CN105802604A - 一种具有室温长余辉发光特性的插层结构纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有室温长余辉发光特性的插层结构纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有室温长余辉发光特性的插层结构纳米材料及其制备方法，属于无机有机复合发光材料领域。本发明通过选取二维水滑石作为主体，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸以及苯六羧酸等有机物作为客体，采用共沉淀法制备了插层水滑石纳米材料。本发明的优点在于，水滑石与有机物通过静电和氢键作用将有机物固定于刚性水滑石层板中，极大地抑制了有机物因聚集和振动而产生的能量损失，从而提高了磷光发光效率与发光寿命。同时，由于无机成分的引入，使得原有机物的物理、化学稳定性得到了提高。在室温条件下，该类材料受紫外光照射结束后能产生较长的室温余辉发光。同时，获得的纳米材料在生物、医学等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种具有室温长余辉发光特性的插层结构纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种插层结构室温长余辉发光材料及其制备方法,为新型的室温磷光材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。
技术背景
由于室温长余辉材料(或室温磷光材料)对光能的储能特性使得该类材料的合成及应用成为人们关注的重点。传统的无机磷光/余辉材料尽管已经得到广泛的应用，但是仍然具有合成工艺复杂、产物微观形貌不规则以及原料昂贵等不足。近几年新兴的有机磷光材料具有原料来源广泛、色泽鲜艳等特点，然而由于有机磷光材料的光热稳定性相对较差，使用寿命短，易于老化及合成工艺复杂等问题限制了其发展。
无机有机复合水滑石发光材料作为一种新型的材料，凭借其独特的二维结构、层间阴离子可交换性、偶极-偶极相互作用以及结构记忆效应在离子交换、催化以及光、电、磁等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。将带负电荷的有机分子引入层状材料水滑石层间，形成有机-无机复合物，有利于实现有机分子在分子水平上的定向排列和均匀分散，同时，有利于提高有机分子的物理和化学稳定性。
本发明选取廉价易得的羧酸有机物作为客体，通过电荷作用引入层状材料水滑石层间形成持续的余晖效果。相比于单纯的羧酸有机物而言，所合成的复合材料具有稳定性好、余晖效果持久等优点，为发展基于该类化合物的新型室温磷光和长余辉材料提供了理论前提和应用依据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高稳定性的具有长余辉特性的无机有机复合水滑石材料及其制备方法，为发展新型室温磷光和余辉材料的设计合成提供新的思路和可行性解决方案。
本发明是将羧酸有机物通过插层形成一类新型无机有机复合水滑石材料。将羧酸有机物插入水滑石层间，通过水滑石将羧酸有机物均匀排布于水滑石层间，极大地抑制了有机分子因振动和聚集而产生的能量损失。同时，水滑石也增强了偶极-偶极相互作用，使得原羧酸有机物的光学功能得到优化或改变。通过共插层，得到了蓝绿光区域具有室温余辉性质的新型复合材料。制备步骤如下：
1)提供溶液A，所述溶液A含有可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和水，其中可溶性二价金属盐中金属离子的浓度为0.1-1mol/L，可溶性二价金属盐中金属离子与可溶性三价金属盐中金属离子浓度的摩尔比为1.5-2.5；
b、提供溶液B，所述溶液B含有羧酸有机物、氢氧化钠和水，羧酸有机物的浓度为0.05-0.5mol/L，羧酸有机物和氢氧化钠的摩尔比为0.5-1；
c、将溶液A与溶液B混合得到混合溶液C，在该混合溶液C中，羧酸有机物和三价金属盐的摩尔比为0.3-0.5；
d、在氮气保护的条件下，将步骤c得到的混合溶液C进行晶化反应24-72h，反应温度为50-90℃，得到白色浆液；
e、将步骤d得到的白色浆液在2500-5000r/min的离心机中进行离心提纯2-5次，然后回收固体产物。
将上述所制备的材料：
1.对产物的粉体进行PXRD测试显示，生成的羧酸有机物插层水滑石复合物具有可靠的相纯度，羧酸有机物分子成功插入水滑石层间。
