CN107001926A - 双(二芳基亚甲基)‑二氢并苯类化合物的聚集诱导发光和聚集促进光致变色 - Google Patents

Abstract

本发明提供一系列新的具有聚集诱导发光特性的多环分子双(二芳基亚甲基)‑二氢并苯类化合物及其在有机光致变色材料中的应用。

Description

双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物的聚集诱导发光和聚 集促进光致变色

本申请要求2014年9月30日提交的第62/071,688号美国临时申请的优先权。前述申请的全文通过引用的方式结合于本申请。

技术领域

本发明涉及一系列新型具有聚集诱导发光特性的多环分子双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物及其作为有机光致变色材料的应用。

背景技术

聚集诱导发光(AIE)是指如下现象：一类发光团在分子态下不发光，但聚集为聚集体时将转变为强发光。具有AIE特性的发光材料已经引起人们广泛的兴趣并且被发现多种应用。通过对光物理过程的机理解读，已获得结构-性质的关系，并且开发了生成新的AIE发光物质(AIE分子，AIEgen)的结构设计策略。基于两种原型AIE分子：含有通过单键(轴)连接乙烯和噻咯核(定子)的多个苯基外围基团(转子)的四苯基乙烯(TPE)和六苯基噻咯(HPS)，提出了分子内旋转受限(RIR)过程为AIE效应的主要原因。这种RIR机理已经成功用于合成多种新型的荧光AIE分子和磷光AIE分子。然而，某些新出现的AIE体系不存在多个转子，使得RIR机理存在不明确的问题。AIE领域的快速发展需要一种更全面的机理。众所周知，转动和振动是分子运动的两种主要方式，并且这两种方式伴随着能量的消耗。我们提出，AIE效应主要来源于分子内旋转受限(RIR)和分子内震动受限(RIV)。当聚集时，大量分子间的转动和振动受限，从而阻碍非辐射衰变路径，并打开辐射衰变路径。因此，我们将RIR和RIV合并作为分子内部运动受限(RIM)的原因，这对于拓展AIE的范围具有非常重要的作用。

光致变色材料由于其在基础研究和实际应用中非常重要的作用，已经引起了人们不断增长的兴趣。大量的光致变色体系，包括偶氮苯螺吡喃、二芳基乙烯等已经被报道，并在光化学、生物和纳米技术应用方面表现出良好的性能。开发出新型的光致变色体系并了解它们的工作机理正引发人们持续的关注。特别地，开发易于合成的新型光致变色体系极具挑战性，并且也存在这样的需要。根据RIM原理，设计并合成了一系列新型多环分子双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物，所述化合物显示出AIE活性和新的AIE促进光致变色特性，并且易于合成、热稳定性良好，以及光响应快。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一系列新的具有聚集诱导发光特性的多环分子双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物及其在有机光致变色材料中的应用。

这些新的AIE化合物选自下式(I)至(III)：

其中，每个Ar独立地选自：

其中，R独立地选自H、卤素、羟基、任选被取代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、酰基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基或杂烷基。

在一些优选的实施方案中，Ar独立地选自：

在一些更优选的实例中，Ar独立地选自：

在一些优选的实施方案中，R独立地选自：H、卤素、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷基硫基、NO₂、CN、OH、NH₂、C_1-6单烷基氨基、C_1-6二烷基氨基。

在一些更优选的实例中，R独立地选自：H、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷基硫基、NO₂、CN、OH、NH₂、C_1-4单烷基氨基、C_1-4二烷基氨基。

本发明中，所述AIE化合物选自如下式(I’)至(III’)：

其中，Ar具有如上所述的定义。

在本发明中，连接至双键上的至少一个氢原子需要经历[2+2+2]电环化光环合反应。

在本发明中，所述AIE化合物选自下式(I”)至(III”)：

本发明提供一种新的基于多环烃化合物的聚集促进光致变色体系。所述体系易于合成并且展现良好的热稳定性以及光响应快。

在本发明中，最优选自下列化合物：

本发明还提供化合物(I)至(III)的制备方法，包括如下步骤：

(1)Corey-Fuchs反应：利用三苯基膦和四溴化碳生成四溴前驱体；

(2)典型的Suzuki-Miyaura反应：使用碳酸钾(K₂CO₃)和Pd(PPh₃)₄得到最终产品，

任选地，通过由氯仿-己烷对产品进行重结晶来纯化，而不使用柱色谱。

具体地，所述方法包括：

(1)室温下，CBr₄和PPh₃的混合物在干燥的溶剂中(例如甲苯)搅拌，然而一次性加入式(I-1)、(II-1)或者(III-1)化合物，溶液加热回流，得到式(I-2)、(II-2)或(III-2)化合物；

