CN111004261A - 基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物及其在酸/碱条件下水污染检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物及其在酸/碱条件下水污染检测中的应用，该锌配合物的分子式如下：[Zn2(3‑dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O，其中3‑dpyb为N,N′‑双(3‑吡啶甲酰胺)‑1,4‑丁烷；H4odpa为4,4′‑氧二邻苯二甲酸。以硝酸锌、N,N′‑双(3‑吡啶甲酰胺)‑1,4‑丁烷和4,4′‑氧二邻苯二甲酸为原料在120℃下进行水热合成，得到配合物。该配合物可在酸性或碱性环境下稳定性好，可以有效检测金属阳离子、含氧阴离子和有毒有机溶剂，具有灵敏度高，选择性好的特点。

Description

基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物及其在酸/碱条 件下水污染检测中的应用
技术领域
本发明属于荧光分析材料合成领域，特别涉及一种基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物及其在酸/碱条件下水污染检测中的应用。
背景技术
环境污染问题对自然环境和人类健康的威胁日益增加，尤其是化学污染物所带来的水污染问题一直受到人们的重视。而水污染问题，尤其是工业水污染，也一直是人们所关注的焦点。其中，重金属阳离子、含氧阴离子、有毒有机溶剂是工业废水中主要的污染物。而这些污染物溶解在水中会导致水溶液呈现出不同的pH，大多数金属离子与人体的健康是密切相关的(如Fe3+、Bi3+)。然而，一旦这些元素摄入不足或过量，就会导致系统的严重紊乱，甚至危及生命。此外，绝大多数含氧阴离子(如Cr2O7 2-、MnO4 -等)对人体有害的，特别是含有Cr6+的含氧阴离子是强致癌物，可引起畸形，而过量的MnO4 -也会引起一系列疾病甚至死亡。因此，对水中有害的重金属离子以及含氧阴离子进行灵敏检测是非常有必要的。众所周知，常见的有机小分子也是与工业生产密不可分的重要工业原料，其中大部分都可以被广泛的用作有机合成中间体和萃取分析试剂。然而，这些有机溶剂几乎都是有毒的并且会对人体造成极大危害。例如：乙酰丙酮(简称Hacac)由于其很强的挥发性，在空气中不仅易燃易爆，而且一旦人大量吸入后会引起头晕、神志不清或呕吐；乙醛(简称AH)是一种强致癌物质，过度吸入该物质或长期暴露在含有该物质的环境下会导致精神错乱、幻觉和精神损失等不良后果；硝基苯(简称NB)是一种简单的硝基芳香族化合物，并广泛应用于苯胺、染料、炸药、农药的合成中，并且它与乙醛的危害相似，具有高毒性和致癌性。因此，如何有选择性地、快速地、灵敏地、稳定地检测这些污染物会是一个关键性的问题。
目前为止，已探索了分光光度法、色谱法、质谱法、红外与紫外光谱法等污染分析方法。然而，昂贵的仪器和复杂的步骤严重阻碍了这些方法的实际应用，同时，污染物存在条件相对较为复杂，且溶解在水中后通常会导致水溶液呈现出不同的酸碱性，这就使得在检测的过程中检测物需要耐酸碱腐蚀，这极大地增加了对检测物的要求，因此人们仍然希望寻找稳定性高、易操作的替代方法。
荧光型金属-有机框架(LMOFs)因其具有出色的灵敏度、高选择性、易操作性以及在固体和溶液介质中的双重兼容性，可以实现对分析物的高效的荧光响应，从而可以快速有效地检测某些隐形污染物。该类材料还拥有无污染、可循环利用等优势，因此备受人们青睐。到目前为止，人们已经投入大量精力来寻求具有传感性能出色的不同类型的LMOFs材料，这些LMOFs材料主要基于过渡金属离子(例如Zn2+、Cd2+等)和一些发光配体。然而，目前所报道的大多数LMOFs作为化学传感器在水中很容易失去稳定性或不能长期存在于酸/碱性溶液中，从而极大地限制了LMOFs材料在实际中的应用。因此，合成性能优异、检测范围广且稳定的LMOFs仍然是水污染检测领域中需要亟待解决的热点和难点问题。
综上，合成一种具有可在酸/碱溶液中稳定存在且可进行污染物高效快速检测的LMOFs是具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物及其在酸/碱条件下水污染检测中的应用，该配合物可在酸性或碱性环境下稳定性好，可有效检测金属阳离子、含氧阴离子和有毒有机溶剂，具有灵敏度高，选择性好的特点。
本发明的技术解决方案是：
一种基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物，该锌配合物的分子式如下：
[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O
其中3-dpyb为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷；H4odpa为4,4′-氧二邻苯二甲酸。
进一步的，所述锌配合物具体合成步骤如下：
将Zn(NO3)2·6H2O(0.060g,0.2mmol)，3-dpyb(0.030g,0.1mmol)和H4odpa(0.035g,0.1mmol)置于23mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加入去离子水和N,N′-二甲基乙酰胺(DMA)，然后以10℃/h升温速率升温至120℃，加热4天后，降至室温，得到无色块状晶体，洗涤、晾干，得到基于羧酸配体的锌LMOF。
