CN113717392B - 二维Cu-MOF荧光探针材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于荧光传感器领域，涉及二维Cu‑MOF荧光探针材料及其制备方法和应用。该荧光探针材料的结构式为[Cu2(L)2(1,3,5‑BTC)(HCOO)]n·3nH2O。其中，L配体为自制双(4‑(1H‑1,2,4‑三唑‑1‑基)苯基)甲酮。二维Cu‑MOF制备方法包括将配体L、可溶性铜盐、H2O、DMF及辅助配体，混合均匀后于加热反应并程序降温至室温得到。该荧光探针材料用于水体中Fe3+离子的检测，表现出较强的灵敏性、稳定性和可回收性，并且该方法制备简单，成本低，污染小，容易操作实施。

Description

二维Cu-MOF荧光探针材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光传感器技术领域，涉及一种二维Cu-MOF荧光探针材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机配位聚合物是无机化学研究的热点，它是一种由金属中心离子与含氧、氮的多齿桥联有机配体通过配位键、氢键等相互作用力自组装形成具有周期性晶体结构的化合物，也可称作金属有机框架(MOFs)。由于其存在较高比例的金属离子，且框架结构完整，有较大的比表面积和高孔隙度，因此在荧光、磁性、气体吸附和催化等方面表现了无限的潜力。将MOF作为荧光探针材料也表现出较强的灵敏性、稳定性和可回收性，并且该方法制备简单，成本低，污染小，容易操作实施，在成本控制和循环利用方面表现良好。
在现代生活中，随着科学技术的不断发展，许多金属离子被广泛应用到生活纺织业，环境监测，生物抗菌消毒等领域。但由于人类的持续活动，全球环境污染问题日益严重，大量的重金属离子如Fe3+,Cd2+,Pb2+,Hg2+以及有毒的有机分子如染料污染物被排放到水和土壤中，直接或间接影响到人类和其他动物的健康。在人体必需的十几种微量元素中，包含了铁、铜、锌、锰、钴等几种金属离子，微量摄入有助于身体健康，但过量摄入会导致各种疾病甚至死亡。其中铁的含量是人体中微量元素中除硅以外最多的，在参与氧的运输和造血过程中扮演者重要的作用，缺铁会导致贫血、呼吸困难甚至心力衰竭等症状。而铁离子摄入过量会诱发癌症、肝脏疾病和免疫系统疾病等。因此对金属离子的检测，特别是铁离子的检测意义重大，但截至目前，检测金属离子一般采用原子吸收光谱法和紫外可见分光光度法等，虽然具有灵敏度高，时间快等优点，但需借助大型仪器，无法进行大规模普及推广检测。
发明内容
为应对上述金属离子检测存在成本高，无法大规模推广等缺点，本发明旨在提供一种二维Cu-MOF荧光探针材料及其制备方法和应用，基于该二维 Cu-MOF荧光探针材料，对水体中铁离子的检测表现出较强的灵敏性、稳定性和可回收性，并且该制备方法简单，成本低，污染小，容易操作实施。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
二维Cu-MOF荧光探针材料，其结构式为： [Cu2(L)2(1,3,5-BTC)(HCOO)]n·3nH2O，结构式中L＝双(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲酮，1,3,5-BTC为辅助配体芳香羧酸。
芳香羧酸可以为苯甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸、均苯三甲酸中的任意一种。但是不同的辅助配体参与反应，会得到不同结构的MOF，进而导致它们的性能有明显的区别，相比于其它芳香羧酸，均苯三甲酸中三个羧基官能团对称地连接在苯环上，在形成二维Cu-MOF时，三个羧基均与金属离子配位，同时还有未配位的羧基氧原子还会进一步参与氢键的形成，从而构筑更为复杂的超分子结构，因此，作为优选，所述辅助配体为1,3,5-均苯三甲酸。
进一步的，提供了所述双(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲酮的制备方法，包括如下步骤：
在室温下，将1,2,4-三氮唑、4,4-二氟二苯甲酮、碳酸铯及十六烷基三甲基溴化铵置于DMF溶液中，油浴加热搅拌反应，对所得产物用去离子水洗涤并干燥，最终得到白色固体产物，即所述有机配体。
