CN108676022B

CN108676022B - 一种四核稀土铕(iii)配合物及其制备方法和作为发光材料的应用

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Publication number: CN108676022B
Application number: CN201810637039.2A
Authority: CN
Inventors: 杨颖群
Original assignee: Hengyang Normal University
Current assignee: Hengyang Normal University
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2038-06-20
Also published as: CN108676022A

Abstract

本发明公开了一种四核稀土铕(III)配合物及其制备方法和作为发光材料的应用，四核稀土铕(III)配合物具有以下化学表达式：Eu₄(C₈H₄O₄)₆2,2'‑bipy)₂H₂O)₄，其制备方法是将邻苯二甲酸水溶液调节pH至5～6后，加入铕(III)盐搅拌反应，固液分离，在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'‑联吡啶醇溶液，通过扩散法得到四核稀土铕(III)配合物晶体，该四核稀土铕(III)配合物有光致荧光性能，且具有荧光强度高、单色性好、稳定性好等特点，且其制备方法条件温和，操作简单，有利于工业化生产。

Description

一种四核稀土铕(III)配合物及其制备方法和作为发光材料的应用

技术领域

本发明涉及一种发光材料，特别涉及一种具有四核的稀土铕(III)配合物以及其制备方法，还涉及四核稀土铕(III)配合物作为光致荧光材料的应用，属于发光材料技术领域。

背景技术

稀土元素是指周期表中ⅢB族，21号元素钪、39号元素钇和57～71的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,共17个元素。我国是世界稀土资源最丰富的国家，占世界储量的80％，在稀土研究方面有着得天独厚的优势。

由于稀土离子特殊的4f电子组态能级、4f 5d能级及电荷转移带结构，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库。稀土发光材料具有其它发光材料所不具备的发光亮度高、余辉时间长、发射光波长可调、无辐射无污染等优点，因此它已经成为节能照明、显示器、光电器件和特种光源(如：促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光全光谱光源等)生产中不可或缺的基础材料。稀土发光材料在彩色电视荧光粉、三基色灯用荧光粉、医用影像荧光粉、计算机显示器、核物理、辐射场和军事等方面得到了广泛的应用。稀土发光材料的研究对于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。

由于稀土离子具有特殊的4f电子层结构，其配合物拥有的光致发光的独特性能，且具有发光色纯度高、荧光寿命长、量子产率高等优点，因此受到研究者的广泛关注。1942年，Weissman首次提出“天线效应”，到20年后，科学家们开始对稀土配合物的光致发光性进行系统的研究。如今在激光材料、光纤通讯和荧光探针等领域都能看到稀土配合物光致发光性所发挥的作用。例如，1983年首次报道稀土配合物可以作为探针应用于时间分辨生物检测技术，因其具有较长的荧光寿命，此后，这项技术已在各个领域得到极大应用，特别是在免疫检测方面已有较为成熟的研究。为了使配合物的荧光强度得到增强，选择好的敏化剂是很必要的，一般采用有机配体作为敏化剂，这样能有效传递能量，使稀土离子达到发射状态。通常使用的有机配体有β-二酮、芳香羧酸、大环配体等。但是这些有机配体构筑的金属有机配合物荧光性能有待提高。

现有技术中，以往的合成稀土配合物的方法主要包括干法和湿法。目前工业生产荧光体的方法均为传统的高温固相合成法。其优点是微晶的晶体质量优良、表面缺陷少、发光效率高；而缺点是合成温度高，颗粒尺寸大且分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。从80年代中期开始，发展荧光体新的合成方法成为发光材料科学的热点。其中化学方法主要涉及溶胶—凝胶法、燃烧法、水热法等。这些方法的共同优点是使合成温度大为降低，产物物相纯度高，可获得较小颗粒。但是与传统方法制备的荧光材料相比，发光效率低，差距大，荧光体结晶质量逊色，颗粒形状难以控制。

