CN107286350B - 具有高热稳定性的稀土配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用挥发法制备具有高热稳定性且具有绿色荧光发射的稀土配位聚合物材料及其制备方法。制备方法包括如下制备步骤：a)将Ln_mX_n(Ln＝稀土离子，X＝阴离子)以及2,2’‑联吡啶溶解于溶液中备用；b)将脱质子的3‑氯‑2,4‑二氟苯甲酸溶液，加入a)溶液中；c)将以上混合溶液放置挥发或者加热挥发，一段时间后能看到有粉末或者晶体析出；d)将上一步得到的粉末或者晶体过滤晾干即得到稀土配位聚合物。该配位聚合物具有较高的热稳定性，空气氛围中在410℃以下均稳定存在；在紫外灯照射下，该配位聚合物发射出绿色荧光。该方法简单易行，设计合理，适用于各类金属离子和配体，且制备稀土配位聚合物晶体的方法简便，无需贵重的仪器设备，具有很强的创造性。

Description

具有高热稳定性的稀土配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高热稳定性稀土配位聚合物制备技术领域，具体涉及利用挥发法制备热稳定性大于430℃的稀土配位聚合物的制备方法。

背景技术

稀土元素共有17个，包含从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)15种元素，加上位于同一ⅢB族的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Y)。其中铽为位于元素周期表第65位，外层电子结构为[Xe]4f⁹6s²。铽与其它稀土元素外层电子结构相同，内层的4f电子能级相近，使铽与其它稀土元素表现出许多相似的物理和化学性质，例如：高配位性、光致发光、光电转化、磁性等性质，因而在催化、光、电、磁等领域具有广泛的应用。稀土配位聚合物是铽离子与有机配体通过配位键连接形成的高度规整的、具有一定重复结构单元的化合物，配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。为提高铽(III)配位聚合物的稳定性，提高其利用价值，人们常采用含有强配位基团的共轭配体与铽(III)离子配位形成铽(III)配位聚合物，此类配体的热稳定性高，吸光系数大，能将吸收的能量有效地传递给Ln^{3 +}，从而敏化稀土离子，显著提高铽(III)离子的热稳定性和发光强度。

铽(III)配位聚合物在照明，显示和荧光成像等领域具有广泛的应用价值，主要基于该材料具有良好的荧光性能，如：窄带发射、较大的Stokes位移、毫秒级的荧光寿命。配体中的官能团，以及与稀土离子配位的分子/离子中含有的O-H，N-H和C-H会影响稀土配位聚合物中稀土离子发光的某些过程或阶段，例如：影响能量从配体向稀土离子的传递、影响配位聚合物中稀土离子的环境、影响配位基团的振动、影响配体的光吸收等，从而改变稀土离子的荧光量子产率、荧光寿命等性质。利用这些荧光性质的变化，就能设计合成出高荧光量子产率的稀土配位聚合物。

但是稀土配位聚合物的热稳定性也是制约该材料广泛应用的一个关键因素，因此选择具有高稳定性且具有强配位基团的配体与铽(III)构筑配位聚合物才能实现其广泛的应用价值。

目前稀土配位聚合物的稳定性大都不太好，稀土离子的外层电子处于f轨道，直接激发时发光效率很低，所以需要具有共轭基团的配体与稀土离子配位当作“天线”，才能有效地吸收光子的能量而产生有效的荧光发射。基于此，科学家们在合成高荧光量子产率稀土配位聚合物方面做了一些探索和有意义的工作。如Parker教授2014年在Angew. Chem.Int. Edit.上报道了一例在水中荧光量子产率达到28%的稀土配位聚合物；Mazzanti教授采用乙酰丙酮衍生物合成的稀土配位聚合物荧光量子产率高达70%；Ogo教授采用三氮杂环类配体合成的稀土配位聚合物在稀硫酸溶液中荧光量子产率高达50%，而在氮气氛围中荧光量子产率提高到90%；Pecoraro教授2014年在JACS报道的稀土配位聚合物近红外荧光量子产率可达到3.8%；严纯华教授2014年发表在Nat. Commun.的稀土化合物荧光上转换效率高达16%。申请人在2014年也报道了一例通过调节配位溶剂分子，使铽(III)配位聚合物荧光量子产率从4%突变到46%，但是，与有机发光材料接近100%的荧光量子产率相比，稀土配位聚合物的荧光量子产率还是偏低，这正是稀土配位聚合物发光领域亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供具有高热稳定性的稀土配位聚合物及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明中的配位聚合物是由稀土元素、配体3,4-二氟苯甲酸和2,2’-联吡啶构筑的一维配位聚合物，其分子式为：LnC₂₁H₁₉F₆O₁₁，Ln = 稀土元素。该配位聚合物具有很好的热稳定性，在410℃以下均稳定存在，在410℃以下均稳定存在的环境包括空气、氧气和氮气。

