CN106496253B - 一种噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物及其应用，该配合物的分子式如下：[Zn(L)(1,3‑bdc)]·2H2O·DMA；[Cd(L)(1,3‑bdc)]·2H2O；合成步骤如下：将硝酸盐、N,N'‑双(3‑吡啶)噻酚‑2,5‑二甲酰胺和间苯二甲酸，所述硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)2·6H2O，加入溶剂中，搅拌均匀得到混合物，倒入高压反应釜中，进行水热反应，降温后得到块状晶体，洗涤，晾干，得到噻酚基有机配体功能锌/镉配合物。优点是：该类配合物在水中稳定、不溶解，对Fe3+具有良好的荧光传感行为，可以用于Fe3+的识别，并且使用后可以高效回收，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明属于荧光分析材料合成领域，特别涉及一种噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物及其应用。
背景技术
铁是人体不可缺少的微量元素,它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成,引起很多生理上的变化，导致免疫力低下，智力降低，神经机能紊乱等各种疾病；然而如果铁在体内储存过多也会中毒，因不能及时排出体外而沉积于肝脏、胰脏、心脏和皮肤，从而引起血色病(血色素沉积)、肝功能异常、心肌损伤和糖尿病、肿瘤、骨质疏松等。因此，人体摄入的铁要适量，过多过少都会有害于人体。
可被人体摄入的铁有两种，分别是Fe2+和Fe3+。血红蛋白中的铁为Fe2+。因此，相对于Fe2+，Fe3+的毒性更大一些，红细胞中血红蛋白经氧化成高铁血红蛋白，高铁血红蛋白不具有携带氧气的能力，会使患者临床表现为青紫等。对人体不利。目前，对Fe3+的检测方法繁琐，容易受到检测环境的干扰，对检测技术和条件要求苛刻。尤其需要指出的是，许多用于检测的分析材料为水溶性材料，分析检测后难以回收，容易造成不可避免的二次污染。
利用结构多样的芳香二羧酸以及多齿含N有机配体来构筑的过渡金属配合物是一种功能性无机-有机配合物材料。这类材料不仅结构多样而且可确定其精确结构。同时，在催化、分析等领域具有重要应用。目前，这类配合物受到有机配体的配位取向、配位能力等因素的影响。虽然已经合成了一些性能优异的配合物材料。但是，由于合成这类材料的含N有机配体普遍水溶性较差，因此，合成配合物的结晶过程相对困难，导致过渡金属功能配合物的合成产率只有40％左右，合成产率较低，使合成这类配合物材料仍然比较困难。尤其需要指出的是，以上述材料作为荧光检测材料，很难找到具有明显荧光选择性的荧光分析材料，这主要归因于有机配体中的配位原子大多在合成配合物时已经被充分利用，没有多余的潜在配位原子被保留；另一方面，普通有机配体与金属离子配位形成配合物后，增加了该类有机物的憎水性，这使该类过渡金属功能配合物在水中的分散性较差，对水溶液中的金属离子的荧光作用能力较差，荧光检测效果及范围有限。
锌/镉配合物具有较好的特征荧光，尤其是基于锌离子的配合物对环境几乎没有金属污染。因此，锌配合物作为荧光传感具有无可替代的环境优势。采用亲水性较强的噻酚基有机酰胺配体来构筑对多功能锌/镉配合物材料，不仅充分利用了配体的配位优势，而且噻酚基团可以在构筑配合物中得以保留，这为后续的对金属离子的荧光传感分析打下基础，目前对金属离子具有荧光传感能力的噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物材料还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物及其应用，该类配合物在水中稳定、不溶解，对Fe3+具有良好的荧光传感行为，并可高效回收，对环境无污染。
本发明的技术解决方案是：
一种噻酚基有机配体功能锌/镉配合物，该配合物的分子式如下：
[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA；
[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O；
其中，L为N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺，1,3-bdc为间苯二甲酸根；DMA为N,N′-二甲基乙酰胺；
所述配合物具体合成步骤如下：
将硝酸盐、N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺和间苯二甲酸，所述硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)2·6H2O，加入溶剂中，搅拌均匀得到混合物，倒入高压反应釜中，进行水热反应，降温后得到块状晶体，洗涤，晾干，得到噻酚基有机配体功能锌/镉配合物。
所述N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺与间苯二羧酸的摩尔比为1:1～1:3，所述N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺与硝酸盐的摩尔比为1:1～1:3。
硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O时，反应釜的升温速率为1.25℃/h～5℃/h，反应温度为80℃～90℃，恒温时间48h～96h，降温速度为1.25℃/h～5℃/h。
硝酸盐为Cd(NO3)2·6H2O时，反应釜的升温速率为2.5℃/h～12℃/h，反应温度为100℃～140℃，恒温时间48h～120h，降温速度为2.5℃/h～15℃/h。
硝酸盐为Cd(NO3)2·6H2O时，混合物倒入反应釜前，用浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的NaOH溶液调pH为6.0～7.6。
硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O时，采用的溶剂为去离子水和DMA(N,N-二甲基乙酰胺)，其中，N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:550～1:1650，N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺与DMA的摩尔比为1:520～1:310。
硝酸盐为Cd(NO3)2·6H2O时，采用的溶剂为去离子水，其中，N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:5550～1:10000。
一种噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物作为荧光材料的应用。
一种噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物在水环境体系中Fe3+检测中的应用。
一种噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物在水环境体系中Fe3+检测中的应用，其特征是：(1)将配合物在玛瑙研钵中研磨15min～30min后，再在球磨机中研磨1h～2h，得到配合物粉末；(2)将配合物粉分散到待测溶液中，超声波分散20min～30min，得到悬浊液；荧光光谱测试，发光强度发生猝灭且猝灭率≥95％，该溶液中含有Fe3+；否则，不含有Fe3+。
