CN114957700B - 一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法，该金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤：（1）制备合成了含有未配位羧基的双配体Zr‑NDC‑PMA材料；（2）通过后修饰的方法将Ag+和Eu3+同时配位到MOF中的未配位羧基位点，得到Ag+/Eu3+@Zr‑NDC‑PMA荧光探针材料，本发明所获得的金属有机框架材料稳定性良好，能在水溶液中对氯离子进行快速识别、定量检测，而且此探针可以实现对氯离子的比率型传感，具有良好的抗干扰性和灵敏度，可用于生物、环境、化学等样品中氯离子的传感。

Description

一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及氯离子荧光传感领域，具体地说涉及一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
氯离子是水环境中常见的阴离子，而水溶液中过高的氯离子极易发生激化反应，与水中存在的其他化合物生成致癌物质，例如三氯乙烯、三氯甲烷、卤乙烯等。另外，氯离子在人体中也是必不可少的生物离子。例如人体分泌的汗液中就含有大量氯离子，可以通过监测汗液中氯离子的浓度来判断人体的健康状况。因此，开发能应用于环境和生物体中氯离子检测的手段非常重要。其中荧光传感，因其成本低、检测限高、响应速度快等优势备受关注和研究。
金属有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的新型多孔晶体材料。MOFs相对于传统的无机多孔材料，具有更高的孔隙率、更大的比表面积和结构功能更加多样化的特点。通过选择不同的金属、有机配体和客体分子可以调节MOFs的发光性能。同样的，基于MOFs可修饰的特点，可以在MOFs中引入响应单元，实现对各类离子、生物分子、气体等物质的荧光传感。
虽然金属有机框架材料在荧光传感方面的报道有很多，但是针对氯离子传感的报道还很少见。另外，在水体中氯离子的检测通常会受到其他物质干扰，导致对目标物的选择性差、检测限高，因此获得更加稳定、响应速度快、灵敏的MOFs荧光传感材料值得被进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氯离子传感的金属有机框架材料及其制备方法，该方法稳定性好、响应速度快、灵敏度高。
本发明采用如下技术方案：
一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸，按摩尔比锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸 =1 : 0.5~2.5 : 250~350 : 52.5~73.5，加入圆底烧瓶中充分混合后，在80~100℃油浴锅中搅拌反应20~36 h，获得含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA；
（2） 冷却至室温后，用去离子水、乙醇对沉淀物分别洗涤3~5次，置于60℃下烘干备用；
（3）称取所述的含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA均匀分散在去离子水中，加入三价铕盐和一价银盐，超声溶解后，置于60~100 ℃烘箱中，避光反应24~48 h；
（4）冷却至室温后，将沉淀物用去离子水、乙醇对沉淀物分别洗涤3~5次后，常温下避光干燥，得到用于氯离子传感的金属有机框架材料Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA。
作为优选，所述步骤（3）中的含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA与去离子水的质量之比为1:50~150，含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA与三价铕盐、一价银盐的质量之比为1:3~10:1~3。
作为优选，所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4和ZrOCl2·8H2O中的一种。
作为优选，所述的有机配体为均苯四酸和1,4-萘二甲酸的混合物，所述均苯四酸和1,4-萘二甲酸的摩尔比为7~12:1。
作为优选，所述的三价铕盐为Eu(NO3)3·6H2O。
作为优选，所述的一价银盐为AgNO3。
一种用于氯离子传感的金属有机框架材料，采用上述的方法制得。
上述方法制备的用于氯离子传感的金属有机框架材料Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA在水溶液中对氯离子传感的应用，其应用方法如下：
配置一系列不同浓度的氯离子水溶液，浓度范围在0~1500 μM，取不同浓度的氯离子溶液置于比色皿中，并向其中加入1 mg Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA荧光材料。350 nm紫外激发下，检测614 nm和433 nm处荧光强度的变化，随着氯离子浓度的增加， 433 nm与614 nm处荧光峰强比（I433/I614）呈线性关系，据此可以定量计算出溶液中氯离子的浓度。
本发明对氯离子传感的机理是：配体1,4-萘二甲酸在433 nm发射蓝光，Eu3+在614nm发射红光，同时引入了氯离子反应位点Ag+，其会与Cl-反应生成AgCl沉淀，减少了Ag+对Eu3+的荧光增强作用，配体向Eu3+传能减少，433 nm与614 nm处峰强比增加，在一定范围内实现对氯离子的比率型荧光传感。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的金属有机框架材料制备方法简单、条件温和、结晶度较高，制得的金属有机框架材料在水溶液中稳定性良好。
