CN109233815B - 一种Ag-MOFs金属有机框架材料，合成方法及其在离子识别中的应用 - Google Patents

一种Ag-MOFs金属有机框架材料，合成方法及其在离子识别中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ag‑MOFs金属有机框架材料，合成方法及其在离子识别中的应用。该金属有机框架材料的化学分子式为{[Ag(H2L)]}n，L为有机配体4‑(2,4,6‑羧基苯基)‑2,2':6',2"‑三联吡啶。配体中的一个羧基脱去质子，桥连相邻的银原子形成了波浪形的1D链状结构。1D梯状链再次通过氢键与其他1D梯状链相连，进一步扩展成为2D层状结构。该材料制备简单，结构新颖，在水溶液中稳定，可以快速检测三价铁离子和重铬酸根离子。

Description

一种Ag-MOFs金属有机框架材料，合成方法及其在离子识别中 的应用
技术领域
本发明具体涉及一种以4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶为有机配体、金属银为金属中心形成的金属有机框架材料，以及室温下通过检测该化合物在含不同离子的水溶液体系中的荧光强度，来迅速的识别出三价铁离子和重铬酸根离子。
背景技术
铁离子(Fe3+)是生物系统中重要的微量元素之一。铁的缺乏或过量会对生物系统造成危害。Fe3+离子影响DNA和RNA合成中的电子转移和氧代谢过程。同时，Fe3+也是一种工业污染物。重铬酸根离子(Cr2O7 2-)是由镀铬、皮革鞣制、颜料制造和木材防腐等工业产生的一种污染物，被美国列为"A"级人类致癌物。因为它们会对人类健康造成严重损害，因此，对Fe3+和Cr2O7 2-的廉价、高选择性和快速检测技术的开发是非常有必要的。金属有机框架材料由于其结构和孔隙度可调，大量新型MOFs在许多领域具有潜在应用，包括气体储存和分离，传感，质子传导，催化等。其中，发光的MOFs因为它们具有高灵敏度、低成本和快速简单的优点，作为光学传感器已经吸引了很多研究者们的关注。据报道，一些发光的MOFs传感器已经应用于检测Fe3+。但是，用于检测Cr2O7 2-的发光MOFs传感器鲜有报道，因为这些传感器很难对Cr2O7 2-做出响应。与此同时，很多发光的MOFs都是不稳定的，因此只能在非水溶剂中检测离子。因此，在水介质中检测污染离子是非常有价值的。
发明内容
本发明提供一种4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag基金属有机框架材料的合成及其在离子识别方面的应用，该金属有机框架化合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，最小不对称结构中包含一个未完全脱质子的配体，一个Ag+离子。每个Ag+离子和三个氮原子和两个氧原子配位，其中来自配体中的一个羧基以双齿鳌合的方式与金属配位，配体中的三联吡啶部分采用三齿鳌合的方式与金属配位。配体中的一个羧基脱去质子，桥连相邻的银原子形成了波浪形的1D链状结构。两条不同方向的1D链通过氢键相连组成一个新的1D梯状链，1D梯状链再次通过氢键与其他1D梯状链相连，进一步扩展成为2D层状结构，2D层之间通过π-π相互作用以ABAB…的方式叠加形成3D结构。该化合物对Fe3+和Cr2O7 2-具有荧光识别作用，并且可微量检测，其结构新颖，合成简单，检测高效，适用于工业化生产。
一种4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag基金属有机框架材料的合成及其在离子识别方面的应用，其化学通式为：{[Ag(H2L)]}n，简称Ag-MOFs，其中n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，L表示4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶。该有机晶态材料的化学分子式为C24H14N3O6Ag，所使用的有机配体的结构如下：
Figure BDA0001835587190000021
该晶态材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
Figure BDA0001835587190000022
Figure BDA0001835587190000023
α＝90°，β＝98.345°，γ＝90°。
所述的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属基有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在密封条件下，有机配体L与硝酸银在蒸馏水与乙腈的混合溶液中，滴加稀硝酸溶液，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料。
所述的硝酸银与有机配体L的摩尔比为1:3-6；乙腈与蒸馏水的混合溶液相对于硝酸银及有机配体L过量，乙腈、蒸馏水的体积比为1：0.5-2，稀硝酸溶液的浓度为0.2-0.6mM，调节反应体系pH值到4.5-5.5。
进一步优选为硝酸银与有机配体的摩尔比为1：3，同时乙腈、蒸馏水的体积比为1：1，具体为每0.15mmol的有机配体对应6ml的蒸馏水与6ml的乙腈。
溶剂热反应条件为100-140℃，反应时间为70-90小时。进一步优选反应的条件为120℃，反应时间为80小时。
本发明的技术方案将所述的Ag-MOFs金属有机框架材料在识别阴离子和/或阳离子中的应用。其识别阴离子和/或阳离子是在荧光识别上的应用。
进一步优选为对三价铁离子和/或重铬酸根离子的荧光识别上的应用。
本发明提供一种可荧光识别Fe3+的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属基有机框架材料的方法，取制备得到的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属基有机框架材料5mg，分别加入到10mL含有不同金属离子的M(NO3)x水溶液中(M＝Al3+,Fe2+,Na+,K+,Zn2+,Fe3+,Cd2+,Pb2+,Cu2+,Mg2+,Mn2+,Co2+,In3+,Ni2+,Hg2+)，浓度为0.2mmolL-1，室温超声震荡30分钟，取出装入4ml比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。
本发明还提供一种可荧光识别Cr2O7 2-的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属基有机框架材料的方法，取制备得到的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属基有机框架材料5mg，分别加入到10mL含有不同的阴离子(Cl-,SO4 2-,SCN-,SO3 2-,NO3 -,I-,ClO4 -,CO3 2-,Br-,F-,Ac-,H2PO4 -,MnO4 2-,CrO4 2-,Cr2O7 2-)水溶液中，室温超声震荡30分钟，取出装入4ml比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。
所述的荧光较强的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属基有机框架材料在水溶液体系中识别Fe3+与Cr2O7 2-的应用。
其中本发明所提及的室温均指常压下的环境温度。
本发明包含Ag-MOFs的合成方法，测试方法以及数据研究。
本发明包含Ag-MOFs的晶体培养方法，测试方法以及数据研究。
本发明包含Ag-MOFs红外数据的测试和研究。
本发明包含Ag-MOFs荧光测试分析数据研究。
本发明包含Ag-MOFs X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。
本发明开发了一种基于4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属基有机框架材料，该材料为晶态材料，晶态材料为2D层状结构，具体为晶态材料中的一个羧基脱去质子，桥连相邻的银原子形成了波浪形的1D链状结构，两条不同方向的1D链通过氢键相连组成一个新的1D梯状链，1D梯状链再次通过氢键与其他1D梯状链相连，进一步扩展成为2D层状结构。经本发明的技术方案证明，该材料具有良好的荧光特性，可应用于荧光材料领域。
