CN103084073B - 1,4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜及其制备方法和用途。多孔膜为表面布满微孔的直径为300～500nm的纳米纤维组成的多孔网状结构，其中的纳米纤维由质量比为75～85∶1∶1.8～2.2的纤维素、1，4-二羟基蒽醌和二价铜离子构成；方法为先将醋酸纤维素、1，4-二羟基蒽醌、三水硝酸铜和溶剂相混合，得到纺丝溶液，再将纺丝溶液置于静电纺丝机上进行静电纺丝，得到掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜，接着，将掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜置于氢氧化钠溶液中浸泡，制得目标产物。它可作为采用荧光分析法检测时的荧光传感材料来对痕量三价铬离子进行快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔膜及制备方法和用途，尤其是一种1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜及其制备方法和用途。
背景技术
铬是人体营养所必需的痕量元素之一，对人体的糖类、脂肪、蛋白质、核酸代谢等发挥着重要的作用。但是，铬是一种致癌物质，并能诱导有机体的突变。过量的铬能够与DNA结合，破坏细胞的结构并损害细胞的成分。因此，对饮用水、食品、环境中存在的痕量铬的快速检测尤为重要。目前，人们检测三价铬离子(Cr3+)的方法主要有如下几种：
(1)质谱法(C.Danielle，S.Peter，H.Xiandeng，Appl.Spectrosc.2005，59，1427)；
(2)原子吸收光谱法(K.O.Saygi，M.Tuzen.J.Hazardous Mater.2008，153，1009.)；
(3)原子发射光谱法(T.Sumida，T.Ikenoue，K.Hamada.Talanta.2005，68，388.)；
(4)电化学方法(S.Xing，H.Xu，G.Shi，J.Chen，L.Zeng，L.Jin.Electroanalysis.2009，21，1678.)；
(5)比色法(K.Ndung，D.Jane，N.Mathiasson.Analyst.1999，124，1367.)。
与以上已有的分析方法相比，荧光分析法虽具有灵敏度高、选择性好、获取数据简单等优势，但却苦于没有合适的荧光传感材料来实现对低浓度三价铬离子的快速探测。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种具有较高的灵敏度和选择性，以适用于荧光分析法使用的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的制备方法。
本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜为纳米纤维组成的多孔网状结构；
所述纳米纤维的直径为300～500nm，其表面布满微孔；
所述表面布满微孔的纳米纤维由纤维素、1，4-二羟基蒽醌和二价铜离子构成，所述纤维素、1，4-二羟基蒽醌和二价铜离子之间的质量比为75～85∶1∶1.8～2.2。
作为1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的进一步改进，所述的微孔的孔直径为分子级。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的制备方法包括静电纺丝法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将醋酸纤维素、1，4-二羟基蒽醌、三水硝酸铜和溶剂按照重量百分比为7.5～8.5wt％∶0.1wt％∶0.18～0.22wt％∶91.22～92.18wt％的比例相混合，其中，溶剂为丙酮去离子水混合溶液，得到纺丝溶液，再将纺丝溶液置于静电纺丝机上进行至少3min的静电纺丝，得到掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜；
步骤2，将掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜置于氢氧化钠溶液中浸泡至少24h，制得1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜。
作为1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的制备方法的进一步改进，所述的丙酮去离子水混合溶液由体积比为5∶1的丙酮与去离子水混合而成；所述的静电纺丝时的正负极之间的距离为10cm，静电电压为26kV，纺丝溶液的流速为0.001mL/s，纳米纤维由接地的铝板收集；所述的氢氧化钠溶液的浓度为50mmol/L。
为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上 述1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的用途为：
将1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜置于受三价铬离子污染的水中，先使用紫外光对其进行照射，再使用荧光光谱仪测量1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜中的1，4-二羟基蒽醌的荧光发射光谱强度，得到三价铬离子的含量。
