CN103923112B - 一种稀土铕(iii)有机配合物发光材料及其制备方法 - Google Patents
一种稀土铕(iii)有机配合物发光材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种稀土铕(III)有机配合物发光材料及其制备方法，该材料具有如下化学表达式：Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)，属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数：，β＝94.9800(10)°，Mr＝1024.8，，Dc＝1.557g/cm3，Z＝4，μ(MoKα)＝1.501mm-1,F(000)＝2064；该材料是采用2-苯甲酰苯甲酸、1.10-邻菲啰啉和六水硝酸铕原料通过一锅法合成，并通过自挥发溶剂结晶得到，该制备方法操作简单、反应条件温和，得到的产品产率高，晶体颗粒均匀，在紫外光照下可发射较强红色荧光，可以广泛应用于制备发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土铕(III)有机配合物发光材料及其制备方法，属于新型稀土发光材料合成领域。
背景技术
稀土发光材料具有其它发光材料所不具备的发光亮度高、余辉时间长、发射光波长可调、无辐射无污染等优点,因此它已经成为节能照明、显示器、光电器件和特种光源(如：促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光全光谱光源等)生产中不可或缺的基础材料。稀土发光材料在彩色电视荧光粉、三基色灯用荧光粉、医用影像荧光粉、计算机显示器、核物理、辐射场和军事等方面得到了广泛的应用。稀土发光材料的研究对于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。
稀土有机配合物发光材料的研究是最近几年活跃的课题。以往对发光材料的研发工作多集中在无机化合物体系中,自从有机电致发光成功地实现新一代的平板显示器后,大大刺激了人们对稀土有机配合物发光材料的研究兴趣。目前，稀土有机铕(钐)的配合物已成功地用于农用光转换膜中，作为转光剂，用来改善光合作用的光质，提高光能利用率。随着高新技术的发展和兴起，稀土有机配合物发光材料的研究领域逐步扩大，在彩色等离子体平板显示器、紧凑型灯用高效荧光体、稀土闪烁体及纳米荧光体等方面有待科研工作者加强研发。
工业生产稀土荧光体的方法均为传统的高温固相合成法。其优点是微晶的晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高；而缺点是合成温度高,颗粒尺寸大且分布不均匀,难以获得球形颗粒,易存在杂相。从80年代中期开始,发展荧光体新的合成方法成为发光材料科学的热点。其中化学方法主要涉及溶胶—凝胶法、燃烧法、水热法等。这些方法的共同优点是使合成温度大为降低,产物物相纯度高,可获得较小颗粒。但是与传统方法相比，发光效率低,差距大,荧光体结晶质量逊色,颗粒形状难以控制。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种在紫外光照射下可发射较强红色荧光的具有新型结构的稀土铕(III)有机配合物发光材料，可以广泛应用于发光器件的制备。
本发明的另一个目的是在于提供一种所述稀土铕(III)有机配合物发光材料的一锅合成方法，该方法操作简单、反应条件温和，得到的产品物相均匀，纯度和产率均高。
本发明提供了一种稀土铕(III)有机配合物发光材料，该稀土铕(III)有机配合物发光材料具有式1化学表达式：
Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)
式1
属单斜晶系，空间群为P2(1)/c；
晶胞参数：β＝94.9800(10)°，Mr＝1024.8，Dc＝1.557g/cm3，Z＝4，μ(MoKα)＝1.501mm-1,F(000)＝2064。
所述的稀土铕(III)有机配合物发光材料，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正；最终偏离因子R1＝0.0214，wR2＝0.0510；w＝1/[s2(F0 2)+(0.0265P)2+1.3703P],其中P＝(F0 2+2Fc 2)/3；(Δ/σ)max＝0.003；S＝1.012。
本发明还提供了所述的稀土铕(III)有机配合物发光材料的制备方法，该制备方法是将2-苯甲酰苯甲酸、1.10-邻菲啰啉和六水硝酸铕按摩尔比2～2.3:2～2.3:1溶解在水和DMF的混合溶剂中，调节pH值为碱性，在45～55℃下反应，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)晶体。
本发明的稀土铕(III)有机配合物发光材料的制备方法还包括以下优选方案：
优选的制备方法中2-苯甲酰苯甲酸、1.10-邻菲啰啉和六水硝酸铕按摩尔比2.2:2:1。
所述的水和DMF的混合溶剂中水与DMF的体积比为1～3:5；优选为2:5。
所述的六水硝酸铕在水和DMF的混合溶剂中的浓度为0.025～0.035mol/L；优选为0.03mol/L。
优选的制备方法中反应时间为7～9h；最优选为8h。
所述的自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。