本发明进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法，是通过水热法培养得到的。使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪收集衍射数据，衍射仪配备石墨单色器以及CuKα
Figure BDA0001835587190000032
射线作为X-射线源，整个过程在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，晶体结构使用晶体解析软件Olex2中的ShelXT子程序利用直接法解出，数据精修利用SHELXTL-2014程序完成。得到晶体学数据如下所示。
Figure BDA0001835587190000031
Figure BDA0001835587190000041
本发明公开的{[Ag(H2L)]}n金属有机框架材料合成的优点在于：
(1)反应条件简单，易于重复大量合成，合成条件温和，反应易于控制；
(2)有选择性的合成荧光较强的金属有机晶态材料。
本发明红外光谱测定的方法如下：将金属有机框架材料与KBr以质量比为1:100混合研磨压薄片测定红外光谱。
本发明测定荧光数据的测定方法如下：将金属有机框架材料常温条件下测定208nm激发波长条件下的固体荧光性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料的配位环境图。
图2为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料的三维堆积图。
图3为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料的红外吸收图。
图4为实施例1所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料在不同金属阳离子(Al3+,Fe2+,Na+,K+,Zn2+,Fe3+,Cd2+,Pb2+,Cu2+,Mg2+,Mn2+,Co2+,In3 +,Ni2+,Hg2+)的悬浊液中的荧光淬灭效率图。
图5为实施例2所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料在不同阴离子(Cl-,SO4 2-,SCN-,SO3 2-,NO3 -,I-,ClO4 -,CO3 2-,Br-,F-,Ac-,H2PO4 -,MnO4 2-,CrO4 2-,Cr2O7 2-)的悬浊液中的荧光淬灭效率图。
图6是实施例3所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料加入不同浓度的Fe3+的荧光强度图。
图7是实施例4所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料加入不同浓度的Cr2O7 2-的荧光强度图。
图8是实施例3所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料加入不同浓度的Fe3+的荧光发射强度变化图。
图9是实施例4所制备的4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料加入不同浓度的Cr2O7 2-的荧光发射强度变化图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明，不能以下述实例来限定本发明的保护范围。本发明所述原料均来自商业购买，并未对试剂进行进一步纯化。
实施例1
取4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶0.15mmol，0.05mmol硝酸银，6ml高纯水，6ml乙腈，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加浓度为0.5mM稀硝酸溶液，调节反应体系pH值到5，在120℃下恒温溶剂热反应80h，得到黄色块状晶体，即4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料。
将4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料5mg，分别加入到10mL含有不同金属离子的M(NO3)x水溶液中(M＝Al3+,Fe2+,Na+,K+,Zn2+,Fe3+,Cd2+,Pb2+,Cu2+,Mg2+,Mn2+,Co2+,In3+,Ni2+,Hg2+)，室温超声震荡30分钟，取出装入4ml比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图4所示，通过荧光淬灭程度可以识别Fe3+。
实施例2
取4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶0.15mmol，0.05mmol硝酸银，6ml高纯水，6ml乙腈，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加浓度为0.5mM稀硝酸溶液，调节反应体系pH值到5，在120℃下恒温反应80h，得到黄色块状晶体，即4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料。
将4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料5mg，分别加入到10mL含有不同的阴离子(Cl-,SO4 2-,SCN-,SO3 2-,NO3 -,I-,ClO4 -,CO3 2-,Br-,F-,Ac-,H2PO4 -,MnO4 2-,CrO4 2-,Cr2O7 2-)水溶液中，室温超声震荡30分钟，取出装入4ml比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图5所示，通过荧光淬灭程度可以识别Cr2O7 2-。
实施例3
取4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶0.15mmol，0.05mmol硝酸银，6ml高纯水，6ml乙腈，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加浓度为0.5mM稀硝酸溶液，调节反应体系pH值到5，在120℃下恒温反应80h，得到黄色块状晶体，即4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料。
将4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料5mg，分别加入到10mL的含有不同浓度的Fe3+的水溶液中，室温超声震荡30min后取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图6、8所示，得出材料对不同浓度Fe3+的荧光淬灭情况以及荧光发射情况。
实施例4
取4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶0.15mmol，0.05mmol硝酸银，6ml高纯水，6ml乙腈，加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，滴加浓度为0.5mM稀硝酸溶液，调节反应体系pH值到5，在120℃下恒温反应80h，得到黄色块状晶体，即4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料。
将4-(2,4,6-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶Ag金属有机框架材料5mg，分别加入到10mL的含有不同浓度的Cr2O7 2-的水溶液中，室温超声震荡30min后取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。如图7、9所示，得出材料对不同浓度Cr2O7 2-的荧光淬灭情况以及荧光发射情况。

