CN110358109B - 一种发光Zr-MOG金属有机凝胶及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发光Zr‑MOG金属有机凝胶及其合成方法，利用氨基酸类配体与第二配体及锆基金属盐Zr(IV)进行配位，通过水热‑溶剂热法，制备具有荧光性质的Zr‑MOG。本发明的合成方法具有以下优点：1.不同的配体合成具有不同颜色的荧光；2.相比较其他文献报道的方法制备更加容易；3.易于合成，成胶容易，且形状规整，形貌新颖。

Description

一种发光Zr-MOG金属有机凝胶及其合成方法
技术领域
本发明属于无机-有机杂化领域，利用高纯度1,3,5-苯三酸,DL-Arg等作为主要配体，并使用锆基可溶性盐作为金属节点来构建新的具有稳定荧光性质的Zr-MOG材料，材料具有很强的创新性与巨大的应用潜力。
背景技术
随着金属有机骨架(MOF)材料的巨大发展以及在许多领域，比如催化吸附，电化学，生物传感器，生物成像，荧光传感器等广泛应用，衍生出了一种新型的，基于金属有机骨架的材料-金属有机凝胶(MOG)。近几年，MOG材料得到了一定的进展与应用，SumanSamai等人(Chem.Mater.2012,24,1165-1173)利用Cd(II)和Cu(II)卤化物盐，以双(苯并咪唑)为配体用于气体及燃料的吸附；Qi Lin等人(Chem.Sci.,2016,7,5341–5346)利用这项研究描述了一种有效的方法基于超分子凝胶中的竞争性结合制造简单的传感器阵列。通过合理地将各种精心设计的竞争性结合相互作用引入超分子凝胶，由基于萘基腙的有机凝胶剂，超分子凝胶制备一系列体系，用于水中阴离子的检测。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种发光Zr-MOG金属有机凝胶及其合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，利用氨基酸类配体与第二配体及锆基金属盐Zr(IV)进行配位，通过水热-溶剂热法，制备具有荧光性质的Zr-MOG。
所述的发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，所述第二配体选自1,3,5-BTC、1,2,4-BTC、羧化g-C3N4之一。
所述的发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，羧化g-C3N4的制备：称取12g-20g三聚氰胺放于坩埚中，于马弗炉中400-500℃，煅烧2-6h,得到黄色粉末，将制备好的C3N4放于聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯中放入一个圆柱形容器，滴加2-50μL浓HNO3于圆形容器中,120-190℃下，加热5-20h,得到羧化的g-C3N4，使用前放入超声波清洗器中超声12h，待完全分散后，放入冰箱中冷藏以备用。
所述的发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，所述氨基酸类配体选自DL-Arg、L-Phe、L-Asp之一。
所述的发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，所述锆基金属盐Zr(IV)选自ZrCl4或Zr(NO3)4。
所述的发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，氨基酸类配体与第二配体按摩尔比例为1:1-1:2。
所述的发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，称取一种氨基酸类配体0.01-60mmol,与配体1,3,5-BTC按摩尔比例为1:1或1:2超声混合至完全溶解置于聚四氟乙烯内衬或密闭玻璃瓶中，将0.5mmol ZrCl4溶于DMF/H2O＝7:3或5:5或3:1的混合溶剂中充分超声搅拌，然后置于聚四氟乙烯内衬或密闭玻璃瓶中，在60～130℃下反应10～18h中，得柱状且不同颜色的Zr-MOG。
根据任一所述方法制备的发光Zr-MOG金属有机凝胶。
本发明具有以下优点：
1.不同的配体合成具有不同颜色的荧光；
2.相比较其他文献报道的方法制备更加容易；
3.易于合成，成胶容易，且形状规整，形貌新颖。
附图说明
图1：Zr-MOG的成胶实物图；
图2：Zr-MOG的荧光实物图；
图3:Zr-MOG的SEM，TEM图谱；(a)和(b)为Zr-MOG的SEM，(c)和(d)为Zr-MOG的TEM；
图4:Zr-MOG的XPS图；
图5:Zr-MOG的红外光谱；
图6：Zr-MOG的XRD图；
图7：Zr-MOG的紫外吸收光谱(a)与荧光发射光谱(b)；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
该金属有机凝胶的制备方法如下：
(1)配体的准备与合成：
配体是以1,2-PA(0.05-0.96mmol),1,3,5-BTC(0.1-0.87mmol),1,2,4-BTC(0.3-8mmol),DL-Arg(5-12.9mmol)，羧化g-C3N4(0.5-8g)等取其中的1-2种(除羧化g-C3N4,配体皆通过市场购买得到)，每一种配体或者几种配体的结合皆可以与锆基金属盐形成金属有机凝胶且配体的结构式如表1所示。
