CN108794759B - 一种锌基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，该锌基发光金属有机骨架材料化学式为：[Zn(TPPA)2(1,4‑ndc)2]n，其中TPPA表示三[(4‑吡啶基)苯基]胺，1,4‑ndc表示1,4‑萘二甲酸，将六水硝酸锌和三[(4‑吡啶基)苯基]胺以及1,4‑萘二甲酸按比例混合，再加入一定量的N,N‑二甲基乙酰胺、乙醇和水并搅拌，装入玻璃瓶中，在恒温干燥箱中80~90℃反应2~4天得到无色块状晶体即为该发光金属有机骨架材料。本发明的[Zn(TPPA)2(1,4‑ndc)2]n作为检测Cr3+的传感器具有潜在的应用且具有优异的选择性和高灵敏度。

Description

一种锌基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于发光金属有机骨架材料领域，具体涉及一种锌基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(Metal–organic frameworks,MOFs)也称作为配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。
Cr3+的危害性次于六价铬，另外，三价铬含量对镀铬层的质量至关重要。传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铬是强致癌物质，对环境与人体健康会造成严重危害。
人体内有几十种微量元素，如铁、钙、钾、钠、锌、铬、镁等，其中铬被世界卫生组织确认为人体必需的14种微量元素之一。尤其是化合价为三价的铬元素，因其对糖尿病防治的诸多作用,日益受到国内外糖尿病学术界的广泛重视。最新研究证实,三价铬是人体内葡萄糖耐量因子(CTF)的重要活性成份。
由于Cr3+的降糖效果显著而稳定，三价铬元素对防治糖尿病、冠心病、抗衰老和提高人体免疫功能具有明显作用，动物实验和临床实验都证实，Cr3+能够增强β细胞的数目和功能，促进胰岛素的合成与分泌，提高胰鸟素受体亲和力，改善糖耐量，增加细胞活力并促进糖利用。能通过精确的靶向作用，达到平衡血糖调节，稳定降低空腹血糖、餐后血糖和糖化血细蛋白，尤其是能够通过降低血浆低密度脂蛋白胆固醇和甘油三脂而有效地改善冠心病、高血压、动脉硬化等多种糖尿病并发症，大大降低了糖尿病心脑血管疾病的风险和危害。
而发光金属有机骨架材料具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多功能修饰等优点，因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。其发光原理主要有：(1)、基于配体发光，(2)、镧系金属发光，(3)、电荷转移导致发光，(4)、客体诱导发光。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种锌基发光金属有机骨架材料，本发明就是通过金属离子和功能化的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体进行自组装的作用，构筑了具有优异的荧光特性的金属有机骨架材料[Zn(TPPA)2(1,4-ndc)2]n，它对Cr3+呈现出快速、高效的荧光检测性能。
本发明还要解决的技术问题是提供了锌基发光金属有机骨架材料的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供了锌基发光金属有机骨架材料的应用。
本发明还要解决的技术问题是提供了一种探测Cr3+的荧光探针。
本发明最后要解决的技术问题是提供了一种Cr3+离子的检测方法。
本发明选取的具有聚集诱导发光效应(AIE)的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体，具有优良的荧光性能和光致发光效率。以三苯胺为核心的三[(4-吡啶基)苯基]胺为主配体，1,4-萘二甲酸为辅配体，和六水硝酸锌通过溶剂热法合成得到，形成的刚性骨架结构限制了有机配体的旋转和振动，从而提高了荧光的发光效率，因此该金属有机骨架材料具有很高的荧光量子产率，在发光二极管(LED)、生物成像，荧光检测等领域有广泛应用。
技术方案：本发明提供了一种锌基发光金属有机骨架材料，所述锌基发光金属有机骨架材料的化学式为[Zn(TPPA)2(1,4-ndc)2]n，其中TPPA表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，1,4-ndc表示1,4-萘二甲酸，其结构式为：
Figure BDA0001778380590000021
其中，TPPA表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，其结构式如下所示：
Figure BDA0001778380590000031
其中，所述锌基发光金属有机骨架材料的激发波长350～370nm，发射波长470～500nm。
本发明还公开了具有三维框架结构[Zn(TPPA)2(1,4-ndc)2]n的配合物单晶数据。
本发明内容还包括一种锌基发光金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：称取六水硝酸锌、三[(4-吡啶基)苯基]胺和1,4-萘二甲酸加入到反应容器中，再加入N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80～90℃反应2～4天后，自然降温至室温，过滤即可得到所述锌基发光金属有机骨架材料。该锌基发光金属有机骨架材料为无色块状晶体。