更优选地，步骤(1)还包括如下步骤：步骤(1)的混合物冷却到室温；过滤除去固体，使用溶剂(例如甲苯)洗涤。

更进一步优选地，步骤(1)还包括：滤液减压浓缩，得到粗产品。粗产品加溶剂(例如乙醇)研磨，过滤得到纯产品。

(2)向式(I-2)、(II-2)或(III-2)化合物与芳基硼酸的在溶剂(例如甲苯)中的溶液中，加入混合溶剂(例如乙醇和水)。混合物在室温下搅拌并鼓入氮气。加入K₂CO₃和Pd(PPh₃)₄，混合物加热回流，得到式(I)、式(I)或式(III)化合物：

更优选地，步骤(2)还包括如下步骤：反应混合物冷却到室温，使用滤板(pad)过滤，有机溶剂(例如二氯甲烷)洗涤到滤液澄清。

更进一步优选地，步骤(2)还包括：滤液减压浓缩，得到粗产品。粗产品用乙醇研磨，过滤得到产品。

本发明包括如下步骤：

其中，Ar具有如上所述的定义。

本发明还提供将双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物用于有机光致变色材料的方法。

本发明还提供将具有有机光致变色特性的双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物用于发光二极管、光学放大器、光信息存储器、液晶显示器以及生物传感器、逻辑门、无损读出和生物探针中的方法。

术语解释

术语“烷基”单独使用或作为更大基团“烷氧基”的一部分，意指直链(即无支链的)或支链的、取代或未取代的脂肪烃。除非另外指明，烷基可含有1-20个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-10个碳原子。在其他实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。

可提及的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。

基于上文，术语“烷氧基”一般代表通过氧原子键合的直链或支链的烷基。特别优选的烷氧基含有1-20个碳原子。可提及的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。

基于上文，术语“烯基”一般意指直链或支链的、含有2-20个碳原子且含有1个或更多个双键，优选为含有1或2个双键的烃基。在一些实施方案中，烯基含有2-10个碳原子和1个双键。在其他特别优选的实施方案中，烯基含有2-8个碳原子和1个双键。可提及的实例为烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、异己烯基、庚烯基、异庚烯基、辛烯基或异辛烯基。

基于上文，术语“炔基”一般代表直链或支链的、含有2-12个碳原子的烷和1个或更多个三键，优选为含有1或2个三键的烃基。优选的炔基为含有2至约10个碳原子和1个三键的烃基。进一步优选炔基为含有2-8个碳原子和1个三键的烷基。例如可以为乙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基或2-己炔基。

基于上文，术语“酰基”一般代表直链或支链的、含有1-20个碳原子和含有1个或更多个，优选为1个或2个羰基。

术语“环烷基”代表一般含有3-7个，优选5或6个碳原子的单环环烷基。可提及的环烷基实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。

术语“杂环烷基”意指含有5-6个环原子和至多3个，优选至多2个选自N、O、S的杂原子和/或杂基团的单环杂环基。优选含有至多2个选自O、N和S的杂原子的5或6元单环饱和杂环基，并且作为实例和优选，吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡喃基、哌啶-1-基、哌啶-3-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、1,2,5,6-四氢吡啶-3-基、1,2,5,6-四氢吡啶-4-基、噻喃基、吗啉-1-基、吗啉-2-基、吗啉-3-基、哌嗪-1-基、哌嗪-2-基。

术语“芳基”单独使用或作为更大基团“芳烷基”、“芳烷氧基”、“芳氧基烷基”的一部分，代表一般含有6-20个环原子的芳族环基(例如单环、双环或三环体系)。优选含有6-14个环原子(更优选为6个环原子)的芳族单环基。实例为苯基。

