CN109762177B - 一种基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料及其制备方法与应用，属于发光材料技术领域。所述框架材料为淡紫色晶体，属于三方晶系，空间群为P3₂21，是以碱土金属镁为金属中心，2,2’‑二吡啶‑4,4’‑二甲酸为有机桥联配体的金属有机框架材料，化学式为C₁₂H₁₀MgN₂O₆，实验式为{MgL(H₂O)₂}_n，分子量为302.53。本发明的框架材料是将各原料混匀后在120～140℃条件下恒温静置反应2～5d后制得，制备工艺简便、易于实施、产率高。本发明的框架材料能在较短的时间内检测硝基苯分子，不需要昂贵的仪器设备，灵敏度高，因此本发明对于硝基苯类化合物的检测具有较高的参考价值，适于推广应用。

Description

一种基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

硝基苯的毒性较强，是致癌物质，长期接触硝基苯会引起中毒，对血液、脾脏等免疫系统造成伤害，从而引发贫血、白内障、中毒性肝炎等疾病。鉴于硝基苯对生态环境和人类健康的考虑，及其广泛的应用性，对于硝基苯的检测成为人们一直关注和亟需解决的问题。

现阶段对于硝基苯的检测技术主要可分为体检测和痕量检测两类。体检测主要是针对大型公共场所如地铁、机场、火车站及某些敏感设施，其主要技术有：X-衍射法、中子分析法、电子捕获法等。此类方法目前已被应用于实践，虽技术较成熟，但其价格昂贵、体积庞大、操作复杂等缺点使其不能很好的满足实际应用。痕量检测技术则包括气相色谱法、质谱法、拉曼光谱法、离子迁移率法以及电化学传感法等，这些检测方法检测限较高，但是由于仪器价格昂贵、使用复杂，均需要专业人员在室内进行操作，多数停留在实验室阶段，对突发事件不能做出快速响应，不适合现场分析，在稳定性、选择性以及使用便捷性方面尚存在一定的问题。因而有必要探索更加灵敏、快速、经济、有效、便于推广应用的新检测方法。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料及其制备方法与应用。本发明制得的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料能在较短的时间内检测硝基苯分子，且不需要昂贵的仪器设备，灵敏度高。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料是以碱土金属镁为金属中心，2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸为有机桥联配体的金属有机框架材料，化学式为C₁₂H₁₀MgN₂O₆，实验式为{MgL(H₂O)₂}_n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体(2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸)，如式一所示，其价态为负二价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列；

进一步，上述技术方案，所述金属有机框架材料属于三方晶系，分子量为302.53，空间群为P3₂21，晶胞参数

α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，最小不对称单元包括一个晶体学上独立的Mg原子，1/2个L配体和一个配位水分子，所述材料为淡紫色晶体。

本发明的第二个目的在于提供上述所述基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料的合成方法，所述方法包括如下步骤：

室温下，将六水合硝酸镁{Mg(NO₃)₂·6H₂O}与2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸(H₂L)依次溶解在由二甲基甲酰胺(DMF)和水组成的混合液中，并在搅拌条件下加入少量稀盐酸，混匀后将所得混合物转移至夹套玻璃反应釜中，密封，升温至120～140℃恒温静置反应2～5d，反应结束后冷却至室温，分离提纯，得到本发明所述的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料。

进一步，上述技术方案，所述恒温反应温度优选为130℃，反应时间优选为3d。

进一步，上述技术方案，所述六水合硝酸镁与2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸的质量比为2～3：1。

进一步，上述技术方案，所述六水合硝酸镁与稀盐酸的用量比为(5～10)g：1mL。

进一步，上述技术方案，所述二甲基甲酰胺与水的体积比为2～4：1。

进一步，上述技术方案，所述稀盐酸浓度为2～8mol/L，优选为6mol/L。

本发明的第三个目的在于提供上述所述方法合成的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料的应用，可用于荧光识别硝基苯类化合物。

进一步，上述技术方案，所述硝基苯类化合物包括但不限于硝基苯和间二硝基苯，可以为硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯等中的任一种或多种。

进一步，上述技术方案，所述金属有机框架材料对硝基苯类化合物的检测限为5×10^-6mol/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种以2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸作为有机桥联配体与金属镁形成的金属有机框架材料的合成方法以及在荧光识别硝基苯分子方面的应用。本发明制备方法工艺简便、易于实施、产率高，能在较短的时间内检测硝基苯分子，且不需要昂贵的仪器设备，灵敏度高。本发明对于硝基苯分子的检测具有较高的参考价值，适于推广应用。

附图说明

图1中(a)、(b)分别是本发明实施例1中配体L的配位环境图、金属中心的配位环境图；

图2为本发明实施例1合成的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料在c方向的三维网络图；

图3为本发明实施例1合成的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料的粉末衍射图，其中：曲线(b)是原粉的粉末X-射线衍射曲线，曲线(a)是基于单晶结构得到的理论X-射线衍射曲线；

