CN115181279B - 用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的荧光型金属-有机框架材料及其应用 - Google Patents

用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的荧光型金属-有机框架材料及其应用 Download PDF

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Abstract

一种用于检测人体的生物标志物3‑硝基酪氨酸的荧光型金属‑有机框架材料及其应用，分子式如下：[Zn(3‑ebpba)(HBTC)]；其中，3‑ebpba为(E)‑4,4'‑(乙烯‑1,2‑二基)双‑(3‑吡啶基)苯甲酰胺，HBTC为1,3,5‑均苯三甲酸根。将Zn2+的硝酸盐、半刚性双吡啶双酰胺配体、1,3,5‑均苯三甲酸与去离子水混合，倒入高压反应釜中，水热条件下保温，冷却到室温，晾干，得目标金属‑有机框架。优点是：合成方法简单、合成时间短，合成的金属‑有机框架对人体生物标志物3‑硝基酪氨酸有荧光猝灭识别和检测特性，能够作为荧光材料应用，并可作为第一例荧光检测3‑硝基酪氨酸的金属‑有机框架。

Description

用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的荧光型金属-有机框架材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的荧光型金属-有机框架材料及其应用。
背景技术
3-硝基酪氨酸是由人类炎症细胞中的活性氮物种(如ONOO-)和蛋白质中的酪氨酸残基或游离酪氨酸的硝化作用所产生，其稳定性通常被当作是人体氧化损伤的特异性生物标志物。研究发现，3-硝基酪氨酸的产生和浓度升高与多种疾病密切相关，如心肌炎症、脑膜炎、糖尿病、阿尔茨海默病、脑小血管病等。因此，3-硝基酪氨酸的检测可以对许多疾病早期筛查及预防。
目前，3-硝基酪氨酸常用的检测方法有串联质谱、气相色谱、高效液相色谱和间接酶联免疫吸附试验等。这些传统方法虽然灵敏度高，但也存在耗时、费力、昂贵、现场分析操作困难等缺点。相比之下，近年来，荧光检测方法因其成本低、制样简便、响应时间短、应用范围广而受到许多研究者的关注。因此，开发一种合适的材料可以通过荧光方式检测3-硝基酪氨酸是有重要意义的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的荧光型金属-有机框架材料及其应用，该荧光材料合成方法简单，合成时间短，合成原料成本低，可用于通过荧光检测对生物标志物3-硝基酪氨酸选择性识别和检测，检测成本低，检测方便，相应时间短。
本发明的技术解决方案是：
一种用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的荧光型金属-有机框架材料，该荧光型金属-有机框架材料的分子式如下：
[Zn(3-ebpba)(HBTC)]；
其中，3-ebpba为(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺，HBTC为1,3,5-均苯三甲酸根。
上述的用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的荧光型金属-有机框架材料的合成方法，其具体步骤是：
将Zn2+的硝酸盐、半刚性双吡啶双酰胺配体、1,3,5-均苯三甲酸加入到容器中，随后加入去离子水，在室温下搅拌20min～30min形成悬浮混合物，所述半刚性双吡啶双酰胺配体为(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺，其中，半刚性双吡啶双酰胺配体与1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为2:3，半刚性双吡啶双酰胺配体与Zn2+的硝酸盐的摩尔比为1:2，倒入高压反应釜中升温至160℃，水热条件下保温24h～36h，降温至室温，得到黄色块状晶体，室温下自然晾干，得到基于锌荧光型金属-有机框架材料。
进一步的，所述Zn2+的硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O。
进一步的，升温至160℃时，升温速率为5℃/h～10℃/h；降温到室温时，降温速率为5℃/h～10℃/h。
另一方面，上述荧光型金属-有机框架材料在用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸中的应用。
进一步的，检测步骤如下：
(1)将基于荧光型锌金属-有机框架材料研磨后，得到荧光型锌金属-有机框架材料粉体；
(2)将荧光型锌金属-有机框架材料粉体分散水中，所述荧光型金属-有机框架材料与水的质量体积比为1.0g/L，室温下超声20min～30min，得到悬浮液；
(3)按照待测样品与步骤(2)中的悬浮液按照体积比1:6在室温下混合10s后，进行荧光光谱检测，当荧光强度明显降低，说明待测样品中含有3-硝基酪氨酸；否则，待测样品中不含3-硝基酪氨酸。
进一步的，基于荧光型锌金属-有机框架材料对3-硝基酪氨酸浓度范围为0mM-0.3mM。
进一步的，基于荧光型锌金属-有机框架材料在3-硝基酪氨酸浓度≤4μM时，且对3-硝基酪氨酸呈线性的相应关系；其灵敏度为6.596×104M-1，相关系数为0.984，检测限为3.099×10-7M；随着3-硝基酪氨酸浓度的增加，荧光强度的变化逐渐偏离线性；这种现象的发生可能是由于猝灭过程中的能量转移过程或自吸收所致。