术语“杂芳基”单独使用或作为更大基团“杂芳烷基”、“杂芳烷氧基”或“杂芳氧基烷基”的一部分，代表一般含有5-20个环原子和至多4个选自S、O和N的杂原子的芳族环基(例如单环、双环或三环体系)。

优选含有5-14个环原子(更优选为5个或6个环原子)芳族单环基团。实例为噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基。

术语“杂原子”意指含有1个或更多个S，O、N。

本发明中的卤素代表F，Cl或Br。

术语“任选取代的”是指给出的结构中的氢被所述取代基取代。除非另有说明，任选取代的基团可以在该基团每一个可取代的位置上均可以具有取代基，或者在任何给出的结构中的多于一个位置可以被取代。

合适的取代基一般选自卤素、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷硫基、NO₂、CN、OH、NH₂、C_1-6单烷基氨基、C_1-6二烷基氨基。实例为甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-正丙基氨基、N-异丙基-N-正丙基氨基和N-叔丁氨基-N-甲基氨基。

开发易于合成的新型光致变色体系极具挑战性，并且也极需开发。因此，本发明报道了基于纯多环烃化合物的聚集促进光致变色体系。所述体系易于合成并且展现出良好的热稳定性，以及光响应快。

附图和表格说明

图1：(左)BDPM-DHA在不同含水率(f_w)的THF/水混合物中的PL谱图；(右)PL峰强度与所述含水混合物的含水率(f_w)之间的关系图(浓度：10μM；激发波长：320nm)。

图2：(左)BDPM-DHP在不同含水率(f_w)的THF/水混合物中的PL谱图；(右)PL峰强度与所述含水混合物的含水率(f_w)之间的关系图(浓度：10μM；激发波长：340nm)。

图3：BDPM-DHT·CHCl₃的晶体结构。(A)为BDPM-DHT晶体结构的俯视图，(B)-(C)为侧视图，如图所示碳原子位置为50％概率椭球；(D)观察到BDPM-DHT沿晶胞轴向分子堆积，二苯基亚甲基用粉色表示(碳、氯和氢原子分别以灰色、绿色和白色表示)。

图4：化合物BDPM-DHA的晶体结构；(A)为BDPM-DHA晶体结构的俯视图，(B)-(C)为侧视图，如图所示碳原子位置为50％概率椭球；(D)观察到BDPM-DHA沿着晶胞轴向分子堆积(碳和氢原子分别以灰色和白色表示)。

图5：化合物BDPM-DHP的晶体结构图；(A)为BDPM-DHP晶体结构的俯视图，(B)-(C)为侧视图，如图所示碳原子位置为50％概率椭球；(D)观察到BDPM-DHA沿着晶胞b轴分子堆积(碳和氢原子分别以灰色和白色表示)。

图6(A)上：BDPM-DHT晶体在UV辐照前(左)和辐射后(右)的室内光数字图像，(A)下：BDPM-DHT晶体在UV辐照前(左)和辐射后(右)的紫外光数字图像；(B)：BDPM-DHT晶体在λ＝365nm辐照下紫外可见反射光谱的变化图；(C)：λ＝498nm下反射率变化与UV辐照和紫外光暴露时间的函数图。(D)为晶体BDPM-DHT在365nm下辐照(1分钟)和置于室内光源(1分钟)交替下的抗疲劳强度图(反射率在498nm下测量)。

图7：BDPM-DHT在10℃/分钟加热速率下的TGA图和DSC温谱图；(在晶格中，每个BDPM-DHT分子捕捉一个CHCl₃分子，CHCl₃分子可在约80度时失去，同时晶体风化)。

图8：BDPM-DHT在THF溶液(左)和氯仿溶液(右)中的紫外可见光吸收谱图，紫外灯照射前为黑线，紫外灯照射5分钟后为红线。

图9：室内光源处理后BDPM-DHT晶体的紫外可见反射光谱变化图(起始时：λ＝365nm紫外光辐照3分钟)。

图10：推测的光致变色过程的机理和计算的反应坐标图。

图11：经计算的BDPM-DHA体系能量差异(左)和BDPM-DHP体系能量差异(右)。

图12：BDPM-DHT(A，开放形式)和DPBNP-H(B，封闭形式)的HOMO和LUMO能量等级分子轨道振幅图(等值＝0.03)。

图13：经计算的DPBNP分子结构图(左)和DPBNP的HOMO(中)和LUMO(右)能量等级分子轨道振幅图(等值＝0.02)。

图14为BDPM-DHT晶体在空气中曝露于紫外光下2天后的高分辨质谱图。

具体实施方式

提供如下本发明的详细说明以帮助本领域技术人员实施本发明。然而，本发明的如下详细说明不应被解释为对本发明不适当的限制。本领域技术人员可以在不背离本发明发现的范围的情况下，对所讨论的实施方案进行变型和修饰。