作为优选，所述反应物1,2,4-三氮唑、4,4-二氟二苯甲酮、碳酸铯及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为200:100:250:1。
作为优选，所述油浴加热温度为80℃，反应时间为24h。
作为优选，所述干燥温度为70℃，干燥时间为5h。
上述二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)分别量取去离子水和DMF，制得混合溶液；
(二)在室温下，分别称取所述有机配体和可溶性铜盐，加入步骤(一)所配置的混合溶液中超声溶解，再向其中加入辅助配体搅拌均匀，获得均匀悬浊液；
(三)将步骤(二)获得的均匀悬浊液转移到聚四氟乙烯盖耐热玻璃釜中，加热反应，反应结束后进行程序降温到室温得到蓝色块状晶体；
(四)将步骤(三)获得的蓝色块状晶体进行过滤，洗涤，干燥，研磨，得到二维Cu-MOF荧光探针材料。
作为优选，步骤(二)中所述可溶性铜盐为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种或多种。
作为优选，步骤(二)中所述超声溶解时间为10～20min，搅拌时间为20～30 min。
作为优选，步骤(三)中反应温度为90～110℃。
作为优选，步骤(三)中反应时间为48～72h。
作为优选，步骤(三)中所述的程序降温速度为5℃/h～10℃/h。
作为优选，步骤(四)中所述的过滤用的滤膜孔径为22μm。
作为优选，步骤(四)中所述的洗涤所用的溶剂为体积比为1:1的去离子水和 DMF的混合溶液，洗涤次数为2～3次。
作为优选，步骤(四)中所述的干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为6～8 个小时。
作为优选，步骤(四)中所述的研磨为使用玛瑙研钵研磨1.5～2h。
上述二维Cu-MOF荧光探针材料用于检测水中铁离子。
具体应用方法如下：
将所述的二维Cu-MOF荧光探针材料分散在去离子水中，经超声处理配制成0.01mol/L的悬浊液，然后加入含铁离子的待测水样品，再进行荧光激发并测试分析荧光激发的荧光波长。
与现有技术相比，本发明提供的二维Cu-MOF荧光探针材料，具有较高的荧光强度和稳定性，对各种金属离子(例如Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Hg2+,Fe3+, Na+,K+,Ca2+,Ba2+和Zn2+)具有不同的响应强度，尤其对铁离子的响应最为明显。与现有检测方法相比，表现出较强的灵敏性、稳定性和可回收性，并且该方法制备简单，可循环利用，成本低，污染小，容易操作实施。
附图说明
图1配体双(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲酮的合成图；
图2Cu-MOF中Cu2+离子形成的双核结构单元图；
图3Cu-MOF的二维层状结构图；
图4二维Cu-MOF荧光探针材料的PXRD图；
图5二维Cu-MOF荧光探针材料的TGA图；
图6二维Cu-MOF荧光探针材料的荧光发射光谱图；
图7二维Cu-MOF荧光探针材料加入各种离子后荧光强度对比图；
图8二维Cu-MOF荧光探针材料对Fe3+离子荧光淬灭图；
图9二维Cu-MOF荧光探针材料检测Fe3+离子后循环响应图，图中横线柱形为初始发光强度，竖线柱形为加入Fe3+离子后发光强度，横坐标为循环次数；
图10检测Fe3+离子五次循环后的PXRD图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
配体双(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲酮(L)的合成：
将1,2,4-三氮唑(100mmol，6.9g)，4,4-二氟二苯甲酮(50mmol，10.91g) 和碳酸铯(125mmol,40.7g)，十六烷基三甲基溴化铵(0.5mmol，0.1822g)加至 100mL的DMF溶液中，加热至80℃，搅拌24h，得到的产物用水洗涤并干燥。最终得到白色固体产物L，13.16g，产率83％(合成路线如图1)。
实施例1