发明内容

针对现有的稀土配合物存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有光致荧光性能，且荧光强度高、单色性好、稳定性好的四核稀土铕(III)配合物。

本发明的另一个目的是在于提供一种在常温条件下高产率获得晶型好、纯度高的四核稀土铕(III)配合物的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种四核稀土铕(III)配合物作为发光材料的应用，其可以在紫外光照下发出较强红色荧光，可以作为荧光材料应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种四核稀土铕(III)配合物，其具有以下化学表达式：Eu₄(C₈H₄O₄)₆(2,2'-bipy)₂(H₂O)₄。

本发明的四核稀土铕(III)配合物具有四核结构，现有技术中稀土离子的配位数一般都在8以上，比较大，而本发明技术方案中采用2,2'-联吡啶和邻苯二甲酸作为配体与铕(III)离子配位，意外生成了四核结构，铕(III)离子的配位原子数出现了4，这是少见的。本发明的四核稀土铕(III)配合物通过2,2'-联吡啶和邻苯二甲酸作为配体，能有效传递能量，使铕(III)离子达到发射状态，两者起到协同增强配合物的荧光强度的作用。四核稀土铕(III)配合物中C₈H₄O₄为邻苯二甲酸根离子，2,2'-bipy为2,2'-联吡啶分子。

优选的方案，四核稀土铕(III)配合物属三斜晶系，空间群

晶胞参数:

α＝87.792(3)°，β＝66.396(4)°，γ＝66.623(4)°，

Dc＝1.837g/cm³，Z＝2，F(000)＝960。

本发明的四核稀土铕(III)配合物具有特殊的晶体结构，配合物分子是由四个铕(III)离子、六个邻苯二甲酸根离子、二个2,2'-联吡啶分子及四个配位水分子组成。Eu(1)离子与来自三个邻苯二甲酸根离子的五个氧原子、一个2,2'-联吡啶分子的二个氮原子及二个水分子的二个氧原子配位。Eu(1)离子处于九配位的配位环境中。Eu(2)离子与来自三个邻苯二甲酸根离子的四个氧原子配位。Eu(2)离子处于四配位的配位环境中，这是少见的。

本发明还提供了一种四核稀土铕(III)配合物的制备方法，该方法是将邻苯二甲酸水溶液调节pH至5～6后，加入铕(III)盐搅拌反应，固液分离，在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'-联吡啶醇溶液，通过扩散法得到四核稀土铕(III)配合物晶体。

本发明的四核稀土铕(III)配合物的整个制备过程均在室温下进行，相对现有的溶胶—凝胶法、燃烧法、水热法等，反应条件温和，极易实现工业化生产。且通过本发明的方法可以获得结晶性能好、纯度高的四核稀土铕(III)配合物。

优选的方案，邻苯二甲酸与铕(III)盐及2,2'-联吡啶的摩尔比为6～10:2～4:15。

优选的方案，在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'-联吡啶醇溶液后，整个体系中的水醇体积比为1:1～3。通过控制水醇比，可以有效控制四核稀土铕(III)配合物晶体的生成速率以及晶体的形貌，在优选的范围内，可以获得晶型较好的四核稀土铕(III)配合物晶体。醇和水混合溶剂是本发明制备四核稀土铕(III)配合物晶体的良性溶剂，而其它溶剂合成效果差或者得不到配合物。

优选的方案，醇水混合溶剂和2,2'-联吡啶醇溶液中的醇为乙醇。

本发明还提供了四核稀土铕(III)配合物的应用，将其作为发光材料应用。

优选的方案，所述发光材料在紫外光激发下发出红色荧光。

本发明的四核稀土铕(III)配合物在465nm的紫外光激发下，在591nm和615nm处有二个荧光发射峰，分别对应于⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂的电子跃，其中在615nm处的荧光强度最强。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明的四核稀土铕(III)配合物具有特殊的四核结构，而现有技术中稀土铕(III)离子的配位数一般都在8以上，如常见的配位数为9。

