CN108997433B - 一种锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该锰基发光金属有机骨架材料化学式为：{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n，将四水合氯化锰和1,1,2,2‑四[4‑(咪唑‑1‑基)苯基]乙烯以及4,4'‑磺酰基二苯甲酸按比例混合，再加入一定体积比的N,N‑二甲基甲酰胺和水，混合搅拌后装入玻璃瓶中，在恒温干燥箱中80~100℃反应2~3天，得到无色产物即为该发光金属有机骨架材料。本发明的发光金属有机骨架材料{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n，可在甲醇溶剂中含微量水的检测传感器材料方面具有潜在的应用，且具有优异的选择性和高灵敏度。

Description

一种锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光金属有机骨架材料领域，具体涉及一种锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架(Metal–organic frameworks,MOFs)也称作为配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。

甲醇易挥发，气体对呼吸道黏膜和视力有毒性反应。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。致死量为30毫升以上，甲醇在体内不易排出，会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。但甲醇也是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲醛，也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆；作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离，还用于检验和测定硼。而甲醇溶剂中若含有少量水，有时会对其应用产生影响。在这里，我们提供了一种可以探测甲醇溶剂中微量水的方法。

而发光金属有机骨架材料具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多功能修饰等优点，因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。其发光原理主要有：(1)、基于配体发光，(2)、镧系金属发光，(3)、电荷转移导致发光，(4)、客体诱导发光。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种锰基发光金属有机骨架材料。

本发明还要解决的技术问题是提供了一种锰基发光金属有机骨架材料的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题是提供了锰基发光金属有机骨架材料的应用。

本发明选取的具有聚集诱导发光效应(AIE)的1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯为主配体，具有优良的荧光性能和光致发光效率。以四苯乙烯为核心的1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯为主配体，4,4'-磺酰基二苯甲酸为辅配体，和四水合氯化锰通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管(LED)、生物成像，荧光检测等领域有广泛应用。

技术方案：本发明提供了一种锰基发光金属有机骨架材料，所述锰基发光金属有机骨架材料的化学式为{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n，其中Tipe表示1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯，bcpf表示4,4'-磺酰基二苯甲酸，其结构式为：

其中，Tipe表示1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯，其结构式如下所示：

其中，所述锰基发光金属有机骨架材料的激发波长350～380nm，发射波长470～520nm。

本发明还公开了具有三维框架结构{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n的配合物单晶数据。

本发明内容还包括一种锰基发光金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：称取一定比例的四水合氯化锰、1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯和4,4'-磺酰基二苯甲酸加入到反应容器中，再加入适量N,N-二甲基甲酰胺和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80～100℃反应2～3天后，自然降温至室温，过滤即可得到所述锰基发光金属有机骨架材料。

其中，所述四水合氯化锰、1,1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯和4,4'-磺酰基二苯甲酸的摩尔比为4：1：2。

其中，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为2：1。

本发明内容还包括上述的锰基发光金属有机骨架材料在甲醇溶剂中微量水检测方面的应用。

本发明内容还包括上述的锰基发光金属有机骨架材料在甲醇溶剂中微量水检测的传感器制备方面的应用。

其中，所述应用是该锰基发光金属有机骨架材料显示出能检测到甲醇溶剂中水浓度低至315.7ppm的浓度。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的锰基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，具有以下优点：

(1)该金属有机骨架材料的分子通式为{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n，属于三斜晶系，空间点群为P-1；

(2)该金属有机骨架材料是通过溶剂热法，将有机配体与锰金属离子进行自组装得到。该金属有机骨架材料结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；

(3)该金属有机骨架材料的荧光分析表明，激发波长为350～380nm，发射波长为470～520nm，发蓝色荧光；荧光滴定试验结果表明随着甲醇中水的滴加，荧光强度逐渐减弱。此外，该化合物显示出对甲醇溶剂中水分子浓度含量，可以低至315.7ppm的高灵敏度。这说明该Mn-MOF能在作为甲醇溶剂中微量水检测的传感器材料方面具有潜在的应用，且具有优异的选择性和高灵敏度。

附图说明

图1是实施例1的配位环境图；

图2是实施例1的二重穿插图；

图3是实施例1的荧光光谱图；

图4是实施例1的色品图(CIE)；

图5是实施例1分散在甲醇和混合溶剂中化合物的发射光谱；

图6是实施例1的甲醇溶液中水的发射响应谱图；

图7是实施例1的粉末XRD(PXRD)衍射谱图；

图8是实施例1的热重(TG)曲线谱图。

具体实施方式

下面结合实施实例详细说明本发明的技术方案，并不意味着对本发明的限制。

所有使用的试剂皆为市售，四水合氯化锰和4,4'-磺酰基二苯甲酸来自于萨恩化学技术有限公司，N,N-二甲基甲酰胺来自于上海阿拉丁试剂有限公司。

另外需要加以说明的是：

粉末X射线衍射测试条件：管电压40kV，管电流10mA，Cu-Kα辐射，波长为

测试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6°/min；TG/DTA测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃，升温速率为10℃·min^-1；荧光分析测试采用spectrofluorometer FS5荧光光谱仪。