一种二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制3mL H2O和2mL DMF的混合溶液。
步骤2，在室温下，分别称取L(0.0316g,0.1mmol)和Cu(NO3)2·3H2O(0.0242 g,0.1mmol)，加入上述溶液中超声10～20min溶解，再向其中加入辅助配体 1,3,5-BTC(0.0105g,0.05mmol)搅拌20～30min得到悬浊液。
步骤3，将悬浊液转移到23mL的聚四氟乙烯盖耐热玻璃釜中，加热到90℃并恒温48h，进行程序降温(5℃/h)到室温得到蓝色块状晶体。
步骤4，将上述所得晶体用孔径为22μm的滤膜过滤，用3mL (VH2O:VDMF＝1:1)去离子水和DMF洗涤2次，在90℃下干燥6个小时，冷却至室温后，使用玛瑙研钵研磨1.5h，得到二维Cu-MOF荧光探针材料，产率 68.45％。
实施例2
一种二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制3mL H2O和2mL DMF的混合溶液。
步骤2，在室温下，分别称取L(0.0316g,0.1mmol)和CuCl2·2H2O(0.0170g,0.1mmol)，加入上述溶液中超声10～20min溶解，再向其中加入辅助配体 1,3,5-BTC(0.0105g,0.05mmol)搅拌20～30min得到悬浊液。
步骤3，将悬浊液转移到23mL的聚四氟乙烯盖耐热玻璃釜中，加热到95℃并恒温55h，进行程序降温(5℃/h)到室温得到蓝色块状晶体。
步骤4，将上述所得晶体用孔径为22μm的滤膜过滤，用3mL (VH2O:VDMF＝1:1)去离子水和DMF洗涤2次，在95℃下干燥6.5个小时，冷却至室温后，使用玛瑙研钵研磨1.5h，得到二维Cu-MOF荧光探针材料，产率 57.36％。
实施例3
一种二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制3mL H2O和2mL DMF的混合溶液。
步骤2，在室温下，分别称取L(0.0316g,0.1mmol)和CuSO4·5H2O(0.0250g,0.1mmol)，加入上述溶液中超声10～20min溶解，再向其中加入辅助配体 1,3,5-BTC(0.0105g,0.05mmol)搅拌20～30min得到悬浊液。
步骤3，将悬浊液转移到23mL的聚四氟乙烯盖耐热玻璃釜中，加热到100℃并恒温65h，进行程序降温(10℃/h)到室温得到蓝色块状晶体。
步骤4，将上述所得晶体用孔径为22μm的滤膜过滤，用3mL (VH2O:VDMF＝1:1)去离子水和DMF洗涤3次，在100℃下干燥7个小时，冷却至室温后，使用玛瑙研钵研磨2h，得到二维Cu-MOF荧光探针材料，产率55.64％。
实施例4
一种二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制3mL H2O和2mL DMF的混合溶液。
步骤2，在室温下，分别称取L(0.0316g,0.1mmol)和Cu(CH3COO)2·H2O (0.0200g,0.1mmol)，加入上述溶液中超声10～20min溶解，再向其中加入辅助配体1,3,5-BTC(0.0105g,0.05mmol)搅拌20～30min得到悬浊液。
步骤3，将悬浊液转移到23mL的聚四氟乙烯盖耐热玻璃釜中，加热到110℃并恒温72h，进行程序降温(10℃/h)到室温得到蓝色块状晶体。
步骤4，将上述所得晶体用孔径为22μm的滤膜过滤，用3mL (VH2O:VDMF＝1:1)去离子水和DMF洗涤3次，在110℃下干燥8个小时，冷却至室温后，使用玛瑙研钵研磨2h，得到二维Cu-MOF荧光探针材料，产率51.28％。
性能测试实验
1、对本发明上述实施例1-4所制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料进行 X-单晶射线衍射分析，分析可知，该二维Cu-MOF属于单斜晶系P21/c空间群，其不对称单元中包含两个Cu2+离子，两个L分子，一个1,3,5-BTC3-离子，一个 HCOO-离子和三个结晶水分子。如图2可知，Cu1和Cu2被1,3,5-BTC3-离子中的一个羧酸根和甲酸根桥连，形成了双核单元[Cu2(1,3,5-BTC)(HCOO)]。这些双核单元相互连接延伸成一维链状结构[Cu2(1,3,5-BTC)(HCOO)]n，接着被成对的L 配体连接形成二维层状结构(如图3)。