表1：配体的结构式
Figure BDA0002165854850000031
Figure BDA0002165854850000041
羧化g-C3N4的制备：
称取12g-20g三聚氰胺放于坩埚中，于马弗炉中400-500℃，煅烧2-6h,得到黄色粉末，将制备好的C3N4放于聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯中放入一个圆柱形容器，滴加2-50μL浓HNO3于圆形容器中,120-190℃下，加热5-20h,得到羧化的g-C3N4，使用前放入超声波清洗器中超声12h，待完全分散后，放入冰箱中冷藏以备用。
(2)水热-溶剂热法制备Zr-MOG:
称取一定量的(1)中的一种氨基酸配体(0.01-60mmol),与配体1,3,5-BTC按摩尔比例为1:1,1:2超声混合至完全溶解置于聚四氟乙烯内衬或密闭玻璃瓶中，将ZrCl4(0.5mmol)溶于DMF/H2O＝7:3或5:5或3:1的混合溶剂中充分超声搅拌，然后置于聚四氟乙烯内衬或密闭玻璃瓶中，在60～130℃下反应10～18h中，得柱状且不同颜色的Zr-MOG。
实施案例1
步骤一：称取一定量的ZrCl4(0.11065g),倒入DMF与水按体积比为7:3混合溶剂中，超声至完全溶解。
步骤二：称取一定量的DL-Arg(0.06-0.09g),1,2,4-BTC(0.52-1.38g),或者1,3,5-BTC(0.52-1.2g)；选取三者当中的任意二者超声混合，得淡黄色接近透明的溶液，与步骤一的ZrCl4溶液共同转移至密闭玻璃容器中，50-120℃，反应12-26h，得淡黄色柱状凝胶，凝胶发光经紫外分析仪分析后结果如图2所示，左边为DL-Arg和1,3,5-BTC两种配体混合制备所得，荧光颜色为绿色；图2右配体为1,2,4-BTC或者1,3,5-BTC其中一种，且不加配体DL-Arg,在紫外分析仪下没有明显的荧光。具体通过扫描电子显微镜SEM(图3a,b)，如图3所示，该扫描电子显微镜为配体1,3,5-BTC，与ZrCl4形成的凝胶，从图中可以看出，形成的凝胶为颗粒状聚集而成，且形成了许多堆积孔，从而增强了凝胶的吸附性与比表面积,透射电子显微镜TEM(图3c,d)，如图所示，该透射电子显微镜为扫描电子显微镜的对应图谱，从而对凝胶的内部结构进行了进一步的表述,x射线光电子能谱XPS(图4)，从图中可以得知该凝胶具体的元素含量与种类,傅里叶红外显微镜FTIR(图5)显示了具体的官能团及内部结构，X射线多晶衍射XRD(图6)可以得出具体的衍射峰及元素,紫外可见光分光光度计和荧光分光光度计(图7)进行表征，可以得出该类凝胶具有较好的荧光。
实施案例2
称取一定量的Zr(NO3)4·5H2O(0.03569-7.3g)，溶于DMF与水按体积比为7:3混合溶剂中，超声至完全溶解，然后称取1,3,5-BTC(85mg)和L-Phe(50.63mg),将两个配体分别加入混合溶剂中超声混合，得浅棕色溶液，转移至聚四氟乙烯内衬中，100-130℃，反应10-18h，得白色柱状凝胶。
实施案例3
称取一定量的Zr(NO3)4·xH2O(0.703g),溶于DMF与水按体积比为7:3混合溶剂中，超声至完全溶解，然后称取L-Asp(40.69mg),1,3,5-BTC(1.2-85mg)，将配体加入混合溶剂中，并倒入聚四氟乙烯内衬，反应釜中100-135℃，反应10-18h，得到柱状无溶剂凝胶。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，其特征在于，利用氨基酸类配体与第二配体及锆基金属盐Zr(IV)进行配位，通过水热-溶剂热法，制备具有荧光性质的Zr-MOG；所述第二配体选自1,3,5-BTC、1,2,4-BTC、羧化g-C3N4之一；所述氨基酸类配体选自DL-Arg、L-Phe、L-Asp之一；所述锆基金属盐Zr(IV)选自ZrCl4或Zr(NO3)4；氨基酸类配体与第二配体按摩尔比例为1:1-1:2。
2.根据权利要求1所述的发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，其特征在于，羧化g-C3N4的制备：称取12g-20g三聚氰胺放于坩埚中，于马弗炉中400-500℃，煅烧2-6h, 得到黄色粉末，将制备好的C3N4放于聚四氟乙烯内衬中，并在聚四氟乙烯中放入一个圆柱形容器，滴加2-50μL浓HNO3于圆形容器中, 120-190℃下，加热5-20h,得到羧化的g-C3N4，使用前放入超声波清洗器中超声12h，待完全分散后，放入冰箱中冷藏以备用。
3.根据权利要求1所述的发光Zr-MOG金属有机凝胶的合成方法，其特征在于，取一种氨基酸类配体0.01-60mmol,与配体1,3,5-BTC按摩尔比例为1:1或1:2超声混合至完全溶解，置于聚四氟乙烯内衬或密闭玻璃瓶中， 将0.5mmol ZrCl4溶于DMF / H2O = 7:3或 5:5或3:1的混合溶剂中充分超声搅拌，然后置于聚四氟乙烯内衬或密闭玻璃瓶中，在60~130℃下反应10~18h 中，得柱状且不同颜色的Zr-MOG。
4.根据权利要求1-3任一所述方法制备的发光Zr-MOG金属有机凝胶。
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