本发明提供一系列具有聚集诱导光致变色特性的多环分子双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物及其在有机光致变色材料中的应用。

本发明中，通过典型的实施例合成了具有下述结构的四种分子：

合成路线如下所示，详细的合成记载在实施例中以作为进一步的参考。

由可商购的并苯醌类化合物(acenequione)，通过文献方法或修饰的方法合成BDPM-DHA、BDPM-DHT、BDTM-DHT和BDPM-DHP。

在Corey-Fuchs反应使用三苯基膦和四溴化碳生成四溴前驱体后，典型的Suzuki-Miyaura反应得到高收率的终产品，所述终产品使用氯仿-己烷重结晶纯化，不使用柱色谱。

BDPM-DHA和BDPM-DHP的光物理性质在其溶液和聚集状态下均得到研究。研究证明，所述化合物表现为典型的AIE化合物，在其稀的THF溶液中无荧光，其聚集态分别在455nm和530nm有荧光发光(参见图1和图2)。

BDPM-DHA和BDPM-DHP的AIE特性应当源于有效的RIM过程和刺激辐射途径。

BDPM-DHA，BDPM-DHT和BDPM-DHP的单晶由X射线晶体学方法验证，所述单晶通过将正己烷在氯仿溶液中缓慢扩散来生长。图3为BDPM-DHT的晶体结构图，其表明BDPM-DHT的骨架为一种高度扭曲的结构。如图3A所示，以红色、绿色和蓝色表示的C-C键键长分别接近通常的C-C双键、通常的C-C单键和苯的C-C键。这些键长表明，二苯甲基和并四苯骨架的共轭作用非常弱，这与其扭曲结构一致。

由侧视图看，BDPM-DHT分子通过两个大的两面角向并四苯骨架(图3B)和二苯亚甲基基团弯曲(图3C)。这种非平面的结构可归因于它们之间的立体排斥作用。另外，溶剂分子CHCl₃通过非常强的CH-π相互作用被捕捉到晶格中，以红色虚线表示。图3D显示BDPM-DHT的分子堆积，该堆积是以CHCl₃分子通过CH…π(红色箭头)，CH…C(黑色箭头)，CH…Cl(蓝色箭头)，Cl…C(紫色箭头)的相互作用作为连接基建立起来的。因此，BDPM-DHT分子在晶体中被锁住和分开。换言之，BDPM-DHT变得可以发光，是由于非辐射衰变途径，例如分子间转动、分子间振动和π-π相互作用根据RIM机理被锁在晶体中。BDPM-DHA和BDPM-DHP的晶体结构为相似的扭曲结构，如支持信息总结那样(参见图4-5)。

如图6A所示，BDPM-DHT的无色针状晶体在紫外灯照射下(365nm)，根据其AIE特性发出蓝光。出乎意料地发现，当紫外灯移走后无色晶体变成红色。即使照射的时间非常短(约1秒)，也可观察到明显的颜色变化。同时，发射出的蓝光明显衰减。当在室内光线下放置几分钟时，红色晶体逐渐变回无色，伴随着蓝光的恢复。结合吸收和发射行为，BDPM-DHT晶体表现出新的光致变色效应。

为进一步研究红色晶体的颜色变化，在不同的条件下对它们进行处理。当在室温黑暗环境下放置2天时，红色晶体保持不变，显示出它们是热力学不可逆的，这种特点对于光致变色体系在光学存储器和转换器中的应用来说是不可或缺的。即使置于约60度的高温下，在晶体风化前，红色晶体也能在黑暗中存在几个小时(见图7)。还对BDPM-DHT的红色晶体在黑暗中进行X射线晶体学分析，结果显示红色晶体与无色晶体结果相同，表明只有非常少的量发生光致变色，不能被X射线晶体学法检测到。对红色晶体进行破碎后，发现其内部没有颜色，结果告诉我们光致变色只发生在晶体表面。进一步延长紫外线照射时间到10分钟，其内部仍没有反应，这可归因于其红色晶体表面的紫外光吸收。

