CN102936735B - 一种稀土配位聚合物薄膜的电化学制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土配位聚合物薄膜的电化学制备及其应用。该稀土配位聚合物薄膜的制备方法包括两种途径：(A)电沉积耦合水热/溶剂热法：先在导电基底材料表面制备一层稀土氧化物或稀土氢氧化物薄膜；然后利用溶剂热或水热法，在稀土氧化物或氢氧化物的薄膜表面生长一层稀土配位聚合物薄膜；(B)直接电化学沉积法：通过选取合适的电解液体系，改变相关离子在电极上的超电势，直接在阴极上沉积得到稀土配位聚合物薄膜。本发明制备的稀土配位聚合物薄膜，既能保留配位聚合物的金属有机框架微孔结构，又能形成规整的薄膜形貌，有望在气体吸附、分子离子识别、择形催化、物质分离等方面得到应用。

Description

一种稀土配位聚合物薄膜的电化学制备及其应用

技术领域

本发明涉及配位化合物薄膜的制备方法，具体涉及电化学方法制备稀土配位聚合物薄膜，及其作为荧光探针器件在离子检测方面的应用。

背景技术

稀土元素有17个，包括从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)15个元素加上位于同一IIIB族的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Y)。由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层结构，使含稀土元素的配合物表现出许多独特的物理和化学性质，例如：高配位性，磁性，光致发光，光电转化等性质，因而在光、电、磁、催化等领域得到广泛的应用。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。

配位聚合物是金属离子和有机配体通过配位键连接形成的、高度规整的具有一定重复结构单元的化合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。

为提高Ln³⁺离子的发光强度，人们采用含有共轭基团的有机配体与Ln³⁺离子配位形成稀土配合物。因为，此类配体的吸光系数大，并能将吸收的能量有效地传递给Ln³⁺离子，敏化稀土离子，从而显著提高Ln³⁺离子的发光强度。

稀土配位聚合物具有独特的荧光性质，如：窄线发射、较大的Stokes位移、长荧光寿命(毫秒级)、发光区域遍及可见光区(如：Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺离子的发射)和近红外区(如：Nd³⁺、Er³⁺、Yb³⁺离子的发射)。某些外来物质或外界因素能影响稀土配位聚合物中Ln³⁺离子发光的某些过程或阶段，例如：影响配体向稀土离子的能量传递、影响配合物和配位聚合物的环境、影响配位基团的振动、影响配体的能量吸收等，从而改变稀土离子的荧光强度、荧光寿命等荧光性质。利用这些荧光性质的变化，就能探测某些外来物质的存在及其含量、外界因素的变化等。因此，稀土配位聚合物能用作某些外来物质或外界因素的荧光探针/传感器。

目前，所应用的各种稀土配位聚合物荧光探针为粉末形貌。当稀土配位聚合物粉末浸入溶液中时，它们会迅速沉淀，不利于对其荧光强度的检测，从而影响对溶液中外来物质的存在及其含量进行准确的测定。与传统的发光粉末材料相比，发光薄膜显示出更为优越的稳定性、操作性、再现性、以及在液体中连续的探测性能。因此，研发薄膜形态的稀土发光材料已成为本领域的热点。由于稀土配合物自身的成膜性通常较差，制备稀土配合物薄膜常 用的方法是将配合物溶解于有机或无机溶液中，待溶剂挥发干后形成均匀、坚固的薄膜。这种方法的缺点是当配合物浓度较大时，配合物本身容易产生团聚，因此较难获得分子程度的分散，不利于充分发挥稀土配合物荧光探针的性能。

综上所述，将稀土配位聚合物微晶附着于基片上制成薄膜材料，是其功能化的重要途径。而对薄膜制备方法进行探索和研究，寻找制备牢固、耐用、分散性优良的聚合物薄膜是本领域亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供电化学方法制备稀土配位聚合物薄膜及其薄膜作为荧光探针的应用。

本发明所采用的技术方案为：

一种稀土配位聚合物薄膜的电化学制备方法，包括A或B两种途径，其中，

A途径包括如下步骤：

a)往Ln_mX_n(Ln＝稀土离子，X＝阴离子，m，n为整数)溶液中插入导电材料；

b)以导电材料为电极电解Ln_mX_n溶液；

c)电解结束后，在导电材料表面生成一层均匀、致密的Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜；

d)将上一步得到的Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜浸入到Ln_mX_n(Ln＝稀土离子，X＝无机阴离子，m，n为整数)及配体的溶液中，在50～250℃进行水热或溶剂热反应，冷却后，在原Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜表面形成一层均匀、致密的稀土配位聚合物薄膜；

