CN111690150A - 一种网状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种网状结构稀土铕(iii)配位聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物及其制备方法和应用。网状结构稀土铕(III)配位聚合物具有以下化学表达式：[Eu2(C24H16O6)3(C3H7NO)6·(C3H7NO)(H2O)]n。其制备方法为：将2,5‑二(4‑甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入至水和DMF混合溶剂中，调节溶液体系pH至5～6，回流反应，再加入铕盐，继续回流反应后，冷却，在反应液中先加入醇水混合溶剂，再加入邻菲啰啉的乙醇溶液，液面分层，挥发结晶，即得。网状结构稀土铕(III)配位聚合物具有较强的荧光性能，且在Fe3+作用下发生荧光猝灭的特点，可以作为荧光探针，应用于复杂金属离子溶液体系中的三价铁离子的荧光检测，具有选择性好，灵敏度高的特点。

Description

一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种荧光探针，具体涉及一种2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根、DMF作为配体与金属铕离子配位生成的网状结构稀土铕(III)配位聚合物，还涉及其制备方法和在荧光检测Fe3+中的应用，属于传感技术领域。
背景技术
荧光化学传感器是指随着待测物的加入体系的荧光光谱发生较明显变化的物质。由于荧光化学传感器具有灵敏度高、检测方便、快捷和价廉等特点，在环境和生物体中检测金属离子得到了广泛的应用。
铁元素对生命体具有重要影响，在生物体系中扮演的重要角色。铁元素与人的生命活动息息相关：具有造血功能，在血液中还起运输氧和营养物质的作用；铁在代谢过程中可反复被利用参与血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素及各种酶的合成，促进生长；如果铁质不足可导致缺铁性贫血，免疫功能下降和新陈代谢紊乱。因此如何快速、准确地识别铁离子非常重要，而使用荧光分析的方法检测铁并被广泛应用到工业生产中的例子较少。
我国是世界稀土资源最丰富的国家,占世界储量的80％,在稀土研究方面有着得天独厚的优势。由于稀土离子特殊的4f电子组态能级、4f 5d能级及电荷转移带结构,使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性,从真空紫外延伸到近红外光谱区,构成取之不尽的光学宝库。
近年来，稀土配合物功能材料的研究十分活跃，其中，稀土荧光发光材料由于其优越的发光性能逐渐成为当前化学、物理、生物及材料科学研究的重要内容。稀土配合物的发射光谱谱带尖锐、半峰宽度窄、色度高，这些独特优点是其它发光材料所不具备的。
稀土配合物具有较长的发光寿命，通过使用时间分辨测量技术，可有效地排除来自于探针自身、生物样本及其他短寿命的荧光背景，从而提高检测灵敏度和准确性，同时，稀土配合物的发射光谱谱带尖锐、stocks位移大的特点也有利于降低背景荧光对测定的干扰。因此，稀土配合物作为荧光基团的探针优势明显，正日益受到广泛关注。目前，已有一些稀土配合物荧光探针被设计出来并应用于各种生物活性物种的跟踪和检测，如：单线态氧(1O2)、二氧化碳(CO2)、一氧化氮(NO)、过氧化氢(H2O2)、羟基自由基(HO·)、酯酶、谷胱甘肽(GSH)。但是利用稀土配合物荧光探针检测Fe3+的相关报道比较少。
发明内容
本发明的第一个目的是在于提供一种以2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根为主配体，DMF为辅配体，以及金属铕离子为中心金属离子的配合物，其具有较强的荧光性能，且在Fe3+作用下发生荧光猝灭的特点。
本发明的第二个目的是在于提供了一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的制备方法，该方法装置及操作简单，反应条件温和，产物分离提纯容易，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的应用，将其作为荧光探针，应用于三价铁离子检测，特别适合复杂金属离子溶液体系中的三价铁离子的荧光检测，具有选择性好，灵敏度高的特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物，其具有以下重复结构单元：[Eu2(C24H16O6)3(C3H7NO)6]；
其中，
C24H16O6为2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根配体单元；
C3H7NO为DMF配体单元。
本发明的网状结构稀土铕(III)配位聚合物具以下化学表达式[Eu2(C24H16O6)3(C3H7NO)6·(C3H7NO)(H2O)]n，其中，六分子C3H7NO参与配位，而一分子DMF和水掺杂在其中，但是其并未参与配位。n为正整数。
作为一个优选的技术方案，网状结构稀土铕(III)配位聚合物的晶体结构数据：属三斜晶系，空间群