图4为本发明实施例1合成的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料的热重图；

图5为本发明实施例1合成的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料和有机配体原料的荧光发射图谱图；

图6为本发明实施例1合成的基于Mg(Ⅱ)金属有机框架材料的荧光强度的变化示意图，其中：(a)为材料在不同有机分子乙醇溶液中的荧光发射峰图；(b)为材料在不同有机分子乙醇溶液中的相对荧光发射图；

图7为本发明实施例1合成的基于Mg(Ⅱ)金属有机框架材料对不同浓度下的硝基苯荧光淬灭情况图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

实施例1

本实施例的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料的合成方法如下：

将Mg(NO₃)₂·6H₂O(0.03g,0.117mmol)和H₂L(0.012g,0.049mmol)溶解在4mL的DMF和水的混合溶液(体积比3/1)中，搅拌条件下加入50μL HCl(6mol/L)。混匀后将所得混合物转移到10mL玻璃釜套中，密封起来，升温至130℃下恒温静置反应3天后，冷却至室温，分离提纯，得到呈淡紫色块状晶体，即本发明所述的基于Mg(Ⅱ)的金属有机框架材料，产率：48％(基于H₂L计算)。

结构测试：

选取尺寸为0.40mm×0.32mm×0.21mm上述合成的目标化合物的单晶，在BrukerSmart APEX II CCD面探测衍射仪上收集，石墨单色器，Mo-Kα辐射

测量温度均为293K。数据的还原与吸收校正分别使用SAINT和SADABS程序进行。该Mg(Ⅱ)金属有机框架的单胞参数、数据收集和精修结果等细节列于表1，选择部分键长键角值列于表2。

表1晶体结构参数表

表2部分键长

键角值(°)

Mg1–O1<sup>i</sup>	2.073(2)	Mg1–O3	2.063(2)	Mg1–N1<sup>ii</sup>	2.201(3)
						O1–Mg1–O1<sup>i</sup>	177.50(15)	O3–Mg1–O1<sup>i</sup>	90.62(8)	O1–Mg1–N1<sup>ii</sup>	86.37(10)
O1<sup>i</sup>–Mg1–N1<sup>ii</sup>	91.65(10)	O1<sup>i</sup>–Mg1–N1<sup>iii</sup>	86.37(10)	O3<sup>i</sup>–Mg1–O1<sup>i</sup>	91.05(10)
						O3<sup>i</sup>–Mg1–O3	96.49(15)	O3–Mg1–N1<sup>iii</sup>	93.83(9)	O3<sup>i</sup>–Mg1–N1<sup>iii</sup>	169.39(11)
N1<sup>iii</sup>–Mg1–N1<sup>ii</sup>	75.99(13)

对称码为：(i)y,x,1-z；(ii)1+x-y,1-y,0.33333-z；(iii)1-y,1+x-y,0.66667+z；(iv)-x,

-x+y,-0.33333-z；(v)-x+y,1-x,-0.66667+z；x，y，z为轴向。

单晶X射线衍射分析结果表明：该Mg(Ⅱ)金属有机框架是晶体材料，属于三方晶系，空间群为P3₂21，晶胞参数为：

α＝β＝90°，γ＝120°。最小不对称单元包括一个晶体学上独立的Mg原子(占有率为0.5)，1/2个L配体和一个配位水分子，如图1所示，Mg原子是六配位的八面体几何构型，与来自二个脱质子的有机桥联配体L^2–上的二个氧原子，两个水上的氧原子，和一个脱质子的有机桥联配体L^2–上的二个氮原子配位。Mg金属中心与配体之间通过单桥的模式配位。该Mg(Ⅱ)金属有机框架的结构由Mg金属中心和脱质子的L^2–桥联配体构成。每一个L^2–配体和三个Mg原子配位，而每一个Mg原子和三个L^2–有机桥联配体相连接，从而构筑了一个规整的三维骨架结构(图2)。

取上述制备方法得到的晶体适量，分别采用X-射线粉末衍射仪，热重分析仪进行测量，其结果如图3和图4所示。由图3可知，制备的晶体通过X-射线粉末衍射仪所测的峰和上述锌金属有机框架理论模拟的峰基本一致，由此可以证实实施例中所制备的晶体就是上述Mg(Ⅱ)金属有机框架材料，且纯度较高。

取Mg(Ⅱ)金属有机框架配合物晶体适量研磨成粉末，采用荧光光谱仪进行测量。室温下该金属有机框架和配体H₂L固体荧光光谱如图5所示。测试表明，有机配体的发射峰位置在469nm，显蓝光，可以归因于配体之间π*–n或π*–π跃迁导致。在室温下该金属有机框架在286nm的激发波长下表现了很强的发射峰，其位置在373nm，跟有机桥联配体的发射峰相比，该金属有机框架的发射峰发生了蓝移(96nm)。由于金属中心Mg(II)离子的的电子构型是1s²2s²2p⁶，这表明Mg(II)很难被氧化或还原，因此，该金属有机框架的荧光发射峰的主要原因是配体-配体之间的电子转移或配体间π*–π跃迁导致。

