CN108976432B - 碱金属修饰的镧系配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明采用7‑氯‑6‑氟‑1‑环丙基‑1,4‑二氢‑4‑氧‑3‑喹啉羧酸(HL)与稀土盐反应，采用溶剂热法，一锅法合成了碱金属修饰的镧系配位聚合物的晶态材料。制备方法步骤如下：a)将LnmXn(Ln＝三价稀土离子)溶解于溶液中备用；b)将脱质子的7‑氯‑6‑氟‑1‑环丙基‑1,4‑二氢‑4‑氧‑3‑喹啉羧酸溶液加入到a)溶液中；c)将4,4'‑联吡啶溶解于乙醇溶剂中，然后加入到a)溶液中；d)将以上混合溶液置于50‑180℃烘箱中，一段时间后能看到无色块状晶体析出；e)将上一步得到的无色块状透明晶体过滤晾干。该方法操作简便，设计合理，操作简单，快捷，且无需贵重的仪器设备，具有很强的创造性和实用性。并且，所述的双核镧系配位聚合物的晶态材料可以便捷地检测pH、Cd2+和Cr3+。

Description

碱金属修饰的镧系配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及双核镧系配位聚合物以及离子检测的技术领域，具体涉及利用溶剂热法合成双核镧系配位聚合物的晶态材料的方法以及对pH、Cd2+和Cr3+的检测与分析。
背景技术
近年来科技发展趋势显示，单一功能的材料已经不能满足人们的实际应用的要求，因此，多功能材料已经成为材料领域的热门研究之一。镧系配位聚合物在过去十年中引起了极大的关注，不仅因为它结构的多样性，还因为它涉及各种潜在的应用，如分子过滤器、储气、能量存储、磁、发光传感器、生物标记等。镧系配位聚合物已被用于检测各种物种，并且由于响应时间短，对特定分析物具有高灵敏度和选择性的优点，最近受到越来越多的关注。
与过渡金属相比，发光镧系配位聚合物传感器由于其独特的发光特性而特别具有吸引力，这些特性源自镧系元素离子的4f电子，例如大的斯托克斯位移和极长的寿命等。到目前为止，各种镧系配位聚合物已应用于探测金属离子、阴离子、气体分子、硝基炸药、小分子、湿度和温度。然而，很少报道多功能镧系元素传感器。
镧系配位聚合物检测单一离子已有报道，但是，尚未发现同时检测pH、Cd2+和Cr3+的镧系配位聚合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镧系配位聚合物的晶态材料及其制备方法，并且提供利用双核镧系配位聚合物的晶态材料检测pH、Cd2+和Cr3+的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种双核镧系配位聚合物的晶态材料，其特征在于：由稀土(III)元素、配体7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸以及辅助配体4,4'-联吡啶构筑，该镧系配位聚合物的晶态材料的分子式为[LnNaC52Cl4F4H40N4O16]n，其中Ln = 稀土离子；所述镧系配位聚合物的晶态材料结晶于三斜晶系P-1空间群：晶胞参数是a = 9.4513(2) Å~10.6706(2)Å，b = 12.0504(4) Å~13.4360(5) Å，c = 21.0434(7) Å~23.0432(8) Å，α = 70.983(3)°~76.178(2)°，β = 83.011(2)°~88.395(3)°，γ = 69.563(2)°~74.694(2)°，V = 2498.06(11) Å3~2662.72(17) Å3，Z = 2。
优选的，所述的稀土(III)元素为Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)或Ho(III)。
本发明中的双核镧系配位聚合物的晶态材料是通过含羧酸芳香烃构筑得到的，具体为稀土元素(III)和配体7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸以及辅助配体4,4'-联吡啶构筑的聚合物。构筑方法包括如下步骤：
(a)将LnmXn溶解于溶剂中备用，上式中Ln为三价稀土离子，X为阴离子，m和n为正整数；
(b)在7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液中加入氢氧化钠溶液，得到脱质子的7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液，再将脱质子的7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液加入步骤(a)中的溶液中；
(c)将4,4'-联吡啶溶解于乙醇溶剂中，然后加入到步骤(a)中的溶液中；
(d)将以上混合溶液加热到50-180℃并保持一段时间，得到块状无色透明单晶；
(e)将上一步得到的块状无色透明单晶过滤晾干，即得到镧系配位聚合物的晶态材料。