作为1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的用途的进一步改进，所述的紫外光的波长为450～490nm。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和紫外-可见-近红外分光光度计进行表征，由表征结果可知，目标产物为纳米纤维组成的多孔网状结构，其中的纳米纤维的直径为300～500nm，其表面布满有孔直径为分子级的微孔；纳米纤维由纤维素、1，4-二羟基蒽醌和二价铜离子按质量比为75～85∶1∶1.8～2.2构成。其二，对含有痕量三价铬离子的目标产物使用稳态寿命荧光光谱仪来对其进行表征，由其结果可知，目标产物对浓度低至2.5×10-9mol/L的三价铬离子仍然能够有效地将其探测出来。此外，将目标产物浸入相同浓度的多种不同金属离子的硝酸盐溶液中进行表征，其结果表明，目标产物对三价铬离子有着非常好的选择性。这些均充分地说明了目标产物可作为采用荧光分析法检测时的荧光传感材料来对痕量三价铬离子进行快速检测，其有望用于饮用水、食品、环境等相关领域中对含三价铬离子样品的检测。其三，制备方法针对1，4-二羟基蒽醌难溶于水，很难直接用于受三价铬离子污染的水溶液样品的检测分析，同时由于激发态的荧光分子之间存在着的电子或者能量转移等非辐射路径，极大地降低了其荧光量子效率，不仅使高浓度的荧光分子发光变弱，也使极少量的荧光分子发光同样很弱，故作为荧光传感材料，其分子的掺杂量是关键参数，也是影响荧光传感材料灵敏度的重要因素。为此，在历经大量的试验摸索后，方才得以将1，4-二羟基蒽醌、二价铜离子与纤维素按最佳质量比为1∶1.8～2.2∶75～85的比例通过静电纺丝掺杂于纳米纤维中；其中的二价铜离子的添加，是基于试验证实：三价铬离子的加入会在一定程度上阻止目标产物中的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子之间的配位络合，从而增强了目标产物中1，4-二羟基蒽醌的荧光量子效率，使荧光得以大大地增强，其荧光强度随着 加入的三价铬离子浓度的增大而增强。三价铬离子的浓度于2.5×10-9～2.5×10-8mol/L区间时，其与目标产物荧光强度I之间的线性关系如公式：I＝2.9×107[Cr3+]+0.44所示，此公式可作为定量分析样品中Cr3+含量的理论基础。这既极大地减少了荧光分子之间由于电子或者能量的转移而引起的自淬灭现象，提高了荧光分子的荧光量子效率，又使制得的目标产物有着薄膜状的网络结构，还因构成网络的纳米纤维的表面布满有孔直径为分子级的微孔而大大地提高了其比表面积，使制得的目标产物不仅具有了较高的灵敏度和选择性，还可在不需对测试样品做预处理的情况下满足对环境中的三价铬离子采用荧光分析法来进行快速痕量检测的要求，并且还有着制作设备简易、工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的优点。
作为有益效果的进一步体现，一是微孔的孔直径优选为分子级，利于纳米纤维中的1，4-二羟基蒽醌与三价铬离子充分接触，从而提高了其检测的灵敏度。二是丙酮去离子水混合溶液优选由体积比为5∶1的丙酮与去离子水混合而成，利于1，4-二羟基蒽醌和二价铜离子掺杂进入醋酸纤维素纳米纤维中。三是静电纺丝时的正负极之间的距离优选为10cm，静电电压优选为26kV，纺丝溶液的流速优选为0.001mL/s，纳米纤维优选由接地的铝板收集，均利于获得符合要求的由纳米纤维组成的多孔膜。四是氢氧化钠溶液的浓度优选为50mmol/L，利于得到表面布满微孔的纳米纤维。五是紫外光的波长优选为450～490nm，不仅确保了检测的精确性，还易于目标产物检测三价铬离子性能的充分发挥。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。由SEM照片可见，目标产物为纳米纤维组成的多孔网状膜；照片右上角为其高倍率SEM照片，由其可知纳米纤维的直径为300～500hm。
图2是对制得的目标产物使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2A为将目标产物浸入浓度为2.5×10-9～3.75×10-8mol/L的Cr3+溶液中测得的荧光光谱图，图2B为图2A所示对应相同浓度下的相应的滴定曲线；表征时的紫外光的波长为470nm。
图3是将制得的目标产物浸入相同浓度的不同金属离子盐溶液中后，使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果之一。由其可见，目标产物对三价铬离子有着非常好的选择性。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
醋酸纤维素；1，4-二羟基蒽醌；三水硝酸铜；由体积比为5∶1的丙酮与去离子水混合而成的丙酮去离子水混合溶液；浓度为50mmol/L的氢氧化钠溶液。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将醋酸纤维素、1，4-二羟基蒽醌、三水硝酸铜和溶剂按照重量百分比为7.5wt％∶0.1wt％∶0.22wt％∶92.18wt％的比例相混合；其中，溶剂为丙酮去离子水混合溶液，得到纺丝溶液。再将纺丝溶液置于静电纺丝机上进行3min的静电纺丝；其中，静电纺丝时的正负极之间的距离为10cm，静电电压为26kV，纺丝溶液的流速为0.001mL/s，纳米纤维由接地的铝板收集，得到掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜。
步骤2，将掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜置于氢氧化钠溶液中浸泡24h，制得近似于图1所示的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将醋酸纤维素、1，4-二羟基蒽醌、三水硝酸铜和溶剂按照重量百分比为7.8wt％∶0.1wt％∶0.21wt％∶91.89wt％的比例相混合；其中，溶剂为丙酮去离子水混合溶液，得到纺丝溶液。再将纺丝溶液置于静电纺丝机上进行3.5min的静电纺丝；其中，静电纺丝时的正负极之间的距离为10cm，静电电压为26kV，纺丝溶液的流速为0.001mL/s，纳米纤维由接地的铝板收集，得到掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的 多孔膜。
步骤2，将掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜置于氢氧化钠溶液中浸泡25h，制得近似于图1所示的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将醋酸纤维素、1，4-二羟基蒽醌、三水硝酸铜和溶剂按照重量百分比为8wt％∶0.1wt％∶0.2wt％∶91.7wt％的比例相混合；其中，溶剂为丙酮去离子水混合溶液，得到纺丝溶液。再将纺丝溶液置于静电纺丝机上进行4min的静电纺丝；其中，静电纺丝时的正负极之间的距离为10cm，静电电压为26kV，纺丝溶液的流速为0.001mL/s，纳米纤维由接地的铝板收集，得到掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜。