本发明以硝酸锌为过渡金属，以1,3,5-均苯三甲酸为羧酸配体，(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺为中性有机配体，通过水热合成了基于锌的金属-有机框架；在吡啶基团中引入双酰胺官能团来提高配体的配位能力和长度；可以通过灵活的改变配体构型来参与过渡金属离子的配位，从而调整金属-有机框架的结构；过渡金属锌的选择也能增加金属-有机框架的亲水性和荧光性能，因而使锌荧光型金属-有机框架材料具有良好的荧光特性；合成了一个三维荧光型金属-有机框架材料，展示了拓扑符号为{66}的拓扑结构。其中，半刚性双吡啶双酰胺有机配体3-ebpba采取双齿配位模式，利用两个吡啶基团的氮原子与锌配位；1,3,5-均苯三甲酸采取双单齿配位模式；利用2个羧酸基团的氧原子与锌配位。其有益效果是：
(1)合成的锌有机-金属有机框架在室温下具有明显的固态荧光发射特性；水热条件下合成的锌荧光型金属-有机框架材料不溶于水和常见的有机溶剂，易分离，防止了对环境的二次污染；合成的锌荧光型金属-有机框架材料经过不同pH水溶液处理后，除pH＝1和pH＝14之外其余均表现稳定的荧光强度，具有极好的稳定性；
(2)合成的锌荧光型金属-有机框架材料经3-硝基酪氨酸处理后，荧光强度明显降低，对3-硝基酪氨酸表现出良好的分子识别作用；经3-硝基酪氨酸处理后，可在短时间内达到稳定的峰值，对3-硝基酪氨酸表现出短的响应时间；对于干扰物(CaCl2，NaCl，KCl，MaCl2，葡萄糖，谷氨酸，苯丙氨酸，组氨酸，半胱氨酸)其荧光强度变化不明显，对检测3-硝基酪氨酸具有优异抗干扰能力；经过含有不同浓度3-硝基酪氨酸水溶液处理后，荧光强度与溶液中3-硝基酪氨酸的含量在低浓度范围内成线性关系，可以应用于3-硝基酪氨酸定量检测；
(3)合成方法简单，合成原料易得，成本低廉，合成产率高；采用半刚性的双吡啶双酰胺配体(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺作为中性有机胺配体，不仅吡啶氮原子与金属离子配位，而且酰胺氧原子也是潜在的配位点，并由于酰胺基团的引入增加了配体的亲水性，加快了合成过渡金属的金属-有机框架时的结晶过程，缩短了合成周期，恒温时间缩短，耗电降低；
(4)合成的锌荧光型金属-有机框架材料可作为第一例检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的例子，为金属-有机框架的合成和应用提供新的途径与价值。
附图说明
图1是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的粉末衍射图；
图2是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的红外光谱图；
图3是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的配位环境图；
图4是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的金属与1,3,5-均苯三甲酸的一维链图；
图5是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的金属与半刚性双吡啶双酰胺配体3-ebpba的一维链图；
图6是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的二维层状结构图；
图7是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的三维网络图；
图8是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的三维拓扑图；
图9是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的固态荧光激发、发射光谱图；
图10是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)](配合物1)和半刚性双吡啶双酰胺配体3-ebpba的固态荧光发射光谱图；
图11是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]在不同物质下的荧光发射峰强度变化柱状图；
图12是本发明的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]在不同干扰物下的荧光发射峰强度变化柱状图；
图13是经过不同浓度的3-硝基酪氨酸处理后的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的荧光发射光谱图；
图14是经过3-硝基酪氨酸处理后的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的荧光强度与加入3-硝基酪氨酸浓度的变化关系图；
图15是经过不同pH水溶液处理后的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的荧光发射光谱图；
图16是经过不同pH水溶液处理后的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的荧光发射强度点线图；
图17是经过3-硝基酪氨酸处理后的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的荧光强度与响应时间的关系图；
图18是经过3-硝基酪氨酸处理后的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]的荧光强度与循环次数关系图。
具体实施方式