Figure BDA0002575355020000021
α＝102.901(5)°,β＝104.775(5)°,γ＝107.519(6)°,
Figure BDA0002575355020000031
Z＝2,Dc＝1.597g/cm3,F(000)＝1222。最终偏离因子R1＝0.0576,wR2＝0.1610。
本发明提供的网状结构稀土铕(III)配位聚合物的分子结构：在配位聚合物分子中，2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根作为桥联配体同时与相邻的二个铕(III)离子配位，整个分子形成了网状结构。中心铕(III)离子处于九个氧原子的配位环境中，其中6个氧原子来自三个2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根，另个3个氧原子来自三个N,N'-二甲基甲酰胺分子。同时，分子中还有未配位的溶剂N,N'-二甲基甲酰胺和水分子。Eu-O的键长在
Figure BDA0002575355020000032
范围，在正常范围内。
本发明的网状结构稀土铕(III)配位聚合物的性能：(1)IR(KBr，cm-1)：1676(vs)，1560(s)，1412(s),1344(s)，1260(m),519(w)。(2)在三用紫外灯下，用波长为254nm紫外光激发时，该配位聚合物发出强的红色荧光；使用荧光分光光度计测定其荧光光谱，当激发波长为329nm时，该配位聚合物在593nm和617nm处有二个荧光发射峰，分别对应于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2的电子跃迁，其中在617nm处的荧光强度最强。
本发明还提供了一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法，该方法是将2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入至水和DMF混合溶剂中，调节溶液体系pH至5～6，回流反应，再加入铕盐，继续回流反应后，冷却，在反应液中先加入醇水混合溶剂，再加入邻菲啰啉的醇溶液，液面分层，挥发结晶，即得。
作为一个优选的方案，2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸、邻菲啰啉以及铕盐的摩尔比为0.11～0.15:0.08～0.12:0.06～0.10。2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸、邻菲啰啉以及铕盐的摩尔比最优选为0.13:0.10:0.08。
作为一个优选的方案，水和DMF混合溶剂中水和DMF的体积比为1:3～7。水和DMF混合溶剂中水和DMF的体积比最优选为1:5。DMF的引入对网状结构稀土铕(III)配位聚合物十分重要，如果选用其他溶剂替换或者用量比例不合适，难以获得高纯度的网状结构稀土铕(III)配位聚合物晶体。
作为一个优选的方案，所述醇水混合溶剂中水和醇的体积比1:1～3；所述醇为乙醇、甲醇中至少一种。所述醇水混合溶剂中水和醇的体积比最优选为1:2。
本发明的网状结构稀土铕(III)配位聚合物的具体合成方法：将0.13mmol 2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中，加入12ml水和DMF(体积比1:5)组成的混合溶剂，加入氢氧化钠溶液调溶液pH＝5～6，加热回流使其溶解，然后向此混合溶液中加入0.08mmol六水硝酸铕，继续加热回流，冷却，将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3ml由水和乙醇(体积比1：2)组成的混合溶剂，然后再加入4ml溶有0.10mmol邻菲啰啉的乙醇溶液，试管中溶液分层。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置，二个星期后在试管的下层得到无色晶体产品。
本发明还提供了一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的应用，其作为荧光探针应用于荧光检测Fe3+。
作为一个优选的技术方案，网状结构稀土铕(III)配位聚合物应用于荧光检测复杂金属离子溶液体系中的Fe3+；所述复杂金属离子溶液体系包含Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+中至少一种金属离子。
作为一个优选的方案，铕盐为常见的水溶性铕盐，如硝酸铕。
本发明的网状结构稀土铕(III)配位聚合物在不同金属阳离子作用下的荧光发射光谱的影响，结果表明：分别在Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+的溶液中时，配位聚合物的荧光发射光谱强度几乎都没有变化；而在Fe3+溶液中时，配位聚合物的荧光几乎猝灭。该配位聚合物能高效检测Fe3+，且具有高选择性，可作为Fe3+的荧光探针。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的网状结构稀土铕(III)配位聚合物合成装置和操作简单，产物分离提纯容易，且获得高纯度的单晶。
