价值。
由测试例1、2和3可以得出：本发明提供的多孔手性金属-有机框架材料具有单一手性特点，且热稳定性良好，具备手性化合物检测的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多孔手性金属-有机框架材料，其特征在于，具有式1所示化学式：[M(D-cam)2(pbbm)2]n 式1；
所述式1中，M为Co或Ni，D-cam为D-樟脑酸配体，pbbm为1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体，n为1~105；
[Ni(D-cam)2(pbbm)2]n的不对称单元中含有一个Ni2+离子、两个1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷配体和两个D-cam手性配体；每个Ni2+离子都采用六配位，分别与来自两个pbbm配体的两个N原子和来自两个D-cam分子的四个O原子配位形成八面体；
[Co(D-cam)2(pbbm)2]n的不对称单元中一个Co2+离子采用五配位模式，分别与来自两个1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的两个N原子和来自两个不同D-cam的三个O原子配位。
2.权利要求1所述的多孔手性金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性过渡金属盐、D-樟脑酸、1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷、水和碱性pH调节剂混合，得到混合溶液；所述混合溶液的pH值≥7.5；所述可溶性过渡金属盐为可溶性钴盐或可溶性镍盐；
将所述混合溶液进行水热反应，得到所述多孔手性金属-有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐、D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比为1:(0.8~1):(1~1.5)；所述可溶性钴盐的物质的量和所述水的体积之比为0.5mmol:5mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐、D-樟脑酸和1,3-双(苯并咪唑-1-基)丙烷的摩尔比为(1~1.2):1:(1~1.5)；所述可溶性镍盐的物质的量和所述水的体积之比为0.25mmol:5mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120~140℃，所述水热反应的保温时间为72h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为7.5~8.0。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性pH调节剂为碱金属碳酸盐。
8.权利要求1所述的多孔手性金属-有机框架材料或权利要求2~7任一项所述制备方法制备得到的多孔手性金属-有机框架材料在手性化合物检测中的应用。
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