本发明的有益效果是：
(1)、该类锌/镉配合物具有二维或三维结构，其中，配合物[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA是4,4-连接的二维结构；配合物[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O展示了二重互穿的三维框架结构。
(2)N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺有机胺配体中间的噻酚基团，增加了配体的刚性和支撑能力，不仅有易于构筑高维开放骨架，同时噻酚基团中的S原子具有选择性的与金属配位的能力，为后续的荧光传感提供了必要的识别位点；同时噻吩基团的引入提高了配体的亲水性，从而使合成的锌/镉配合物对水溶性的金属离子的亲和能力增强、增加了荧光传感的灵敏性；另外，噻酚基团的引入增加了配体在水或者有机溶剂中的溶解性，有易于合成高产率晶态材料；配体中的酰胺基团的引入可以使配合物通过氢键作用形成高维超分子结构，此类超分子结构更有利于稳定配合物的结构和改善配合物的性能；合成的噻酚基有机配体多功能锌/镉配合物水溶性差，且在常见溶剂中也很难溶解，减少了对环境造成金属的二次污染。将合成的配合物材料研磨和球磨后，超声分散到相同浓度的不同金属离子的水溶液中，展示出不同程度的荧光猝灭现象，能够作为荧光选择性材料，对Fe3+具有明显的荧光猝灭现象，分散体系的荧光强度与Fe3+的浓度成对数关系，可以应用于检测Fe3+水溶液中的Fe3+的含量。该配合物材料的回收率高达99.9％
附图说明
图1是本发明的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA的XRD衍射图；
图2是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O的XRD衍射图；
图3是本发明的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA的红外光谱衍射图；
图4是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O的红外光谱衍射图；
图5是本发明的噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物的热分析图；
图中：1-[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA，2-[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O；
图6是本发明的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA的配位环境图；
图7是本发明的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA的二维结构图；
图8是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O的配位环境图；
图9是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O的六连接结构图；
图10是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O的三维结构图；
图11是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O的二重互穿拓扑结构图；
图12是本发明的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA在不同金属离子水溶液中的荧光光谱图；
图13是本发明的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA在不同金属离子水溶液中的荧光强度柱状图；
图14是本发明的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA在不同浓度的Fe3+水溶液中的荧光光谱图；
图15是本发明的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA在不同浓度的Fe3+水溶液中的荧光强度线性图；
图16是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O在不同金属离子水溶液中的荧光光谱图；
图17是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O在不同金属离子水溶液中的荧光强度柱状图；
图18是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O在不同浓度的Fe3+水溶液中的荧光光谱图；
图19是本发明的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O在不同浓度的Fe3+水溶液中的荧光强度线性图；
具体实施方式
实施例1合成[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA，其中，L为N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺，结构式为：1,3-bdc为间苯二甲酸根；DMA为N,N'-二甲基乙酰胺。
将0.1mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺、0.1mmol间苯二甲酸、5mL DMA和1mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到澄清溶液，转移到25mL的高压反应釜中，以1.25℃/h的加热速率升温至80℃，恒温48h，以1.25℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA，产率为55％，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图6所示，其二维结构图如图7所示。
实施例2合成[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA，其中，L为N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺，1,3-bdc为间苯二甲酸根，DMA为N,N'-二甲基乙酰胺。
将0.2mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺、0.2mmol间苯二甲酸、4mL DMA和2mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌45min，得到澄清溶液，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至85℃，恒温54h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA，产率为85％，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图6所示，其二维结构图如图7所示。