2.进行磷光寿命表征显示羧酸有机物插层水滑石复合物产物室温下磷光寿命为1.2s。
3.进行热重-吸放热(TG-DTA)表征显示羧酸有机物插层水滑石纳米材料的热稳定性均在200℃以上，最高达500℃。相对于单纯的有机分子有了显著提高。
本发明的优点在于：通过选取廉价易得的羧酸有机物作为客体，通过电荷作用引入层状材料水滑石层间形成持续的余晖效果。相比于单纯的羧酸有机物而言，所合成的复合材料具有稳定性好、余晖效果持久等优点。为具有优质光学特性的新型智能材料、磷光传感材料和光学防伪器件的制备提供了新的思路和途径。
附图说明：
图1：间苯二甲酸插层水滑石复合物的磷光发射光谱；
图2：邻苯二甲酸插层水滑石复合物的磷光发射光谱。
具体实施方式
实施例1
取间苯二甲酸0.83g与氢氧化钠0.40g溶于100ml去离子水，取九水合硝酸铝1.88g、与六水合硝酸锌2.97g溶解于100mL去离子水中。将两个溶液混合后于60℃搅拌24小时。将反应后白色胶体溶液在3500r/min进行离心三次，然后在60℃下进行烘干24h。
对产物进行表征，
对产物的粉体进行PXRD测试显示，生成的间苯二甲酸插层水滑石复合物具有可靠的相纯度，间苯二甲酸有机物分子成功插入水滑石层间。为其作为室温磷光材料的应用提供了保证。
由磷光分析可知，在320纳米处激发，该间苯二甲酸插层水滑石复合物的磷光发射峰出现在497纳米处，如图1所示。紫外灯激发一段时间后，该间苯二甲酸插层水滑石复合物发出大于6秒的人眼可见绿色磷光。
热重-吸放热测量即TG-DTA表征显示该间苯二甲酸插层水滑石复合物可以稳定到250℃。
实施例2
取邻苯二甲酸0.83g与氢氧化钠0.40g溶于100mL去离子水，取硝酸铝1.88g、与硝酸锌2.97g溶解于100mL去离子水中。将两个溶液混合后于50℃搅拌12小时。将反应后白色胶体溶液在3500r/min进行离心三次，然后在60℃下进行烘干24h。
对产物进行表征，
对产物的粉体进行PXRD测试显示，生成的邻苯二甲酸插层水滑石复合物具有可靠的相纯度，邻苯二甲酸有机物分子成功插入水滑石层间。为其作为室温磷光材料的应用提供了保证。
由磷光分析可知，在320纳米处激发，该邻苯二甲酸插层水滑石复合物的磷光发射峰出现在470纳米处，如图2所示。紫外灯激发一段时间后，该邻苯二甲酸插层水滑石复合物发出1秒左右人眼可见的绿色磷光。
热重-吸放热测量即TG-DTA表征显示该邻苯二甲酸插层水滑石复合物可以稳定到210℃。

Claims (5)

1.一种室温长余辉发光特性的插层结构纳米材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：
a、提供可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的混合盐溶液A，其中二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为2.0-4.0，二价金属阳离子的浓度为0.05mol/L-0.1mol/L；
b、提供溶液B，所述溶液B含有羧酸有机物和氢氧化钠，其中羧酸有机物和氢氧化钠的摩尔比为0.5-1；
c、将溶液A与溶液B均匀混合得到溶液C，在溶液C中，羧酸有机物和三价金属盐的摩尔比为0.3-0.5；
d、在惰性气体保护的条件下，将步骤c得到的混合溶液C进行晶化反应，得到白色浆液；
e、将步骤d得到的白色浆液进行洗涤提纯，然后回收固体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价金属阳离子为Mg2+、Zn2+、Ca2+中的任何一种，三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+和V3+中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述羧酸有机物选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸以及苯六羧酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性气体选自氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤d中，所述晶化反应的温度为60-80℃，晶化反应的时间为1-3天。
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