进一步，所述N,N-二甲基乙酰胺与去离子水的体积比为2:9。
一种基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物在酸/碱条件下水污染检测中的应用。
进一步的，基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物在酸/碱条件下检测金属阳离子、含氧阴离子以及毒性有机溶剂中的应用。
检测步骤如下：
(1)将基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物在玛瑙研钵中研磨15min～30min后，再在球磨机中研磨30min，得到配合物粉末；
(2)将配合物粉末分散到待测液中，超声波分散30min，得到悬浊液；
(3)荧光光谱测试，发光强度发生猝灭且猝灭率在92％～98％之间，该溶液中含有Bi3+、Fe3+、Cr2O7 2-、MnO4 -、硝基苯(NB)、乙酰丙酮(Hacac)、乙醛(AH)中的至少一种，否则，不含有Bi3+、Fe3+、Cr2O7 2-、MnO4 -、硝基苯(NB)、乙酰丙酮(Hacac)、乙醛(AH)。
进一步，所述配合物粉末质量为3mg，待测液体积为4mL。
本发明的有益效果是：
(1)该种锌配合物具有三维框架结构，金属锌具有两种配位模式。
(2)N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷具有高π电子密度和荧光性，作为连接子，具有高度对称性的柔性配体，可形成灵活的骨架；4,4′-氧二邻苯二甲酸是一种刚性的羧基化配体，可形成稳定性骨架。合成的发光羧酸有机配体多功能锌配合物不易溶于水，且在常见溶剂中也很难溶解，因此通过过滤即可回收，减少了对水造成二次污染。将合成的配合物材料研磨和球磨后，超声分散到不同溶剂和离子的溶液中，展示出不同程度的荧光猝灭现象，能够作为多功能选择性荧光检测材料，对金属阳离子Fe3+、Bi3+、含氧阴离子MnO4 -、Cr2O7 2-和有毒有机溶剂NB、AH、Hacac具有明显的荧光猝灭现象。
(3)该种锌配合物在pH为2-14的酸碱溶液中，能够保持结构稳定，且能检测金属阳离子Fe3+、Bi3+、含氧阴离子MnO4 -、Cr2O7 2-和有毒有机溶剂NB、AH、Hacac多种污染物，适用范围广泛。
附图说明
图1是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O的粉末X射线衍射谱图；
图2是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O的热分析图；
图3是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O的红外光谱图；
图4是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O的配位环境图；
图5是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O的二维结构图；
图6是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O的三维结构图；
图7是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O的三维拓扑图；
图8是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同有机溶剂中的荧光光谱图；
图9是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同含氧阴离子水溶液中的荧光光谱图；
图10是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同金属阳离子水溶液中的荧光光谱图；
图11a是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同浓度的Bi3+水溶液中的荧光强度线性图；
图11b是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同浓度的Fe3+水溶液中的荧光强度线性图；
图11c是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同浓度的乙醛水溶液中的荧光强度线性图；
图11d是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同浓度的硝基苯水溶液中的荧光强度线性图；
图11e是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同浓度的乙酰丙酮水溶液中的荧光强度线性图；
图11f是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同浓度的Cr2O7 2-溶液中的荧光强度线性图；
图11g是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同浓度的MnO4 --溶液中的荧光强度线性图；
