CN112080013B - 一种铕金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光探针技术领域，提供了一种金属有机骨架材料，结构单元为Eu(DTA)1.5(H2O)]·H2O，其中DTA为2,5‑二(1H‑咪唑‑1‑基)对苯二甲酸根；该金属有机骨架材料属三斜晶系，
Figure DDA0002705346420000011
空间群，具有tsf型的三维拓扑结构，在三维框架中存在未配位的氮原子和氧原子。当利用本发明提供的材料进行Fe3+或硝基苯识别时，分子中未配位的氮原子和氧原子和其进行结合后，具有电子给予能力的氮原子和氧原子能够将其处于最高能级的电子转入激发态下荧光基团空出的电子轨道，使被光激发的电子无法直按跃迁到原基态轨道发射出荧光，从而导致荧光淬灭，从而实现了对Fe3+或硝基苯的识别。

Description

一种铕金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光探针技术领域，尤其涉及一种铕金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
Fe3+在生物系统的代谢过程中发挥着重要功能，例如人体中铁含量过低会导致贫血，过高会使锌、铜等微量元素代谢在身体内失去平衡，从而影响人体对微量元素的吸收，使机体免疫力下降，因此对环境中Fe3+的检测有着重要意义。同时随着工业的广泛发展，有机物例如环己烷、二氧六环、硝基苯等在工业中有着广泛应用，其中的硝基苯不但本身毒性大，且不易被降解，因此对环境中硝基苯的检测也显得尤为重要。
荧光探针具有成本低，响应快、灵敏度高，检出限低且携带便捷等优点，在分子和离子识别方面有着广泛应用。虽然现有技术中已有专门识别Fe3+或者硝基苯的荧光探针，但是由于荧光探针与特定目标分子或离子结合的特异性，导致目前提供的荧光探针往往只可专一识别一种或一类物质，换而言之，所报道过的荧光探针只能用于识别Fe3+或只能用于识别硝基苯，而既能识别Fe3+又能识别硝基苯的荧光探针未见报道。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种铕金属有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明提供铕金属有机骨架材料不但可以用于识别Fe3+而且还可以用于识别硝基苯，实现了探针识别物质种类的多样性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铕金属有机骨架材料，结构单元如式I所示：
Eu(DTA)1.5(H2O)]·H2O式I；
所述式I中DTA为2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸根；所述铕金属有机骨架材料属三斜晶系，
Figure BDA0002705346400000011
空间群，具有tsf型的三维拓扑结构，在三维框架中存在未配位的氮原子和氧原子。
本发明还提供了上述技术方案所述铕金属有机骨架材料的制备方法，包括：
将铕盐、2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸和水混合进行水热反应，得到铕金属有机骨架材料。
优选地，所述铕盐包括硝酸铕、氯化铕和高氯酸铕中的至少一种。
优选地，所述铕盐和2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸的物质的量的比为(0.05～0.6)：(0.04～0.2)。
优选地，所述2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸的物质的量和水的体积比为(0.04～0.2)mmol/(1～10)mL。
优选地，所述水热反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为24～72h。
本发明还提供了上述技术方案所述的铕金属有机骨架材料和上述技术方案所述的制备方法制备的铕金属有机骨架材料在识别Fe3+或硝基苯中的应用。
优选地，所述铕金属有机骨架材料用于识别Fe3+或硝基苯时先溶解于N,N-二甲基甲酰胺中。
本发明提供了一种铕金属有机骨架材料，结构单元为Eu(DTA)1.5(H2O)]·H2O；其中DTA为2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸根；该铕金属有机骨架材料属三斜晶系，
Figure BDA0002705346400000021