本发明的的网状结构稀土铕(III)配位聚合物荧光强度及单色性好，在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强的红色荧光。用荧光分光光度计检测其荧光性能：在329nm的紫外光激发下，该配合物在593nm和617nm处有二个荧光发射峰，其中617nm处发射峰最强。
本发明的网状结构稀土铕(III)配位聚合物作为荧光探针能很好地识别Fe3+，具有高选择性。随着Fe3+浓度的增加，配位聚合物的荧光发射光谱的强度逐渐减弱。设配位聚合物在空白液(水溶液)中的荧光发射光谱的强度为I0，在Fe3+溶液中荧光发射光谱的强度为I，其比值(I0/I)与Fe3+溶液在0.0～2.5mmol.L-1浓度范围内呈现线性关系(R2＝0.997)，线性方程为I0/I＝1.0187+251.53[Fe3+]。
附图说明
图1为网状结构稀土铕(III)配位聚合物的分子结构；
图2为三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，网状结构稀土铕(III)配位聚合物发出强的红色荧光；
图3为室温下，网状结构稀土铕(III)配位聚合物的固体荧光发射光谱图；
图4为不同金属离子对网状结构稀土铕(III)配位聚合物的荧光发射光谱的影响；
图5为配位聚合物在不同浓度Fe3+溶液(0.0～2.5mmol.L-1)中的发射光谱；插入图：荧光强度比值I0/I对Fe3+浓度的线性图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
将0.13mmol 2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中，加入12mL水和DMF(体积比1:5)组成的混合溶剂，加入氢氧化钠溶液调溶液pH＝5～6，加热回流使其溶解，然后向此混合溶液中加入0.08mmol六水硝酸铕，继续加热回流，冷却，将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3mL由水和乙醇(体积比1:2)组成的混合溶剂，然后再加入4mL溶有0.10mmol邻菲啰啉的乙醇溶液，试管中溶液分三层。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置，二个星期后在试管的下层得到无色晶体产品。
实施例2
将0.11mmol 2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中，加入12mL水和DMF(体积比1:5)组成的混合溶剂，加入氢氧化钠溶液调溶液pH＝5～6，加热回流使其溶解，然后向此混合溶液中加入0.10mmol六水硝酸铕，继续加热回流，冷却，将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3mL由水和甲醇(体积比1:2)组成的混合溶剂，然后再加入5mL溶有0.10mmol邻菲啰啉的乙醇溶液，试管中溶液分三层。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置，二个星期后在试管的下层得到与实施例1一样的产品。
实施例3
将0.15mmol 2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入到的圆底烧瓶中，加入12mL水和DMF(体积比1:5)组成的混合溶剂，加入氢氧化钠溶液调溶液pH＝5～6，加热回流使其溶解，然后向此混合溶液中加入0.06mmol六水硝酸铕，继续加热回流，冷却，将得到的混合溶液转入到玻璃试管中。在试管中的液面上先加入3mL由水和甲醇(体积比1:2)组成的混合溶剂，然后再加入6mL溶有0.10mmol邻菲啰啉的甲醇溶液，试管中溶液分三层。将打了小孔的保鲜薄膜覆盖试管口，于室温下静置，二个星期后在试管的下层得到与实施例1一样产品。
实施例1制备的网状结构稀土铕(III)配位聚合物材料的分子结构见图1。主要键长和键角列于表1。从晶体结构图1可知，在配位聚合物分子中，2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根作为桥联配体同时与相邻的二个铕(III)离子配位，整个分子形成了网状结构。中心铕(III)离子处于九个氧原子的配位环境中，其中6个氧原子来自三个2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根，另个3个氧原子来自三个N,N'-二甲基甲酰胺分子。同时，分子中还有未配位的溶剂N,N'-二甲基甲酰胺和水分子。Eu-O的键长在
Figure BDA0002575355020000061
范围，在正常范围内。
表1配合物的主要键长
Figure BDA0002575355020000062
与键角(°)
Figure BDA0002575355020000063
Figure BDA0002575355020000071