实施例3合成[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA，其中，L为N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺，1,3-bdc为间苯二甲酸根，DMA为N,N'-二甲基乙酰胺。
将0.3mmol Zn(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺、0.3mmol间苯二甲酸、3mL DMA和3mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌60min，得到澄清溶液，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至90℃，恒温96h，以5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA，产率为65％，其XRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图6所示，其二维结构图如图7所示。
实施例4合成[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O，其中，L为N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺，1,3-bdc为间苯二甲酸根。
将0.10mmol Cd(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺、0.10mmol间苯二甲酸和10mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌20min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.0后，转移到25mL的高压反应釜中，以12℃/h的加热速率升温至140℃，水热条件下保温48h，以15℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗2次，室温下自然晾干，得[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O，产率为48％，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图8所示，其六连接结构图如图9所示，其三维结构图如图10所示，其三重互穿拓扑结构图如图11所示。
实施例5合成[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O，其中，L为N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺，1,3-bdc为间苯二甲酸根。
将0.20mmol Cd(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺、0.20mmol间苯二甲酸和14mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌30min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至6.7后，转移到25mL的高压反应釜中，以2.5℃/h的加热速率升温至120℃，水热条件下保温96h，以2.5℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3次，室温下自然晾干，得[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O，产率为52％，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图8所示，其六连接结构图如图9所示，其三维结构图如图10所示，其三重互穿拓扑结构图如图11所示。
实施例6合成[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O，其中，L为N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺，1,3-bdc为间苯二甲酸根。
将0.30mmol Cd(NO3)2·6H2O、0.10mmol N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺、0.30mmol间苯二甲酸和18mL H2O依次加入到25mL烧杯中，在室温下搅拌40min，得到悬浮混合物，用0.5mol/L的NaOH溶液调解悬浮混合物的pH至7.6后，转移到25mL的高压反应釜中，以5℃/h的加热速率升温至100℃，水热条件下保温120h，以10℃/h的降温速率将温度降至室温，得到无色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗4次，室温下自然晾干，得[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O，产率为61％，其XRD衍射图谱如图2所示，其配位环境图如图8所示，其六连接结构图如图9所示，其三维结构图如图10所示，其三重互穿拓扑结构图如图11所示。
基于本发明实施例1～实施例6的噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度
在Rigaku Ultima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40kV。采用铜靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集使用2θ/θ扫描模式，扫描范围5o到40o，扫描速度为5o/s，跨度为0.02o/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图1～图2所示，噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的XRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
(2)红外光谱表征相成分
在FT-IR光谱仪进行测试配合物材料的红外光谱，扫描范围400～4000cm-1。如图3～图4所示，1,3-bdc配体中的羧基、L中的酰胺基、吡啶基的吸收峰出现在700～1650cm-1，结晶水的吸收峰出现在3400cm-1，表明配合物是由对应原料合成的。
(3)热重表征材料稳定性
热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围20℃～700℃。图3表明本发明合成的配合物的分解温度范围为100℃～400℃。
(4)晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka，)收集衍射数据。扫描方式衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图6～图11展示出实施例1～实施例6中合成的噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示：
