CN103421030A - 用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物及其制备方法。所述配合物的化学式为：[Ce(BDOA)_1.5H₂O]·0.5H₂O，其中BDOA=1,4-苯二氧乙酸柔性配体；它具有三维纳米尺寸微孔结构。在用作镉离子荧光探针时，镉离子不会影响所述二元芳香酸铈配合物荧光发射峰的位置，配合物的发射峰的强度随着Cd²⁺离子浓度的增加而显著增强(最大增强幅度可达12倍)。所述配合物可以作为Cd²⁺离子的荧光探针，在环境监测及生命科学领域具有潜在的应用前景。

Description

用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物及其制备方法，所述荧光探针在环境监测和生命科学领域具有潜在的应用前景。

技术背景

稀土元素配合物具有光、电、磁、热等多方面的特性，该类化合物的定向组装、结构表征及其性能研究成为21世纪的研究热点之一，该研究领域是涉及化学、物理、材料及生命科学等的交叉学科；稀土元素配合物是一类具有潜在特殊功能性的材料[H.X.Deng等，Science，846(2010)327；1018(2012)336]。具有微纳尺寸的孔洞结构是该类配合物的显著特征，也是其表现出优异功能性的主要位点之一[T.Devic等，Science，309(2005)2040；F.N.Shi等，J.Am.Chem.Soc.,130(2008)150]。稀土离子的长寿命激发态对应于f-f电子能级间的跃迁，这种跃迁属于禁阻跃迁，跃迁概率很小，因此激发态寿命较长，这正是稀土元素优于其它元素作为功能性荧光器件的理论依据[B.Zhao等,J.Am.Chem.Soc.,126(2004)47；M.L.Feng等，Angew.Chem.Int.Ed.,120(2008)8751]。稀土离子的4f受外层5s²和5p⁶电子的屏蔽作用，使得稀土配合物中稀土元素4f亚层受配合物中其它元素的晶体场稳定化能影响作用较小，因而稀土元素配合物及其自由离子的吸收光谱几乎均为线状光谱，同时稀土元素具有较大的光量子产率和stokes位移以及发射峰窄等特点；稀土离子组装而成的配合物在晶体或溶液中对白光的某些波长选择性的吸收，对其它波长强烈散射，这是该类配合物可望成为某些金属离子或者小分子高选择性荧光探针的理论基础[L.Armelao等,Coord.Chem.Rev.,254(2010)487]。

目前常用的检测镉离子的方法有：紫外分光光度法(UV)、原子吸收法(ASS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、阳极溶出伏安法(ASV)、以及免疫学检测方法等[王方明等，河南师范大学学报(自然科学版)，40(2012)97]。这些方法大多需要大型仪器，成本较高，样品要经过消解，同时检测步骤繁琐，不适合现场、在线分析检测，难以适应环境及市场产品的现场检测等要求。本发明涉及用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物，具备操作简便快捷、无毒、对环境友好以及选择性高的特点，该种铈配合物荧光探针尚未见文献报道。

发明内容

本发明旨在提供一种用作镉离子荧光探针的柔性二元芳香酸铈配合物及其制备方法。本发明选用1,4-苯二氧乙酸柔性配体和硝酸铈构筑了具有三维纳米尺寸孔洞结构的配合物。在用作镉离子荧光探针时，镉离子不会影响所述二元芳香酸铈配合物荧光发射峰的位置，配合物的发射峰的强度随着Cd²⁺离子浓度的增加而显著增强(最大增强幅度可达12倍)。表明所述配合物可以作为Cd²⁺离子的荧光探针，在环境监测及生命科学领域具有潜在的应用前景。

本发明所涉及的用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物的化学式为：[Ce(BDOA)_1.5H₂O]·0.5H₂O，其中BDOA为1,4-苯二氧乙酸柔性配体；所述配合物的分解温度大于350℃；主要的红外吸收峰为：3634-3336cm^-1，1582cm^-1，1453cm^-1，1353cm^-1，1290cm^-1，741-397cm^-1。

本发明所涉及的用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物结构如图1所示，它的基本结构参数为：

本发明的铈配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为：a=

α=β=90.00，γ=109.040(10)°。中心离子Ce为三帽三棱柱几何构型；每个Ce离子与六个BDOA阴离子的羧基氧原子配位；该荧光探针的三维网状结构由Ce₂O₁₆基块通过BDOA阴离子自组装而成，形成了尺寸为

的孔洞，如图2所示。

本发明所涉及的二元芳香酸铈配合物的制备方法包括下述步骤：

1)将1,4-苯二氧乙酸（即H₂BDOA），Ce(NO₃)₃·6H₂O和蒸馏水的混合液在室温下搅拌半小时；所述的1,4-苯二氧乙酸、Ce(NO₃)₃·6H₂O和蒸馏水的重量份为：200～240︰850～880︰48000～52000。