实施例1金属有机骨架材料{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n的合成

按比例准确称取四水合氯化锰0.04mmol、1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯0.01mmol和4,4'-磺酰基二苯甲酸0.02mmol加入到玻璃瓶中，再加入2mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，90℃反应2天后，自然降温至室温，过滤得到所述金属有机骨架材料。

实施例2金属有机骨架材料{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n的合成

按比例准确称取四水合氯化锰0.12mmol、1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯0.03mmol和4,4'-磺酰基二苯甲酸0.06mmol加入到玻璃瓶中，再加入6mL N,N-二甲基甲酰胺和3mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80℃反应3天后，自然降温至室温，过滤得到同上述实施例1所述的金属有机骨架材料。

实施例3金属有机骨架材料{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n的合成

按比例准确称取四水合氯化锰0.2mmol、1,2,2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯0.05mmol和4,4'-磺酰基二苯甲酸0.1mmol加入到玻璃瓶中，再加入10mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，100℃反应3天后，自然降温至室温，过滤得到同上述实施例1所述的金属有机骨架材料。

实施例4

对实施例1、2、3的金属有机骨架材料的晶体结构测定：

在显微镜下挑选大小适合的块状透明晶体，利用Bruker SMART APEX CCD探测仪收集衍射点数据。在293K温度下，用环氧树脂胶将金属有机骨架材料的晶体粘在玻璃丝顶端上，利用Mo Kαradiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据进行Lp因子和经验吸收校正。晶体结构解析和计算用SHELXL程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢方法进行精修，并参与结构因子计算。有关晶体学数据见表1。

表1为金属有机骨架材料{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n的晶体学数据

分子式	C<sub>55</sub>H<sub>43</sub>MnN<sub>9</sub>O<sub>7</sub>S
		分子量	1028.98
晶系	triclinic
		空间群	P-1
a/nm	12.951(2)
		b/nm	14.235(2)
c/nm	14.375(2)
		α/(°)	90.015(2)
β/(°)	108.181(2)
		γ/(°)	99.368(2)
体积V/nm<sup>3</sup>	2480.6(6)
		Z	2
密度	1.378
		吸收因子	0.372
F(000)	1066
		Final R indices[I>2sigma(I)]	0.0479,0.1066
R indices(all data)	0.0833,0.1256

实施例5金属有机骨架材料的应用

对实施例1的金属有机骨架材料的荧光性能测试：

图3是实施例1所制备的金属有机骨架材料的荧光性能测试谱图，激发波长为373nm，最大发射波长为476nm；图4是实施例1所制备的金属有机骨架材料的色品图(CIE)，其CIE图坐标分别是(0.193,0.281)(λ_ex＝373nm)。

针对上述实施例1所制备的金属有机骨架材料对甲醇中水的探测：

图5是实施例1分散在甲醇和混合溶剂中化合物的发射光谱，可以看出，甲醇中掺入水后，荧光减弱明显；图6是实施例1所制备的金属有机骨架材料对甲醇溶剂中含微量水的荧光滴定测试，随着水溶液的滴加，荧光也随之逐渐减弱。通过计算最低可检测甲醇溶剂中水分子浓度含量低至315.7ppm的浓度。

针对上述实施例1所制备的金属有机骨架材料的粉末XRD(PXRD)衍射测试：

图7是本发明制备的金属有机骨架材料的PXRD衍射测试与实施例1的用晶体数据模拟的PXRD以及Mn-MOF在甲醇、水溶剂交换后的PXRD对比图，图中可以看出所制备的材料的模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对应一致且溶剂交换后的PXRD基本保持一致。

针对上述实施例1所制得的金属有机骨架材料的热重(TG)分析测试：

图8是为对实施例1中的金属有机骨架材料的热稳定性测试，从图中可以看出，该金属有机骨架材料可以稳定到400℃，400℃以后结构开始坍塌并分解，因此具有较好的热稳定性。

本发明实施例2或3制备得到的金属有机骨架材料的荧光性能、甲醇中水的探测以及热重(TG)分析测试均和实施例1制备的金属有机骨架材料性能相同。

Claims (8)

1.一种锰基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述锰基发光金属有机骨架材料的化学式为{[Mn(Tipe)₄(bcpf)₂](DMF)}_n，其中Tipe表示1，1，2，2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯，bcpf表示4，4′-磺酰基二苯甲酸，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的锰基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述锰基发光金属有机骨架材料的激发波长350～380nm，发射波长470～520nm。

3.权利要求1或2所述的一种锰基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取适量四水合氯化锰、1，1，2，2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯和4，4′-磺酰基二苯甲酸加入到反应容器中，再加入适量N，N-二甲基甲酰胺和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80～100℃反应2～3天后，自然降温至室温，过滤即可得到所述锰基发光金属有机骨架材料。

4.根据权利要求3所述的一种锰基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述四水合氯化锰、1，1，2，2-四[4-(咪唑-1-基)苯基]乙烯和4，4′-磺酰基二苯甲酸的摩尔比为4∶1∶2。

5.根据权利要求3所述的一种锰基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为2∶1。

6.权利要求1或2所述的锰基发光金属有机骨架材料在甲醇溶剂中微量水检测方面的应用。

7.权利要求1或2所述的锰基发光金属有机骨架材料在甲醇溶剂中微量水检测的传感器制备方面的应用。

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述金属有机骨架材料能探测出甲醇溶液中水浓度低至315.7ppm的浓度。

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