实施例1合成[Zn(3-ebpba)(HBTC)]，其中，3-ebpba为(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺，HBTC为1,3,5-均苯三甲酸根。
将0.20mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺、0.15mmol 1,3,5-均苯三甲酸和14.0mL H2O依次加入到烧杯中，室温下搅拌20min，倒入25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至160℃，水热条件下保温24h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，室温下自然晾干，得[Zn(3-ebpba)(HBTC)]，产率为22％，其配位环境图如图3所示，其二维层结构如图5所示，其三维骨架结构如图6所示。
实施例2合成[Zn(3-ebpba)(HBTC)]，其中，3-ebpba为(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺，HBTC为1,3,5-均苯三甲酸根。
将0.20mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺、0.15mmol 1,3,5-均苯三甲酸和14.0mL H2O依次加入到烧杯中，室温下搅拌30min，倒入25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至160℃，水热条件下保温24h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，室温下自然晾干，得[Zn(3-ebpba)(HBTC)]，产率为24％，其配位环境图如图3所示，其二维层结构如图5所示，其三维骨架结构如图6所示。
实施例3合成[Zn(3-ebpba)(HBTC)]，其中，3-ebpba为(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺，HBTC为1,3,5-均苯三甲酸根。
将0.20mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺、0.15mmol 1,3,5-均苯三甲酸和12.0mL H2O依次加入到烧杯中，室温下搅拌30min，倒入25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至160℃，水热条件下保温36h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，室温下自然晾干，得[Zn(3-ebpba)(HBTC)]，产率为28％，其配位环境图如图3所示，其二维层结构如图5所示，其三维骨架结构如图6所示。
实施例4合成[Zn(3-ebpba)(HBTC)]，其中，3-ebpba为(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺，HBTC为1,3,5-均苯三甲酸根。
将0.20mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺、0.15mmol 1,3,5-均苯三甲酸和12.0mL H2O依次加入到烧杯中，室温下搅拌30min，倒入25mL的高压反应釜中，以10℃/h的加热速率升温至160℃，水热条件下保温36h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到黄色块状晶体，室温下自然晾干，得[Zn(3-ebpba)(HBTC)]，产率为27％，其配位环境图如图3所示，其二维层结构如图5所示，其三维骨架结构如图6所示。
一、基于本法发明实施例合成的锌荧光型金属-有机框架材料的表征
(1)粉末衍射表征相纯度
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5°到60°，扫描速度为5°/s，跨度为0.02°/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1；
(2)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka，
Figure BDA0003684423960000052
)收集衍射数据。扫描方式
Figure BDA0003684423960000053
衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。使用Olex2，通过SHELXT结构解决方案程序使用本征相来解决结构问题，并使用SHELXL优化包使用最小二乘最小化对结构进行优化。本发明金属-有机框架1[Zn(3-ebpba)(HBTC)]晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示：
表1
Figure BDA0003684423960000051
Figure BDA0003684423960000061
(3)粉末衍射表征相纯度
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5°到60°，扫描速度为5°/s，跨度为0.02°/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图1所示，1,3,5-均苯三甲酸的锌荧光型金属-有机框架材料的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明金属-有机框架均为纯相。
二、锌荧光型金属-有机框架材料的荧光性质测试