空间群，具有tsf型的三维拓扑结构，在三维框架中存在未配位的氮原子和氧原子。利用本发明提供的材料进行Fe3+或硝基苯识别时，分子中未配位的氮原子和氧原子与Fe3+或硝基苯结合，具有电子给予能力的氮原子和氧原子能够将其处于最高能级的电子转入激发态下荧光基团空出的电子轨道，使被光激发的电子无法直按跃迁到原基态轨道发射出荧光，从而导致荧光淬灭，从而实现了对Fe3+或硝基苯的识别。实施例的实验结果表明，利用本发明提供的荧光探针对Fe3+或硝基苯进行检测时，荧光几乎可以完全淬灭，其中对Fe3+的检出限可以达到3.21μM。
附图说明
图1为实施例1制备的铕金属有机骨架材料的Eu3+的配位环境图；
图2为实施例1制备的铕金属有机骨架材料的3D网络骨架图；
图3为实施例1制备的铕金属有机骨架材料的XRD图谱；
图4为实施例1中铕金属有机骨架材料中DTA2-配体的两种配位模式图；
图5为应用例1中铕金属有机骨架材料识别Fe3+的荧光谱图；
图6为应用例2中铕金属有机骨架材料的识别检测不同浓度的Fe3+的荧光谱图；
图7为应用例3中铕金属有机骨架材料的用于不同浓度的Fe3+荧光淬灭线性关系图；
图8为应用例4中铕金属有机骨架材料的识别硝基苯的荧光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种铕金属有机骨架材料，
结构单元为Eu(DTA)1.5(H2O)]·H2O；所述DTA为2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸根；所述铕金属有机骨架材料属三斜晶系，
Figure BDA0002705346400000031
空间群，具有tsf型的三维拓扑结构，在三维框架中存在未配位的氮原子和氧原子。
在本发中，所述未配位的氮原子和氧原子和Fe3+或硝基苯结合后，可以引起荧光淬灭，从而实现对Fe3+或硝基苯的识别。
在本发明中，所述铕金属有机骨架材料中的DTA2-配体的两种配位模式优选为模式I:DTA2-配体的两个羧酸基团上的四个氧分别和四个Eu3+离子配位，两个咪唑基未配位；或者模式II:DTA2-配体的两个羧酸基团分别螯合配位一个Eu3+离子，两个咪唑基团分别和一个Eu3+离子配位。
本发明还提供了上述技术方案所述铕金属有机骨架材料的制备方法，包括：
将铕盐、2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸和水混合进行水热反应，得到铕金属有机骨架材料。
在本发中，所述铕盐优选包括硝酸铕、氯化铕和高氯酸铕中的至少一种，更优选为硝酸铕。在本发中，采用的上述铕盐具有水溶性，提供铕金属有机骨架材料所需的铕离子。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述去离子水提供原料溶解时所需的溶剂。
在本发明中，所述铕盐和2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸的物质的量的比优选为(0.05～0.6)：(0.04～0.2)，更优选为(0.1～0.5)：(0.05～0.1)。在本发明中，所述2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸的物质的量和水的体积比为(0.04～0.2)mmol/(1～10)mL，更优选为(0.05～0.1)mmol/(2～5)mL。在本发明中，将所述铕盐、2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸和水的用量控制的上述范围，有利于得到较为纯净的铕金属有机骨架材料。
本发明对所述混合的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的混合方式将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～200℃，更优选为160～180℃；所述水热反应的时间优选为24～72h，更优选为36～48h。在本发明中，采用上述水热反应的温度和时间有利于得到较为纯净的铕金属有机骨架材料。
本发明对所述水热反应的装置没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的水热反应装置均可，例如水热反应釜和玻璃管均可。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的产物冷却，收集沉淀，然后对收集到的沉淀进行洗涤，得到铕金属有机骨架材料。