图12a是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在Bi3+水溶液中的荧光光谱图；
图12b是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在Fe3+水溶液中的荧光光谱图；
图12c是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在乙醛水溶液中的荧光光谱图；
图12d是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在硝基苯乙醇溶液中的荧光光谱图；
图12e是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在乙酰丙酮乙醇溶液中的荧光光谱图；
图12f是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在Cr2O7 2-水溶液中的荧光光谱图；
图12g是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在MnO4 -水溶液中的荧光光谱图；
图13a是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同金属离子水溶液干扰下选择性检测Bi3+的荧光强度柱状图；
图13b是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同金属离子水溶液干扰下选择性检测Fe3+的荧光强度柱状图；
图13c是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同溶剂液干扰下选择性检测硝基苯的荧光强度柱状图；
图13d是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同离子水溶液干扰下选择性检测MnO4 --的荧光强度柱状图；
图13e是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同有机溶剂干扰下选择性检测乙醛的荧光强度柱状图；
图13f是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同有机溶剂干扰下选择性检测乙酰丙酮的荧光强度柱状图；
图13g是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在不同离子水溶液干扰下选择性检测Cr2O7 2-的荧光强度柱状图；
图14是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在分别水、3-dpyb、Hodpa中的激发发射光谱图；
图15是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH为2-14的溶液中浸泡后所测粉末X射线衍射谱图；
图16a是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH＝1.0-3.0条件下Bi3+水溶液中的荧光光谱图；
图16b是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH＝1.0-3.0条件下Cr2O7 2-水溶液中的荧光光谱图；
图16c是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH＝3.0-4.0条件下Cr2O7 2-水溶液中的荧光光谱图；
图16d是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH＝1.0-3.0条件下Fe3+水溶液中的荧光光谱图；
图16e是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH＝1.0-14.0条件下乙酰丙酮水溶液中的荧光光谱图；
图16f是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH＝1.0-14.0条件下硝基苯水溶液中的荧光光谱图；
图16g是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH＝1.0-14.0条件下乙醛水溶液中的荧光光谱图；
图16h是本发明的[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O在pH＝1.0-14.0条件下MnO4 -水溶液中的荧光光谱图；
具体实施方式
实施例1合成[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(2H2O)2]·2H2O
将Zn(NO3)2·6H2O(0.060g,0.2mmol)，3-dpyb(0.030g,0.1mmol)和H4odpa(0.035g,0.1mmol)置于23mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加入9mL去离子水，2mLDMA，然后以10℃/h升温速率升温至120℃，加热四天后，缓慢降至室温，得到无色晶体，洗涤，室温下干燥，得到基于羧酸配体的锌LMOF；产率为73％，其PXRD衍射图谱如图1所示，其配位环境图如图4所示，其三维结构图如图6所示。