还对BDPM-DHT在溶液状态下对紫外光的响应进行测试，测试在10-5M的THF和CHCl₃溶液中进行，监控紫外-可见光吸收。然而，在进行5-10分钟紫外照射后，没有检测到溶液变化(参见图8)。正如AIE，聚集可能在晶体状态的光致变色过程中起了非常重要的作用。在溶液中，紫外激发分子通过分子间运动和溶剂分子碰撞很容易无辐射地衰减。在聚集时，这些途径被限制，在光致变色反应后发射蓝光得到促进。因此，BDPM-DHT是一个聚集促进光致变色体系。

通过紫外可见反射吸收光谱，对BDPM-DHT晶体的光致变色过程进行研究。在紫外辐射前，无色晶体在370nm表现出最强吸收，这表明分子间弱的共轭作用。然而在接近365nm处，一个强的吸收带在498nm出峰并随光辐照的过程增强(图6B)。吸收在5秒后达到半峰宽，60秒后饱和。另外，也通过同样的方法记录了其对室内光线响应的过程(参见图9)。还绘制了498nm时反射率随时间函数变化而升高和降低的图，并用于监测对光的响应过程。如图6C所示，晶体在前10秒对紫外光和可见光响应迅速，在60秒内几乎完成响应。如图6D所示，BDPM-DHT晶体在红色和无色状态间反复变化10次，在498nm保持几乎恒定而没有明显退化，这表明BDPM-DHT晶体优异的抗疲劳强度。

对介于苯环和并四苯骨架之间的两个固定的顺式二苯乙烯，提出了BDPM-DHT晶体在紫外辐射下的变色机理，如图10所示。众所周知，顺式二苯乙烯可经历光环合反应生成二氢菲。因此，变色归因于光-诱导的从BDPM-DHT向DPBNP-H发生关环，DPBNP-H分子具有贯穿分子的更大的π电子离域，以红色粗线表示。另一方面，DPBNP-H具有较小的HOMO-LUMO差和紫外可见光吸收红移。由于量少，且对室温响应快，也曾尝试分离出DPBNP-H，但是失败了。因此，DFT计算和光氧化转化用来验证DPBNP-H中间体的假设和研究该中间体。

二氢菲极不稳定，并且即使在黑暗中也能快速转变成苯乙烯。因此，二苯乙烯的苯环常被杂芳环例如噻吩、呋喃和吡咯取代，用来延长二氢中间体的存在期，这是由于杂芳环具有更小的芳香性。如上所述，DPBNP-H为热力学不可逆，这对于二苯乙烯来说非常难以实现。从BDPM-DHT向DPBNP-H转化，三个苯环被破坏。然而，经DFT计算后，我们发现BDPM-DHT与DPBNP-H之间的能量差仅有约149kJ/mol，这接近于仅一个苯环的共振能。新形成的π-共轭被认为是导致中间体DPBNP-H稳定的重要因素。同时，我们也对BDPM-DHA和BDPM-DHP体系进行相同的计算。BDPM-DHA和BDPM-DHP的能量差分别增加到158kJ/mol和164kJ/mol，这表现为在相同的条件下BDPM-DHA和BDPM-DHP没有出现相同的光致变色行为。在这三个体系中，BDPM-DHT与BDPM-DHT骨架和DPBNP-H的骨架间具有高度的相似性。对于BDPM-DHT，并四苯的芳香性部分在环化前后几乎保持不变，可以认为是1个萘环和1个苯环。然而，对于BDPM-DHA来说，蒽骨架的芳香性部分从2个苯环变成1个萘环。对于BDPM-DHP，并五苯骨架的芳香性部分从2个萘环变成1个蒽环和1个苯环。根据拉克尔定理，这种变化不符合能量要求(参见图11)。如图12所示，计算出了BDPM-DHT的HOMO和LUMO的能级，发现其各自分别位于二亚甲基-环己二烯部分和萘环部分，证明了BDPM-DHT分子间共轭弱和其扭曲的结构。对于DPBNP-H，HOMO和LUMO均通过新形成的π-电子离域。同时，HOMO和LUMO间的能量差从4.09eV大幅下降到2.40eV，该结果与其光能量差和颜色从无色变成红色相一致。