本发明对所述冷却的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的自然冷却方式即可。在本发明中，所述冷却的温度优选为室温。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水，更优选为去离子水。本发明对所述洗涤的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式将产物中的杂质去除即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的铕金属有机骨架材料和上述技术方案所述的制备方法制备的铕金属有机骨架材料在识别Fe3+或硝基苯中的应用。
在本发明中，所述铕金属有机骨架材料用于识别Fe3+或硝基苯时先溶解于N,N-二甲基甲酰胺中。在本发明中，所述试剂N,N-二甲基甲酰胺既可以对所述铕金属有机骨架材料有很好的的溶解性，同时可以降低溶剂对实验结果的影响。
本发明对所述应用的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的荧光探针识别物质时的方式即可。
利用本发明提供的荧光探针对Fe3+或硝基苯进行检测时，荧光几乎可以完全淬灭，其中对Fe3+的检出限可以达到3.21μM。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料：有机配体为2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸(H2DTA)，分子式为C14N4O4H10；金属铕盐为六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O；反应溶剂为去离子水。
将六水合硝酸铕(0.1mmol,0.043g)和H2DTA(0.05mmol，0.01g)溶解到5mL去离子水中(铕盐和H2DTA的物质的量的比为0.1:0.05＝2:1，H2DTA的物质的量和水的体积比为0.05mmol/5mL＝0.01mmol/mL)，室温搅拌0.5h，然后将混合溶液加入到23毫升的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封；然后将反应釜置于180℃烘箱中反应48h，自然冷却到室温，收集沉淀，用去离子水洗涤三次，得到无色块状晶体，简称Eu-DTA，即铕金属有机骨架材料，产率约为51％(基于H2DTA计算)。
对实施例1制备的铕金属有机骨架材料进行表征。
铕金属有机骨架材料的单晶结构测定：
对实施例1制备的铕金属有机骨架材料进行单晶X射线衍射，单晶X射线衍射的仪器为BrukerSmartApexCCO面积检测器衍射仪；条件为293(2)K(Mo-Kα辐射，λ＝0.71073)。测试方法：SHELXS-97方法解析结构，并使用SHELXTL-97程序包在F2上通过全矩阵最小二乘法进行精修；各向异性热因子分配给所有非氢原子；氢原子包括在计算的位置并且用在主体原子上的各向同性热参数精修。相关晶体学数据及键长键角数据结果，见表1和表2。
表1铕金属有机骨架材料的晶体学参数
Figure BDA0002705346400000051
Figure BDA0002705346400000061
Figure BDA0002705346400000071
表2铕金属有机骨架材料的主要键长、键角数据
Eu1-O1 2.475(3) Eu1-O5 2.334(3)
Eu1-O2 2.395(2) Eu1-O6 2.542(3)
Eu1-O3 2.359(3) Eu1-O7 2.443(3)
Eu1-O4 2.379(3) Eu1-N1 2.508(4)
O1-Eu1-O6 129.91(10) O4-Eu1-O1 79.84(11)
O1-Eu1-N1 72.29(12) O4-Eu1-O2 154.63(11)
O2-Eu1-O1 87.34(10) O4-Eu1-O6 80.24(10)
O2-Eu1-O6 124.18(9) O4-Eu1-O7 131.82(11)
O2-Eu1-O7 71.89(10) O4-Eu1-N1 77.90(11)
O2-Eu1-N1 77.38(10) O5-Eu1-O1 68.83(12)
O3-Eu1-O1 144.27(11) O5-Eu1-O2 96.19(10)
O3-Eu1-O2 97.49(10) O5-Eu1-O3 144.53(12)
O3-Eu1-O4 81.14(10) O5-Eu1-O4 99.38(10)
O3-Eu1-O6 75.40(10) O5-Eu1-O6 69.83(11)
O3-Eu1-O7 79.50(11) O5-Eu1-O7 73.96(11)
O3-Eu1-N1 74.31(12) O5-Eu1-N1 140.84(13)
O7-Eu1-O1 134.80(11) O7-Eu1-N1 136.17(10)
O7-Eu1-O6 52.30(9) N1-Eu1-O6 144.86(11)