本发明中的稀土配位聚合物的制备方法包括如下步骤：

a)将Ln_mX_n和2,2’-联吡啶溶解于溶剂中备用，上式中Ln为三价铽稀土离子，X为阴离子，m和n为自然数；

b)将脱质子的3,4-二氟苯甲酸溶液加入步骤a)中的溶液中；其中，脱质子的方法是用0.1 M NaOH水溶液调节溶液pH值为6.0；

c)将以上混合溶液放置挥发，一段时间后能看到有粉末或者透明单晶析出；

d)将上一步得到的粉末或者透明单晶过滤晾干，该粉末或者透明晶体即稀土配位聚合物。

本发明中的稀土配位聚合物也可以通过另外一种途径制备，具体制备途径如下：

1）用氨水将3,4-二氟苯甲酸水溶液的pH调节为6.0，脱去配体上羧基的质子；

2）将Ln_mX_n溶解于溶液中，上述式中X=阴离子，m和n为自然数；

3）将由步骤1）得到的溶液和步骤2）制得的溶液混合均匀，混合溶液放置挥发，一段时间后能看到有粉末或者透明单晶析出；

4）将上一步得到的粉末或者透明晶体过滤，晾干，即得到了高热稳定性的绿色发光Ln(III)配位聚合物。

所述步骤c)和步骤3）中混合溶液的挥发环境包括在大气中以及在其他气体环境中，并且通过挥发去除溶剂得到稀土配位聚合物。

溶解Ln_mX_n、2,2’-联吡啶的溶剂为水或/和有机溶剂。

优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酰丙酮中的至少一种。

优选的，X为硝酸根、卤素离子、磺酸根、草酸根、醋酸根和三氟甲磺酸根中的一种。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：本发明以3,4-二氟苯甲酸和Ln(III)金属盐为原料，应用挥发法制备了高热稳定性的绿色发光稀土配位聚合物单晶，在254和365 nm紫外灯照射下发出明显的绿光；本发明中稀土配位聚合物晶体的制备不同于以往的物理或化学方法，本文采用的配体所含的O-H，N-H和C-H振荡器较少，同时具有强配位的羧基基团，通过挥发法长出晶体，该方法简单易行，设计新颖合理，适用于各类稀土金属离子和配体，且制备稀土配位聚合物单晶的方法简便，无需贵重的仪器设备。

附图说明

图1是Tb(III)合成的稀土配位聚合物的结构单元示意图。

图2是与Tb(III)配位的原子以扭曲的二帽三棱柱的方式排列图。

图3是配体与Tb(III)配位的两种模式的示意图。

图4是Tb(III)配位聚合物的热重分析和差示热分析曲线图，在410℃以下均具有良好的热稳定性。

图5是Tb(III)配位聚合物的荧光激发和发射图。

图6是Tb(III)配位聚合物发光的CIE坐标图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于下述实施例。

实施例1

新稀土配位聚合物单晶I的制备：

（1）将100 mg 3,4-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入10 mL水，并用0.1 M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；

（2）将95.5 mgTb(NO₃)₃∙6H₂O和32 mg 2,2’-联吡啶溶于20 mL乙腈混合，得溶液B；

（3）将溶液A和溶液B混合，所得混合液于室温内挥发，得到新稀土P配位聚合物I无色晶体。

实施例2

新稀土配位聚合物

的制备：

（1）将100 mg 3,4-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入10 mL水，并用氨水调节pH为6，得溶液C；

（2）将95.5 mgTb(NO₃)₃∙6H₂O和32 mg 2,2’-联吡啶溶于20 mL乙腈混合，得溶液D；

（3）将溶液C和溶液D混合，所得混合液于室温内挥发，得到新稀土配位聚合物I无色晶体。

实施例3

新稀土配位聚合物Ⅱ的制备：

（1）将100 mg 3,4-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入10 mL水，并用NaOH调节pH为6，得溶液C；