所述的保鲜膜为常规的市售保鲜膜。
最优选的制备方法是将2-苯甲酰苯甲酸、1.10-邻菲啰啉和六水硝酸铕按摩尔比2.2:2:1溶解在水和DMF按体积比2:5的混合溶剂中，调节pH值为碱性，在50℃下反应8h，反应完成后，过滤，将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。
本发明的有益效果：本发明首次获得一种具有新型结构的稀土铕(III)有机配合物发光材料Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)，这种材料在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，发出强的红色荧光；用荧光分光光度计检测其荧光性能：在303～318nm的紫外光激发下，在618nm处出现了强红光发射峰。本发明的稀土铕(III)有机配合物发光材料采用一锅法合成，装置简单、操作简便；其次反应条件温和，在50℃左右即可，且产率较高；此外，采用自挥发结晶，得到的产物颗粒细小均匀，分离提纯容易。
附图说明
【图1】为本发明的Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)单晶结构图。
【图2】为本发明的Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)在波长为254nm的紫外照射下发出较强红色荧光的图片。
【图3】为本发明的Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)在室温下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例中采用的2-苯甲酰苯甲酸、1.10-邻菲啰啉、六水硝酸铕、氢氧化钠和N，N-二甲基甲酰胺均为市售的化学纯试剂。
本发明采用的仪器为：磁力恒温水浴锅；BrukerAPEX-IICCD型单晶衍射仪；天津港东科技发展公司WGY210型荧光分光光度计。
实施例1
Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)材料的合成：
将0.47mmol(0.106g)2-苯甲酰苯甲酸、0.43mmol(0.086g)1.10-邻菲啰啉和0.21mmol(0.093g)六水硝酸铕加入到100mL的圆底烧瓶中，用7mL由水和N,N’-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂(体积比为2:5)溶解，并在此混合溶液中加入0.05mL浓度是1mol/L的氢氧化钠溶液。安装回流冷凝管，用磁力恒温水浴锅水浴加热，控制温度为50℃下，恒温搅拌反应8小时。待溶液冷却后，过滤，滤液上覆盖一层带微孔的保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，五个星期后得到无色晶体产品。产率约为43.1％。
实施例2
Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)材料的合成：
将0.40mmol(0.090g)2-苯甲酰苯甲酸、0.40mmol(0.080g)1.10-邻菲啰啉和0.20mmol(0.088g)六水硝酸铕加入到100mL的圆底烧瓶中，用8mL由水和N,N’-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂(体积比为3:5)溶解，并在此混合溶液中加入0.05mL浓度是0.8mol/L的氢氧化钠溶液。安装回流冷凝管，用磁力恒温水浴锅水浴加热，控制温度为45℃下，恒温搅拌反应9小时，反应完成后，待溶液冷却，过滤，在盛滤液的烧杯口上覆盖一层带孔的保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，五个星期后得到无色透明晶体，产率为41％。
实施例3
Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)材料的合成：
将0.40mmol(0.090g)2-苯甲酰苯甲酸、0.40mmol(0.080g)1.10-邻菲啰啉和0.18mmol(0.080g)六水硝酸铕加入到100mL的圆底烧瓶中，用6mL由水和N,N’-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂(体积比为1:5)溶解，并在此混合溶液中加入0.04mL浓度是1.2mol/L的氢氧化钠溶液。安装回流冷凝管，用磁力恒温水浴锅水浴加热，控制温度为55℃下，恒温搅拌反应7小时，反应完成后，待溶液冷却，过滤，在盛滤液的烧杯口上覆盖一层带微孔的保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，五个星期后得到无色透明晶体，产率为39％。
实施例4
对实施1～3制得的Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)晶体进行结构测定