B途径包括如下步骤：

1)用溶剂将Ln_mX_n(Ln＝稀土离子，X＝无机阴离子，m，n为整数)及配体溶解后加入到电解池中；

2)以导电材料为电极，加入适量的导电物质，电解上述溶液；

3)电解结束后，在导电材料表面生成一层均匀、致密的稀土配位聚合物薄膜。

所述配体为多齿羧酸类配体，其结构见图1。包括含2至6个碳原子的脂肪族、芳香族，含N、O或S原子的杂环；稠环及含N、O原子的稠环；二联或多联芳香环及其杂环的多齿羧酸配体，或上述配体的组合。

所述稀土元素包括：钇(Y)，(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的至少一种。

所述导电材料为导电非金属材料、导电金属材料或导电高分子材料。

所述溶剂为水或/和有机溶剂。 

所述有机溶剂为DMSO、DMF、THF、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、乙腈中的至少一种。

上述方法制备得到的稀土配位聚合物薄膜可用于检测水体中金属离子。

一种金属离子的检测方法，包括以下步骤：

1)将稀土配位聚合物薄膜浸泡在含待测金属离子的溶液中；

2)测定稀土配位聚合物薄膜的荧光强度，根据荧光强度的变化来判断待检溶液中所含金属离子的种类及其浓度。

本发明的有益效果在于：

本发明以多齿羧酸类配体和稀土金属盐为原料，应用电化学方法制备了具有荧光性能的稀土配位聚合物薄膜。其作为荧光探针/器件能有效检测溶液某些金属离子(如：Hg²⁺离子)，同时能对溶液中的这些金属离子进行定量测定。

本发明中稀土配位聚合物薄膜的电化学制备不同于以往的物理或化学方法，它是通过电化学反应在电极上沉积聚合物薄膜，方法简单易行，适用于各类金属离子和配体。所制备的薄膜作为荧光器件用于检测溶液中的金属离子，具有操作简便，无需贵重仪器设备等优点。例如，通过测定浸泡过含某些金属离子溶液的薄膜器件的荧光强度，与薄膜器件在各种已知浓度的该金属离子溶液中浸泡后的薄膜荧光强度进行对比，不需使用原子吸收、原子发射、荧光仪等复杂昂贵的仪器，就可以方便快捷地实现对溶液中某些金属离子的测量。

通过合理的设计，本发明制备的稀土配位聚合物薄膜/器件还可以对溶液中的其他离子(金属离子、阴离子)或小分子进行定性、定量测定。 

附图说明

图1本发明所使用的多齿羧酸类配体的结构示意图(L包含：2至6个碳原子的脂肪链，芳香环，含N、O或S原子的杂环；稠环及含N、O原子的稠环；二联或多联芳香环及其杂环)；

图2实施例1稀土配位聚合物I的结构单元示意图与三维网络结构图(a.结构单元示意图；b.三维网络结构图：展示一维开放通道，为清晰起见，DMF溶剂分子已被删除)；

图3实施例1稀土配位聚合物I及其薄膜的X-射线粉末衍射图(a.稀土配位聚合物I的单晶结构数据模拟得到的X-射线粉末衍射图；b.稀土配位聚合物I的X-射线粉末衍射图；c.稀土配位聚合物I薄膜的X-射线粉末衍射图)；

图4实施例1Eu(OH)₃薄膜的外观(a.Eu(OH)₃薄膜的外观；b.Eu(OH)₃薄膜在紫外灯照射下的外观)；

图5实施例1Eu(OH)₃薄膜的扫描电镜图(a为薄膜正面的SEM图，b为薄膜截面的SEM图)；

图6Eu(OH)₃的X-射线粉末衍射标准谱图及本发明实施例1Eu(OH)₃薄膜的X-射线粉末衍射图(a.Eu(OH)₃的X-射线粉末衍射标准谱图，标记*号的衍射峰为基底ITO导电玻璃的衍射峰；b.Eu(OH)₃薄膜的X-射线粉末衍射图)；