（2）将95.5 mgTb(NO₃)₃∙6H₂O和32 mg 2,2’-联吡啶溶于20 mL乙醇混合，得溶液D；

（3）将溶液C和溶液D混合，所得混合液于室温内挥发，得到新稀土配位聚合物II无色晶体。

通过分析新稀土配位聚合物II的晶体结构确认其与实施例1中的新稀土P配位聚合物I为同一物质，均为Tb(III)配位聚合物。

单晶结构分析表明新稀土配位聚合物I和新稀土配位聚合物II均结晶于单斜晶系P 2₁/c空间群，a = 18.155(4) Å，b = 9.7284(19)Å，c = 14.145(3) Å，α =90°，β =100.175(2)°，γ =90°，V =2458.99(126)ų，Z = 4，其分子式为TbC₂₁F₆H₁₉O₁₁。它是以双核结构作为次级构造单元（图1）为基本单元连接形成的一维配位聚合物，每一个次级构筑单元含有两个Tb(III)，六个（其中两个配体各有一半，另一半属于另一个SBU）脱去羧基质子的3,4-二氟苯甲酸配体和八个配位水分子。其中每个Tb(III)均采取八配位模式，其中四个氧来自羧基上的氧，四个氧来自配位水的氧。这八个配位氧原子围绕着Tb(III)按照扭曲双帽三棱柱结构排布（图2）。配体3,4-二氟苯甲酸具有两种配位模式，分别是羧基作为桥连基团，两个氧均与Tb(III)配位，即采取μ₂-η¹-η¹的配位模式把两个Tb(III)桥联在一起；以及羧基上的一个氧与Tb(III)配位，即采取μ₂-η¹-η⁰的配位模式（图3）。

图4为新稀土配位聚合物I的热重分析和差示热分析曲线图，很明显有两次失重过程，第一次失重发生在从室温到84℃，失重率为4.85%，主要是两个配位水的脱离，计算值为5.01%；第二次失重发生在从84℃到527℃，失重率为65.47%，主要是剩余的两个配位水和配体的脱离，计算值为65.20%。从热重曲线可以看出该配位聚合物的结构从527才开始坍塌和分解，表明具有非常高的热稳定性能，有望成为照明和显示材料。

图5是配位聚合物I在室温下测试的固态荧光。以544 nm(⁵D₄→⁷F₅跃迁)为监测波长扫激发光谱时，其荧光在200 nm到300 nm之间展现了一个很尖锐的峰。该固态粉末的发射光谱是以最大激发波长248 nm激发测得的。很明显可以看到该配位聚合物的固态粉末在489nm(⁵D₄→⁷F₆跃迁)，544nm(⁵D₄→⁷F₅跃迁)，585nm(⁵D₄→⁷F₄跃迁)，621nm(⁵D₄→⁷F₃跃迁)显示出较强的线状铽离子特征发射峰。光谱的CIE坐标为x=0.27，y=0.59，显示表明该材料是一个很好的绿色的发光材料(图6)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1. 一种稀土配位聚合物，其特征在于：其分子式为：TbC₂₁F₆H₁₉O₁₁；所述稀土配位聚合物晶体结晶于单斜晶系P2₁/c空间群：晶胞参数是a = 18.155(4) Å，b = 9.7284(19)Å，c =14.145(3) Å，α =90°，β =100.175(2)°，γ =90°，V =2458.99(126)ų，Z = 4；

所述的稀土配位聚合物的制备方法包括如下步骤：

（1）将100 mg 3,4-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入10 mL水，并用0.1 M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；

（2）将95.5 mgTb(NO₃)₃∙6H₂O和32 mg 2,2’-联吡啶溶于20 mL乙腈混合，得溶液B；

（3）将溶液A和溶液B混合，所得混合液于室温内挥发。

2. 一种稀土配位聚合物，其特征在于：其分子式为：TbC₂₁F₆H₁₉O₁₁；所述稀土配位聚合物晶体结晶于单斜晶系P2₁/c空间群：晶胞参数是a = 18.155(4) Å，b = 9.7284(19)Å，c =14.145(3) Å，α =90°，β =100.175(2)°，γ =90°，V =2458.99(126)ų，Z = 4；

所述的稀土配位聚合物的制备方法包括如下步骤：

（1）将100 mg 3,4-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入10 mL水，并用氨水调节pH为6，得溶液C；

（2）将95.5 mgTb(NO₃)₃∙6H₂O和32 mg 2,2’-联吡啶溶于20 mL乙腈混合，得溶液D；

（3）将溶液C和溶液D混合，所得混合液于室温内挥发。

3. 一种稀土配位聚合物，其特征在于：其分子式为：TbC₂₁F₆H₁₉O₁₁；所述稀土配位聚合物晶体结晶于单斜晶系P2₁/c空间群：晶胞参数是a = 18.155(4) Å，b = 9.7284(19)Å，c =14.145(3) Å，α =90°，β =100.175(2)°，γ =90°，V =2458.99(126)ų，Z = 4；

所述的稀土配位聚合物的制备方法包括如下步骤：

（1）将100 mg 3,4-二氟苯甲酸置于烧杯中，加入10 mL水，并用NaOH调节pH为6，得溶液C；

（2）将95.5 mgTb(NO₃)₃∙6H₂O和32 mg 2,2’-联吡啶溶于20 mL乙醇混合，得溶液D；

（3）将溶液C和溶液D混合，所得混合液于室温内挥发。

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