表1
噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物的荧光性质测试
对实施例1～实施例3合成的[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA(配合物1)、实施例4～实施例6合成的[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O(配合物2)室温下的固态荧光光谱进行测定，结果表明配合物1～2有强的荧光发射特性，可应用于荧光材料。
配合物1～2的室温下的固态荧光光谱实验的具体步骤如下：
将200mg的配合物1在玛瑙研钵中研磨30min后再在球磨机中研磨1h后成均匀的粉末，精确称取10mg固体样品分散到5mL水中，超声20min形成均匀分散悬浊液，然后进行荧光光谱测试作为对照组。同样精确称取10mg配合物样品分散到5mL，4.5×10-3mol/L金属离子的水溶液中，所述的金属离子分别为：Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Fe2+,Ag+,Cu2+,Hg2+,Fe3+。超声20min形成均匀分散悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图12和13所示，采用波长为320nm的光作为激发光，其配合物1在水和不同金属离子的溶液中的最大发射波长450nm，但是发光强度发生不同程度的猝灭，其中对Fe3+的猝灭程度最大，猝灭率为97％。说明配合物1对Fe3+具有荧光选择性。将10mg配合物1分散到不同浓度的5mL，Fe3+的水溶液中，所述的不同浓度为0,0.15,0.45,0.75,1.5,3.0,4.5mM。超声20min形成均匀分散悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图14所示，随着Fe3+浓度的增加，配合物1的荧光强度逐渐降低。图15展示了配合物1的荧光强度随不同浓度的Fe3+增加的变化曲线，结果表明配合物1的荧光强度与Fe3+含量成对数关系，因此根据配合物1在不同浓度Fe3+溶液中的荧光强度可以推算此种水溶液中Fe3+的含量。可作为Fe3+检测材料。测试完毕后离心分离测试悬浊液中的配合物1材料，回收率99.9％。
将200mg的配合物2在玛瑙研钵中研磨15min后再在球磨机中研磨2h后成均匀的粉末，精确称取10mg固体样品分散到5mL水中，超声30min形成均匀分散悬浊液，然后进行荧光光谱测试作为对照组。同样精确称取10mg配合物样品分散到5mL，4.5×10-3mol/L金属离子的水溶液中，所述的金属离子分别为：Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Fe2+,Ag+,Cu2+,Hg2+,Fe3+。超声30min形成均匀分散悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图16和17所示，采用波长为320nm的光作为激发光，其配合物2在水和不同金属离子的溶液中的最大发射波长450nm，但是发光强度发生不同程度的猝灭，其中对Fe3+的猝灭程度最大，猝灭率为98％。说明配合物2对Fe3+具有荧光选择性。将10mg配合物2分散到不同浓度的5mL，Fe3+的水溶液中，所述的不同浓度为0,0.15,0.45,0.75,1.5,3.0,4.5mM。超声30min形成均匀分散悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图18所示，随着Fe3+浓度的增加，配合物2的荧光强度逐渐降低。图19展示了配合物2的荧光强度随不同浓度的Fe3+增加的变化曲线，结果表明配合物2的荧光强度与Fe3+含量成对数关系，因此根据配合物2在不同浓度Fe3+溶液中的荧光强度可以推算此种水溶液中Fe3+的含量。可作为Fe3+检测材料。测试完毕后离心分离测试悬浊液中的配合物2材料，回收率99.9％。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物在水环境体系中Fe3+检测中的应用，其特征是：该配合物的分子式如下：
[Zn(L)(1,3-bdc)]·2H2O·DMA；
[Cd(L)(1,3-bdc)]·2H2O；
其中，L为N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺，1,3-bdc为间苯二甲酸根；DMA为N,N′-二甲基乙酰胺；
所述配合物具体合成步骤如下：
将硝酸盐、N,N'-双(3-吡啶)噻酚-2,5-二甲酰胺和间苯二甲酸，所述硝酸盐为Zn(NO3)2·6H2O或Cd(NO3)2·6H2O，加入溶剂中，搅拌均匀得到混合物，倒入高压反应釜中，进行水热反应，降温后得到块状晶体，洗涤，晾干，得到噻酚基有机配体功能锌/镉配合物。
2.根据权利要求1所述的噻酚基有机配体的多功能锌/镉配合物在水环境体系中Fe3+检测中的应用，其特征是：(1)将配合物在玛瑙研钵中研磨15min～30min后，再在球磨机中研磨1h～2h，得到配合物粉末；(2)将配合物粉分散到待测溶液中，所述待测液体中包括金属离子为：Zn2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Pb2+,Fe2+,Ag+,Cu2+,Hg2+,Fe3+，超声波分散20min～30min，得到悬浊液；荧光光谱测试，发光强度发生猝灭且猝灭率≥95％，该溶液中含有Fe3+；否则，不含有Fe3+。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Guocheng Inventor after: Lin Hongyan Inventor after: Wang Xiang Inventor after: Liu Binqiu Inventor after: Ying Jun Inventor after: Yu Huixuan Inventor after: Zhao Min Inventor after: Gu Jiali Inventor after: Zhang Yanping Inventor after: Zhang Yijia Inventor after: Zhang Xia Inventor after: Li Qiaomin Inventor after: Yu Haifei Inventor before: Liu Guocheng Inventor before: Liu Binqiu Inventor before: Ying Jun Inventor before: Yu Huixuan Inventor before: Gu Jiali Inventor before: Zhang Yijia Inventor before: Zhang Xia Inventor before: Li Qiaomin Inventor before: Yu Haifei Inventor before: Lin Hongyan Inventor before: Wang Xiang |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |