CN108047035B - 一种基于有机盐离子晶体发光可调的长余辉材料的制备与应用方法 - Google Patents

一种基于有机盐离子晶体发光可调的长余辉材料的制备与应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机长余辉材料的制备和应用领域，具体涉及一种基于有机盐离子晶体发光可调的长余辉材料的制备与应用方法。本发明的长余辉材料具有以下特点：(1)原料易得合成简单，水相制备，环保无污染；(2)选用不同的正离子，同一个发色团实现不同长余辉发光；(3)分别用氨气、氯化氢气体熏，实现可逆的长余辉发光颜色调节，同时实现氨气和氯化氢气体的可视化检测。可以预期，该类有机发光材料将是一类有巨大商业化潜力的新型长余辉材料。

Description

一种基于有机盐离子晶体发光可调的长余辉材料的制备与应 用方法
技术领域
本发明属于有机长余辉材料的制备和应用领域，具体涉及一类颜色可调长余辉发光有机盐材料的制备，实现长余辉发光的可逆转变，并用于可视化气体检测。
背景技术
近年来，具有长寿命激发态性质的有机光电功能材料在生物成像、太阳能电池、防伪与数据加密等领域备受青睐。这是因为在生物成像领域，具有长寿命激发态性质的材料可以借助时间分辨技术，消除生物体内的自发背景荧光干扰，提高成像的信噪比；在太阳能电池领域，可以延长光生激子的扩散距离，使激子迁移至异质结界面产生自由电荷。长余辉发光材料是一类具有长寿命激发态的先进功能材料：当停止光激发后，仍然可以持续发光数秒甚至数天。
目前，长余辉发光材料主要局限于无机材料，如掺杂镧系稀土元素的无机化合物。无机长余辉发光主要是通过杂质、晶体缺陷或掺杂离子等捕获电荷，然后通过热激发将捕获的电荷缓慢释放而发光。对于无机长余辉发光材料的制备，主要是利用高温固相法、溶胶-凝胶法以及燃烧等方法。相比较有机材料，无机长余辉发光材料不仅制备条件相对苛刻，而且材料种类有限、资源稀缺。
虽然有机化合物具有柔性、合成简易并易修饰改性等优点，但是有机材料的激发态衰减快，容易失活，发光持续时间短。对于有机光电功能材料，提高激发态寿命主要是通过调控单线态到三线态间的系间穿越过程来实现。尽管人们引入重金属元素(如Ir3+，Pt2+)或特殊的有机修饰结构单元(如醛基、卤素以及氘代元素等)，增加自旋耦合作用，促进光生激子从单线态到三线态间的系间穿越，实现了长寿命的磷光发射，但是这类金属配合物的发光寿命仅能达到微秒级。此外，这类贵金属元素不仅资源稀缺，而且价格昂贵。人们通过超低温(77K)手段抑制非辐射跃迁，实现了有机长余辉发光，但是超低温苛刻条件限制其实际应用，因此，发展室温无重金属有机长余辉发光材料势在必行。
实现长余辉发光主要有两个思路，一个是通过促进系间窜越产生更多的三线态激子，另一个是通过构建刚性环境来抑制三线态激子的非辐射失活。其中构建刚性环境主要采用的策略是形成晶体或共晶。目前研究的实现有机长余辉发光的晶体材料主要是分子晶体和MOF(金属有机框架)晶体。基于有机盐离子晶体的长余辉材料还未见报道。另外，目前通过改变单个发色团分子的堆积方式来调节长余辉发光颜色的材料还很少，远远不能满足长余辉材料的应用需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于有机盐离子晶体的长余辉材料，涉及该材料的超长寿命发光、颜色可变长余辉发光等重要的光物理性质。
本发明的另一目的是提供该有机盐长余辉材料制备方法。
本发明还有一个目的是提供该材料在可视化气体检测方面的应用。
为了推动有机长余辉材料在生活中的广泛应用，本发明设计制备了一系列基于有机盐离子晶体，发光颜色可调的长余辉材料。本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种有机长余辉材料，该材料具有如下结构：