一、基于本发明实施例1的有机配体的锌配合物的表征
(1)粉末衍射表征相纯度
在RigakuUltima IV粉末X射线衍射仪上收集完成粉末衍射数据，操作电流为40mA，电压为40kV。采用钼靶X射线。固定扫描，接收狭缝宽为0.1mm。密度数据收集扫描范围为5°到40°，扫描速度为5°/s，跨度为0.02°/次。数据拟合使用Cerius2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.1。
如图1所示，羧酸有机配体的多功能锌配合物的粉末X射线衍射谱图与拟合的PXRD谱图基本吻合，表明配合物均为纯相。
(2)红外光谱表征相成分
在FT-IR光谱仪进行测试配合物材料的红外光谱，扫描范围400cm-1～4000cm-1。如图3所示H4odpa配体中的羧基吸收峰出现在1583cm-1～1476cm-1，3-dpyb配体中的ν(C–N)键伸展运动特征峰在1442cm-1～1110cm-1，表明配合物是由对应原料合成的。
(3)热重表征材料稳定性
热稳定性采用PE-Pyris Diamond S-II热分析仪完成，加热速率10℃/min，温度范围30℃～800℃。图2表明本发明合成的配合物的分解温度范围为46℃～300℃。
二、晶体结构测定
用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker SMART APEX II衍射仪(石墨单色器，Mo-Ka，
Figure BDA0002333180250000062
)收集衍射数据。扫描方式
Figure BDA0002333180250000063
衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图4展示出实施例1合成的羧酸有机配体的多功能锌配合物的基本配位情况和扩展结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示：
表1
Figure BDA0002333180250000061
Figure BDA0002333180250000071
三、发光羧酸有机配体的多功能锌配合物的荧光性质测试
对实施例1合成的配合物[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O室温下的固态荧光光谱进行测定，结果表明该配合物具有很强的荧光发射特性，可应用于荧光材料。
配合物的室温下的液态荧光光谱实验的具体步骤如下：
将配合物在玛瑙研钵中研磨20min，再在球磨机中研磨30min后成均匀的粉末，精确称取3mg固体样品分散到4mL水中，超声30min形成分散均匀的悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图14所示，采用波长为317nm的光作为激发光，荧光光谱测试中，说明晶体的发光是由于羧酸配体的强发射和含氮配体的协同作用。
同样精确称取3mg配合物样品分散到4mL有机溶剂中，所述的溶剂分别为：二甲基亚砜(DMSO)，甲醇(MeOH)，正丁醇(n-BuOH)，乙腈(ACN)，正丙醇(ProOH)，环己烷(CyH)，苯(phH)，1,4-二氧六环(1,4-Dioxane)，N′,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇(EtOH)，乙二醇(EG)，四氢呋喃(THF)，二氯甲烷(DCM)，四氯化碳(CTC)，N′,N-二甲基乙酰胺(DMA)，异丙醇(iso-ProOH)，吡啶(Py)，乙醛(AH)，乙酰丙酮(Hacac)，硝基苯(NB)。超声30min形成分散均匀的悬浊液，然后进行荧光光谱测试。根据图8可见，配合物对乙醛，乙酰丙酮，硝基苯具有荧光选择性。
同样精确称取3mg配合物样品分散到4mL，10-2mol/L阴离子的钾盐溶液，所述的阴离子分别为：SO4 2-，SO3 2-，HCO3 -，CO3 2-，I-，Br-，NO2 -，F-，CrO4 2-，Cr2O7 2-和MnO4 -。超声30min形成分散均匀的悬浊液，然后进行荧光光谱测试。根据图9可见，配合物对Cr2O7 2-、MnO4 -具有荧光选择性。
同样精确称取3mg配合物样品分散到4mL，10-2mol/L金属离子的硝酸盐溶液中，所述的金属离子分别为：Yb3+，La3+，Cd2+，Co2+，Dy3+，Mg2+，Ni2+，Ca2+，Na+，Ba2+，Cu2+，Sr2+，Al3+，Ce3 +，K+，Zr4+，Pb2+，Zn2+，Ag+，Cr3+，Bi3+和Fe3+。超声30min形成分散均匀的悬浊液，然后进行荧光光谱测试。根据图10可见，配合物对Bi3+、Fe3+具有荧光选择性。
选择性测定结果：
(1)向待测溶液Fe3+分别加入Ba2+、Ca2+、Ni2+、Co2+、K+溶液；待测溶液Bi3+中加入Ag+、Ca2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+溶液；
待测溶液MnO4 -加入I-、CrO4 2-、HCO3 -、NO2 -、Br-离子溶液；待测溶液Cr2O7 2-中加入I-、SO4 2-、SO3 2-、F-、CO3 2-离子溶液；