对实施例1～实施例4合成的[Zn(3-ebpba)(HBTC)](使用实施例1合成的[Zn(3-ebpba)(HBTC)]进行相关实验，以下记为：金属-有机框架1)、半刚性双吡啶双酰胺有机配体(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺室温下的固态荧光光谱进行测定，结果表明金属-有机框架1有强的荧光发射特性，可应用于荧光材料。
金属-有机框架1温下的固态激发、发射光谱实验的具体步骤如下：
将3mg的金属-有机框架1在玛瑙研钵中研磨成均匀的粉末，进行固态激发、荧光发射光谱测试。如图9所示，在固体状态下用波长为398nm的光作为激发光，金属-有机框架1的最大发射波长为455nm。当固体状态下用波长为455nm的光作为发射光，金属-有机框架1的最大激发波长为398nm，实验结果表明，金属-有机框架1激发波长是398nm，发射波长是455nm。
金属-有机框架1及半刚性双吡啶双酰胺有机配体(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺的室温下的固态荧光光谱实验的具体步骤如下：
将3mg的金属-有机框架1在玛瑙研钵中研磨成均匀的粉末，进行固态荧光光谱测试，并取同质量的半刚性双吡啶双酰胺有机配体作为对照实验。如图10所示，在固体状态下用波长为358nm的光作为激发光，半刚性双吡啶双酰胺有机配体3-ebpba具有荧光发射特征，最大发射波长为465nm，该发射峰可归结为配体中的π→π*或者n→π*电子转移。当配体与锌离子配位形成金属-有机框架后，其金属-有机框架1的固体荧光性质发生了变化。金属-有机框架1的最大发射波长为455nm，相对于3-ebpba配体发生了一定的蓝移，且荧光强度显著增加，这归因于形成金属-有机框架后电荷由配体到金属转移(LMCT)的结果。实验结果表明，金属-有机框架1具有较好的荧光发射性质，可以作为荧光材料。
三、金属-有机框架1对不同物质选择性荧光实验
金属-有机框架1对不同物质选择性荧光实验，具体步骤如下：
将3mg的金属-有机框架1的粉末分散到3mL水溶液中，室温下超声波处理30分钟后装入比色皿，测试荧光发射光谱并记录，取0.5mL的浓度0.01mol/L待测物(谷氨酸,葡萄糖,肌酸,肌酸酐,苯丙氨酸,组氨酸,半胱氨酸,MgCl2，CaCl2，NaCl，KCl和3-硝基酪氨酸)，分别加入比色皿，测试荧光发射光谱并记录，如图11所示，原始表示金属-有机框架原始的荧光强度，当加入物质的时候，不同物质的荧光强度跟金属-有机框架1原始的荧光强度差距不大，当加入3-硝基酪氨酸水溶液时，金属-有机框架1的荧光强度跟原始的荧光强度比明显降低，表明对3-硝基酪氨酸具有良好的荧光选择性识别作用。
四、金属-有机框架1经过3-硝基酪氨酸水溶液及干扰物质的抗干扰实验
金属-有机框架1经过3-硝基酪氨酸水溶液及干扰物质的抗干扰实验，具体步骤如下：
将3mg的金属-有机框架1的粉末分散到3mL水溶液中，室温下超声波处理30分钟后，装入比色皿测试荧光发射光谱并记录，分别加入0.5mL的浓度0.01mol/L干扰物质(谷氨酸,葡萄糖,肌酸,肌酸酐,苯丙氨酸,组氨酸,半胱氨酸,MgCl2，CaCl2，NaCl，KCl)后，再加入0.5mL的0.01mol/L3-硝基酪氨酸，测试荧光发射光谱并记录。如图12所示，在不同的抗干扰物质存在下，分别加入3-硝基酪氨酸后金属-有机框架1的荧光强度比没有3-硝基酪氨酸(只有抗干扰物质存在)时的荧光强度明显降低，表明金属-有机框架在上述干扰物存在的时候依然能有效进行检测，具有良好的干扰能力。
五、金属-有机框架1经过不同浓度的3-硝基酪氨酸处理的荧光光谱实验
金属-有机框架1经过不同浓度的3-硝基酪氨酸处理的荧光光谱实验，具体步骤如下：
将3mg的金属-有机框架1的粉末分散到3mL水溶液中，室温下超声波处理30分钟后，装入比色皿测试荧光发射光谱，随后用1～200μL的移液枪吸取一定量的0.001mol/L的3-硝基酪氨酸水溶液，加入比色皿，对加入不同浓度3-硝基酪氨酸的金属-有机框架1水溶液进行荧光发射光谱测试。如图13所示，随着3-硝基酪氨酸浓度的增加，金属-有机框架1的荧光强度逐渐降低，如图14插图所示，在低浓度范围内不同浓度的3-硝基酪氨酸处理后的金属-有机框架1水溶液的荧光强度变化成线性关系，如图14所示，随着3-硝基酪氨酸浓度增加，金属-有机框架1水溶液的荧光强度逐渐偏离线性，这是可能是因为猝灭过程中的能量传递过程或自吸收引起的，该结果综合表明，金属-有机框架1在3-硝基酪氨酸定量检测方面有应用价值。
六、金属-有机框架1经过不同pH的水溶液处理的荧光光谱实验
金属-有机框架1经过不同pH的水溶液处理的荧光光谱实验，具体步骤如下：
将3mg的金属-有机框架1的粉末分散到3mL不同pH的水溶液中(pH＝1-14)，室温下超声波处理30分钟后装入比色皿测试荧光发射光谱。如图15和图16所示，除pH＝1和pH＝14的水溶液，其余pH的水溶液中金属-有机框架1荧光强度都浮动不大并表现出良好的荧光强度，表明金属-有机框架1具有极好的稳定性。
七、金属-有机框架1的荧光光谱的响应时间实验
金属-有机框架1的荧光光谱的响应时间实验的具体步骤如下：
将3mg的金属-有机框架1的粉末分散到3mL水溶液中，室温下超声波处理30分钟后装入比色皿测试荧光发射光谱，加入0.5mL的0.008mol/L的3-硝基酪氨酸水溶液，测试不同时间的荧光发射光谱。如图17所示，在24s后荧光强度趋于稳定，表明金属-有机框架1具有较短的响应时间，有利于检测的快速进行。
八、金属-有机框架1的循环荧光光谱实验
金属-有机框架1的循环荧光光谱实验的具体步骤如下：