Figure BDA0001479426510000021
该材料具有阴阳离子两部分，其中，阳离子Mn+为NH4 +，NO2 +等多原子阳离子或Li+，Na+，K+，等一价碱金属离子或Be2+，Mg2+，Ca2+等二价碱土金属离子。阴离子是具有如下结构的取代碳环或杂环芳香羧酸或磺酸脱去一个或几个质子形成的芳香羧酸或磺酸根负离子：
Figure BDA0001479426510000031
其中，对应上图中的每一个分子，其取代基R1-Rn(Rn为编号最大的取代基)为-COOH，-SO3H，-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CF3，-CN，-NO2，-NH2，-N(CH3)2，C＝O，或烷基链，烷氧基链，醚链等有机基团。R1-Rn中必须有两个或两个以上是-COOH或-SO3H。X，Y可以是Si，N，P，As，O，S，Se，Te等杂原子，如有必要，X，Y原子上可以有取代基RX，RY，它们可以是-H，烷基链等。
上述有机长余辉材料的光物理性质为：聚集态下材料发光寿命长达秒级；保持有机阴离子不变，改变不同的阳离子，长余辉发光颜色发生改变。
上述有机长余辉材料的制备方法：以取代的碳环或杂环的芳香羧酸或磺酸为原料与氨水或碱金属及碱土金属的氢氧化物混合并在水中溶解(酸碱反应)，然后在合适的温度条件下使水挥发，最后得到所希望的有机盐晶体(附图1)。例如用对苯二甲酸和氨水，生成对苯二甲酸一氢铵，分子结构图中第一个结构，其中R1，R2，R4，R5＝H，R3，R6＝-COOH；而阳离子M+＝NH4 +。
上述材料的制备过程通式可以如下：
Figure BDA0001479426510000041
其余材料是由取代的碳环或杂环的芳香羧酸或磺酸为原料与氨水或碱金属及碱土金属的氢氧化物反应得到。
上述有机长余辉材料中，相同的对苯二甲酸衍生物阴离子，不同的阳离子产生颜色可调的长余辉发光。发光颜色的不同归结于不同的晶体堆积模式。利用上述原理，用氨水对苯二甲酸衍生物粉末进行熏蒸，样品表现出长余辉发光颜色发光的改变，继而用氯化氢气体熏蒸，长余辉发光颜色恢复，实现可逆的长余辉发光。
本发明通过粉末X射线衍射、单晶X射线衍射表征了长余辉材料的离子晶体排布(对苯二甲酸一氢铵的晶体排布见附图2)；通过荧光、磷光发射光谱以及磷光寿命的测量，详细研究这一系列长余辉材料的光物理性质。通过改变不同的阳离子，改变分子堆积距离以及π-π交叠面积，调控有机盐中发光团的堆积模式，实现长余辉发光颜色的理性调控(附图3)。
对苯二甲酸类有机盐可以应用于氨气及氯化氢气体的可视化检测(简易装置见附图4)，利用365nm手电筒照射样品，通过观察样品长余辉发光颜色是否转变即可以得知是否有氨气及氯化氢气体，方便快捷(附图5)。
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
本发明不仅制备方法简单、原料价格低廉，而且这些长余辉材料具有超长发光寿命，并且使用同样的有机酸，不同的碱，就可以实现颜色可调的长余辉发光，有巨大的应用潜力。而且，该类有机长余辉材料可以应用于氨气及氯化氢气体的检测，根据长余辉颜色的改变可以判定环境中是否有氨气及氯化氢气体的存在，方便快捷。
附图说明
图1：对苯二甲酸一氢铵盐晶体制备过程。
图2：对苯二甲酸一氢胺的晶体排布示意图。
图3：对苯二甲酸二钠盐及对苯二甲酸二钾盐的磷光光谱。
图4：氨气及氯化氢气体可视化检测简易装置。
图5：氨气或氯化氢气体熏过不同时间后样品的磷光光谱及余晖照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
Figure BDA0001479426510000042
实施例1：
