CN109912633B - Eu-配合物荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Eu‑配合物荧光探针及其制备方法和应用，属于晶体材料合成技术领域。所述的Eu‑配合物荧光探针的制备方法和应用包括如下步骤：S1：将六水和硝酸铕于乙腈和乙醇的混合溶剂中溶解，再加入2,6‑二‑(5‑吡啶‑4‑基‑1H‑[1,2,4]三唑‑3‑基)‑吡啶，得混合物；S2：将S1所得混合物装入高压反应釜加热到100度保温72小时；S3：反应结束后，缓慢冷却至室温，有浅黄色块状晶体析出，过滤收集晶体材料；S4：将S3所得晶体材料进行洗涤，得到Eu‑配合物探针。该Eu‑配合物在作为荧光探针检测锌离子、镉离子和铽离子时具有较高的灵敏度和较好的选择性。

Description

Eu-配合物荧光探针及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于晶体材料技术领域，具体涉及Eu-配合物荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术

锌离子广泛分布于动植物的细胞和体液中，在人类的生长发育、生殖遗传、免疫、内分泌等重要的生理过程中都起着极其重要的作用。研究表明锌离子与阿尔茨海默病及癫痫症等疾病有着密切关系。镉也是广泛存在于自然界的一种重金属元素，在自然界中镉常与锌、铅共生，广泛应用于合金制造、电镀、电池和染料制造等工业领域。但是镉是对人体有剧毒的一种微量元素，过量摄入镉会影响人类的肝、肾器官中酶系统的正常功能，严重的可导致骨软化症。铽是是镧系元素中的一员，以氧化物的形态广泛存在于地球上，但是由于其分离提纯难度较大而显得十分珍贵，它具有的许多优异特性使其它在农业、工业、畜牧业、医药卫生、高新技术产业等领域得到广泛应用。此外，由于锌镉矿和稀土矿大量地开采和广泛使用，使得锌离子、镉离子和铽离子也成为重要的金属污染物。传统用于检测锌离子、镉离子和铽离子的分析方法有很多，如火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱测量(GFAAS)、表面增强拉曼光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)电感耦合和等离子体质量光谱法(ICP-MS)等。然而，这些传统的检测技术需要复杂的样品前处理、昂贵的仪器和耗时较长等不足而受到限制。因此，需要设计一种方便，灵敏的检测锌离子、镉离子和铽离子技术，以便我们可以廉价而快速地完成检测。近年来，基于荧光的传感材料被认为是金属离子检测中最有前景的技术之一，因为这种技术具有选择性高、操作简单、便携性强、响应时间短等优点。因此，科学家们一直致力于采用选择性荧光传感探针实现对锌离子、镉离子和铽离子在环境系统中检测的研究。

金属-有机框架材料(MOFs)是近二十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D框架，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。近年来，金属有机骨架(MOFs)已成为一类非常重要的多功能杂化材料，广泛应用于气体吸附和分离、多相催化、光学材料及化学传感等领域。特别是镧系元素金属有机骨架(Ln-MOFs)由于其良好的结晶度，确定的晶体结构，高的比表面积和孔隙率，以及结构调节诱导的发光性能改变等优点而成为用于感测多种分析物的很有优势的探针材料。另外，荧光信号可减少检测错误，对复杂体系检测准确。同时，相对“一对一”的探针而言，“一对多”探针更为经济高效，具有潜在的实用价值。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种Eu-配合物荧光探针及其制备方法和应用，该Eu-配合物在作为荧光探针检测锌离子、镉离子和铽离子时具有较高的灵敏度和较强的选择性。