2.本发明制备的金属有机框架材料同时具有稀土离子的特征发射峰和配体的荧光。该材料的发光性能对水溶液中的氯离子有很强的依赖，能用于水溶液中氯离子的比率型荧光传感。比率型的探针克服了以往单发射荧光探针稳定性差、易受环境、条件差异影响的缺陷。
3.本发明制备的金属有机框架材料能在0-1.5 mM范围内对氯离子进行荧光响应，发射峰强度变化明显，检测限达48 μM，具有相当高的灵敏度和相当快的响应速度。
4.本发明制备的金属有机框架材料发光肉眼可见，随着水溶液中氯离子浓度的升高，发光颜色由紫色逐渐变为蓝色，可以实现氯离子传感的实时成像和原位检测。
附图说明
图1是X射线图谱，图中分别显示了模拟的高稳定性金属有机骨架UiO-66和所合成的荧光材料Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA的X射线图谱。
图2是实施例1合成的Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA的荧光光谱随氯离子浓度（0-1.5 mM）的变化。
图3是实施例1合成的Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA的发光强度（I433/I614）随氯离子浓度（0-1.5 mM）的变化。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
本发明所述的一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:0.5~2.5:250~350: 52.5~73.5称取锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸，加入圆底烧瓶中充分混合后，在80~100 ℃油浴锅中搅拌反应20-36 h，获得含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA；
（2）冷却至室温后，用去离子水、乙醇分别对沉淀物洗涤3~5次，置于60℃下烘干备用；
（3）称取所述的Zr-NDC-PMA均匀分散在去离子水中，加入三价铕盐和一价银盐，超声溶解后，置于60~100 ℃烘箱中，避光反应24~48 h；
（4）冷却至室温后，用去离子、乙醇分别对沉淀物洗涤3~5次后，常温下避光干燥，得到用于氯离子传感的金属有机框架材料Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA。
其中，所述步骤（3）中的Zr-NDC-PMA与去离子水的质量之比为1:50~150，Zr-NDC-PMA与三价铕盐、一价银盐的质量之比为1:3~10:1~3。
所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4和ZrOCl2·8H2O中的一种。
所述的有机配体为均苯四酸和1,4-萘二甲酸的混合物，所述均苯四酸和1,4-萘二甲酸的摩尔比为7~12:1。
所述的三价铕盐为Eu(NO3)3·6H2O。
所述的一价银盐为AgNO3。
一种用于氯离子传感的金属有机框架材料，采用上述的方法制得。
采用本发明方法制得的一种用于氯离子传感的金属有机框架材料，所述的金属有机框架材料在氯离子传感中的应用。
实施例1：
（1）称取ZrCl4（2.43 g，10.4 mmol）、均苯四酸（2.29 g，9 mmol）、1,4-萘二甲酸（0.22 g， 1 mmol）、去离子水（60 mL）和冰醋酸（40 mL）置于圆底烧瓶中，超声30min后，置于100 ℃油浴锅中搅拌冷凝回流反应24 h；
反应完成冷却至室温后，用去离子水、乙醇分别洗涤3次后，得到的沉淀物置于60℃烘箱中干燥2 h，得到双配体MOFs，Zr-NDC-PMA粉末。
（2）称取上述合成的Zr-NDC-PMA （0.1 g）均匀分散在去离子水（10 mL）中，加入Eu(NO3)3·6H2O（0.446 g，1 mmol）和AgNO3（0.170 g，1mmol），置于60℃烘箱中避光反应24 h。冷却至室温后，将沉淀物用去离子水、乙醇分别洗涤3次，室温避光干燥得到Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA。
该金属有机框架材料Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA的粉末XRD图谱如图1所示，和模拟的UiO-66的X射线图谱对比，具有完全重合的衍射峰，说明Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA与UiO-66同构，并且具有良好的晶体结构。图2和图3所示，上述制得的Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA能够在水溶液中，在0-1.5 mM范围内对氯离子进行快速响应，并且具有较高的灵敏度，根据如下检测限(LOD)公式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
LOD = 3δ/S
公式中，δ为标准偏差，N为测试次数，一般在实验过程中平行测试20次，F0为Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA在水溶液中的荧光强度，F1为Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA在水溶液中的荧光强度的平均值。公式中， S为图3中线性拟合方程的斜率。