图7实施例1稀土配位聚合物I薄膜的外观(a.日光灯下；b.紫外灯照射下；c.手提式紫外验钞灯照射下；d.薄膜在浸泡过含1×10^-3M Hg²⁺离子的溶液后，在紫外灯照射下所观察到的情况；e.薄膜在浸泡过含1×10^-3M Hg²⁺离子的溶液后，在手提式紫外验钞灯照射下所观察到的情况)；

图8实施例1稀土配位聚合物I薄膜的扫描电镜图(a为薄膜正面的SEM图，b为薄膜截面的SEM图)；

图9实施例2稀土配位聚合物II薄膜的粉末衍射图及其单晶模拟的粉末衍射图(带*的衍射峰为基底FTO玻璃的衍射峰)；

图10实施例2稀土配位聚合物II薄膜的扫描电镜图；

图11实施例1稀土配位聚合物I薄膜浸泡过含1×10^-3M各种金属离子溶液后，薄膜在621nm处的荧光强度柱形图；

图12实施例1稀土配位聚合物I薄膜浸泡过含不同浓度Hg²⁺离子的溶液后的发射光谱图(激发波长：373nm)；

图13实施例1稀土配位聚合物I薄膜浸泡过含不同浓度Hg²⁺离子的溶液后，其621nm处的荧光强度与Hg²⁺离子浓度的常用对数值之间的线性关系图(激发波长：373nm；(■)表示测量值；直线表示线性拟合结果，R²＝0.982；横坐标为对数坐标)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1

新化合物：铕联喹啉二甲酸配位聚合物(I)的制备及晶体结构表征。

(1)将0.039g 2，2′-联喹啉-4，4′-二甲酸(H₂BQDC)溶解于10mL DMF中，得溶液A；

(2)将0.026g EuCl₃·6H₂O溶于10mL DMF中，得溶液B；

(3)将溶液A和溶液B混合，所得混合液转移到高压釜中，于80℃溶剂热条件下反应3天，自然冷却后过滤，并用3mLDMF洗涤2次，得到浅黄色的化合物I，产率为79％。

单晶结构分析表明该化合物为三斜晶系，P-1空间群，a＝11.122(1)，b＝11.938(1)， α＝74.869(2)，β＝76.480(2)，γ＝73.859(2)°，  Z＝2，其分子式为{[Eu₂(BQDC)₃(DMF)₃(H₂O)]·0.5DMF·H₂O}_n(I)。稀土配位聚合物I具有二维层状结构，相邻的二维层通过与层间的结晶水分子形成氢键而连接起来，构筑成三维的超分子网络结构。二维层的堆积导致在层与层之间形成一维开放通道，客体DMF和H₂O分子包合于这些通道中(见图2)。

通过将I的单晶结构数据模拟的X-射线粉末衍射图谱(见图3中a)，与合成的大量稀土配位聚合物的X-射线粉末衍射图谱(见图3中b)进行对比，可以确认所合成的大量配位聚合物I粉末的相纯度较高。

将制备得到的稀土配位聚合物I做红外测试，测试的数据如下：

IR(cm^-1，KBr)：3390(s)，3072(m)，1649(s)，1610(s)，1537(s)，1450(s)，1421(s)，1387(s)，1207(w)，1105(w)，812(m)，773(m)，667(m)。

薄膜制备路径1：铕联喹啉二甲酸配位聚合物I薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1、Eu(OH)₃薄层的制备：

(1)在15mL烧杯中加入10mL 0.05M Eu(NO₃)₃水溶液，往该溶液中插入一片ITO导电玻璃和一根石墨棒，ITO导电玻璃和石墨棒分别连接恒电位仪，ITO导电玻璃作为工作电极(阴极)，石墨棒作为辅助电极(阳极)；

(2)以恒电流方式电解Eu(NO₃)₃水溶液，电流密度2mA/cm²，电解时间10min；

(3)电解结束后，在ITO导电玻璃表面生成一层白色、均匀、致密的薄膜。该薄膜在日光下和紫外灯照射下的外观见图4a和图4b，薄膜的形貌见图5。Eu(OH)₃(六方晶系，P6₃/m空间群，标准卡片号(PDF)：17-0781)的X-射线粉末衍射标准谱图见图6中a，薄膜的X-射线粉末衍射图见图6中b。比较图6中a和图6中b可知，所制备的薄膜即为Eu(OH)₃薄膜。

