CN116444814B - 一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物及其制备方法与应用，属于功能材料技术领域。本发明首次基于光致变色功能有机配体6,13‑双(二(吡啶‑4‑基)亚甲基)‑6,13‑二氢五并苯获得了一种光致变色发光晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n，并能够发光淬灭高灵敏检测水相高锰酸根，合成路线简单易控，适合工业化生产。该材料变色前发光淬灭检测水相高锰酸根淬灭常数Ksv＝1.79×104M‑1，检测限为1.53×10‑3mM；变色后发光淬灭检测水相高锰酸根的淬灭常数为1.16×105M‑1，检测极限为7.99×10‑4mM，因此该材料光致变色前后都能高灵敏检测水相高锰酸根，尤其是在变色后检测灵敏性显著提高。
Description
技术领域
本发明功能材料技术领域，具体涉及到一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
高锰酸根离子是实验室和工业中常用的氧化剂，通常用作防腐剂和消毒剂，还用于治疗鱼类疾病和治理水污染，但是过量的高锰酸根离子对细胞有致癌作用，可引起人类过敏反应、遗传缺陷和各种疾病。因此高灵敏地检测水环境中的MnO4 -已成为当前保护环境及人类健康的迫切需要。
近年来，有机光致变色材料在生物探针、细胞成像、光学器件、防伪材料等方面得到了广泛研究与应用，但是，单功能的光致变色材料往往满足不了科学技术发展和人们日益增长的物质生活需求，为拓展光致变色材料的用范围，多功能组合的光致变色材料研究进一步成为当今材料领域的热点之一。
配位聚合物发光晶体材料已被开发应用于检测领域，功能有机配体对配位聚合物晶体材料的结构及发光检测性能起着决定性作用，因此开发新型功能有机配体合成具有高灵敏发光检测功能的配位聚合物晶体材料具有重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物，所述聚合物为[Zn(L)(TPA)·H2O]n，其中，L为6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯，TPA为对苯二甲酸，n可以为任意数值。
作为本发明所述基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的一种优选方案，其中：所述聚合物为光致变色发光晶体材料，变色前后均具有发光猝灭检测水相高锰酸根的功能。
本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
硝酸锌、6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯以及对苯二甲酸加入到异丙醇和水的混合溶剂中，搅拌制得混合液；
混合液置于密闭的反应釜中加热反应，然后缓慢降至室温，产物过滤、洗涤、干燥，即得到基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物；
其中，所述聚合为[Zn(L)(TPA)·H2O]n，L为6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯，TPA为对苯二甲酸，n可以为任意数值。
作为本发明所述基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的制备方法一种优选方案，其中：所述硝酸锌与混合溶剂的摩尔质量体积比为，每添加0.1mmol硝酸锌所需混合溶剂的体积为3～10mL。
作为本发明所述基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的制备方法一种优选方案，其中：所述混合溶剂，其中，异丙醇与水的体积比为1：1～3。
作为本发明所述基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的制备方法一种优选方案，其中：所述加热反应，其中，加热温度为120～140℃。
作为本发明所述基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的一种优选方案，其中：所述加热反应，其中，加热时间为36～72h。
作为本发明所述基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的制备方法一种优选方案，其中：所述缓慢降至室温，其中，降温速率为2～5℃/h。
本发明另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的应用，包括，所述聚合物发光变色前后均能够用于发光猝灭检测水相高锰酸根。
作为本发明所述基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的应用的一种优选方案，其中：所述材料变色前发光淬灭检测水相高锰酸根的淬灭常数为1.79×104M-1，检测极限为1.53×10-3mM；
所述材料变色后发光淬灭检测水相高锰酸根的淬灭常数为1.16×105M-1，检测极限为7.99×10-4mM。
本发明有益效果：
(1)本发明首次基于光致变色功能有机配体6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯合成了具有光致变色功能的发光晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n，合成路线简单易控，适合工业化生产.
