CN107434850B - 用于色氨酸探测的金属-有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于色氨酸(Trp)探测的金属‑有机框架材料,该材料具有长程有序的晶体结构和规则的孔道,其化学式为[ZnLx(H2O)m],其中L为同时含有苯羧酸基团和吡啶基团的有机配体,x=0.5~1,m=1~1.5。该材料采用溶剂热法制备得到,其合成方法简单,原料易得,产率较高。制得的材料水稳定性好,对色氨酸具有良好的探测性能,随着色氨酸浓度的增加,其发光强度逐渐增强,且不受其他氨基酸的干扰。该材料能够实现对色氨酸的高效特异性识别,有望在生物医疗等领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属-有机框架材料及其制备方法,尤其是用于色氨酸探测的金属-有机框架材料及其制备方法。
背景技术
色氨酸(Tryptophan,简写Trp)作为人体必需氨基酸之一,对人体健康发挥着重要的影响。它不仅是DNA构建模块的组成之一,能够影响着一种必需的神经运动传导物质血清素的产生,而且有助于烟酸及血红素的合成,促使核黄素发挥作用,能够有效地防止烟酸缺乏症以及增加血清素水平。目前检测色氨酸的方法包括电位滴定法、荧光分光光度法、高效液相色谱法、电分析法、荧光光谱法等,其中荧光光谱法具有选择性好、灵敏度高、样品用量较少、操作简单等优势,可以克服其他方法存在的操作费时复杂、仪器昂贵等不足,在色氨酸的探测方面具有广阔的应用前景。
金属-有机框架材料是由金属离子和有机配体通过配位作用自组装形成的一种新型的多孔框架材料,具有规则的晶体结构、特定尺寸形状的孔道以及丰富而稳定的发光性能,是一种十分有潜力的荧光探测材料。发光金属-有机框架材料具有多个发光途径,包括中心的金属离子或金属团簇、有机配体以及孔道中装载的客体分子或离子,同时发光性能会受到外部多种因素的影响,包括化学环境、温度、压力以及客体分子与框架材料的相互作用等,这种对外界因素的响应性使得此类材料在探测、照明、药物装载及生物成像等领域具有重要的研究价值。
目前发光金属-有机框架材料用于氨基酸探测的研究还很少,而用于色氨酸探测的研究与报道则更少。考虑到色氨酸的重要性与金属-有机框架材料的独特优势,制备具有高灵敏性的用于色氨酸探测的金属-有机框架材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、抗干扰性强、灵敏度高的可用于色氨酸探测的金属-有机框架材料及其制备方法。
本发明的用于色氨酸探测的金属-有机框架材料,具有长程有序的晶体结构和规则的孔道,其化学式为[ZnLx(H2O)m],其中L为同时含有苯羧酸基团和吡啶基团的有机配体,x=0.5~1,m=1~1.5。
本发明的用于色氨酸探测的金属-有机框架材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将锌盐溶解于去离子水中,配成浓度为0.05~0.1mol/L的锌盐溶液;
2)将同时含有苯羧酸基团和吡啶基团的有机配体与NaOH溶于5mL的去离子水中配成混合溶液,其中NaOH用量为10~15mg,有机配体用量为0.1~0.2mol;
3)将步骤1)的锌盐溶液和步骤2)的混合溶液置于反应釜中混合,密封后置于150℃-160℃下保温2-3天,自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥1-2天,得到用于色氨酸探测的金属-有机框架材料,本文中命名为ZJU-108。
本发明中,所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。
本发明中,所述的同时含有苯羧酸基团和吡啶基团的有机配体是(a)2-(4-吡啶)对苯二甲酸;或(b)2-(3-吡啶)对苯二甲酸;或(c)2-(2-吡啶)对苯二甲酸,三者的结构式分别如下:
本发明具体的有益效果在于:
1、本发明的金属-有机框架材料能够对色氨酸实现选择性识别探测,且不会受到丝氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、精氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸、酪氨酸、亮氨酸、脯氨酸、叔亮氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、天门冬氨酸、异亮氨酸、甘氨酸、组氨酸等其他氨基酸的干扰,当多种氨基酸同时存在时,该材料也能对色氨酸实现特异性识别。
2、本发明的金属-有机框架材料能够对色氨酸实现增强型荧光探测。原本材料的荧光发射较弱,随着色氨酸的加入,配体的荧光发光强度逐渐增强,当色氨酸浓度在1×10-4-1×10-3mol/L范围内时,荧光强度与色氨酸浓度两者之间具有较好的线性关系,能够实现对色氨酸的高灵敏性探测。而作为对人体必需氨基酸之一的色氨酸,其含量的探测与表征都具有重要的现实意义与应用价值。