待测溶液硝基苯中加入二甲基亚砜、甲醇、乙腈、苯、N,N′-二甲基甲酰胺；待测溶液乙醛中加入乙醇、二氯甲烷、丙醇、乙腈、N,N′-二甲基乙酰胺；
待测溶液乙酰丙酮中加入四氢呋喃、吡啶、四氯化碳、乙二醇、乙腈；
(2)将研磨好的配合物粉末分别放入待测溶液中；
(3)荧光光谱测试，发光强度发生猝灭，证明配合物能够有选择性地检测Fe3+、Bi3 +、MnO4 -、Cr2O7 2-、NB、AH、Hacac。
将3mg配合物分散到4mL不同浓度的Bi3+溶液中，浓度为10-3mol/L。超声30min形成分散均匀的悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图12a随着Bi3+浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐降低。当浓度达到300μM时，Bi3+猝灭率达到86.3％。图11a展示了配合物的荧光强度随不同浓度的Bi3+增加的变化曲线，结果表明配合物的荧光强度与Bi3+含量成线性关系。
将3mg配合物分散到4mL不同浓度的Fe3+溶液中，浓度由上述为10-2mol/L变为到10-3mol/L。超声30min形成分散均匀的悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图12b随着Fe3+浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐降低。当浓度达到56.6μM时，Fe3+猝灭率达到98％。图11b展示了配合物的荧光强度随不同浓度的Fe3+增加的变化曲线，结果表明配合物的荧光强度与Fe3+含量成线性关系。(Bi3+、Cr2O7 2-、MnO4 -、NB、Hacac、AH的梯度和浓度可见说明书附图11和图12)。因此根据配合物在不同浓度Fe3+溶液中的荧光强度可以推算此种水溶液中Fe3+的含量。可作为Fe3+、Bi3+、Fe3+、Cr2O7 2-、MnO4 -、NB、Hacac、AH检测材料。
将3mg配合物分散到4mL水溶液中。超声30min形成分散均匀的悬浊液，向悬浊液中逐滴滴加AH，然后进行荧光光谱测试。如图12c随着AH浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐降低。当浓度达到1400μM时，AH猝灭率达到88.2％。图11c展示了配合物的荧光强度随不同浓度的AH增加的变化曲线，结果表明配合物的荧光强度与AH含量成线性关系。
将3mg配合物分散到4mL乙醇溶液中。超声30min形成分散均匀的悬浊液，向悬浊液中逐滴滴加NB，然后进行荧光光谱测试。如图12d随着NB浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐降低。当浓度达到55μM时，NB猝灭率达到92.3％。图11d展示了配合物的荧光强度随不同浓度的NB增加的变化曲线，结果表明配合物的荧光强度与NB含量成线性关系。
将3mg配合物分散到4mL乙醇溶液中。超声30min形成分散均匀的悬浊液，向悬浊液中逐滴滴加Hacac，然后进行荧光光谱测试。如图12e随着Hacac浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐降低。当浓度达到0.5μM时，Hacac猝灭率达到93.5％。图11e展示了配合物的荧光强度随不同浓度的Hacac增加的变化曲线，结果表明配合物的荧光强度与Hacac含量成线性关系。
将3mg配合物分散到4mL不同浓度的Cr2O7 2-溶液中，浓度为10-3mol/L。超声30min形成分散均匀的悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图12f随着Cr2O7 2-浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐降低。当浓度达到300μM时，Cr2O7 2-猝灭率达到89.7％。图11f展示了配合物的荧光强度随不同浓度的Bi3+增加的变化曲线，结果表明配合物的荧光强度与Cr2O7 2-含量成线性关系。
将3mg配合物分散到4mL不同浓度的MnO4 -溶液中，浓度为10-3mol/L。超声30min形成分散均匀的悬浊液，然后进行荧光光谱测试。如图12g随着MnO4 -浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐降低。当浓度达到270μM时，Cr2O7 2-猝灭率达到89.7％。图11g展示了配合物的荧光强度随不同浓度的MnO4 -增加的变化曲线，结果表明配合物的荧光强度与MnO4 -含量成线性关系。
不同pH值下检测金属离子、含氧阴离子、有机溶剂(Bi3+、Fe3+、Cr2O7 2-、MnO4 -、NB、Hacac、AH)：
(1)将配合物在玛瑙研钵中研磨15min～30min后，再在球磨机中研磨30min，得到配合物粉末；
(2)将待测溶液Bi3+、Fe3+调节pH为1-3；
将Cr2O7 2-pH值调节为1-4；
将MnO4 -溶液pH值调节为1-14；
将NB、Hacac、AH溶液调节pH为1-14；
(3)将配合物粉末分散到不同pH的待测溶液中；超声波分散30min，得到悬浊液；