本发明采用如下技术方案：

一种Eu-配合物荧光探针及其制备方法和应用，其结构式如下：

所述的Eu-配合物荧光探针的制备方法和应用，包括如下步骤：

S1：将六水和硝酸铕于乙腈和乙醇的混合溶剂中溶解，再加入2,6-二-(5-吡啶-4-基-1H- [1,2,4]三唑-3-基)-吡啶，得混合物；

S2：将S1所得混合物装入高压反应釜加热到并保温一定时间；

S3：反应结束后，冷却至室温，有晶体析出，过滤收集晶体材料；

S4：将S3所得晶体材料进行洗涤，得到Eu-配合物荧光探针。

更进一步地，步骤S1中所述有机溶剂为体积比为1:1的乙腈和乙醇混合溶液。

更进一步地，所述乙醇为无水乙醇。

更进一步地，步骤S2中所述保温温度为100摄氏度，步骤S2中所述保温时间为72h。

更进一步地，步骤S4中，用体积比为1:1的乙腈和乙醇混合溶液洗涤S3所得晶体材料。

更进一步地，步骤S1中加入的六水硝酸铕和2,6-二-(5-吡啶-4-基-1H-[1,2,4]三唑-3-基) -吡啶的摩尔比为2:1。

更进一步地，步骤S1中每5-10mL混合溶剂中加入0.05-0.1mmol的六水硝酸铕。

更进一步地，步骤S1中每5-10mL混合溶剂中加入0.03-0.05mmol的2,6-二-(5-吡啶-4- 基-1H-[1,2,4]三唑-3-基)-吡啶。

本发明还提供所述的Eu-配合物作为荧光探针在测定锌离子、镉离子和铽离子的光学性质中的应用。

所述的Eu-配合物作为荧光探针在测定锌离子、镉离子和铽离子的光学性质中的应用，具体步骤如下：将所述Eu-配合物荧光探针加入DMF和H₂O的混合介质中，配制成摩尔浓度为1×10^-5mol/L的荧光探针悬浊溶液，分别在含摩尔浓度为1×10^-5mol/L的Ag⁺,Al³⁺,Ba²⁺,Cd²⁺, Co²⁺,Cr³⁺,Cu²⁺,Fe³⁺,Hg²⁺,K⁺,Mg²⁺,Mn²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Tb³⁺,和Zn²⁺的金属离子的溶液中加入等量的上述荧光探针溶液，分别进行荧光光谱分析，其中，所述混合介质中DMF和H₂O的体积比为9：1。

基于Eu-配合物可以和某些适合的金属离子进行金属离子交换从而产生新配合物的特征发射荧光，故Eu-配合物具有检测某些金属离子的性能。由于本发明中的Eu-配合物的中心金属离子配位环境适合锌离子、镉离子和铽离子的离子置换，所以具有较好的锌离子、镉离子和铽离子识别性能。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明通过溶剂热合成的Eu-配合物荧光探针，合成方法简单，原料易得，在多种常见金属离子中，对锌离子、镉离子和铽离子表现出较高的选择性荧光识别性能。探针溶液中加入锌离子、镉离子和铽离子，在紫外灯下溶液从无荧光发射到变为蓝色或绿色荧光，具有荧光效应，可实现裸眼辨别检测，具有快速、简便、灵敏度高、选择性强的特点，以及广泛的潜在应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的荧光探针的单晶结构图；

图2为本发明实施例1中的氢键图；

图3为本发明实施例1中的π-π堆积图；

图4为本发明实施例1制得的荧光探针的堆积效果图；

图5为本发明实施例1制得的荧光探针(1×10^-5mol/L)的DMF/H₂O(9/1,v/v)溶液中加入不同金属离子(Ag⁺,Al³⁺,Ba²⁺,Cd²⁺,Co²⁺,Cr³⁺,Cu²⁺,Fe³⁺,Hg²⁺,K⁺,Mg²⁺,Mn²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Tb³⁺, 和Zn²⁺1×10^-5mol/L)的荧光光谱图；

图6为本发明实施例1制得的荧光探针的DMF/H₂O(9/1,v/v)溶液(1×10^-5mol/L)滴定不同浓度Zn²⁺的荧光光谱图；

图7为本发明实施例1制得的荧光探针的DMF/H₂O(9/1,v/v)溶液(1×10^-5mol/L)滴定不同浓度Cd²⁺的荧光光谱图。

图8为本发明实施例1制得的荧光探针的DMF/H₂O(9/1,v/v)溶液(1×10^-5mol/L)滴定不同浓度Tb³⁺的荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

一种Eu-配合物荧光探针及其制备方法和应用，包括以下步骤：

Eu-配合物荧光探针的合成：

本发明实施例1采用溶剂热的方法制备。同时配置30份如下体系：将8.06mg2,6-二-(5- 吡啶-4-基-1H-[1,2,4]三唑-3-基)-吡啶和21.75mg Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于5mL乙醇和5mL乙腈的混合溶液中，搅拌0.5h后转移到20mL的高压反应釜中。将30份反应釜，在100℃烘箱中加热72h，再以5℃/h的速度冷却至室温，析出淡黄色块状晶体，减压过滤，将滤渣用乙腈和乙醇混合溶液洗涤，得到淡黄色块状晶体即为目标产物，目标产物的产率为58％。

采用单晶衍射仪对制得的Eu-配合物荧光探针进行单晶X射线衍射分析，结果如下：

表1：Eu-配合物荧光探针单晶参数和晶体精修详情.

^aR₁＝||F_o|-|F_c||/|F_o|.^bwR₂＝[w(|F_o ²|-|F_c ²|)²/w|F_o ²|²]^1/2.

Eu-配合物荧光探针的键长键角表

如图1所示，Eu-配合物荧光探针结晶于三斜晶系P-1空间群，其不对称单元含有一个 Eu³⁺离子，一个2,6-二-(5-吡啶-4-基-1H-[1,2,4]三唑-3-基)-吡啶，两个NO₃ ^-和两个CH₃CH₂OH 分子。Eu³⁺分别与来自两个NO₃ ^-的四个氧原子，来自两个CH₃CH₂OH分子的两个氧原子，以及来自2,6-二-(5-吡啶-4-基-1H-[1,2,4]三唑-3-基)-吡啶的三个氮原子相连接，形成了一个扭曲的三帽三角棱柱几何形状。其中，Eu-O键长在

的范围内，Eu-N 长度在

之间，全部键角在51.2(3)°和151.6(3)°之间，键长键角均在铕配合物的正常值范围内。每个配体采用三齿配位模式连接一个Eu³⁺离子，形成单核单元。如图2，单核单元通过N5-H5…N9和O7-H7…N4氢键连接形成一维链，相邻的一维链之间通过如图3所示的π…π堆积弱作用形成如图4所示的三维超分子网络。

具体单晶结构见图1；

其氢键连接见图2

其π…π堆积图见图3

其三维堆积效果图见图4

实施例2

Eu-配合物荧光探针对锌离子、镉离子和铽离子的光学性质测定将上述实施例1制得的Eu-配合物作为荧光探针在DMF/H₂O(9/1,v/v)介质中配制成摩尔浓度为1×10^-5mol/L的溶液，分别在含摩尔浓度为1×10^-5mol/L的Ag⁺,Al³⁺,Ba²⁺,Cd²⁺,Co²⁺,Cr³⁺, Cu²⁺,Eu³⁺,Fe^{3 +},Hg²⁺,K⁺,Mg²⁺,Mn²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺等金属离子的溶液中加入等量的上述荧光探针溶液，采用荧光光谱仪对其分别进行荧光光谱分析(激发波长为350nm)，所得的荧光光谱图见图5。通过图5可以看出，本发明实施例1制得的Eu-配合物作为荧光探针与锌离子、镉离子和铽离子的作用后荧光发射峰位置和强度均发生明显改变。当向Eu-配合物溶液中加入锌离子时随着锌离子的加入在427nm荧光发射逐渐增强，而向Eu-配合物溶液中加入镉离子时在403nm处荧光发射随镉离子的加入逐渐增强，将铽离子溶液加入到Eu-配合物溶液中时分别在490,545,584和620nm处，归因于⁵D₄→⁷F_J(J＝6,5,4,3)，而且在545nm处的发射最大值有助于发绿光。365nm紫外灯激发下，探针与锌离子、镉离子和铽离子作用，分别呈现蓝色和绿色，具有荧光效应，可实现裸眼辨别检测。而本发明实施例1制得的Eu- 配合物荧光探针对其它金属离子如Ag⁺,Al³⁺,Ba²⁺,Co²⁺,Cr³⁺,Cu²⁺,Eu³⁺,Fe³⁺,Hg²⁺,K⁺,Mg²⁺, Mn²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺等无明显荧光发射峰位置变化。

DMF/H₂O(9/1,v/v)溶液中，摩尔浓度为1×10^-5mol/L的Eu-配合物荧光探针对锌离子、镉离子和铽离子具有较高的选择性响应。通过图6、图7和图8荧光滴定光谱可以计算得到 Zn²⁺、Cd²⁺和Tb³⁺检出限分别为1.56×10^-6mol/L、1.42×10^-6mol/L和2.43×10^-6mol/L，线性范围分别为2.5-40.0×10^-6mol/L、2.5-25.0×10^-6mol/L和5.0-80.0×10^-6mol/L，因此本发明实施例 1制得的Eu-配合物荧光探针可用于锌离子、镉离子和铽离子的荧光定量检测。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (2)

1.Eu-配合物荧光探针制备方法，其特征在于，其结构如下：包括以下步骤：

S1：Eu-配合物荧光探针的合成：

其分子式为C₂₃H₂₄N₁₁O₈Eu，配置30份如下体系：将8.06 mg2,6-二-（5-吡啶-4-基-1H-[1,2,4]三唑-3-基）-吡啶和21.75 mg Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于5 mL乙醇和5 mL乙腈的混合溶液中，搅拌0.5h后转移到20mL的高压反应釜中，将30份反应釜，在100°C烘箱中加热72h，再以5°C/h的速度冷却至室温，析出淡黄色块状晶体，减压过滤，将滤渣用乙腈和乙醇混合溶液洗涤，得到淡黄色块状晶体即为目标产物。

2.利用权利要求1所述的Eu-配合物作为荧光探针在测定锌离子、镉离子和铽离子的光学性质中的应用，其特征在于，步骤如下：将所述Eu-配合物荧光探针加入DMF和H₂O的混合介质中，配制成摩尔浓度为1×10^-5mol/L的荧光探针溶液，分别在含摩尔浓度为1×10^{- 5}mol/L的Ag⁺, Al³⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Hg²⁺, K⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Pb^{2 +} ,Tb³⁺,和Zn²⁺的金属离子的溶液中加入等量的上述Eu-配合物荧光探针溶液，分别进行荧光光谱分析，其中，所述混合介质中DMF和H₂O的体积比为9：1。

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