3、本发明的金属-有机框架材料具有很好的水稳性,能够在水中长时间保持结构稳定,在水中浸泡24天后,该材料的粉末X射线衍射图谱与没有浸泡在H2O溶液之前的衍射图谱仍能够很好的对应,证明该材料具有较好的水稳定性,保证了该材料能够实现对色氨酸的探测识别。
4、本发明的金属-有机框架材料,相比于有机小分子和配合物而言,具有规则的孔道、多样的反应活性位点、可设计性的后修饰操作等优势,通过合理的结构与孔道尺寸设计,使色氨酸能充分与材料相接触,从而提高探测灵敏度。
5、本发明的金属-有机框架材料热稳定性好,结晶程度高,制备方法简单,产率较高,在色氨酸的选择性探测方面具有重要潜力。
附图说明
图1是本发明的金属-有机框架材料的晶体结构图;
图2是本发明的金属-有机框架材料在水中的XRD图谱;
图3是本发明的金属-有机框架材料对色氨酸探测的抗干扰性;
图4是本发明的金属-有机框架材料与色氨酸的浓度变化关系。
具体实施方式
实施例1:
利用氯化锌与2-(4-吡啶)对苯二甲酸,通过水热法合成的金属-有机框架材料,其具体的合成路线如下:
将0.1mmol氯化锌溶解于1mL的去离子水中,得到摩尔浓度为0.1mol/L的锌盐溶液。
将0.2mmol的2-(4-吡啶)对苯二甲酸和10mg的NaOH混合后溶于5mL的去离子水中,得到混合溶液。
将锌盐溶液和混合溶液置于25mL的反应釜中,密封后置于160℃下保温2天,自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥1.5天,得到金属-有机框架材料[Zn(L)0.5(H2O)1.2]。
通过单晶X射线衍射分析可得,[Zn(L)0.5(H2O)1.2]具有长程有序的晶体结构。在波长为310nm的紫外光激发下,得到峰值位于422nm的宽区间荧光发射光谱。随着探测的色氨酸浓度的增加,荧光发射光谱的强度逐渐增强,两者直接存在较好的线性关系,可用下列公式进行拟合:
I=393.534×CTrp+1242.849
其中CTrp表示加入的色氨酸浓度(单位:10-4mol/L),I表示发光强度。经计算可以得到该材料对色氨酸的检测限为42.8nM。
同时,为了判断该材料探测色氨酸的抗干扰性能力,引入其他氨基酸溶液进行荧光强度变化的分析,干扰物包括丝氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、精氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸、酪氨酸、亮氨酸、脯氨酸、叔亮氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、天门冬氨酸、异亮氨酸、甘氨酸和组氨酸。加入干扰物后再加入相同浓度的色氨酸溶液,通过图3可以发现,加入色氨酸后,其422nm峰值处的荧光强度高于其他干扰物,因此该材料可以实现对色氨酸的选择性识别。
新合成的[Zn(L)0.5(H2O)1.2]材料,其粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟得到的X射线衍射图谱达到非常好的吻合,证明该材料长程有序,结晶性好。将[Zn(L)0.5(H2O)1.2]浸入水中24天后,其粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合,证明其具有很好的水稳性,能够被用于溶液中进行探测。在进行了色氨酸探测后的[Zn(L)0.5(H2O)1.2]粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合,证明其在探测色氨酸过程中依然保持着结构的完整性。
实施例2:
利用硝酸锌与2-(2-吡啶)对苯二甲酸,通过水热法合成的金属-有机框架材料,其具体的合成路线如下:
将0.2mmol硝酸锌溶解于1mL的去离子水中,得到摩尔浓度为0.2mol/L的锌盐溶液。
将0.2mmol的2-(2-吡啶)对苯二甲酸和15mg的NaOH混合后溶于5mL的去离子水中,得到混合溶液。
将锌盐溶液和混合溶液置于25mL的反应釜中,密封后置于160℃下保温2天,自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥1天,得到金属-有机框架材料[ZnL(H2O)1.5]。
通过单晶X射线衍射分析可得,[ZnL(H2O)1.5]具有长程有序的晶体结构。在波长为310nm的紫外光激发下,得到峰值位于422nm的宽区间荧光发射光谱。随着探测的色氨酸浓度的增加,荧光发射光谱的强度逐渐增强,两者直接存在较好的线性关系。