2、对本发明上述实施例1-4所制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料进行 X-射线粉末衍射分析，通过图4可知，大量二维Cu-MOF产品表现出良好的相纯度，与模拟峰基本对应吻合。
3、对本发明上述实施例1-4所制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料进行热重量分析分析，由图5可以看出，二维Cu-MOF表现出良好的热稳定性，在 0-110℃范围重量基本不变，在110-333℃阶段大约失重29.57％，相当于失去了1个L分子(理论值为29.81％)。
4、对本发明上述实施例1-4所制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料进行荧光激发和发射光谱检测，如图6所示，制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料最大的激发波长为270nm，最大发射波长为334nm。
5、对本发明上述实施例1-4所制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料进行荧光检测实验，具体步骤如下：称取二维Cu-MOF荧光探针材料(10.60mg,0.01 mmol)，将其分散在去离子水中，超声均匀，配置成0.01mol/L的悬浊液。设置最大激发波长为270nm，数据间隔0.2nm，激发波长和发射波长的狭缝宽度为 5nm。分别配制浓度为0.01mol/L的Cu2+,Cd2+,Co2 +,Ni2+,Pb2+,Hg2+,Fe3+,Na+, K+,Ca2+,Ba2+和Zn2+硝酸盐水溶液，分别吸取0.5mL加入到2mL上述配制的二维Cu-MOF荧光探针材料悬浊液中。从图7加入各种离子后荧光强度对比柱状图可以看出，对各种金属离子有不同的响应强度，但尤其对铁离子的响应最为明显，说明二维Cu-MOF荧光探针材料可以选择性的检测Fe3+离子。
6、将本发明上述实施例1-4所制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料对水体中Fe3+离子进行荧光检测实验，具体步骤如下：称取二维Cu-MOF荧光探针材料(10.60mg,0.01mmol)，将其分散在去离子水中，超声均匀，配置成0.01mol/L 的水悬浊液。称取固体Fe(NO3)3·9H2O配置成0.005mol/L的水溶液，设置最大激发波长为270nm，数据间隔0.2nm，激发波长和发射波长的狭缝宽度为5nm。图8所示，随着金属铁盐水溶液的不断加入伴随着浓度的增加，发现二维Cu-MOF荧光探针材料的发射强度不断降低。I0/I与浓度的相关性可以通过 Stern-Volmer(S-V)方程来描述，I0/I＝1+Ksv×[M2+]，其中I0和I表示L在不同浓度离子水中的发光强度数据，Ksv为荧光淬灭常数，[M2+]为离子浓度。得到 Ksv(Fe3+)＝33659.9，R2＝0.939。根据方程DL＝3σ/k计算检出限(DL)，其中σ为空白悬浮液11次重复荧光测量的标准差，k为拟合方程的斜率值。计算得到的DL值为0.431mM。
7、将本发明上述实施例1-4所制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料对水体中其他阴离子的铁盐进行荧光检测实验，具体步骤同6，仅将Fe(NO3)3·9H2O 换成FeCl3和Fe2(SO4)3，发现测试结果相同。
8、对本发明上述实施例1-4所制备得到的二维Cu-MOF荧光探针材料对水体中Fe3+离子进行荧光检测进行循环测试。将滴定测试循环5次后的二维 Cu-MOF荧光探针材料回收，固体样品经离心，用去离子水洗涤3次，在90℃下干燥6h，研磨并收集材料。如图9，发射曲线显示，二维Cu-MOF荧光探针材料的发光强度几乎没有下降，淬灭效率经过5次循环后几乎没有变化，且结构也没有破坏，如图10所示。
综上所述，本发明设计合成一种新型二维Cu-MOF荧光探针材料，用于水体中Fe3+离子的检测，不仅检测速度快，还表现出较强的灵敏性、稳定性和可回收性，并且该方法制备简单，成本低，污染小，容易操作实施。