由表1和表2铕金属有机骨架材料的单晶结构测定结果可知，本发明制备的铕金属有机骨架材料属三斜晶系，
Figure BDA0002705346400000081
空间群。
对实施例1制备的铕金属有机骨架材料进行配位环境模拟，实验结果见图1，其中Eu表示铕原子，O表示氧原子，N表示氮原子，以所加数字进行区别，#1、#2、#3表示不同对称码条件下的不同原子；其不对称结构单元包括1个晶体学独立的Eu3+离子，1.5个去质子化的有机配体(DTA2-)，一个配位水和一个游离水分子。从图1可以看出，每个Eu3+分别与六个来自配体的氧原子、一个来自配体的氮原子及一个来自水分子的氧原子配位。
对实施例1制备的铕金属有机骨架材料进行3D网络骨架模拟，结果见图2，其中多面体结构代表Eu金属簇，深色代表氮原子，浅色代表碳原子。从图2可以看出，每个Eu3+金属簇连接六个配体，每个配体分别以图2中模式I和模式II的配位模式连接4个Eu3+离子，构成三维网络结构。
对实施例1制备的铕金属有机骨架材料进行X射线衍射，测试结果如图3所示。从图3可以看出，通过与软件模拟的数据对比重合度较高，说明制备的材料的纯度很好。
对实施例1制备的铕金属有机骨架材料的两种配位模式进行模拟，模拟结果见图4。从图4可以看出铕金属有机骨架材料中DTA2-配体的两种配位模式为模式I:DTA2-配体的两个羧酸基团上的四个氧分别和四个Eu3+离子配位，两个咪唑基未配位；或者模式II:DTA2-配体的两个羧酸基团分别螯合配位一个Eu3+离子，两个咪唑基团分别和一个Eu3+离子配位。
实施例2
与实施例1的操作相同，区别仅在于将水热反应釜替换为玻璃管，所述玻璃管放入原料后，将其封口后放入烘箱，进行实施例1相同操作，得到的材料与实施例1得到的材料相同。
实施例2说明本发明提供的制备方法将水热反应釜替换为玻璃管同样可以实现本发明提供的铕金属有机骨架材料的制备。
实施例3
将六水合硝酸铕(0.2mmol,0.086g)和H2DTA(0.05mmol,0.01g)溶解到5mL去离子水中(铕盐和H2DTA的物质的量的比为0.2:0.05＝4:1，H2DTA的物质的量和水的体积比为0.05mmol/5mL＝0.01mmol/mL)，然后将混合溶液加入到23毫升的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封；然后将反应釜置于200℃烘箱中反应24h，自然冷却到室温，收集沉淀用去离子水洗涤三次，得到无色块状晶体，即铕金属有机骨架材料，产率约为30％(基于H2DTA计算)。
实施例4
将六水合硝酸铕(0.2mmol,0.086g)和H2DTA(0.2mmol，0.04g)溶解到2mL去离子水中(铕盐和H2DTA的物质的量的比为0.2:0.2＝1:1，H2DTA的物质的量和水的体积比为0.2mmol/2mL＝0.1mmol/mL)，然后将混合溶液加入到23毫升的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封；然后将反应釜置于120℃烘箱中反应72h，自然冷却到室温，收集沉淀用去离子水洗涤三次，得到无色块状晶体，即铕金属有机骨架材料，产率约为42％(基于H2DTA计算)。
实施例3和4说明在本发明提供的技术方案的范围内，改变物料的用量以及水热反应的温度和时间均可以实现铕金属有机骨架材料的制备，只是产物的收率有所不同。
应用例1
将利用实施例1方法合成的Eu-DTA晶体进行研磨得到Eu-DTA晶体粉末，取50mgEu-DTA晶体粉末，将其分散到50mL的DMF溶液中，超声分散得到浓度为1mg/mL的悬浮液，3mL一份14份，分别加入200微升浓度相同(浓度均为5mM)的不同金属硝酸盐的DMF溶液，金属硝酸盐分别为KNO3、NaNO3、AgNO3、Mg(NO3)2、CoNO3)2、Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Al(NO3)3、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3，其中一份加入等体积的DMF作为空白对照组，测其荧光强度，测试结果如图5所示。从图5可以看出，所有悬浮液的发射强度都表现出差异。当加入K+，Na+，Ag+，Ni2+，Zn2+时，Eu-DTA的悬浮液的荧光强度基本没有发生变化；当加入Mg2+，Co2+，Cu2+，Cd2+，Pb2+，Al3+，Cr3+时，Eu-DTA的悬浮液的荧光强度表现出不同程度的减弱；然而，当加入Fe3+溶液时，Eu-DTA的悬浮液的荧光发射完全淬灭，说明本发明提供的Eu-DTA可以作为化学传感器即荧光探针来选择性地检测Fe3+离子。
应用例2