优选的，所述的溶解LnmXn的溶剂为水或/和有机溶剂。更优选的，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、乙酰丙酮、丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
优选的，所述的X为硝酸根、卤素离子、硫酸根、磺酸根、草酸根、醋酸根、高氯酸根和三氟甲磺酸根中的一种。
本发明中的镧系配位聚合物晶态材料对pH、Cd2+和Cr3+具有快速灵敏的检测效果，所以可以用于检测pH、Cd2+和Cr3+。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：本发明通过溶剂热法合成了双核镧系配位聚合物的系列稀土聚合物，合成的Eu(III)聚合物既对pH具有灵敏的检测效果，同时对Cd2+和Cr3+具有快速灵敏的检测效果；且制备镧系配合物单晶的方法简单易行，操作简单，无需贵重的仪器设备。
附图说明
图1、本发明所合成的Eu(III)聚合物的结构单元示意图（为了清晰起见，所有氢原子均删去）。
图2、本发明所合成的Eu(III)聚合物与不同pH的溶液反应一段时间后在613 nm处发光强度图。
图3、本发明所合成的Eu(III)聚合物与10种不同的溶剂分子及七种不同氨基酸反应后的三维荧光图和归一化强度柱状图。
图4、本发明所合成的Eu(III)聚合物在613 nm处发光强度与Cr3+浓度的线性关系。
图5、本发明所合成的Eu(III)聚合物对Cr3+的最低检测限（2×10-9 M）图。
图6、本发明所合成的同系列四种镧系聚合物的热重分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于下述实施例。
双核镧系配位聚合物的晶态材料的制备及其晶体结构。
实施例1：Eu(III)聚合物的制备
（1）将0.1 g 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入20 mL水，并用0.1 M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；
（2）将三氟甲磺酸铕（0.119 mmol）与20 mL四氢呋喃混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；
（3）将4,4'-联吡啶（0.587 mmol）溶解于20 mL乙醇中，得溶液D；
（4）将混合液C和溶液D混合，所得混合液置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Eu(III)配位聚合物Ⅰ。
实施例2：Gd(III)聚合物的制备
（1）将0.1 g 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入20 mL水，并用0.1 M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；
（2）将三氟甲磺酸钆（0.119 mmol）与20 mL四氢呋喃混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；
（3）将4,4'-联吡啶（0.587 mmol）溶解于20 mL乙醇中，得溶液D；
（4）将混合液C和溶液D混合，所得混合液置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Gd(III)配位聚合物Ⅱ。
实施例3：Tb(III)聚合物的制备
（1）将0.1 g 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入20 mL水，并用0.1 M氢氧化钾溶液调节pH为6，得溶液A；
（2）将三氟甲磺酸铽（0.119 mmol）与20 mL四氢呋喃混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；
（3）将4,4'-联吡啶（0.587 mmol）溶解于20 mL乙醇中，得溶液D；
（4）将混合液C和溶液D混合，所得混合液置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Tb (III)配位聚合物Ⅲ。
实施例4：Ho(III)聚合物的制备
（1）将0.1 g 7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸置于烧杯中，加入20 mL水，并用0.1 M氢氧化钠溶液调节pH为6，得溶液A；
（2）将三氟甲磺酸钬（0.119 mmol）与20 mL四氢呋喃混合，得溶液B；将上述的溶液A缓慢滴加到溶液B中，得混合液C；
（3）将4,4'-联吡啶（0.587 mmol）溶解于20 mL乙醇中，得溶液D；
