CN107556486B - 一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法，以含有甲氧基官能团的直线型二甲酸(L‑OCH₃)作为有机原料，与金属稀土盐进行水热反应，反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成了羟基官能团，并得到稀土有机框架材料。采用水热的制备方法，方法简单，产率高，制得的稀土有机框架材料可作为荧光探针与铁离子相互作用，使有机配体的荧光淬灭并产生Ln₂(L‑OH)₃‑Fe³⁺复合物的新荧光增强，且两峰的强度比与铁离子浓度具有较好的线性关系，可用于铁离子的比率型检测。

Description

一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架材料，特别涉及一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法，属于有机材料技术领域。

背景技术

铁在水体、植物、土壤和生物体中广泛存在，并在生物化学过程中起到非常重要的作用。人体血液中血红蛋白的形成有赖于铁离子，它具有储存和输送氧的功能。人体缺铁会引起贫血症，而人体摄入过量的铁也会产生新陈代谢的混乱，并引发疾病。世界卫生组织规定饮用水中铁离子的浓度上限为0.3ppm,因此对铁离子进行有效且准确的检测相当重要。

目前对铁离子的主要检测方法有原子吸收光谱法、分光光度法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和电化学法等。这些方法具有较高的测定灵敏度，但存在操作费时、对样品的预处理较复杂和样品易损失等缺点。荧光探测作为一种新型的探测手段，相对于传统的铁离子检测方法，具有灵敏度较高、选择性较好、抗电磁干扰强、非接触测量和方便快捷等优点。

目前荧光探针根据响应的类型不同可以分为荧光增强型、荧光淬灭型和比率型荧光探针。而铁离子是非常高效的荧光淬灭剂，目前报道的铁离子荧光探针也大多属于荧光淬灭型，但此类探针的灵敏度容易受到探针材料浓度、微环境、激发光源稳定性和探测器稳定性等因素的影响。而比率型荧光探针通过不同发射峰的峰强比率实现自标定，从而可以进行精确的荧光检测。

发明内容

本发明制备的用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料为具有规则孔道的三维无限网络晶态材料，该稀土有机框架材料属于P21/n空间群，该材料中稀土离子和配体的羧酸氧形成Ln-O一维无限链，再通过桥连配体形成三维多孔结构。该稀土有机框架材料的化学式为Ln₂(L-OH)₃,其中L-OH为带有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体；Ln为Eu³⁺，Tb³⁺，Er³⁺，Gd³⁺，Yb³⁺，Nd³⁺中的一种。

本发明的目的在于提供一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法，其具有稳定性好、抗干扰能力强、灵敏度高、检出限低的特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1)将稀土盐与含有甲氧基的直线型二甲酸有机配体(L-OCH₃)一起加入10mL水中，搅拌至混合均匀，得到混合悬浮液；

2)将步骤1)得到的混合悬浮液放入20mL水热釜中，在恒温烘箱120℃～170℃反应1～7天，水热反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成为羟基官能团，同时含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体和稀土离子产生配位反应，得到水热反应后的悬浮液；

3)将步骤2)得到的水热反应后的悬浮液自然冷却到室温，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3～6次，得到含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体(L-OH)的稀土有机框架材料。

优选的，所述稀土盐为硝酸铕、硝酸铽、硝酸钆、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钕中的一种。

优选的，所述含有甲氧基的直线型二甲酸有机配体(L-OCH₃)是结构式为(a)的2-甲氧基对苯二甲酸，结构式为(b)的2，5-二甲氧基对苯二甲酸，结构式为(c)的3-甲氧基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸或结构式为(d)的3,3'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸中的一种。

优选的，所述稀土盐与含有甲氧基官能团的直线型二甲酸有机配体的摩尔比为1～4：1。

优选的，所述含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体L-OH是结构式为(a)的2-羟基对苯二甲酸，结构式为(b)的2，5-二羟基对苯二甲酸，结构式为(c)的3-羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸或结构式为(d)的3,3'-二羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸中的一种。

本发明中，制备得到的稀土有机框架材料分散在不同铁离子量的溶液中，可作为铁离子的荧光探针，实现铁离子的比率型荧光检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的稀土有机框架材料制备方法为水热法，该合成方法工艺简单、条件温和且环境友好，产率高达60％～71％。制得的稀土有机框架材料结构新颖，属于三斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为

α＝γ＝90.00°,β＝103.34°，晶胞体积为

Z＝19，晶体密度D_c＝1.200g cm^-3。该材料是由稀土离子和配体的羧酸氧形成Ln-O一维无限链，再通过桥连配体形成三维多孔结构；

2、本发明的稀土有机框架材料的对铁离子能实现比率型荧光探测。未加入铁离子之前，体系主要表现出有机配体的荧光，加入铁离子后，有机配体的羟基官能团和铁离子发生了配位作用，使有机配体的荧光强度随铁离子的增加而迅速降低，产生的Ln₂(L-OH)₃-Fe^{3 +}复合物的荧光强度随铁离子的增加而迅速升高，两发射峰的强度比值随铁离子的改变而单向变化，比值由铁离子为0ppm时的0.15变到铁离子为3ppm时的3.1，比值变化将近21倍。这种比率型荧光探针可以有效地避免探针浓度、激发光源强度和探测器波动等外部因素的影响，因而本发明的稀土有机框架材料可以很好的应用于铁离子的探测；