以上所述实施例仅是本发明优选的实验方案，应当指出，对本领域操作技术人员而言，实验方案有不同的表述方式，可在本发明实施例基础上加以适当润色修改，但都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二维Cu-MOF荧光探针材料，其特征在于：其结构式为：[Cu2(L)2(1,3,5-BTC)(HCOO)]n·3nH2O，结构式中L＝双(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲酮，1,3,5-BTC为辅助配体芳香羧酸；
所述辅助配体为1,3,5-均苯三甲酸。
2.根据权利要求1所述的二维Cu-MOF荧光探针材料，其特征在于：所述双(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲酮的制备方法，包括如下步骤：
在室温下，将1,2,4-三氮唑、4,4-二氟二苯甲酮、碳酸铯及十六烷基三甲基溴化铵置于DMF溶液中，油浴加热搅拌反应，对所得产物用去离子水洗涤并干燥，最终得到所述双(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲酮。
3.根据权利要求2所述的二维Cu-MOF荧光探针材料，其特征在于：所述反应物1,2,4-三氮唑、4,4-二氟二苯甲酮、碳酸铯及十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为200:100:250:1；
和/或，所述油浴加热温度为80℃，反应时间为24h；
和/或，所述干燥温度为70℃，干燥时间为5h。
4.如权利要求1至3中任一项所述的二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，特征在于：包括以下步骤：
(一)分别量取去离子水和DMF，制得混合溶液；
(二)在室温下，分别称取双(4-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲酮和可溶性铜盐，加入步骤(一)所配置的混合溶液中超声溶解，再向其中加入辅助配体芳香羧酸搅拌均匀，获得均匀悬浊液；
(三)将步骤(二)获得的均匀悬浊液转移到聚四氟乙烯盖耐热玻璃釜中，加热反应，反应结束后进行程序降温到室温得到蓝色块状晶体；
(四)将步骤(三)获得的蓝色块状晶体进行过滤，洗涤，干燥，研磨，得到二维Cu-MOF荧光探针材料。
5.如权利要求4所述的二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，特征在于：步骤(二)中所述可溶性铜盐为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种或多种；
和/或，步骤(二)中所述超声溶解时间为10～20min，搅拌时间为20～30min。
6.如权利要求4所述的二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，特征在于：步骤(三)中反应温度为90～110℃；
和/或，步骤(三)中反应时间为48～72h；
和/或，步骤(三)中所述的程序降温速度为5℃/h～10℃/h。
7.如权利要求4所述的二维Cu-MOF荧光探针材料的制备方法，特征在于：步骤(四)中所述的过滤用的滤膜孔径为22μm；
和/或，步骤(四)中所述的洗涤所用的溶剂为体积比为1:1的去离子水和DMF的混合溶液，洗涤次数为2～3次；
和/或，步骤(四)中所述的干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为6～8个小时；
和/或，步骤(四)中所述的研磨为使用玛瑙研钵研磨1.5～2h。
8.如权利要求1至3中任一项所述的二维Cu-MOF荧光探针材料的应用，特征在于：所述二维Cu-MOF荧光探针材料用于检测水中铁离子。
9.根据权利要求8所述的二维Cu-MOF荧光探针材料的应用，特征在于：包括如下步骤：
将所述的二维Cu-MOF荧光探针材料分散在去离子水中，经超声处理配制成0.01mol/L的悬浊液，然后加入含铁离子的待测水样品，再进行荧光激发并测试分析荧光发射的波长。
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