（4）将混合液C和溶液D混合，所得混合液置于60℃烘箱中，三天后得到无色透明的块状晶体Ho (III)配位聚合物Ⅳ。
上述四个实施例中的稀土配位聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ为异质同晶结构。
单晶结构分析表明双核镧系配位聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均结晶于三斜晶系P-1空间群，稀土配位聚合物Ⅰ晶胞参数是a = 10.0557(4) Å，b = 12.7534(5) Å，c = 22.0808(8)Å，α = 73.488(3)°，β = 85.530(3)°，γ = 72.201(4)°，V = 2584.88(17) Å3，Z = 2；稀土配位聚合物Ⅱ晶胞参数是a = 10.0529(2) Å，b = 12.7458(3) Å，c = 22.0524(5)Å，α =73.527(2)°，β = 85.433(2)°，γ = 72.228(2)°，V = 2580.26(10) Å3，Z =2；稀土配位聚合物Ⅲ晶胞参数是a = 10.0564(2)Å，b = 12.7324(4) Å，c = 22.0394(7) Å，α = 73.580(3)°，β = 85.371(2)°，γ = 72.185(2)°，V = 2577.03(13) Å3，Z = 2。稀土配位聚合物Ⅳ晶胞参数是a = 10.0685(2)Å，b = 12.7366(3) Å，c = 22.0035(7) Å，α = 73.668(2)°，β= 85.270(2)°，γ = 72.024(2)°，V = 2575.63(11) Å3，Z = 2。其分子式为[LnNaC52Cl4F4H40N4O16]n (Ln = 稀土离子)。由于稀土配位聚合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ是异质同晶结构，我们以稀土配位聚合物Ⅰ为例描述他们的结构。通过结构分析可知Ⅰ是双核镧系配位聚合物，结晶于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a = 10.0557(4) Å，b = 12.7534(5) Å，c= 22.0808(8) Å，α = 73.488(3)°，β = 85.530(3)°，γ = 72.201(4)°，V = 2584.88(17)Å3，Z = 2。Ⅰ的结构如图1，每个构建单元（SBU）含有一个Eu3+，一个Na+，三个配位的H2O和四个完全去质子化的配体以形成电中性单元（图1a）。 Eu3+和Na+以桥联螯合模式（μ3-κ1-κ1-κ1）被一个羧酸基团桥接，Eu…Na的距离为5.366Å。 Na1，Eu2和配位氧形成双核簇（图1b）。 Na+由六个羧酸盐氧和三个H2O以六面体模式配位（图1c）。 Eu3+在订书机配位模式下被四个羧基O和四个羰基O螯合，配位O以扭曲的双顶棱镜模式排列（图1d）。相邻的双核簇通过羧基连接形成沿oa方向的1D结构（图1e），1D结构通过氢键的弱相互作用和ob和oc轴上的π-π堆叠进一步连接，形成3D包装框架（图1f）。Eu-O的键长为2.332-2.506 Å， Na-O的键长为2.277-2.555 Å。
实施例5：Eu(III)簇合物用于检测pH
将Eu(III)聚合物加入到不同pH的溶液中，摇匀后静置反应一段时间后测量其荧光强度，如图2所示，折线图清楚地表明，发光强度在pH=2-13时变化，并且在pH=7时发光最强。因此，在pH=7的水中进行以下传感研究。在pH=7-11之间发光强度存在优异的线性，结果表明Eu(III)簇合物具有对pH的检测作用。
实施例6：Eu(III)簇合物用于检测Cd2+
分别配制10-3 M的十种金属离子溶液(MClx, M = Cd2+, Pb2+, Mn2+, Ba2+, Mg2+,Co3+, K+, Ni2+, Fe2+, Cr3+)以及10-3 M的人体必需的七种氨基酸溶液(Lys，Leu，Thr，Val，Phe，Met，Ile)。然后用DMF作为溶剂配制10-3 M的Eu(III)聚合物溶液（储备溶液）。依次分别取上述17种不同溶液0.05 mL 加入到20个不同的小瓶中，依次编号1-20。然后向20个小瓶中分别加入4.90 mL的去离子水以及0.05 mL的Eu(III)聚合物溶液，此时形成含有10 μMEu(III)聚合物，10 μM金属离子或氨基酸的5 mL混合溶液。另取一小瓶编号21，然后分别加入4.95 mL的去离子水以及0.05 mL的Eu(III)聚合物溶液。摇匀上述的21个小瓶的溶液，将混合溶液置于室温下反应一段时间，然后进行荧光强度测试。荧光光谱表明Eu(III)聚合物溶液当与Cd2+反应后有明显的荧光增强（如图3b)所示。所以测试结果表明Eu(III)聚合物溶液对Cd2+有明显的检测效果。
实施例7：Eu (III)簇合物用于检测Cr3+