(2)本发明得到的光致变色发光晶体材料变色前后均能发光淬灭高灵敏检测水相高锰酸根，尤其是在变色后检测灵敏性显著提高，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的三维晶体结构图(氢原子被省略)；
图2所制备晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的粉末X-射线衍射谱图；
图3晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n水悬浮液(0.1mg/mL)的激发、发射光谱(激发波长315nm；发射波长425nm)；
图4 2.5mL晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的水悬浮液(0.1mg/mL)中加入不同体积高锰酸根水溶液(5mmol/L)的发光强度变化曲线图；
图5晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n检测高锰酸根的淬灭常数曲线；
图6晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n检测高锰酸根的检测极限曲线；
图7晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n水悬浮液光致变色后(0.1mg/mL)的激发、发射光谱(激发波长400nm；发射波长490nm)；
图8 2.5mL晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n水悬浮液(0.1mg/mL)光致变色后加入不同体积高锰酸根水溶液(1mmol/L)的发光强度变化曲线图；
图9晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n光致变色后检测高锰酸根的淬灭常数曲线；
图10晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n光致变色后检测高锰酸根的检测极限曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
实施例中所使用6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯为实验室自制。
实施例1
本实施例提供了一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的制备方法，具体为：
0.1mmol硝酸锌、0.025mmol 6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯和0.05mmol对苯二甲酸加入8mL的异丙醇和水(V/V＝1:1)的混合溶剂中搅拌得到混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应72h，以5℃/h的速率缓慢降温到室温，产物过滤、洗涤、干燥得到晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n，计算纯度产率为：27％。
图1为本实施例制得的晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的三维晶体结构图(氢原子被省略)，图2为该晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的粉末X-射线衍射图，该衍射图样与理论计算的X-射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。
采用Bruker Apex II CCD衍射仪测定本发明的晶体材料结构，测定对象为一个最小结构重复单元，测定结果符合其理论模型，具体晶体结构测定数据如表1所示。
表1晶体结构测定数据
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于，调整对苯二甲酸的加入量为0.1mmol，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率为：20％。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.033mmol，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率为：25.7％。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，调整对苯二甲酸的加入量为0.1mmol，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.033mmol，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率为：25％。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.04mmol，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率为：20.8％。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.04mmol，对苯二甲酸的加入量为0.1mmol，，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率为：21.4％
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.05mmol，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率为：15.6％
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.05mmol，对苯二甲酸的加入量为0.1mmol，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率为：24.9％。
表1实施例1～8的合成条件以及对应条件下的产率
由表1可以看出，本发明实施例1～8的合成方案下，均能成功合成基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物，且合成的聚合物的纯度都较高，尤其是实施例1的合成方案中，制得晶体材料的纯度产率达到27％。
实施例9
本实施例用以验证本发明制得聚合物用于检测水相高锰酸根的功能性，具体为：
取5mg实施例1制备的晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n分散到50mL的水中，制得稳定的悬浮液，向变色前和变色后悬浮液中分别加入不同体积高锰酸根的水溶液(5mmol/L，1mmol/L)，并分别在315nm和400nm的激发光下测试其发光强度。
图2为晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的XRD模拟图谱，以及实验得到的变色前和变色后的XRD图谱，谱图高度吻合一致，说明纯度很高。
图3为晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的荧光激发和发射谱图。
图4为2.5mL晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的水悬浮液(0.1mg/mL)中加入不同体积高锰酸根水溶液(5mmol/L)的发光强度变化曲线图，在315nm的激发波长下测定晶体材料的水悬浮液的发光强度，然后向其中逐渐滴加5mmol/L的高锰酸根水溶液，随着高锰酸根量的逐渐增多，其悬浮液发光强度逐渐淬灭。
图5为2.5mL晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的水悬浮液(0.1mg/mL)中加入不同体积高锰酸根水溶液(5mmol/L)的KSV(淬灭常数)。
图6为2.5mL晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的水悬浮液(0.1mg/mL)中加入不同体积高锰酸根水溶液(5mmol/L)的LOD(检测限)。
