CN110885451B - 一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料和制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料和制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种基于三元羧酸配体的In的金属‑有机框架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[In3(OH)3(CTTA)2]，H3CTTA为5′‑(4‑羧苯基)‑2′,4′,6′‑三甲基‑[1,1′:3′,1″‑三联苯]‑4,4″‑二羧酸。该金属‑有机框架的合成为封闭条件下，有机配体5′‑(4‑羧苯基)‑2′,4′,6′‑三甲基‑[1,1′:3′,1″‑三联苯]‑4,4″‑二羧酸(H3CTTA)与硝酸铟在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属有机框架材料的晶体；此金属有机框架材料展现了In的MOFs少有的水稳定性，以及显示出被Fe3+选择性淬灭。

Description

一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料和制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种In的金属-有机框架材料和制备方法及其应用。
背景技术
随着科技的发展，促进了社会经济的发展，提高了人们的生活水平，但是人类也付出了巨大的代价。随着工业的发展，造成很多金属离子如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。水体中金属有利或有害不仅取决于金属的种类、理化性质，而且还取决于金属的浓度及存在的价态和形态，即使有益的金属元素浓度超过某一数值也会有剧烈的毒性，使动植物中毒，甚至死亡，如铁(Fe)作为生物体不可缺少的痕量金属元素之一，在氧摄取、氧代谢和电子转移等过程中发挥重要作用。Fe3+超标会引起胰腺、心脏、肺部等功能器官障碍。因此，检测水体中金属离子的含量对于环境的治理，动植物以及人类的身体健康具有重要的意义。目前，已有多种检测方法可以实现金属离子检测，如原子光谱法、电化学分析法、电感耦合等离子质谱法等。但是，这些传统检测方法一般操作较复杂、耗时长，需要昂贵的仪器设备，并且选择性差、稳定性差、样品制备相当繁杂且不可循环利用。因此，发展操作简单、高效以及廉价的污染物的检测方法已成为研究人员关注的问题。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。具有比表面积大，孔隙率高，孔道易调节等优点，在气体吸附与分离、催化、电化学、荧光传感等领域具有潜在的应用前景。MOFs结构的多样性主要源于有机配体多样性以及金属离子或金属簇多样的配位几何构型，因此，可通过三元羧酸配体获得具有新颖结构的MOFs。
目前已经被报道的稳定MOFs主要是基于Zr，Cr等金属。显然，发展基于其他金属的稳定MOFs是非常迫切的，本发明合成了一种具有良好的水稳定性及PH值耐受性(3～7)的新型In(III)-MOF，对稳定MOF的多样性发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于三元羧酸配体的In的金属有机框架材料和制备方法及其应用。
本发明的一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[In3(OH)3(CTTA)2]，H3CTTA为有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸。
从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
Figure BDA0002313518110000021
Figure BDA0002313518110000022
α＝γ＝90°β＝113.720(4)°。
该金属-有机框架中，有两种独立的In3+，两种In3+均以八面体的配位模式和四个来自不同配体的O原子，两个来自不同的μ2-OH的O原子配位；In3+之间通过一个μ2-OH的O以及来自两个不同配体的羧基相连，延展构成了一维方向延伸的链状次级构筑单元(SBU)，每一条链状SBU通过六组三元羧酸配体与周围的六条SBU相连从而构成了三维的框架，存在与晶体学的(010)晶面相交的两个方向的孔道，一种沿晶体学[101]方向，其直径为
Figure BDA0002313518110000023
另一种沿晶体学[-101]方向，其孔直径为
Figure BDA0002313518110000024
两种孔道相交处存在直径约为
Figure BDA0002313518110000025
的空腔。
其中三元羧酸配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸(H3CTTA)的结构式如下所示。
Figure BDA0002313518110000031
本发明金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
在密封条件下，有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸与硝酸铟(In(NO3)3·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水和硝酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机框架的晶体；进一步优选有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸与硝酸铟的摩尔比为1：(1～4)，每0.014mmol的硝酸铟对应1～4mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.025-0.125mL的硝酸、0.3-0.5mL的去离子水，所述热反应的温度为80℃-135℃，反应时间为20-40小时；所述硝酸的浓度为4-16M。
本发明的金属-有机框架具有稳定性好、荧光性强等优点，使得该MOFs在检测方面具有潜在应用。
附图说明
图1为该金属-有机框架的[101]方向孔道示意图。
图2为该金属-有机框架的[-101]方向孔道示意图。
图3为该金属-有机框架材料的不同离子的选择性淬灭百分比柱状图(小于0的代表基本没有影响)。
图4为该金属-有机框架材料在水中稳定性示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H3CTTA(0.01毫摩尔),与In(NO3)2·6H2O(0.04毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.025mL硝酸酸(浓度为7M)、0.4mL的去离子水，封入4mL玻璃小瓶中。在120℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例2
将有机配体H3CTTA(0.01毫摩尔),与In(NO3)2·6H2O(0.04毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.025mL硝酸酸(浓度为7M)、0.3mL的去离子水，封入4mL玻璃小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机框架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在100K下，利用Agilent TechnologiesSuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
Figure BDA0002313518110000041
靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图1、图2。晶体学数据见表1。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
Figure BDA0002313518110000042
Figure BDA0002313518110000051
图1，2的结构图表明：每条一维链状SBU通过四组配体(CTTA3-)与周围六条SBU连接构成三维结构，该金属-有机框架材料中存在二个方向的孔道，一种沿晶体学[101]方向,其直径为
Figure BDA0002313518110000052
另一种沿晶体学[-101]方向，其孔直径为
Figure BDA0002313518110000053
(2)离子选择性检测
图3为本发明材料在水溶液中不同金属离子的荧光淬灭百分比，可以看出该材料能对Fe3+选择性淬灭。图3中本发明材料在水溶液中的浓度0.065mg/mL，加入不同金属离子(浓度分别为1.0×10-3mol/L)后的荧光淬灭效果。

Claims (6)

1.一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[In3(OH)3(CTTA)2]，其中H3CTTA为有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸，结构式
Figure FDA0002997393290000011
从框架连接构筑的角度，该三维金属有机框架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群P21/n，晶胞参数为：
Figure FDA0002997393290000012
Figure FDA0002997393290000013
α＝γ＝90°，β＝113.720(4)°。
2.按照权利要求1所述的一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，在该金属-有机框架中有两种独立的In3+，两种In3+均以八面体的配位模式和四个来自不同配体的O原子，两个来自不同的μ2-OH的O原子配位；In3+之间通过一个μ2-OH的O以及来自两个不同配体的羧基相连，延展构成了一维方向延伸的链状次级构筑单元SBU，每一条链状SBU通过六组三元羧酸配体与周围的六条SBU相连从而构成了三维的框架。
3.按照权利要求1所述的一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，该金属-有机框架材料中存在与晶体学的(010)晶面相交的两个方向的孔道，一种沿晶体学[101]方向,其直径为
Figure FDA0002997393290000021
另一种沿晶体学[-101]方向，其孔直径为
Figure FDA0002997393290000022
两种孔道相交处存在直径为
Figure FDA0002997393290000023
的空腔。
4.权利要求1-3任一项所述的一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在密封条件下，有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸与硝酸铟在N,N-二甲基甲酰胺和去离子水和硝酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机框架的晶体；
有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸与硝酸铟的摩尔比为1：(1～4)，每0.04mmol的硝酸铟对应1～4mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.025-0.125mL的硝酸、0.3-0.5mL的去离子水，所述热反应的温度为80℃-135℃，反应时间为20-40小时，所述硝酸的浓度为4-16M。
5.权利要求1-3任一项所述的一种基于三元羧酸配体的In的金属-有机框架材料的应用，作为荧光物质。
6.按照权利要求5所述的应用，作为荧光物质，用于检测Fe3+。
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