在空气存在下，二氢菲可以不可逆地氧化成菲。为了进一步验证我们的机理，我们尝试从光环化中间体DPBNP-H得到氧化产物DPBNP。一方面，我们将空气中的紫外辐射时间延长到2天。BDPM-DHT晶体表面不可逆地变成黄色，并且DPBNP相关的峰出现在高分辨质谱上(图14)。另一方面，我们使用Katz-改进的Mallory光环化方法处理BDPM-DHT，得到高收率DPBNP。令我们惊讶的是，反应在20分钟内完成，比BDPM-DHA和BDPM-DHP的反应快很多。BDPM-DHT的光致变色应当有助于形成二氢中间体和加速反应。值得注意的是，DPBNP是ACQ分子，这与其前驱体BDPM-DHT(AIE)相反。DPBNP苯环的部分锁住和大π平面的形成导致其具有ACQ性质。

总之，本研究提出了一种新的基于AIE发光物的光致变色体系，其由多环烃得到。从可商购的起始原料，通过简单的反应成功地高收率合成克级产物。尤其是实现了快速响应的、光可逆的和热不可逆的光致变色性能的固体状态，这对于其实际应用至关重要。本发明提出光环化反应为光致变色过程的机理，光致变色的能量壁垒通过新形成的π-共轭和并四苯骨架被部分抵消。与AIE相似，唯一的固体状态光致变色响应使得BDPM-DHT成为首个光聚集促进光致变色体系，该体系通过RIM得到促进且能作为一种新的光致变色体系。

实施例

如本发明所记载，提供以下实施例对本发明的具体应用进行了说明，包括目前已知实现本发明的最佳方式。这些具体实施例并非旨在限制本申请记载的本发明的范围。

实施例1

步骤(1)：制备5,12-双(二溴亚甲基)-5,12-二氢并四苯

CBr₄(8.6g，25.9mmol)与PPh₃(13.6g，51.8mmol)在100mL干燥甲苯中的混合物，于室温下搅拌30分钟，然后一次性加入5,12-四并苯醌(2.06g，8.0mmol)，溶液加热回流24小时。反应混合物冷却到室温，过滤去掉固体，并用甲苯洗涤。滤液减压浓缩，得到粗产品。粗产品加入乙醇磨碎，过滤后得到纯产品(4.3g)，收率为95％。

1H-NMR(CDCl₃)δ(ppm):8.26(s,2H),7.86(m,4H),7.3(dd,J₁＝6.4Hz,J₂＝3.2Hz,2H),7.31(dd,J₁＝5.6Hz,J₂＝3.2Hz,2H).¹³C-NMR(CDCl₃)δ(ppm):90.59,127.25,127.33,127.44,127.93,128.29,131.79,133.36,136.17,139.73.MALDI-TOF mass:m/z＝569.7479(cacld.569.7475).

步骤(2)：制备5,12-双(二亚甲基苯)-5,12-二氢并四苯(BDPM-DHT)

向5,12-双(二溴亚甲基)-5,12-二氢并四苯(2.26g，4.0mmol)和苯硼酸(3.90g，32mmol)在100mL甲苯的溶液中，加入5mL乙醇和5mL水。混合物在室温下搅拌并鼓入氮气30分钟。然后，一次性加入K₂CO₃(5.52g，40mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.23g，0.20mmol)，混合物加热回流24小时。反应混合物冷却到室温，滤板过滤(硅胶厚度：5cm)，用二氯甲烷洗至滤液澄清。滤液减压浓缩，得到粗产品。粗产品加入乙醇磨碎，过滤后得到产品(2.18g)，收率为97％。

产品溶于氯仿后将其置于己烷环境中，2天后得到高纯度的无色晶体。

1H-NMR(CDCl₃)δ(ppm):7.47(m,10H),7.35(dd,J₁＝6.4Hz,J₂＝3.2Hz,2H),7.31-7.13(m,14H),7.03(dd,J₁＝6.0Hz,J₂＝3.6Hz,2H),6.75(dd,J₁＝6.0Hz,J₂＝3.2Hz,4H).¹³C-NMR(CDCl₃)δ(ppm):125.52,126.71,126.76,126.98,127.63,128.13,128.26,128.38,129.69,129.78,131.28,135.64,135.74,138.02,140.41,142.44,142.46.MALDI-TOFmass:m/z＝558.2359(cacld.558.2348).