2、稀土配位聚合物薄膜I的制备：

(1)将0.039g 2，2′-联喹啉-4，4′-二甲酸溶解于10mL DMF中，得溶液A；

(2)将0.026g EuCl₃·6H₂O溶于10mL DMF中，得溶液B；

(3)将溶液A、溶液B混合，转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，放入上一步骤制备的Eu(OH)₃薄膜，密封容器，于80℃溶剂热条件下反应3天，自然冷却后，在Eu(OH)₃薄膜表面生长一层白色、均匀、致密的薄膜。该薄膜的X-射线粉末衍射图(图3中c)，与稀土配位聚合物I的单晶衍射模拟图谱(图3中a)对比，可以确认是稀土配位聚合物I晶 态薄膜。该薄膜在日光下和紫外灯照射下的外观见图7a和图7b，薄膜在日光下用普通验钞灯照射时发红色荧光见图7c，薄膜的形貌见图8。

实施例2

薄膜制备路径2：铽对苯二甲酸配位聚合物(II)薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制电解液：Tb(NO₃)₃ 0.010M，对苯二甲酸(H₂BDC)0.015M和NH₄NO₃ 0.050M，溶剂为DMF与水的混合溶剂(体积比为100∶1)；

(2)以石墨棒作辅助电极(阳极)，FTO玻璃为工作电极(阴极)，恒电流0.20mA/cm²，电解时间20min；

(3)电解结束后，白色、致密的薄膜均匀地沉积在FTO玻璃表面。其粉末衍射图与[Tb₂(BDC)₃·4H₂O]n(II)单晶模拟的粉末衍射图一致(如图9，参见：J.Am.Chem.Soc.1999，121，1651-1657)，确认所制备的薄膜为稀土配位聚合物II薄膜，此薄膜的微观形貌见图10。

实施例3

稀土配位聚合物薄膜的应用：

现举一例说明：铕联喹啉二甲酸配位聚合物(I)薄膜应用于重金属汞离子的荧光检测：

1.配制含不同浓度金属离子的溶液

1)称取0.01mmol金属硝酸盐，用DMF与水的混合溶液(体积比：1∶1)溶解并定容至于10mL，得1×10^-3mol/L溶液。

2)用移液管吸取1mL上述1×10^-3mol/L溶液至10mL容量瓶中，然后加入DMF与水的混合溶液(体积比：1∶1)，定容至10mL，得1×10^-4mol/L溶液。同理，可配得1×10^-5mol/L溶液。

2.稀土配位聚合物I薄膜器件在含不同种类、不同浓度金属离子的溶液中浸泡及其荧光光谱的测定

1)当考察不同金属离子对稀土配位聚合物I薄膜荧光的影响时，用移液管吸取3mL步骤1中1)配制的含1×10^-3M金属离子的溶液或空白溶液，注入比色皿中。立刻以373nm为激发波长，测量其发射光谱。然后将比色皿取出，静置三天，再以373nm为激发波长，测量其发射光谱。

2)当考察Hg²⁺离子在不同浓度及不同浸泡时间下对稀土配位聚合物I薄膜荧光的影响时，用移液管吸取3mL步骤1中1)、2)、3)配制的分别含1×10^-3、1×10^-4、1×10^-5MHg²⁺离子的溶液或空白溶液，注入比色皿中。立刻以373nm为激发波长，测量这些样品的 发射光谱。此后，以相同的测试条件，每隔10-60min测量一次发射光谱，直到样品的荧光强度不再变化为止。

3.本发明稀土配位聚合物I薄膜作为荧光探针对不同金属离子的响应结果

结果见表1，将表1中的结果用柱形图表示见图11，由表1或图11可知，浸入含Hg²⁺离子的溶液后，薄膜的荧光几乎完全猝灭(薄膜浸泡过含Hg²⁺离子溶液后，在紫外灯照射下的外观见图7d，在普通手提式紫外验钞灯照射下的外观见图7e；与未浸泡Hg²⁺离子的薄膜荧光有显著差别，见图7b、图7c)。浸入含K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺离子的溶液后，薄膜的荧光强度基本不变，浸入含Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺离子的溶液后，薄膜的荧光强度有所下降。此结果表明，稀土配位聚合物I薄膜对Hg²⁺离子具有很好的荧光响应作用。加入K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺离子后，薄膜的荧光强度变化不大，说明稀土配位聚合物I薄膜对Hg²⁺离子的荧光响应具有良好的选择性。

表1稀土配位聚合物1薄膜对不同金属离子的荧光响应数据表

由表1和图11可知，以373nm为激发波长，比较发射光谱的最强峰621nm处的峰高值，发现浸泡过含有Hg²⁺离子的溶液后，稀土配位聚合物I薄膜的荧光强度与对照组相比降低了99％。浸泡过含有其它金属离子的溶液后，稀土配位聚合物I薄膜的荧光强度下降幅度不到40％。

4.本发明中稀土配位聚合物I薄膜作为荧光探针对不同浓度Hg²⁺离子的响应结果如图12所示，当浸泡过含1×10^-3M Hg²⁺离子的溶液后，稀土配位聚合物I薄膜的荧光基本消失。当浸泡过含1×10^-4M Hg²⁺离子的溶液中，薄膜的荧光强度下降48％。当浸泡过含1×10^-5M Hg²⁺离子的溶液后，薄膜的荧光强度下降12％。当薄膜浸泡过空白溶液后，荧光强度保持不变，表明薄膜荧光的影响因素是来自Hg²⁺离子的作用。

如图13所示，稀土配位聚合物I薄膜浸泡过含不同浓度Hg²⁺离子的溶液后，其621nm波长处的荧光强度与Hg²⁺离子浓度的常用对数值之间存在线性关系。因此，根据浸泡过含Hg²⁺离子的溶液后稀土配位聚合物I薄膜的荧光强度，可确定溶液中1×10^-5～1×10^-3M这段浓度范围内的Hg²⁺离子浓度。

因此，本发明制备的稀土配位聚合物I薄膜器件，能选择性地检测溶液中的Hg²⁺离子，在1×10^-5～1×10^-3M这段浓度范围内可实现对Hg²⁺离子的定量测定。

以上实施例仅为介绍本发明的优选案例，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行的任何显而易见的变化和改进，都应被视为本发明的一部分。

Claims (7)

1.一种稀土配位聚合物薄膜的电化学制备方法，包括A或B两种途径，其中，

A途径包括如下步骤：

a）往Ln_mX_n溶液中插入导电材料，Ln=稀土离子，X=阴离子， m， n为自然数；

b）以导电材料为电极电解Ln_mX_n溶液；

c）电解结束后，在导电材料表面生成一层均匀、致密的Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜；

d）将上一步得到的Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜浸入到Ln_mX_n及配体的溶液中，在50～250℃进行水热或溶剂热反应，冷却后，在原Ln(OH)_x或Ln_xO_y薄膜表面形成一层均匀、致密的稀土配位聚合物薄膜；

所述配体为多齿羧酸类配体；

B途径包括如下步骤：

1）用溶剂将Ln_mX_n及配体溶解后加入到电解池中，Ln=稀土离子，X=无机阴离子，m，n为自然数；

2）以导电材料为电极，加入导电物质，电解上述溶液；

3）电解结束后，在导电材料表面生成一层均匀、致密的稀土配位聚合物薄膜；

所述配体为多齿羧酸类配体。

2.根据权利要求1所述的稀土配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述稀土元素包括：Y，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的稀土配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述导电材料为导电非金属材料、导电金属材料或导电高分子材料。

4.根据权利要求1所述的稀土配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所用溶剂为水或/和有机溶剂。

5.根据权利要求4所述的稀土配位聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMSO、DMF、THF、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈中的至少一种。

6.权利要求1～5任一项的方法制备得到的稀土配位聚合物薄膜在检测水体金属离子上的应用。

7.一种金属离子的检测方法，包括以下步骤：

1）将稀土配位聚合物薄膜浸泡在含待测金属离子的溶液中；

2）测定稀土配位聚合物薄膜的荧光强度，根据荧光强度的变化来判断待检溶液中所含金属离子的种类及其浓度；

所述稀土配位聚合物薄膜由权利要求1～5任一项的方法制得。