2)将上述混合液转移至25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在160℃、pH=6时反应96小时。

3)以5℃/小时的速率降至室温，过滤并用乙醚洗涤两遍，得到淡黄色的目标产物。所述淡黄色的目标产物为晶体。

优选地，上述步骤1）中1,4-苯二氧乙酸、Ce(NO₃)₃·6H₂O和蒸馏水的重量份为：215～230︰860～875︰49000～51000；最优选地，三者的重量比为226︰870︰50000。

进一步地，本发明提供上述二元芳香酸铈配合物用作镉离子荧光探针的应用，用于监测环境和生物体中的镉离子。

本发明所涉及的用作镉离子荧光探针的上述铈配合物通过水热合成获得，热重分析表明其具有较高的热稳定性，温度高于350℃时才会分解，优于常见的荧光探针材料。

稀土元素的电子能级和谱线比其它金属元素丰富，稀土元素可以吸收或发射包括紫外光、可见光至红外光区多种波长的电磁辐射。稀土离子激发态平均寿命长达10^-6～10^-2s，长于其它原子或离子的激发态平均寿命10^-10～10^-8s。稀土离子具有多种亚稳态，对应于f-f电子能级间的跃迁，这种跃迁属于禁阻跃迁，因而其跃迁概率很小，因此激发态寿命较长，这正是稀土元素优于其它元素作为功能性荧光器件的理论依据。基于上述分析，可见稀土离子荧光光谱具有高灵敏性、高选择性和优良的特异性。环境污染物或生命体中的某些金属离子能够敏化稀土离子的荧光光谱，因而可作为这些金属离子的荧光探针，藉此，可用于检测环境中某些金属离子特别是危害较大的重金属离子，也可用于探究生命体中金属离子的靶向位点的结构信息。

有报道表明对Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、H⁺、Cl^-、CO₂及有机小分子等的荧光探针，随着这些离子浓度的增加，致使配合物荧光强度发生一定程度的增强或猝灭，藉此，可以定性确定和定量标定体系中该类离子的存在和离子浓度。本发明涉及的三维铈配合物对于Cd²⁺离子具有良好的选择性识别作用，铈配合物荧光发射峰位置不变，发射峰强度随着Cd²⁺离子浓度的增加而显著增强，当加入三倍的Cd²⁺离子时，荧光发射峰的强度与铈配合物对照相比增强幅度可达约12倍。Cd²⁺离子是危害严重的环境污染物，通过水体、食物进入生物体后会产生毒害作用。本发明可望应用于环境及生物体中Cd²⁺离子的定性和定量检测。

附图说明：

图1本发明铈配合物的晶体结构图。

图2本发明铈配合物的三维孔洞结构图。

图3本发明铈配合物在不同Cd²⁺浓度时的荧光光谱图。

图4本发明铈配合物在Cu²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ca²⁺和Cd²⁺存在时在510nm(λ_ex=348nm)处的荧光强度。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1配合物的合成：

将0.0452g(0.2mmol)H₂BDOA和0.1740g(0.4mmol)Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于10mL水中，在室温下调控混合溶液的pH值为6，搅拌半小时，转移至25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在160℃温度条件下反应96小时，程序降温至室温(5℃/小时)，所得产物用乙醚洗涤两次(2mL/次)，得到淡黄色棱柱状晶体。基于金属Ce计算的产率70.6%。

实施例2配合物的结构表征：

晶体结构采用Bruker Smart CCD X-射线单晶衍射仪，在296(2)K下，挑选尺寸为0.43×0.17×0.08mm³的晶体，使用经过石墨单色化的MoKα射线(λ=0.07107nm)为入射辐射光源，以ω/2θ扫描方式收集衍射点，晶胞参数经最小二乘法精修，用SADABS程序对收集到的数据进行吸收校正。用直接法解出配合物的结构，运用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行精修，用SHELXTL程序完成全部计算。详细的晶体学参数列于表1。[Ce(BDOA)_1.5H₂O]·0.5H₂O的晶体结构图及三维孔洞结构图如图1和图2所示。