实施例2

向5,12-双(二溴亚甲基)-5,12-二氢并四苯(2.26g，4.0mmol)和2-亚硫酰硼酸(4.10g，32mmol)在100mL甲苯的溶液中，加入5mL乙醇和5mL水。混合物在室温下搅拌并鼓入氮气30分钟。然后一次性加入K₂CO₃(5.52g，40mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.23g，0.20mmol)，混合物加热回流24小时。反应混合物冷却到室温，滤板过滤(硅胶厚度：5cm)，用二氯甲烷洗至滤液澄清。滤液减压浓缩得到粗产品。粗产品加入乙醇磨碎，过滤后得到产品(1.86g)，收率为80％。

产品溶于氯仿后将其置于己烷环境中，2天后得到高纯度的无色晶体。

实施例3

方法S1合成9,10-双(二芳亚甲基)-9,10-二氢蒽(R-DHA)

试剂和条件：(i)CBr₄，PPh₃，甲苯，80℃；(ii)芳基硼酸，[PPh₃]₄Pd，K₂CO₃，甲苯，110℃。

步骤(1)：合成9,10-双(二溴亚甲基)-9,10-二氢蒽：

CBr₄(14.940g，45.00mmol)与PPh₃(20.960g，80mmol)在100mL干燥甲苯中的混合物在室温下搅拌20分钟，然后一次性加入蒽-9,10-二酮(2.080g，10mmol)，溶液加热至80℃，反应24小时。反应混合物冷却到室温，过滤去掉固体，并用甲苯洗涤，滤液旋转蒸发得到粗产品。粗产品加入乙醇磨碎，过滤后得到纯产品(4.120g)，收率为78％。¹H-NMR(CDCl₃),δ(ppm):7.83(m,J＝3.2Hz,4H),7.28(m,J＝3.2Hz,4H)；¹³C-NMR(CDCl₃)δ(ppm):139.59,135.95,127.75,127.13,90.49.

步骤(2)：合成9,10-双(二苯亚甲基)-9,10-二氢蒽(R-DHA)：

向9,10-双(二溴亚甲基)-9,10-二氢蒽(1.59g，4.0mmol)和芳基硼酸(30mmol)在100mL甲苯的溶液中，加入5mL乙醇和5mL水。混合物在室温下搅拌并鼓入氮气30分钟。然后一次性加入K₂CO₃(5.52g，40mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.23g，0.20mmol)，混合物加热回流24小时。反应混合物冷却到室温，滤板过滤(硅胶高度：5cm)，用二氯甲烷洗至滤液澄清。滤液减压浓缩得到粗产品。粗产品加入乙醇磨碎，过滤后得到产品(1.65g)，收率为85％。产品溶于氯仿后将其置于己烷环境中，2天后得到高纯度的无色晶体。步骤(2)：合成9,10-双(二芳亚甲基)-9,10-二氢蒽

9,10-双(二苯亚甲基)-9,10-二氢蒽(BDPM-DHA)：

产物为白色固体(2.060g)，收率为81％。¹H-NMR(CDCl₃),δ(ppm):7.41(d,J＝7.2Hz,8H),7.27(q,J＝7.2Hz,8H),7.19(t,J＝3.2Hz,4H),6.98(t,J＝3.2Hz,4H),6.71(t,J＝3.2Hz,4H)；¹³C-NMR(CDCl₃),δ(ppm):142.64,139.98,137.89,135.72,129.82,128.35,128.06,126.79,125.28.[M+H]⁺:509.2225；found,509.2236.