同时,为了判断该材料探测色氨酸的抗干扰性能力,引入其他氨基酸溶液进行荧光强度变化的分析,干扰物包括丝氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、精氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸、酪氨酸、亮氨酸、脯氨酸、叔亮氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、天门冬氨酸、异亮氨酸、甘氨酸和组氨酸。加入干扰物后再加入相同浓度的色氨酸溶液,其422nm峰值处的荧光强度高于其他干扰物,因此该材料可以实现对色氨酸的选择性识别。
新合成的[ZnL(H2O)1.5]材料,其粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟得到的X射线衍射图谱达到非常好的吻合,证明该材料长程有序,结晶性好。将[ZnL(H2O)1.5]浸入水中24天后,其粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合,证明其具有很好的水稳性,能够被用于溶液中进行探测。在进行了色氨酸探测后的[ZnL(H2O)1.5]粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合,证明其在探测色氨酸过程中依然保持着结构的完整性。
实施例3:
利用硫酸锌与2-(3-吡啶)对苯二甲酸,通过水热法合成的金属-有机框架材料,其具体的合成路线如下:
将0.05mmol硫酸锌溶解于1mL的去离子水中,得到摩尔浓度为0.05mol/L的锌盐溶液。
将0.1mmol的2-(3-吡啶)对苯二甲酸和12mg的NaOH混合后溶于5mL的去离子水中,得到混合溶液。
将锌盐溶液和混合溶液置于25mL的反应釜中,密封后置于150℃下保温3天,自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥2天,得到金属-有机框架材料[Zn(L)0.8H2O]。
通过单晶X射线衍射分析可得,[Zn(L)0.8H2O]具有长程有序的晶体结构。在波长为310nm的紫外光激发下,得到峰值位于422nm的宽区间荧光发射光谱。随着探测的色氨酸浓度的增加,荧光发射光谱的强度逐渐增强,两者直接存在较好的线性关系。
同时,为了判断该材料探测色氨酸的抗干扰性能力,引入其他氨基酸溶液进行荧光强度变化的分析,干扰物包括丝氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、精氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、赖氨酸、酪氨酸、亮氨酸、脯氨酸、叔亮氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、天门冬氨酸、异亮氨酸、甘氨酸和组氨酸。加入干扰物后再加入相同浓度的色氨酸溶液,其422nm峰值处的荧光强度高于其他干扰物,因此该材料可以实现对色氨酸的选择性识别。
新合成的[Zn(L)0.8H2O]材料,其粉末X射线衍射图谱能与其单晶模拟得到的X射线衍射图谱达到非常好的吻合,证明该材料长程有序,结晶性好。将[Zn(L)0.8H2O]浸入水中24天后,其粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合,证明其具有很好的水稳性,能够被用于溶液中进行探测。在进行了色氨酸探测后的[Zn(L)0.8H2O]粉末X射线衍射图谱依然能与其单晶模拟X射线衍射图谱非常好的吻合,证明其在探测色氨酸过程中依然保持着结构的完整性。
Claims (4)
1.一种用于色氨酸探测的金属-有机框架材料,其特征在于,该材料具有长程有序的晶体结构和规则的孔道,其化学式为[ZnLx(H2O)m],其中L为同时含有苯羧酸基团和吡啶基团的有机配体,为2-(4-吡啶)对苯二甲酸、2-(3-吡啶)对苯二甲酸、或2-(2-吡啶)对苯二甲酸;x=0.5~1,m=1~1.5。
2.制备权利要求1所述的用于色氨酸探测的金属-有机框架材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将锌盐溶解于去离子水中,配成浓度为0.05~0.1mol/L的锌盐溶液;
2)将同时含有苯羧酸基团和吡啶基团的有机配体与NaOH溶于5mL的去离子水中配成混合溶液,其中NaOH用量为10~15mg,有机配体用量为0.1~0.2mol;
3)将步骤1)的锌盐溶液和步骤2)的混合溶液混合置于反应釜中,密封后置于150℃-160℃下保温2-3天,自然冷却到室温后过滤、洗涤、干燥1-2天,得到用于色氨酸探测的金属-有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的用于色氨酸探测的金属-有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌。
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