3、本发明的稀土有机框架材料对铁离子探测极限可高达1.17μM(65ppb),已低于世界卫生组织规定的饮用水中铁离子0.3ppm的浓度上限,有望在铁离子检测和监控领域得到实际应用；

4、本发明的稀土有机框架材料能够对铁离子实现特异性识别，不会受到Mg²⁺、Zn^{2 +}、Ca²⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Fe²⁺等干扰物的干扰，尤其能实现对不同价态Fe³⁺和Fe²⁺的识别，该材料对铁离子的探测表现出优异的选择性；

5、本发明的稀土有机框架材料结晶程度高、稳定性好，可以在水中保持长时间的结构稳定，在水中浸泡7天之后，其粉末X射线衍射图谱依然可以与没有浸泡之前的很好的对应，证明其具有较好的水稳性，保证了其在生物科学和环境领域的应用；

6、与无机稀土化合物、配合物或有机分子相比，本发明稀土有机框架材料是一种具有有序微孔的晶态材料，具有长程有序的晶体结构和规则的孔道，能够通过孔道尺寸和有机配体官能团的调节获得其与铁离子的可控相互作用，提高探测效率。

附图说明

图1是本发明稀土有机框架材料的晶体结构示意图；

图2是本发明稀土有机框架材料分散在不同浓度铁离子溶液中的荧光发射光谱图；

图3是本发明稀土有机框架材料的双发射峰比值与铁离子浓度的关系；

图4是本发明稀土有机框架材料对于不同金属离子的选择性实验结果。

具体实施方式

实施例1:

1)将0.1mmol的硝酸铕与0.1mmol的2-甲氧基对苯二甲酸一起加入10mL水中，搅拌至混合均匀，得到混合悬浮液；

2)将步骤1)得到的混合悬浮液放入20mL水热釜中，在恒温烘箱170℃反应1天，水热反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成为羟基官能团，同时含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体和稀土离子产生配位反应，得到水热反应后的悬浮液；

3)将步骤2)得到的水热反应后的悬浮液自然冷却到室温，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，得到含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体(L-OH)的稀土有机框架材料Eu₂(L-OH)₃。

实施例2:

1)将0.21mmol的硝酸钆与0.10mmol的2，5-二甲氧基对苯二甲酸一起加入10mL水中，搅拌至混合均匀，得到混合悬浮液；

2)将步骤1)得到的混合悬浮液放入20mL水热釜中，在恒温烘箱150℃反应3天，水热反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成为羟基官能团，同时含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体和稀土离子产生配位反应，得到水热反应后的悬浮液；

3)将步骤2)得到的水热反应后的悬浮液自然冷却到室温，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗5次，得到含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体(L-OH)的稀土有机框架材料Gd₂(L-OH)₃。

实施例3:

1)将0.33mmol的硝酸铽与0.10mmol的3-甲氧基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸一起加入10mL水中，搅拌至混合均匀，得到混合悬浮液；

2)将步骤1)得到的混合悬浮液放入20mL水热釜中，在恒温烘箱140℃反应4天，水热反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成为羟基官能团，同时含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体和稀土离子产生配位反应，得到水热反应后的悬浮液；

3)将步骤2)得到的水热反应后的悬浮液自然冷却到室温，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗6次，得到含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体(L-OH)的稀土有机框架材料Tb₂(L-OH)₃。

实施例4:

1)将0.40mmol的硝酸钕与0.10mmol的3,3'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸一起加入10mL水中，搅拌至混合均匀，得到混合悬浮液；

2)将步骤1)得到的混合悬浮液放入20mL水热釜中，在恒温烘箱120℃反应7天，水热反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成为羟基官能团，同时含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体和稀土离子产生配位反应，得到水热反应后的悬浮液；

3)将步骤2)得到的水热反应后的悬浮液自然冷却到室温，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗4次，得到含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体(L-OH)的稀土有机框架材料Nd₂(L-OH)₃。

实施例5:

1)将0.11mmol的硝酸铒与0.10mmol的2，5-二甲氧基对苯二甲酸一起加入10mL水中，搅拌至混合均匀，得到混合悬浮液；

2)将步骤1)得到的混合悬浮液放入20mL水热釜中，在恒温烘箱140℃反应4天，水热反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成为羟基官能团，同时含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体和稀土离子产生配位反应，得到水热反应后的悬浮液；

3)将步骤2)得到的水热反应后的悬浮液自然冷却到室温，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗4次，得到含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体(L-OH)的稀土有机框架材料Er₂(L-OH)₃。

实施例6:

1)将0.31mmol的硝酸镱与0.10mmol的2，5-二甲氧基对苯二甲酸一起加入10mL水中，搅拌至混合均匀，得到混合悬浮液；

2)将步骤1)得到的混合悬浮液放入20mL水热釜中，在恒温烘箱160℃反应2天，水热反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成为羟基官能团，同时含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体和稀土离子产生配位反应，得到水热反应后的悬浮液；

3)将步骤2)得到的水热反应后的悬浮液自然冷却到室温，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗6次，得到含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体(L-OH)的稀土有机框架材料Yb₂(L-OH)₃。

通过单晶X射线衍射确定实施例1得到的稀土有机框架材料晶体Eu₂(L-OH)₃的结构式，测试结果表明：该材料的结构式为Eu₂(C₈O5H₄)₃，属于三斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为

α＝γ＝90.00°,β＝103.34°，晶胞体积为

Z＝19，晶体密度D_c＝1.200g cm^-3。该材料是由稀土离子和配体的羧酸氧形成Ln-O一维无限链，再通过桥连配体形成三维多孔结构。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4获得的稀土有机框架材料均为淡粉红色晶体，形状为长方体；4种材料的热重分析表明该稀土有机框架材料能稳定到400℃，说明本发明制备的稀土有机框架材料具有较高的热稳定性。本发明制备的稀土有机框架材料可以在水中保持长时间的结构稳定，在水中浸泡7天之后，其粉末X射线衍射图谱依然可以与没有浸泡之前的很好的对应，证明其具有较好的水稳性，保证了其在生物科学和环境领域的应用。

本发明制备的稀土有机框架材料的对铁离子能实现比率型荧光探测。未加入铁离子之前，体系主要表现出有机配体的荧光，加入铁离子后，有机配体的羟基官能团和铁离子发生了配位作用，使有机配体的荧光强度随铁离子的增加而迅速降低，产生的Ln₂(L-OH)₃-Fe³⁺复合物的荧光强度随铁离子的增加而迅速升高，两发射峰的强度比值随铁离子的改变而单向变化，比值由铁离子为0ppm时的0.15变到铁离子为3ppm时的3.1，比值变化将近21倍。其两发射峰比值与铁离子的加入量有很好的线性关系，可以用下面的公式拟合：

I＝0.43+0.07[C]

其中[C]为铁离子的加入量(以M为单位)，I为荧光强度。从图3可以看出，该稀土有机框架材料在加入铁离子浓度很低时，其荧光强度比率一直增强，可以说明该稀土有机框架材料对于铁离子的检测下限很低，经测试可达1.17μM(65ppb),已低于世界卫生组织规定的饮用水中铁离子0.3ppm的浓度上限,有望在铁离子检测和监控领域得到实际应用。

如图4，为了考察该稀土有机框架材料对铁离子的选择性响应，所以在该体系中加入不同的金属离子干扰物，检测其荧光变化。该稀土有机框架材料能够对铁离子实现特异性识别，不会受到Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Fe²⁺等干扰物的干扰，尤其能实现对不同价态Fe³⁺和Fe²⁺的识别，该材料对铁离子的探测表现出优异的选择性。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。

Claims (4)

1.一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料，其特征在于：所述的稀土有机框架材料为三维具有长程有序的晶体结构以及规则的孔道，属于P2₁/n空间群，该材料中稀土离子和配体的羧酸氧形成Ln-O一维无限链，再通过桥连配体形成三维多孔结构，该稀土有机框架材料的化学式为Ln₂(L-OH)₃,其中L-OH为2-羟基对苯二甲酸或3-羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸；Ln为Eu³⁺，Tb³⁺，Er³⁺，Gd³⁺，Yb³⁺，Nd³⁺中的一种；

其制备方法包括以下步骤：

1)将稀土盐与含有甲氧基的直线型二甲酸有机配体(L-OCH₃)一起加入10mL水中，搅拌至混合均匀，得到混合悬浮液；

2)将步骤1)得到的混合悬浮液放入20mL水热釜中，在恒温烘箱120℃～170℃反应1～7天，水热反应过程中有机配体的甲氧基官能团原位反应成为羟基官能团，同时含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体和稀土离子产生配位反应，得到水热反应后的悬浮液；

3)将步骤2)得到的水热反应后的悬浮液自然冷却到室温，离心分离，分别用去离子水和无水乙醇清洗3～6次，得到含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体(L-OH)的稀土有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料，其特征在于：所述稀土盐为硝酸铕、硝酸铽、硝酸钆、硝酸铒、硝酸镱、硝酸钕中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料，其特征在于：所述含有甲氧基的直线型二甲酸有机配体(L-OCH₃)是结构式为(a)的2-甲氧基对苯二甲酸或结构式为(b)的3-甲氧基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于铁离子荧光检测的稀土有机框架材料，其特征在于：所述稀土盐与含有甲氧基官能团的直线型二甲酸有机配体的摩尔比为1～4：1。

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