在显微镜下选取尺寸约为0.18x0.17x0.16mm的单晶，置于aBrukerAPEX-IICCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在296(2)K下用MoKα射线(λ＝0.071073nm)，以扫描方式在1.77≤θ≤25.01°范围内共收集22316个衍射点，其中7714个独立衍射点[Rint＝0.0199]，6333个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R1＝0.0214，wR2＝0.0510；w＝1/[s2(F0 2)+(0.0265P)2+1.3703P],其中P＝(F0 2+2Fc 2)/3；(Δ/σ)max＝0.003；S＝1.012。
Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)的分子结构见图1，主要键长和键角列于表1。从晶体结构图1可知，该分子是由一个铕(III)离子、二个2-苯甲酰苯甲酸根离子、二个1.10-邻菲啰啉分子及一个硝酸根离子组成。铕(III)离子与来自二个2-苯甲酰苯甲酸根离子的四个氧原子、二个1.10-邻菲啰啉分子的四个氮原子及一个硝酸根离子的二个氧原子配位。铕(III)离子处于十配位的双帽四方反棱柱体的配位环境中。在铕(III)离子的配位多面体(EuN4O6)中：由于N(3)和N(1)和处于双帽位置，Eu(1)-N(3)和Eu(1)-N(1)的键长较长，分别是和O(1)、O(7)、O(5)和N(4)处于四方反棱柱体的上平面位置，其平面方程是：8.346x－4.924y+7.535z＝6.6451，而O(2)、O(8)、N(2)和O(4)处于四方反棱柱体的下平面位置，其平面方程是：8.297x－5.544y+7.467z＝4.4193；二平面的二面角为1,6°。Eu-O的键长在范围，Eu-N的键长在范围，它们都在正常范围内。
表1Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)的主要键长与键角(°)
实施例5
实施例1～3制得的Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)材料的荧光性质检测：
(1)将Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)材料置于三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强红色荧光，如图2所述。(2)室温下，将材料溶解在水、甲醇及N,N’-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中(体积比为1:4:2)，在303～318nm的紫外光激发下，测定了材料溶液的荧光发射光谱图，如图3所述。从图3可知，该材料在594nm、618nm和698nm处有三个特征荧光发射峰，分别对应于铕(III)离子的5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F4电子跃，其中在618nm处的荧光峰最强。
Claims (9)
1.一种稀土铕(III)有机配合物发光材料的制备方法，其特征在于，将2-苯甲酰苯甲酸、1,10-邻菲啰啉和六水硝酸铕按摩尔比2～2.3:2～2.3:1溶解在水和DMF的混合溶剂中，调节pH值为碱性，在45～55℃下反应，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)晶体；所述的Eu(C14H9O3)2(Phen)2(NO3)晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c；晶胞参数： β＝94.9800(10)°，Mr＝1024.8，Dc＝1.557g/cm3，Z＝4，μ(MoKα)＝1.501mm-1,F(000)＝2064。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2-苯甲酰苯甲酸、1,10-邻菲啰啉和六水硝酸铕的摩尔比为2.2:2:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水和DMF的混合溶剂中水与DMF的体积比为1～3:5。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的水和DMF的混合溶剂中水与DMF的体积比为2:5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的六水硝酸铕在水和DMF的混合溶剂中的浓度为0.025～0.035mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的六水硝酸铕在水和DMF的混合溶剂中的浓度为0.03mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为7～9h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。
9.如权利要求2～8任一项所述的制备方法，其特征在于，将2-苯甲酰苯甲酸、1,10-邻菲啰啉和六水硝酸铕按摩尔比2.2:2:1溶解在水和DMF按体积比2:5的混合溶剂中，调节pH值为碱性，在50℃下反应8h，反应完成后，过滤，将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。
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