图7为2.5mL晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n的水悬浮液(0.1mg/mL)中加入不同体积高锰酸根水溶液(1mmol/L)的发光强度变化曲线图。在400nm的激发波长下测定晶体材料的水悬浮液的发光强度，然后向其中逐渐滴加1mmol/L的高锰酸根水溶液，随着高锰酸根量的逐渐增多，其悬浮液发光强度逐渐淬灭。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于，调整混合溶剂中异丙醇与水的体积比为3:1，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率<10。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处在于，调整混合溶剂中异丙醇与水的体积比为4:1，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率<10。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处在于，调整对苯二甲酸的加入量为0.1mmol，混合溶剂中异丙醇与水的体积比为3:1，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率<10。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.05mmol，混合溶剂中异丙醇与水的体积比为3:1，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率<10。
对比例5
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.05mmol，调整对苯二甲酸的加入量为0.1mmol，混合溶剂中异丙醇与水的体积比为3:1，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率<10。
对比例6
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.033mmol，调整对苯二甲酸的加入量为0.1mmol，混合溶剂中异丙醇与水的体积比为4:1，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率<10。
对比例7
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.033mmol，混合溶剂中异丙醇与水的体积比为3:1，其余制备工艺均与实施例1相同，计算产率<10。
表2实施例1与对比例1～7的合成条件以及对应条件下的产率
由表2可以看出，在对比例1～7的合成方案下，也能成功合成基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物，但合成产物的纯度都降低，均低于10％。
对比例8
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.05mmol，对苯二甲酸的加入量为0.1，加热温度为120℃，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n。
对比例9
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.25mmol，对苯二甲酸的加入量为0.1，加热温度为120℃，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n。
对比例10
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.05mmol，对苯二甲酸的加入量为0.05，加热温度为120℃，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TP A)·H2O]n。
对比例11
本对比例与实施例1不同之处在于，调整对苯二甲酸的加入量为0.025，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n。
对比例12
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.05mmol，对苯二甲酸的加入量为0.05，加热温度为120℃，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TP A)·H2O]n。
对比例13
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.1mmol，对苯二甲酸的加入量为0.025，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n。
对比例14
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.1mmol，对苯二甲酸的加入量为0.05，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n。
对比例15
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.033mmol，对苯二甲酸的加入量为0.025，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n。
对比例16
本对比例与实施例1不同之处在于，调整6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯的加入量为0.033mmol，对苯二甲酸的加入量为0.1mmol，加热温度为120℃，其余制备工艺均与实施例1相同，结果无法合成晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n。
表3实施例1与对比例8～16的合成条件以及对应条件下的产率
由表3可以看出，在对比例8～16的合成方案下，无法成功合成基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物。
综上，本发明提供了一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物及其制备方法与应用，将硝酸锌、6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯和对苯二甲酸加入到异丙醇和水的混合溶剂中制得混合液，将该混合液置于密闭的反应釜中加热反应，然后缓慢降至室温，产物经过滤、洗涤、干燥即得到具有光致变色发光功能的晶体材料。
本发明首次基于光致变色功能有机配体6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯获得了一种光致变色发光晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n，并发光淬灭高灵敏检测水相高锰酸根，合成路线简单易控，适合工业化生产，变色前发光淬灭检测水相高锰酸根淬灭常数Ksv＝1.79×104M-1，检测限为1.53×10-3mM；变色后发光淬灭检测水相高锰酸根的淬灭常数为1.16×105M-1，检测极限为7.99×10-4mM，因此该材料光致变色前后都能高灵敏检测水相高锰酸根，尤其是在变色后检测灵敏性显著提高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物，其特征在于：
所述锌配位聚合物的制备方法包括，
0.1mmol硝酸锌、0.025mmol 6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯和0.05mmol对苯二甲酸加入8mL的异丙醇和水的混合溶剂中搅拌得到混合液，混合溶剂中异丙醇和水的体积比为1:1；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应72h，以5℃/h的速率缓慢降温到室温；
产物过滤、洗涤、干燥，得到晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n；
所述晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n，其中，L为6,13-双(二(吡啶-4-基)亚甲基)-6,13-二氢五并苯，TPA为对苯二甲酸，n为任意数值；
所述晶体材料[Zn(L)(TPA)·H2O]n为光致变色发光晶体材料，变色前后均具有发光猝灭检测水相高锰酸根的功能。
2.如权利要求1所述的基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的应用，其特征在于：所述聚合物发光变色前后均能够用于发光猝灭检测水相高锰酸根。
3.如权利要求2所述的基于光致变色功能有机配体的锌配位聚合物的应用，其特征在于：所述聚合物变色前发光淬灭检测水相高锰酸根的淬灭常数为1.79×104M-1，检测极限为1.53×10-3mM；
所述材料变色后发光淬灭检测水相高锰酸根的淬灭常数为1.16×105M-1，检测极限为7.99×10-4mM。
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