实施例2：
（1）称取Zr(NO3)4·5H2O（4.46 g，10.4 mmol）、均苯四酸（1.16 g，4.55 mmol）、1,4-萘二甲酸（0.14 g，0.65 mmol）、去离子水（46.8 mL）和冰醋酸（31.2 mL）置于圆底烧瓶中，超声30 min后，置于80 ℃油浴锅中搅拌冷凝回流反应20 h；
反应完成冷却至室温后，用去离子水、乙醇分别洗涤5次后，得到的沉淀物置于60℃烘箱中干燥2 h，得到双配体MOFs，Zr-NDC-PMA粉末。
（2）称取上述合成的Zr-NDC-PMA （0.1 g）均匀分散在去离子水（5 mL）中，加入Eu(NO3)3·6H2O（0.3 g，0.67 mmol）和AgNO3（0.1 g，0.59 mmol），置于100 ℃烘箱中避光反应36 h。冷却至室温后，将沉淀物用去离子水、乙醇洗涤3次，室温避光干燥得到Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA。
采用本实验制得的Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA材料结晶度较高。实验表明，上述制得的Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA能对水溶液中的氯离子快速响应，具有较高的灵敏度。
实施例3：
（1）称取ZrOCl2·8H2O（3.35 g，10.4 mmol）、均苯四酸（6.10 g，24 mmol）、1,4-萘二甲酸（0.44 g，2 mmol）、去离子水（65.5 mL）和冰醋酸（43.7 mL）置于圆底烧瓶中，超声30min后，置于95 ℃油浴锅中搅拌冷凝回流反应36 h；
反应完成冷却至室温后，用去离子水、乙醇分别洗涤4次后，得到的沉淀物置于60℃烘箱中干燥2 h，得到双配体MOFs，Zr-NDC-PMA粉末。
（2）称取上述合成的Zr-NDC-PMA （0.1 g）均匀分散在去离子水（15 mL）中，加入Eu(NO3)3·6H2O（1 g，2.24 mmol）和AgNO3（0.3 g，1.7 mmol），置于80 ℃烘箱中避光反应48h。冷却至室温后，将沉淀物用去离子水、乙醇洗涤3次，室温干燥得到Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA。
采用本实验制得的Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA材料结晶度较高。实验表明，上述制得的Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA能对水溶液中的氯离子快速响应，具有较高的灵敏度。

Claims (8)

1.一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:0.5~2.5:250~350:52.5~73.5称取锆盐、有机配体、去离子水和冰醋酸，加入圆底烧瓶中充分混合后，在80℃~100 ℃下搅拌反应获得含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA；所述的有机配体为均苯四酸和1,4-萘二甲酸的混合物，所述均苯四酸和1,4-萘二甲酸的摩尔比为7~12:1；
（2）冷却至室温后，用去离子水、乙醇分别对沉淀物洗涤烘干备用；
（3）称取所述的含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA均匀分散在去离子水中，加入三价铕盐和一价银盐，超声溶解后，置于60℃~100 ℃烘箱中，避光反应24h~48 h；
（4）冷却至室温后，用去离子、乙醇分别对沉淀物洗涤3~5次后，常温下避光干燥，得到用于氯离子传感的金属有机框架材料Ag+/Eu3+@Zr-NDC-PMA。
2.如权利要求1所述的一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌反应时间为20h-36h，步骤（2）中洗涤次数3次-5次，烘干温度小于60℃。
3.如权利要求1所述的一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA与去离子水的质量之比为1:50~150，含有未配位羧基的双配体金属有机框架材料Zr-NDC-PMA与三价铕盐、一价银盐的质量之比为1:3~10:1~3。
4.如权利要求1所述的一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4和ZrOCl2·8H2O中的一种。
5.如权利要求1所述的一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铕盐为Eu(NO3)3·6H2O。
6.如权利要求1所述的一种用于氯离子传感的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述的一价银盐为AgNO3。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法制得的一种用于氯离子传感的金属有机框架材料，其特征在于：所述的金属有机框架材料在氯离子传感中的应用。
8.一种用于氯离子传感的金属有机框架材料，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的方法制得。
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