本发明的四核稀土铕(III)配合物采用2,2'-联吡啶和邻苯二甲酸作为配体与铕(III)离子配位，能有效传递能量，使铕(III)离子达到发射状态，两者起到协同增强配合物的荧光强度的作用。

本发明的四核稀土铕(III)配合物荧光强度及单色性好，在紫外照射下，四核稀土铕(III)配合物发出强的红色荧光。用荧光分光光度计检测四核稀土铕(III)配合物的荧光性能：在465nm的紫外光激发下，在591nm和615nm处有二个荧光发射峰，分别对应于⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂的电子跃，其中在615nm处的荧光强度最强。

本发明的四核稀土铕(III)配合物在合成过程中不需高温加热，节能环保，且操作简单，可以高产率获得纯度较高的四核稀土铕(III)配合物配体。

附图说明

图1为四核稀土铕(III)配合物的单晶结构图；

图2为四核稀土铕(III)配合物紫外照射下发出强红色荧光照片；

图3为四核稀土铕(III)配合物在紫外照射下的荧光强度(见图3中a)。

图4为Eu₂(C₈H₄O₄)₂(C₈H₅O₄)₂(phen)₂(H₂O)₄的单晶结构图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

试剂：邻苯二甲酸、2,2'-联吡啶、六水硝酸铕、碳酸钠和无水乙醇均为化学纯试剂。

仪器：Bruker APEX-II CCD型单晶衍射仪、F-7000型荧光分光光度计、玻璃试管(20ml)。

实施例1

将0.79mmol(0.131g)邻苯二甲酸加入到50mL的烧杯中，并用10ml水溶解，加碳酸钠溶液(1mol/L)调溶液pH＝5.5。向此混合溶液中加入0.31mmol(0.136g)六水硝酸铕，搅拌，过滤，将滤液转入到20ml玻璃试管中。滤液的上面加入由水和乙醇组成的混合溶剂(体积比为1:2)及溶有1.49mmol(0.233g)2,2'-联吡啶的乙醇溶液。试管中溶液分层，将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置，三个星期后得到无色晶体产品，产率约为41％。

材料的晶体结构测定：

选取尺寸为0.20x 0.15x 0.14mm的单晶，置于Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在134(1)K下用CuKα射线(λ＝0.154184nm)，以ω扫描方式在3.577≤θ≤67.074°范围内共收集12748个衍射点，其中6386个独立衍射点[R_int＝0.0494]，5555个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R₁＝0.0496,wR₂＝0.1245；w＝1/[S²(F₀ ²)+(0.0748P)²+4.6511P],其中P＝(F₀ ²+2F_c ²)/3；(Δ/σ)_max＝0.001；S＝1.054。

材料的晶体结构：

配合物发光材料的分子结构见图1，主要键长和键角列于表1。从晶体结构图1可知，配合物分子是由四个铕(III)离子、六个邻苯二甲酸根离子、二个2,2'-联吡啶分子及四个配位水分子组成。Eu(1)离子与来自三个邻苯二甲酸根离子的五个氧原子、一个2,2'-联吡啶分子的二个氮原子及二个水分子的二个氧原子配位。Eu(1)离子处于九配位的配位环境中。Eu(2)离子与来自三个邻苯二甲酸根离子的四个氧原子配位。Eu(2)离子处于四配位的配位环境中，这是少见报道的。Eu(1)-O的键长在

范围，Eu(2)-O的键长在

范围，Eu(1)-N的键长在

范围，它们都在正常范围内。

表1配合物的主要键长

与键角(°)

材料的荧光性质：

(1)将该配合物发光材料的固体置于三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强的红色荧光，见图2。(2)室温下，将该配合物发光材料的固体与硫酸钡混合(质量比：1：3)，碾磨成粉状，在465nm的紫外光激发下，在550-680nm范围内，测定了配合物的荧光发射光谱图，见图3中a。从图3可知，该材料在591nm和615nm处有二个荧光发射峰，分别对应于⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂的电子跃，其中在615nm处的荧光强度最强。