应用实施例1

实施例1合成的Mg(Ⅱ)金属有机框架配合物对有机小分子硝基苯的检测，通过荧光光谱仪器进行测试分析，具体步骤如下：

(1)选择常见的各种有机小分子，如甲苯，对二甲苯，氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，苯酚，四氢呋喃，间二硝基苯，硝基苯。

(2)配制10^-2mol/L的乙醇有机小分子溶液(有机小分子包括甲苯，对二甲苯，氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，苯酚，四氢呋喃，间二硝基苯，硝基苯)。

(3)将制备得到的Mg(Ⅱ)金属有机框架材料加入到含有有机小分子的乙醇溶液中，其中有机小分子包括甲苯，对二甲苯，氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，苯酚，四氢呋喃，间二硝基苯，硝基苯，超声震荡20min，悬浮液移入比色皿中，通过荧光分光光度仪测试荧光强度。如图6所示，Mg(Ⅱ)金属有机骨架材料在溶有N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，苯酚，四氢呋喃，氯苯的乙醇溶液中表现出微弱的淬灭效应。然而在甲苯，对二甲苯的乙醇溶液中，表现出荧光增强的现象(119.8％和111.9％)。而硝基苯和间二硝基苯则使该金属有机框架材料的荧光大幅度淬灭(98.8％和74.4％)。该性能测试的激发波长为286nm，发射峰分别为373nm。

为了测试该材料在不同硝基苯分子浓度的荧光淬灭情况，具体步骤如下：

配制浓度为0.1、10^-2、10^-3、10^-4、10^-5、10^-6mol/L的硝基苯分子乙醇溶液，再分别加入10毫克的金属有机框架材料，超声20min得到悬浊液。

将上述得到的悬浊液移入比色皿中，以283nm为激发波长，使用荧光分光光度计获得其荧光强度，从而测得材料对不同浓度下的硝基苯分子荧光淬灭情况。荧光测试表明该Mg(Ⅱ)金属有机框架材料的荧光强度会随着硝基苯浓度的增大而逐渐减弱，当硝基苯浓度达到10^-2mol/L时，荧光淬灭效率是99.15％，而且在浓度为5×10^-6mol/L的硝基苯溶液中，可发现荧光强度明显降低，说明Mg(Ⅱ)金属有机框架材料对硝基苯的检测限是5×10^-6mol/L，淬灭效应非常显著。如图7所示。

Claims (10)

1.一种基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料是以碱土金属镁为金属中心，2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸为有机桥联配体的金属有机框架材料，化学式为C₁₂H₁₀MgN₂O₆，实验式为MgL(H₂O)₂，其中：L表示脱质子的有机桥联配体2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸，如式一所示，其价态为负二价；所述金属有机框架材料属于三方晶系，空间群为P3₂21，晶胞参数a = 11.993(2) Å，c = 8.302(3) Å，α = 90.00°，β = 90.00°，γ = 120.00°，Z=3的晶态材料；

式一。

2.根据权利要求1所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料，其特征在于：所述金属有机框架材料分子量为302.53，最小不对称单元包括一个晶体学上独立的Mg原子，1/2个L配体和一个配位水分子，所述晶体为淡紫色。

3.权利要求1所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

室温下，将六水合硝酸镁{Mg(NO₃)₂·6H₂O}与2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸（H₂L）依次溶解在由二甲基甲酰胺（DMF）和水组成的混合液中，并在搅拌条件下加入少量稀盐酸，混匀后将所得混合物转移至夹套玻璃反应釜中，密封，升温至120～140℃恒温静置反应2～5d，反应结束后冷却至室温，分离提纯，得到所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料。

4.根据权利要求3所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述恒温反应温度为130℃，反应时间为3d。

5.根据权利要求3所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述六水合硝酸镁与2,2’-二吡啶-4,4’-二甲酸的质量比为2～3：1。

6.根据权利要求3所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述六水合硝酸镁与稀盐酸的用量比为（5～10）g：1mL。

7.根据权利要求3所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述二甲基甲酰胺与水的体积比为2～4：1。

8.权利要求1所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料在荧光识别硝基苯分子方面的应用。

9.根据权利要求8所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料在荧光识别硝基苯分子方面的应用，其特征在于：所述硝基苯类化合物包括但不限于硝基苯和间二硝基苯。

10.根据权利要求8所述的基于Mg（Ⅱ）的金属有机框架材料在荧光识别硝基苯分子方面的应用，其特征在于：所述金属有机框架材料对硝基苯类化合物的检测限为5×10^-6mol/L。

Images