网状结构稀土铕(III)配位聚合物材料荧光性能的检测：将配位聚合物的固体置于三用紫外灯下，在254nm的紫外光激发下，该配位聚合物发出强的红色荧光(图2)。(2)室温下，用荧光分光光度计检测了该配位聚合物的固体荧光发射光谱图(图3)。从图3可知，当激发波长为329nm时，该配位聚合物在593nm和617nm处有二个荧光发射峰，分别对应于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2的电子跃迁，其中617nm处发射峰最强。
网状结构稀土铕(III)配位聚合物对Fe3+的选择性识别：将充分研磨过的配位聚合物和硫酸钡粉末，加入到高分子材料粘合剂中，超声分散均匀，然后将其均匀地固定在玻片上。将该此玻片分别加入浓度为0.01mol.L-1的不同金属离子(Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2 +、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+)溶液中，检测配位聚合物的荧光发射光谱情况(见图4)。从见图4可知，各溶液中配位聚合物的荧光发射光谱的峰形大致相同，只是强度有不同程度的差异。比较配位聚合物中Eu3+在617nm(5D0→7F2)处荧光发射强度的变化：当在Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+的溶液中时，配位聚合物的荧光发射强度几乎没有变化；当在Fe3+溶液中时，配位聚合物的荧光强度几乎猝灭，这可能是Fe3+的加入抑制了能量从配体到稀土离子的转移。由此可知配位聚合物能高效检测Fe3+，可作为Fe3+的荧光探针。
为了进一步研究Fe3+对配位聚合物的荧光发射强度的影响，将此玻片加入到不同浓度的Fe3+溶液中，在相同的检测条件下，记录了在Fe3+溶液中配位聚合物的荧光发射光谱(见图5)，如图5所示，配位聚合物对Fe3+有高效的荧光敏感性，随着Fe3+浓度的增加，Eu3+在617nm处的荧光强度逐渐减弱。设配位聚合物在空白液(水溶液)中的荧光强度为I0，在Fe3+溶液中荧光强度为I，其比值(I0/I)与Fe3+溶液在0.0～2.5mmol.L-1范围内呈现线性关系(图5的插图)，线性方程为I0/I＝1.0187+251.53[Fe3+]，R2＝0.997。

Claims (8)

1.一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物，其特征在于：具有以下重复结构单元：
[Eu2(C24H16O6)3(C3H7NO)6]；
其中，
C24H16O6为2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸根配体单元；
C3H7NO为DMF配体单元。
2.根据权利要求1所述的一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物，其特征在于：网状结构稀土铕(III)配位聚合物的晶体结构数据：属三斜晶系，空间群
Figure FDA0002575355010000011
Figure FDA0002575355010000012
α＝102.901(5)°,β＝104.775(5)°,γ＝107.519(6)°,
Figure FDA0002575355010000013
Z＝2,Dc＝1.597g/cm3,F(000)＝1222。
3.权利要求1或2所述的一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法，其特征在于：将2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸加入至水和DMF混合溶剂中，调节溶液体系pH至5～6，回流反应，再加入铕盐，继续回流反应后，冷却，在反应液中先加入醇水混合溶剂，再加入邻菲啰啉的醇溶液，液面分层，挥发结晶，即得。
4.根据权利要求3所述的一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法，其特征在于：
2,5-二(4-甲基苯甲酰基)对苯二甲酸、邻菲啰啉以及铕盐的摩尔比为0.11～0.15:0.08～0.12:0.06～0.10。
5.根据权利要求3所述的一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法，其特征在于：水和DMF混合溶剂中水和DMF的体积比为1:3～7。
6.根据权利要求3所述的一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的合成方法，其特征在于：
所述醇水混合溶剂中水和醇的体积比1:1～3；所述醇为乙醇、甲醇中至少一种。
7.权利要求1或2所述的一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的应用，其特征在于：作为荧光探针应用于荧光检测Fe3+。
8.根据权利要求7所述的一种网状结构稀土铕(III)配位聚合物的应用，其特征在于：应用于荧光检测复杂金属离子溶液体系中的Fe3+；所述复杂金属离子溶液体系包含Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+及Zn2+中至少一种金属离子。
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