(4)荧光光谱测试，发光强度发生猝灭，证明配合物在pH值为1-3时能够检测Bi3+、Fe3+；在pH值为1-4时能够检测Cr2O7 2-(随着pH增高，Cr2O7 2-会转化成CrO4 2-)；
在pH值为1-14时能够检测MnO4 -；
在pH值为1-14时能够检测NB、Hacac、AH。
稳定性测试：
(1)将配合物在玛瑙研钵中研磨15min～30min，得到配合物粉末；
(2)将粉末置于4mL水中，然后用H2SO4和NaOH调节pH为2-14；
(3)浸泡24h后将粉末晾干，测定粉末X-射线衍射，实验峰与模拟峰相同，证明化合物在酸碱条件下能够保证结构稳定。其稳定性如图15所示。
干扰性测试：
(1)将配合物在玛瑙研钵中研磨15min～30min，得到配合物粉末；
(2)将配合物分别分散到含有Fe3+/Ba2+、Fe3+/Ca2+、Fe3+/Ni2+、Fe3+/Co2+、Fe3+/K+(体积比1：1，浓度相同)的混合溶液中；
将配合物分别分散到含有Bi3+/Ag+、Bi3+/Ca2+、Bi3+/Ni2+、Bi3+/Cd2+、Bi3+/Cu2+(体积比1：1，浓度相同)的混合溶液中；
将配合物分别分散到含有MnO4 -/I-、MnO4 -/CrO2 2-、MnO4 -/HCO3 -、MnO4 -/NO2 -、MnO4 -/Br-(体积比1：1，浓度相同)的混合溶液中；
将配合物分别分散到含有Cr2O7 2-/I-、Cr2O7 2-/SO4 2-、Cr2O7 2-/SO3 -、Cr2O7 2-/F-、Cr2O7 2-/CO3 2-(体积比1：1，浓度相同)的混合溶液中；
将配合物分别分散到含有硝基苯/二甲基亚砜、硝基苯/甲醇、硝基苯/乙腈、硝基苯/苯、硝基苯/N,N′-二甲基甲酰胺(体积比1：1)的混合溶液中；
将配合物分别分散到含有乙醛/乙醇、乙醛/二氯甲烷、乙醛/丙醇、乙醛/乙腈、乙醛/N,N′-二甲基乙酰胺(体积比1：1)的混合溶液中；
将配合物分别分散到含有乙酰丙酮/四氢呋喃、乙酰丙酮/吡啶、乙酰丙酮/四氯化碳、乙酰丙酮/乙二醇、乙酰丙酮/乙腈(体积比1：1)的混合溶液中；
(3)荧光光谱测试，发光强度发生猝灭，证明配合物能够选择性检测Fe3+、Bi3+、MnO4 -、Cr2O7 2-、NB、AH、Hacac。其荧光强度如图13所示。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物，其特征是：
该锌配合物的分子式如下：
[Zn2(3-dpyb)(H4odpa)(H2O)2]·2H2O
其中3-dpyb为N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷；H4odpa为4,4′-氧二邻苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物的制备方法，其特征是：所述锌配合物具体合成步骤如下：
将Zn(NO3)2·6H2O、N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)-1,4-丁烷和4,4′-氧二邻苯二甲酸按照摩尔比2:1:1置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加入去离子水和N,N′-二甲基乙酰胺(DMA)，然后以10℃/h升温速率升温至120℃，加热4天后，降至室温，得到无色块状晶体，洗涤、晾干，得到基于羧酸配体的锌LMOF。
3.根据权利要求2所述的基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物的制备方法，其特征是：所述N,N-二甲基乙酰胺与去离子水的体积比为2:9。
4.一种如权利要求1所述的基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物在酸/碱条件下水污染检测中的应用。
5.根据权利要求1所述的基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物在酸/碱条件下水污染检测金属阳离子、含氧阴离子以及毒性有机溶剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物在酸/碱条件下检测金属阳离子、含氧阴离子以及毒性有机溶剂中的应用，其特征是：
检测步骤如下：
(1)将基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物在玛瑙研钵中研磨15min～30min后，再在球磨机中研磨30min，得到配合物粉末；
(2)将配合物粉末分散到待测液中，超声波分散30min，得到悬浊液；
(3)荧光光谱测试，发光强度发生猝灭且猝灭率在92％～98％之间，该溶液中含有Bi3+、Fe3+、Cr2O7 2-、MnO4 -、硝基苯(NB)、乙酰丙酮(Hacac)、乙醛(AH)中的至少一种，否则，不含有Bi3+、Fe3+、Cr2O7 2-、MnO4 -、硝基苯(NB)、乙酰丙酮(Hacac)、乙醛(AH)。
7.根据权利要求6所述的基于羧酸配体的三维多功能荧光型锌配合物在酸/碱条件下水污染检测金属阳离子、含氧阴离子以及毒性有机溶剂中的应用，其特征是：所述配合物粉末质量为3mg，待测液体积为4mL。
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