步骤2，将掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜置于氢氧化钠溶液中浸泡26h，制得如图1所示的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将醋酸纤维素、1，4-二羟基蒽醌、三水硝酸铜和溶剂按照重量百分比为8.2wt％∶0.1wt％∶0.19wt％∶91.51wt％的比例相混合；其中，溶剂为丙酮去离子水混合溶液，得到纺丝溶液。再将纺丝溶液置于静电纺丝机上进行4.5min的静电纺丝；其中，静电纺丝时的正负极之间的距离为10cm，静电电压为26kV，纺丝溶液的流速为0.001mL/s，纳米纤维由接地的铝板收集，得到掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜。
步骤2，将掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜置于氢氧化钠溶液中浸泡27h，制得近似于图1所示的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将醋酸纤维素、1，4-二羟基蒽醌、三水硝酸铜和溶剂按照重量百分比为8.5wt％∶0.1wt％∶0.18wt％∶91.22wt％的比例相混合；其中，溶剂为丙酮去离子水混合溶液，得到纺丝溶液。再将纺丝溶液置于静电纺丝机上进行5min的静电纺丝；其中，静电纺丝时的正负极之间的距离为10cm，静电电压为26kV，纺丝溶液的流速为0.001mL/s，纳米纤维由接地的铝板收集，得到掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜。
步骤2，将掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜置于氢氧化钠溶液中浸泡28h，制得近似于图1所示的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜。
1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的用途为，
将1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜置于受三价铬离子污染的水中，先使用紫外光对其进行照射，其中，紫外光的波长为450～490nm。再使用荧光光谱仪测量1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜中的1，4-二羟基蒽醌的荧光发射光谱强度，得到如或近似于图2、图3中的曲线所示的三价铬离子的含量。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜，其特征在于：
所述多孔膜为纳米纤维组成的多孔网状结构；
所述纳米纤维的直径为300～500nm，其表面布满微孔；
所述表面布满微孔的纳米纤维由纤维素、1，4-二羟基蒽醌和二价铜离子构成，所述纤维素、1，4-二羟基蒽醌和二价铜离子之间的质量比为75～85∶1∶1.8～2.2。
2.根据权利要求1所述的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜，其特征是微孔的孔直径为分子级。
3.一种权利要求1所述1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的制备方法，包括静电纺丝法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将醋酸纤维素、1，4-二羟基蒽醌、三水硝酸铜和溶剂按照重量百分比为7.5～8.5wt％∶0.1wt％∶0.18～0.22wt％∶91.22～92.18wt％的比例相混合，其中，溶剂为丙酮去离子水混合溶液，得到纺丝溶液，再将纺丝溶液置于静电纺丝机上进行至少3min的静电纺丝，得到掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜；
步骤2，将掺杂有1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子的醋酸纤维素纳米纤维组成的多孔膜置于氢氧化钠溶液中浸泡至少24h，制得1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜。
4.根据权利要求3所述的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的制备方法，其特征是丙酮去离子水混合溶液由体积比为5∶1的丙酮与去离子水混合而成。
5.根据权利要求3所述的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的制备方法，其特征是静电纺丝时的正负极之间的距离为10cm，静电电压为26kV，纺丝溶液的流速为0.001mL/s，纳米纤维由接地的铝板收集。
6.根据权利要求3所述的1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的制备方法，其特征是氢氧化钠溶液的浓度为50mmol/L。
7.一种权利要求1所述1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜的用途，其特征在于：
将1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜置于受三价铬离子污染的水中，先使用紫外光对其进行照射，再使用荧光光谱仪测量1，4-二羟基蒽醌与二价铜离子掺杂纤维素组成的多孔膜中的1，4-二羟基蒽醌的荧光发射光谱强度，得到三价铬离子的含量。
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Granted publication date: 20150603 Termination date: 20161031 |
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