有机长余辉材料的合成过程：称取对苯二甲酸0.2g，量取0.45mL氨水于10mL离心管中，加入8mL去离子水，超声直到对苯二甲酸完全溶解。然后将离心管放入50℃油浴中，使水挥发，几天后在离心管底部就会有透明的块状对苯二甲酸一氢铵盐的晶体析出(合成过程示意于图1)。对苯二甲酸一氢铵晶体属于单斜晶系，C2/c空间群(晶体排布见于附图2)。晶胞大小为：
Figure BDA0001479426510000051
α＝90.00°，β＝97.96(3)°，γ＝90.00°，
Figure BDA0001479426510000052
该材料长余辉的寿命是0.59s。
实施例2
利用同一个发色团阴离子，改变有机盐中阳离子的种类，从而改变晶体堆积模式，进而影响长余辉发光颜色：利用相同的方法合成对苯二甲酸二钾盐和对苯二甲酸二钠盐，均为透明块状晶体。对苯二甲酸二钾盐晶体属于单斜晶系，P21/c空间群。晶胞大小为：
Figure BDA0001479426510000053
Figure BDA0001479426510000054
α＝90.00°，β＝113.08(3)°，γ＝90.00°，
Figure BDA0001479426510000055
该材料的长余辉发光光谱峰在546nm处，寿命是0.50s。对苯二甲酸二钠盐晶体属于正交晶系，Pbc21空间群，晶胞大小为：
Figure BDA0001479426510000056
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Figure BDA0001479426510000057
该材料的长余辉发光光谱峰在508nm处，寿命是0.42s。对苯二甲酸二钾盐和对苯二甲酸二钠盐的磷光光谱见附图3。
实施例3：
氨气、氯化氢气体可视化检测：按照附图4中的简易装置，在5mL小烧杯中平铺放置研磨后的TPA粉末，然后在直径为10cm的培养皿上倒入20mL氨水并将小烧杯放入其中，最后把培养皿用1L的大烧杯倒扣起来。放置不同时间(10min，30min，1h)后取出。从XRD谱图中可以发现物相逐渐由对苯二甲酸变为对苯二甲酸二胺盐。余晖颜色也逐渐由黄绿色变为蓝绿色(520-506nm)。余辉颜色的恢复也是用的同样的方法，把氨气熏过的样品研磨后用氯化氢返熏，经过7h后余辉颜色又恢复到初始的黄绿色，余晖光谱图变化示意见图5。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种长余辉有机盐材料在实现气体的可视化检测中的应用，其特征在于：该材料具有如下通式结构：
Figure 733792DEST_PATH_IMAGE002
该材料具有阴、阳离子两部分；其中，阳离子M+为多原子阳离子NH4 +，NO2 +或一价碱金属离子Li+，Na+，K+；阴离子是对苯二甲酸根离子；
上述有机长余辉材料的制备方法为：以对苯二甲酸为原料与氨水或碱金属及碱土金属的氢氧化物混合并在水中溶解，然后在合适的温度条件下使水挥发，最后得到所希望的有机盐晶体。
2.根据权利要求1所述的长余辉有机盐材料在实现气体的可视化检测中的应用，其特征在于：其制备方法为以对苯二甲酸为原料与碱金属及碱土金属的氢氧化物通过一步水相反应制得。
3.根据权利要求1所述的长余辉有机盐材料在实现气体的可视化检测中的应用，其特征在于：形成的离子晶体中独特的离子键作用促进分子的有序排布，有利于分子H聚集，从而达到稳定三线态激子，促进长余辉的产生。
4.根据权利要求1所述的长余辉有机盐材料在实现气体的可视化检测中的应用，其特征在于：该材料发光寿命长达秒级，并且可以实现在使用同一有机阴离子不变的条件下，变换不同的阳离子，能够实现颜色可调的长余辉发光。
5.根据权利要求1所述的长余辉有机盐材料在实现气体的可视化检测中的应用，其特征在于：所述气体为氨气或氯化氢。
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