表1配合物的晶体学数据

实施例3配合物的荧光性质：

采用F-7000FL型荧光光谱仪，在室温下测定了配合物的荧光性质，配合物在蒸馏水溶液中的荧光光谱图如图3所示，激发光波长为348nm，主要发射峰分别位于510和580nm处，分别归属为激发态²D_3/2到基态²F_5/2和²F_5/2跃迁。当Cd²⁺(Cd(Ac)₂)添加浓度为配合物浓度的整数倍时(1-3倍)，与配合物空白样品(不添加Cd²⁺离子)相比，三个发射峰位置没有发生位移，但三个发射峰的强度随着Cd²⁺离子的浓度增加而显著增强。以510nm(λ_ex=348nm)处主发射峰为例，当添加Cd²⁺离子浓度分别为分别为配合物空白样品浓度的1-3倍时，该峰强度分别增强为对应的空白样品峰的5倍、9倍和12倍。与上述试验相同，添加Cu²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和Ca²⁺后的荧光强度与配合物空白样品浓度相比，发射峰位置没有发生明显位移，其强度变化较小。如图4所示。表明配合物对Cd²⁺离子具有较强的荧光选择性，该配合物可望成为Cd²⁺离子的荧光探针。

图3本发明的配合物在不同Cd²⁺离子浓度时的荧光光谱图(λ_ex=348nm)：a黑色曲线：配合物空白样品；b红色曲线：添加1倍量的Cd²⁺；c蓝色曲线：添加2倍量的Cd²⁺；d绿色曲线：添加3倍量的Cd²⁺。

图4本发明的配合物在510nm(λ_ex=348nm)处添加3倍量的金属离子的荧光发射峰强度(绿色柱形图)：(A)黑色曲线：配合物空白样品；B：Cd²⁺(红色、蓝色和绿色柱形图分别表示添加1倍、2倍和3倍量的金属离子)，C：Cu²⁺，D：Zn²⁺，E：Hg²⁺，F：Ca²⁺，G：Pb²⁺。

实施例4三种铈二元芳香酸配合物对Cd²⁺离子荧光选择性的比较

除采用2,6-吡啶二甲酸作为配体(下表中(2)和(3)两种配合物的合成原料分别为：2,6-吡啶二甲酸+Ce(NO₃)₃·6H₂O，2,6-吡啶二甲酸+Ce₂(SO₄)₃·8H₂O+HCl)替换1,4-苯二氧乙酸外，采用与上述实施例1相同的制备方法，制得[Ce₂(PDA)₃(H₂O)₃]·0.25(H₂O)和[Ce₂(PDA)(HPDA)(H₂O)₄ClSO₄]·2H₂O，采用与实施例3的相同的实验条件，比较了三种铈二元芳香酸配合物对Cd²⁺离子的荧光选择性，表明Cd²⁺离子能够导致本申请所涉及的1,4-苯二氧乙酸铈配合物荧光主峰强度增强约12倍，其显著性优于两种供试2,6-吡啶二甲酸铈配合物，可用作Cd²⁺离子荧光探针，相关数据如下表所示：

本发明的用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物及其制备方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种用作镉离子荧光探针的二元芳香酸铈配合物，其特征在于：其化学式为[Ce(BDOA)_1.5H₂O]·0.5H₂O，其中BDOA为1,4-苯二氧乙酸柔性配体；所述配合物的分解温度大于350℃；主要的红外吸收峰为：3634-3336cm^-1，1582cm^-1，1453cm^-1，1353cm^-1，1290cm^-1，741-397cm^-1。

2.根据权利要求1的二元芳香酸铈配合物，其特征在于，所述铈配合物的基本结构参数为：所述铈配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数为：a=

α=β=90.00，γ=109.040(10)°；中心离子Ce为三帽三棱柱几何构型；每个Ce离子与六个BDOA阴离子的羧基氧原子配位；该荧光探针的三维网状结构由Ce₂O₁₆基块通过BDOA阴离子自组装而成，形成了尺寸为的孔洞。

3.根据权利要求1或2所述的二元芳香酸铈配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)将1,4-苯二氧乙酸（即H₂BDOA），Ce(NO₃)₃·6H₂O和蒸馏水的混合液在室温下搅拌半小时；所述的1,4-苯二氧乙酸、Ce(NO₃)₃·6H₂O和蒸馏水的重量份为：200～240︰850～880︰48000～52000。

2)将上述混合液转移至25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在160℃、pH=6时反应96小时。

3)以5℃/小时的速率降至室温，过滤并用乙醚洗涤两遍，得到淡黄色的目标产物。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤1）中1,4-苯二氧乙酸、Ce(NO₃)₃·6H₂O和蒸馏水的重量份为：215～230︰860～875︰49000～51000。

5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤1）中1,4-苯二氧乙酸、Ce(NO₃)₃·6H₂O和蒸馏水的重量份为：226︰870︰50000。

6.根据权利要求1或2所述的二元芳香酸铈配合物用作镉离子荧光探针的应用，以监测环境和生物体中的镉离子。

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