将利用实施例1方法合成的Eu-DTA晶体进行研磨得到Eu-DTA晶体粉末，取3mgEu-DTA晶体粉末，将其分散到3mLDMF溶液中，制成Eu-DTA悬浊液，通过向Eu-DTA悬浮液中加入Fe3+(0.1M)离子DMF溶液测量样品的荧光强度进行荧光测试，测试结果如图6所示。从图6可见，随着Fe3+离子浓度的增加，荧光强度逐渐降低，当加入的Fe3+溶液达到200微升时，Eu-DTA的发光强度几乎完全淬灭。
应用例3
将利用实施例1方法合成的Eu-DTA晶体进行研磨得到晶体粉末，取20mgEu-DTA晶体粉末，将其分散到50mL的DMF溶液中超声分散得到浓度为1mg/mL的悬浮液，取3mL一份共六份，向其中加入不同体积(0、4、10、50、100和200微升)预先配置的浓度为5mM的Fe3+的DMF溶液，并对该混合溶液的吸光度进行测试，结果如图6所示。从图6可以看到，随着加入Fe3+离子溶液的量不断增多，荧光强度逐渐减弱。同时对测试结果进行线性拟合，数据如图7所示，根据图7计算出Fe3+的检出限为3.21μM。
应用例4
将利用实施例1方法合成的Eu-DTA晶体进行研磨得到Eu-DTA晶体粉末，取50mgEu-DTA晶体粉末，将其分散到50毫升的DMF溶液中超声分散得到浓度为1mg/mL的悬浮液，分别取30微升有机溶剂，所述有机溶剂分别是：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1,4-二氧六环(1,4-dioxane)，乙腈(MeCN),三氯甲烷(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，二甲基亚砜(DMSO)，甲醇(MeOH)，乙醇(EtOH)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，丙酮(acetone)，四氢呋喃(THF)和硝基苯(NB))加入到晶体样品的DMF悬浮液中，测试如图8所示。从图8可以看出，添加硝基苯的后溶液的荧光强度淬灭程度最明显，说明本发明提供的Eu-DTA可以作为化学传感器即荧光探针来选择性地检测硝基苯。
综上所述，本发明制备的以Eu(III)为中心，含有咪唑和羧基多功能配位点的刚性有机配体为结构单元的金属有机骨架材料具有三维拓扑结构，结构内含有为配位的氮原子和氧原子，可作为荧光识别位点，并且该材料比表面积大，结构稳定，具有潜在的实用价值。并通过上述实验证实了我们合成的铕金属有机骨架材料对Fe3+和硝基苯均具有荧光选择识别性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种铕金属有机骨架材料在识别Fe3+或硝基苯中的应用，其特征在于，所述铕金属有机骨架材料用于识别Fe3+或硝基苯时先溶解于N,N-二甲基甲酰胺中；所述铕金属有机骨架材料结构单元如式I所示：
[Eu(DTA)1.5(H2O)]·H2O 式I；
所述式I中DTA为2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸根；
所述铕金属有机骨架材料属三斜晶系，
Figure DEST_PATH_FDA0002705346390000011
空间群，具有tsf型的三维拓扑结构，在三维框架中存在未配位的氮原子和氧原子。
2.根据权利要求1所述的一种铕金属有机骨架材料在识别Fe3+或硝基苯中的应用，其特征在于，所述铕金属有机骨架材料的制备方法，包括：
将铕盐、2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸和水混合进行水热反应，得到铕金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的一种铕金属有机骨架材料在识别Fe3+或硝基苯中的应用，其特征在于，所述铕盐包括硝酸铕、氯化铕和高氯酸铕中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种铕金属有机骨架材料在识别Fe3+或硝基苯中的应用，其特征在于，所述铕盐和2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸的物质的量的比为（0.05~0.6）：（0.04~0.2）。
5.根据权利要求2所述的一种铕金属有机骨架材料在识别Fe3+或硝基苯中的应用，其特征在于，所述2,5-二(1H-咪唑-1-基)对苯二甲酸的物质的量和水的体积比为（0.04~0.2）mmol/（1~10）mL。
6.根据权利要求2所述的一种铕金属有机骨架材料在识别Fe3+或硝基苯中的应用，其特征在于，所述水热反应的温度为120~200℃，水热反应的时间为24~72h。
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