Claims (7)

1.一种Ag-MOFs金属有机框架材料，其特征在于，所述的Ag-MOFs金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a=11.8915Å，b=27.1959Å，c=14.1440Å；α＝90°，β＝98.345°，γ＝90°，该材料的化学分子式为{[Ag(H2L)]}n，其中n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列，其中，L为有机配体4-(2, 4, 6-羧基苯基)-2, 2':6', 2"-三联吡啶，该材料为晶态材料，晶态材料为2D层状结构，具体为晶态材料中的一个羧基脱去质子，桥连相邻的银原子形成了波浪形的1D链状结构，两条不同方向的1D链通过氢键相连组成一个新的1D梯状链，1D梯状链再次通过氢键与其他1D梯状链相连，进一步扩展成为2D层状结构。
2.根据权利要求1所述的Ag-MOFs金属有机框架材料，其特征在于，所述材料的制备方法包括如下步骤：在密封条件下，4-(2, 4, 6-羧基苯基)-2, 2': 6', 2"-三联吡啶与硝酸银在蒸馏水与乙腈的混合溶液中，滴加稀硝酸溶液，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料。
3. 根据权利要求2所述的Ag-MOFs金属有机框架材料，其特征在于，硝酸银与4-(2, 4,6-羧基苯基)-2, 2': 6', 2"-三联吡啶的摩尔比为1:3-6；乙腈、蒸馏水的体积比为1：0.5-2，稀硝酸溶液的浓度为0.2-0.6mM，调节反应体系的pH值到4.5-5.5。
4.根据权利要求2所述的Ag-MOFs金属有机框架材料，其特征在于，溶剂热反应条件为100-140℃，反应时间为70-90小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的Ag-MOFs金属有机框架材料在识别阴离子和/或阳离子中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，其识别阴离子和/或阳离子是在荧光识别上的应用。
7.根据权利要求5或6所述的Ag-MOFs金属有机框架材料的应用，其特征在于，对三价铁离子和/或重铬酸根离子的荧光识别上的应用。
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Ligand-Controlled Integration of Zn and Tb by Photoactive Terpyridyl-Functionalized Tricarboxylates as Highly Selective and Sensitive Sensors for Nitrofurans;Zhou ZhiHang等;《INORGANIC CHEMISTRY》;20180321;第57卷(第7期);全文 *
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金属配位键调控的4’-(4-羧基苯基)-2,2’:6’,2"-三联吡啶分子自组装结构研究;凌杰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20160315;全文 *

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