将3mg的金属-有机框架1的粉末分散到3mL水溶液中，超声波处理30分钟后装入比色皿测试荧光发射光谱，加入1mL的0.01mol/L的3-硝基酪氨酸水溶液，测试荧光发射光谱，加入乙醇洗涤并离心后测试荧光发射光谱，如此为1次循环。如图18所示，在循环5次之后依旧保持跟第一次变化不大的荧光强度，表明金属-有机框架1具有较好的循环稳定性，可循环利用。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种荧光型金属-有机框架材料在用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸中的应用，其特征是：
该荧光型金属-有机框架材料的分子式如下：
[Zn(3-ebpba)(HBTC)]；
其中，3-ebpba为(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺，HBTC为1,3,5-均苯三甲酸根。
2.根据权利要求1所述的荧光型金属-有机框架材料在用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸中的应用，其特征是：
具体检测步骤如下：
（1）将基于荧光型金属-有机框架材料研磨后，得到荧光型金属-有机框架材料粉体；
（2）将荧光型金属-有机框架材料粉体分散水中，所述荧光型金属-有机框架材料与水的质量体积比为1.0 g/L，室温下超声20min～30min，得到悬浮液；
（3）按照待测样品与步骤（2）中的悬浮液按照体积比1:6在室温下混合10s后，进行荧光光谱检测，当荧光强度明显降低，说明待测样品中含有3-硝基酪氨酸；否则，待测样品中不含3-硝基酪氨酸。
3.根据权利要求1所述的荧光型金属-有机框架材料在用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸中的应用，其特征是：基于荧光型金属-有机框架材料对3-硝基酪氨酸浓度范围为0mM-0.3mM；其灵敏度为6.596 × 104 M−1，检测限为3.099 ×10−7 M。
4.根据权利要求1所述的荧光型金属-有机框架材料在用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸中的应用，其特征是：基于荧光型金属-有机框架材料在3-硝基酪氨酸浓度≤4μM时，对3-硝基酪氨酸呈线性的相应关系，其相关系数为0.984。
5.根据权利要求1荧光型金属-有机框架材料在用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸中的应用，其特征是：
该用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸的荧光型金属-有机框架材料的合成方具体步骤是：
将Zn2+的硝酸盐、半刚性双吡啶双酰胺配体、1,3,5-均苯三甲酸加入到容器中，随后加入去离子水，在室温下搅拌20min～30min形成悬浮混合物，所述半刚性双吡啶双酰胺配体为(E)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)双-(3-吡啶基)苯甲酰胺，其中，半刚性双吡啶双酰胺配体与1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为2:3，半刚性双吡啶双酰胺配体与Zn2+的硝酸盐的摩尔比为1:2，倒入高压反应釜中升温至160℃，水热条件下保温24h～36h，降温至室温，得到黄色块状晶体，室温下自然晾干，得到基于荧光型金属-有机框架材料。
6.根据权利要求5荧光型金属-有机框架材料在用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸中的应用，其特征是：所述Zn2+的硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O。
7.根据权利要求5荧光型金属-有机框架材料在用于检测人体的生物标志物3-硝基酪氨酸中的应用，其特征是：升温至160℃时，升温速率为 5℃/h～10℃/h；降温到室温时，降温速率为5℃/h～10℃/h。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724365A (zh) * 2013-12-18 2014-04-16 渤海大学 一种基于半刚性双吡啶双酰胺有机配体和对苯二甲酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用
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US7842491B2 (en) * 1997-05-01 2010-11-30 Richard B. Thompson Determination of metal ions in solution by photoluminescence anisotropy

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724365A (zh) * 2013-12-18 2014-04-16 渤海大学 一种基于半刚性双吡啶双酰胺有机配体和对苯二甲酸的过渡金属配合物及其合成方法和应用
CN106905537A (zh) * 2017-02-23 2017-06-30 浙江省农业科学院 具有荧光性能的金属‑有机框架材料的合成方法及其应用
CN110015989A (zh) * 2019-04-16 2019-07-16 西北师范大学 4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰亚胺在检测硝酸根离子的应用

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