其中，所述六水硝酸锌与三[(4-吡啶基)苯基]胺和1,4-萘二甲酸的摩尔比为1：1：1。
其中，所述N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和水的体积比为2：1：1。
本发明内容还包括上述的基于锌基发光金属有机骨架材料在发光二极管、生物成像、荧光检测中的应用。
本发明内容还包括一种荧光探针，所述荧光探针由所述的基于锌基发光金属有机骨架材料制成。
其中，所述荧光探针为检测Cr3+的荧光探针。
其中，基于该荧光探针，所述Cr3+的淬灭常数Ksv达到29618M-1。
本发明内容还包括一种Cr3+离子的检测方法，所述检测方法通过采用所述的锌基发光金属有机骨架材料或所述的荧光探针对含有Cr3+离子的溶液进行检测。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的锌基发光金属有机骨架材料及其制备方法和应用，具有以下优点：
(1)该金属有机骨架材料的分子通式为[Zn(TPPA)2(1,4-ndc)2]n，属于单斜晶系，空间点群为P2/c；
(2)该金属有机骨架材料是通过溶剂热法配体与金属原子进行自主装，金属有机骨架材料结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；
(3)该金属有机骨架材料的荧光分析表明，激发波长为350～370nm，发射波长为470～500nm，发绿色荧光；试验结果表明滴加不同金属离子后，Cr3+对该化合物的荧光有明显的淬灭作用。所以该化合物能作为检测Cr3+的荧光探针。Cr3+的淬灭常数Ksv达到29618M-1。该金属有机骨架材料(Zn-MOF)作为检测Cr3+的荧光探针的应用且具有优异的选择性和高灵敏度。
附图说明
图1是实施例1的配位环境图；
图2是实施例1的堆积图；
图3是实施例1的荧光光谱图；
图4是实施例1的色品图(CIE)；
图5是实施例1的检测Cr3+淬灭的荧光光谱图；
图6是实施例1的不同浓度的Cr3+对Zn-MOF的荧光强度影响的光谱图；
图7是实施例1的粉末XRD(PXRD)衍射谱图；
图8是实施例1的热重(TG)曲线谱图。
具体实施方式
下面结合实施实例详细说明本发明的技术方案，并不意味着对本发明的限制。
所有使用的试剂皆为市售，六水硝酸锌和1,4-萘二甲酸来自于萨恩化学技术有限公司，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)来自于上海阿拉丁试剂有限公司。TPPA的合成参见文献M.-D.Zhang,C.-M.Di,L.Qin,X.-Q.Yao,Y.-Z.Li,Z.-J.Guo and H.-G.Zheng,Cryst.GrowthDes.,2012,12,3957-3963.
另外需要加以说明的是：
粉末X射线衍射测试条件：管电压40kV，管电流10mA，Cu-Kα辐射，波长为
Figure BDA0001778380590000041
测试角度范围5-50°，步长0.02°，扫描速度6°/min；TG/DTA测试条件：在氮气保护下，升温区间从室温到800℃，升温速率为10℃·min-1；荧光分析测试采用spectrofluorometer FS5荧光光谱仪。
实施例1金属有机骨架材料金属Zn-MOF的合成
按比例准确称取六水硝酸锌0.02mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.02mmol和1,4-萘二甲酸0.02mmol加入到玻璃瓶中，再加入2mL N,N-二甲基乙酰胺、1mL乙醇和1mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，85℃反应3天后，自然降温至室温，过滤得到所述金属有机骨架材料。
实施例2金属有机骨架材料金属Zn-MOF的合成
按比例准确称取六水硝酸锌0.01mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.01mmol和1,4-萘二甲酸0.01mmol加入到玻璃瓶中，再加入1mL N,N-二甲基乙酰胺、0.5mL乙醇和0.5mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80℃反应2天后，自然降温至室温，过滤得到上述例1所述的金属有机骨架材料。
实施例3金属有机骨架材料金属Zn-MOF的合成
按比例准确称取六水硝酸锌0.1mmol、三[(4-吡啶基)苯基]胺0.1mmol和1,4-萘二甲酸0.1mmol加入到玻璃瓶中，再加入6mL N,N-二甲基乙酰胺、3mL乙醇和3mL水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，90℃反应4天后，自然降温至室温，过滤得到上述例1所述的金属有机骨架材料。
实施例4
对实施例1,2,3的金属有机骨架材料的晶体结构测定：
在显微镜下挑选实施例1～3中制备的大小适合的金属有机骨架材料块状透明晶体，利用Bruker SMART APEX CCD探测仪收集衍射点数据。在293K温度下，用环氧树脂胶将晶体粘在玻璃丝顶端上，利用Mo Kαradiation(λ＝0.071073nm)射线进行收集。衍射强度数据进行Lp因子和经验吸收校正。晶体结构解析和计算用SHELXL程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子通过理论加氢方法进行精修，并参与结构因子计算。有关晶体学数据见表1。