实施例2

将0.85mmol(0.141g)邻苯二甲酸加入到50mL的烧杯中，并用10ml水溶解，加碳酸钠溶液(1mol/L)调溶液pH＝6。向此混合溶液中加入0.35mmol(0.153g)六水硝酸铕，搅拌，过滤，将滤液转入到20ml玻璃试管中。滤液的上面加入由水和乙醇组成的混合溶剂(体积比为1:2)及溶有1.49mmol(0.233g)2,2'-联吡啶的乙醇溶液。试管中溶液分层，将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置，三个星期后得到无色晶体产品，产率约为38％。

对比实施例1

调节溶液体系pH为2或10，其他操作过程和实验条件与实施例1相同，没有晶体生成。

对比实施例2

采用DMF、四氢呋喃或二氯甲烷作为有机溶剂替换乙醇，其他操作过程和实验条件与实施例1相同，没有晶体生成。

对比实施例3

为了说明本发明采用邻苯二甲酸和2,2'-联吡啶作为配体形成的特殊结构的金属配合物的荧光性能的优越性，同时合成了类似配合物，如Eu₂(C₈H₄O₄)₂(C₈H₅O₄)₂(phen)₂(H₂O)₄，并测定了它的结构(如图4)和荧光性能(如图3中b)。此配合物的分子中含有2个铕(III)离子和4个邻苯二甲酸根，它是以铕(III)离子和邻苯二甲酸为原料形成的双核结构。在三用紫外灯和F-7000型荧光分光光度计，室温下，在相同的条件下，测定了它的固体荧光。结果发现：Eu₄(C₈H₄O₄)₆(2,2'-bipy)₂(H₂O)₄的荧光强度比Eu₂(C₈H₄O₄)₂(C₈H₅O₄)₂(phen)₂(H₂O)₄强很多，这主要是结构不同引起的，因为本发明材料是以铕(III)离子和邻苯二甲酸为原料形成的四核结构，它的分子中含有4个铕(III)离子和6个邻苯二甲酸根，在荧光发射光谱的测定中，6个邻苯二甲酸根起了很好的能量传递即“天线效应”作用。

Claims

1.一种四核稀土铕(III)配合物，其特征在于：具有以下化学表达式：

Eu₄(C₈H₄O₄)₆(2,2′-bipy)₂(H₂O)₄；其中，C₈H₄O₄为邻苯二甲酸根离子，2,2′-bipy为2,2'-联吡啶分子；

四核稀土铕(III)属三斜晶系，空间群

晶胞参数:

α＝87.792(3)°，β＝66.396(4)°，γ＝66.623(4)°，

Dc＝1.837g/cm³，Z＝2，F(000)＝960。

2.权利要求1所述的一种四核稀土铕(III)配合物的制备方法，其特征在于：将邻苯二甲酸水溶液调节pH至5～6后，加入铕(III)盐搅拌反应，固液分离，在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2'-联吡啶醇溶液，通过扩散法得到四核稀土铕(III)配合物晶体；

邻苯二甲酸与铕(III)盐及2,2′-联吡啶的摩尔比为6～10:2～4:15。

3.根据权利要求2所述的一种四核稀土铕(III)配合物的制备方法，其特征在于：在固液分离所得液相中加入醇水混合溶剂以及2,2′-联吡啶醇溶液后，整个体系中的水醇体积比为1:1～3。

4.根据权利要求3所述的一种四核稀土铕(III)配合物的制备方法，其特征在于：醇水混合溶剂和2,2′-联吡啶醇溶液中的醇为乙醇。

5.权利要求1所述的四核稀土铕(III)配合物的应用，其特征在于：作为发光材料应用。

6.根据权利要求5所述的四核稀土铕(III)配合物的应用，其特征在于：所述发光材料在紫外光激发下发出红色荧光。