分别配制10-3 M的十种金属离子溶液(MClx, M = Cd2+, Pb2+, Mn2+, Ba2+, Mg2+,Co3+, K+, Ni2+, Fe2+, Cr3+)以及10-3 M的人体必需的七种氨基酸溶液(Lys，Leu，Thr，Val，Phe，Met，Ile)。然后用DMF作为溶剂配制10-3 M的Eu(III)聚合物溶液（储备溶液）。依次分别取上述17种不同溶液0.05 mL 加入到20个不同的小瓶中，依次编号1-20。然后向20个小瓶中分别加入4.90 mL的去离子水以及0.05 mL的Eu(III)聚合物溶液，此时形成含有10 μMEu(III)聚合物，10 μM金属离子或氨基酸的5 mL混合溶液。另取一小瓶编号21，然后分别加入4.95 mL的去离子水以及0.05 mL的Eu(III)聚合物溶液。摇匀上述的21个小瓶的溶液，将混合溶液置于室温下反应一段时间，然后进行荧光强度测试。荧光光谱表明Eu(III)聚合物溶液当与Cr3+反应后有明显的荧光减弱（如图3c)所示。所以测试结果表明Eu(III)聚合物溶液对Cr3+有明显的检测效果。
在图4中，随着Cr2+浓度的增加（Eu(III)簇合物浓度不变），样品的荧光强度逐渐减弱。同时，当CrCl3浓度为10-9M时，仍对样品荧光强度降低的有一定的作用，如图5所示。结果表明，样品Eu(III)簇合物用于检测Cr3+的最低浓度为2.0×10-9M（0.127 mg∙L-1），具有灵敏的检测效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双核镧系配位聚合物的晶态材料，其特征在于：由镧系(III)元素、碱金属、配体7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸以及辅助配体4,4'-联吡啶构筑，该双核镧系配位聚合物的晶态材料的分子式为[LnNaC52Cl4F4H40N4O16]n，其中Ln = 稀土离子；所述双核镧系配位聚合物的晶态材料结晶于三斜晶系P-1空间群：晶胞参数是a = 9.4513(2) Å~10.6706(2) Å，b = 12.0504(4) Å~13.4360(5) Å，c = 21.0434(7) Å~23.0432(8) Å，α =70.983(3)°~76.178(2)°，β = 83.011(2)°~88.395(3)°，γ = 69.563(2)°~74.694(2)°，V= 2498.06(11) Å3~2662.72(17) Å3，Z = 2。
2.根据权利要求1所述的双核镧系配位聚合物的晶态材料，其特征在于：所述的稀土(III)元素为Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)或Ho(III)。
3.根据权利要求1所述的双核镧系配位聚合物的晶态材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将LnmXn溶解于溶剂中备用，上式中Ln为三价稀土离子，X为阴离子，m和n为正整数；
(b)在7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液中加入氢氧化钠溶液，得到脱质子的7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液，再将脱质子的7-氯-6-氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸溶液加入步骤(a)中的溶液中；
(c)将4,4'-联吡啶溶解于乙醇溶剂中，然后加入到步骤(a)中的溶液中；
(d)将以上混合溶液加热到50-180℃并保持一段时间，得到块状无色透明单晶；
(e)将上一步得到的块状无色透明单晶过滤晾干，即得到双核镧系配位聚合物的晶态材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的溶解LnmXn的溶剂为水或/和有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、乙酰丙酮、丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的X为硝酸根、卤素离子、硫酸根、磺酸根、草酸根、醋酸根、高氯酸根和三氟甲磺酸根中的一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤(d)中混合溶液加热的环境包括大气、氮气、氧气环境，加热后通过过滤去除晶体表面的溶剂。
8.根据权利要求1所述的双核镧系配位聚合物的晶态材料的用途，其特征在于：所述的双核镧系配位聚合物的晶态材料用于检测pH、Cd2+和Cr3+。
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