表1为金属有机骨架材料[Zn(TPPA)2(1,4-ndc)2]n的晶体学数据
Figure BDA0001778380590000051
Figure BDA0001778380590000061
实施例5金属有机骨架材料的应用
对实施例1的金属有机骨架材料的荧光性能测试：
图3是实施例1所制备的金属有机骨架材料的荧光性能测试谱图，激发波长为365nm，最大发射波长为492nm，在水溶液的悬浮液荧光最大发射波长为515nm，红移了23nm；图4是实施例1所制备的金属有机骨架材料的色品图(CIE)，其CIE图坐标分别是(0.25,0.47)(λex＝365nm)。
图5是实施例1所制备的锌基发光金属有机骨架材料，滴加不同金属离子后的荧光光谱图。首先制备1mM实施例1的锌基发光金属有机骨架材料水溶液的悬浮液，然后分别滴加不同金属离子溶液至10mM，超声混合均匀，于365nm进行激发，研究其荧光发射峰的变化。结果表明Zn2+，Mg2+，Ni2+离子对其荧光有增强作用；Co2+，La3+，Na+几乎对其荧光没有影响；Cr3+，Eu3+，Gd3+，Pb2+，Fe2+，Mn2+和Cu2+则对其荧光有不同程度的淬灭作用，且Cr3+的淬灭作用非常大。这表明实施例1制备的锌基发光金属有机骨架材料对Cr3+离子有很强的选择性探测能力。
图6是将实施例1所制备的锌基发光金属有机骨架材料，滴加不同浓度的Cr3+溶液后的荧光光谱图。随着等份分析物(Cr3+)溶液物的逐渐滴加，实施例1所制备的锌基发光金属有机骨架材料荧光强度急剧降低。通过使用Stern-Volmer(SV)方程来评估其淬灭效率：I0/I＝Ksv[Q]+1其中I0和I分别为滴加分析物前后的荧光强度，[Q]为分析物的浓度，Ksv是淬灭常数，用于定量评价传感效率，数值越大说明其淬灭效率越高。通过计算Cr3+的淬灭常数Ksv达到29618M-1，而典型的有机化合物的Ksv是103～104M-1，表明了实施例1高度的选择性和淬灭效应。所以此Zn-MOF作为检测Cr3+的荧光探针的应用且具有优异的选择性。因此该方法提供了一种可以在水溶液中选择性检测Cr3+离子的简单荧光检测方法。
图7是本发明实施例1制备的金属有机骨架材料的PXRD衍射测试与实施例1的用晶体数据模拟的PXRD的对比图以及本发明实施例1制备的金属有机骨架材料在水中浸泡24h后的PXRD衍射测试的对比图，图7中可以看出所制备的材料的模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对应一致，以及在水中仍保持良好的结构。
图8是为对实施例1中的金属有机骨架材料的热稳定性测试，从图8中可以看出，该金属有机骨架材料可以稳定到400℃，400℃以后结构开始坍塌并分解，因此具有非常好的热稳定性。
本发明实施例2或3制备得到的金属有机骨架材料的荧光性能、水溶液中的Cr3+离子探测以及热重(TG)分析测试均和实施例1制备的金属有机骨架材料性能基本相同。

Claims (9)

1.一种锌基发光金属有机骨架材料，其特征在于，所述锌基发光金属有机骨架材料的化学式为[Zn(TPPA)2(1，4-ndc)2]n，其中TPPA表示三[(4-吡啶基)苯基]胺，1，4-ndc表示1，4-萘二甲酸，其结构式为：
Figure FDA0002657863960000011
所述锌基发光金属有机骨架材料的激发波长350～370nm，发射波长470～500nm，属于单斜晶系，空间点群为P2/c，a为14.366(2)nm，b为24.779(4)nm，c为11.229(19)nm。
2.权利要求1所述的一种锌基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取六水硝酸锌、三[(4-吡啶基)苯基]胺和1，4-萘二甲酸加入到反应容器中，再加入N，N-二甲基乙酰胺、乙醇和水，超声溶解至溶液变澄清，放入恒温干燥箱中，80～90℃反应2～4天后，自然降温至室温，过滤即可得到所述锌基发光金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的一种锌基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述六水硝酸锌与三[(4-吡啶基)苯基]胺和1，4-萘二甲酸的摩尔比为1∶1∶1。
4.根据权利要求2所述的一种锌基发光金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述N，N-二甲基乙酰胺、乙醇和水的体积比为2∶1∶1。
5.权利要求1所述的锌基发光金属有机骨架材料在发光二极管、生物成像、荧光检测中的应用。
6.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针由权利要求1所述的锌基发光金属有机骨架材料制成。
7.根据权利要求6所述的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针为检测Cr3+的荧光探针。
8.根据权利要求6所述的荧光探针，其特征在于，所述Cr3+的淬灭常数Ksv达到29618M-1。
9.一种Cr3+离子的检测方法，其特征在于，所述检测方法通过采用权利要求1所述的锌基发光金属有机骨架材料或权利要求7所述的荧光探针对含有Cr3+离子的溶液进行检测。
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