9,10-双(二-4’-甲氧基苯亚甲基)-9,10-二氢蒽(ADHA)：

产物为白色固体(2.360g)，收率为75％。¹H-NMR(CDCl₃),δ(ppm):7.26(d,J＝8.0Hz,8H),7.01(m,J＝8.0Hz,4H),6.80(d,J＝2.8Hz,8H),6.74(d,J＝8.0Hz,4H),3.77(s,12H)；¹³C-NMR(CDCl₃),δ(ppm):158.28,138.90,138.25,135.34,135.30,130.94,128.01,125.11,113.58,55.26.[M+H]⁺:565.2851；found,565.2837.

9,10-双(二-对甲苯亚甲基)-9,10-二氢蒽(TDHA)：

产物为白色固体(2.490g)，收率为88％。¹H-NMR(CDCl₃),δ(ppm):7.26(d,J＝8.0Hz,8H),7.07(d,J＝7.6Hz,8H),7.00(q,J＝3.2Hz,4H),6.72(t,J＝5.6Hz,4H),2.29(s,12H)；¹³C-NMR(CDCl₃),δ(ppm):139.95,139.82,138.17,136.18,135.39,129.66,129.01,128.02,125.10,21.28.[M+H]⁺:629.2647；found,629.2741.

实施例4

方法S2合成6,13-双(二苯亚甲基)-6,13-二氢并五苯(R-DHP)

试剂和反应条件：(i)CBr₄，PPh₃，甲苯，80℃；(ii)芳基硼酸，(PPh₃)₄Pd，K₂CO₃，甲苯，110℃。

步骤(1)：制备6,13-双(二溴亚甲基苯)-6,13-二氢并五苯：

CBr₄(8.6g，25.9mmol)与PPh₃(13.6g，51.8mmol)在100mL干燥甲苯中的混合物在80℃下搅拌30分钟，一次性加入6,13-并五苯喹啉(2.464g，8.0mmol)，溶液加热回流24小时。反应混合物冷却到室温，过滤去掉固体，并用甲苯洗涤，滤液减压浓缩得到粗产品。粗产品加入乙醇磨碎，过滤后得到纯产品(4.1g)，收率为86％。

步骤(2)：制备6,13-双(二苯基亚甲基)-6,13-二氢并五苯(R-DHP)：

向6,13-双(二溴亚甲基)-6,13-二氢并五苯(2.575g，5mmol)和芳基硼酸(30mmol)在100mL甲苯中的溶液中，加入2mL乙醇和2mL水。溶液在室温下搅拌并鼓入氮气30分钟。然后一次性加入K₂CO₃(5.520g，40mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.230g，0.200mmol)，混合物加热回流。24小时后，TLC(50：50二氯甲烷-己烷，UV)显示在R_f＝0.49得到新点。反应混合物冷却到室温，旋转蒸发除去甲苯。残余物倒入水中，使用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并旋转蒸发除去溶剂。产物使用快速硅胶柱色谱，以35：65的二氯甲烷-己烷为洗脱液进行纯化。

6,13-双(二苯亚甲基)-6,13-二氢并五苯(BDPM-DHP)：

相似地，得到该化合物为白色固体(2.29g)，收率98％。

6,13-双(二-4’-甲氧基苯亚甲基)-6,13-二氢并五苯(ADHP)：

相似地，得到该化合物为白色固体(2.360g)，收率75％。

6,13-双(二-4’-甲苯亚甲基)-9,10-二氢并五苯(TDHP)：

相似地，得到该化合物为白色固体(2.490g)，收率88％。

实施例5制备纳米聚集体

配制浓度为0.1mM所述分子的THF溶液备用。将备用溶液的等分试样(1mL)转移到10mL容量瓶。加入精确量的THF后，剧烈搅拌下滴加水，已提供含有特定含水率的10mM THF-水混合物。含水量在0-99％之间变化。样品配制完成后，立即测量所得溶液和聚集体的吸收和发射光谱。

实施例6光致变色效果测试

BDPM-DHT的无色针状晶体在紫外灯辐射(365nm)下发出蓝光。当紫外灯移走后，无色晶体变成红色。即使辐照时间非常短(约1秒)，也能观察到明显的颜色变化。同时，蓝光显著衰减。当置于室内光线下几分钟，红色晶体逐渐变成无色，并且蓝光得到恢复。结合吸收和发射行为，BDPM-DHT晶体表现出新的光致变色效应。当室温下置于黑暗中2天后，红色晶体保持不变，表明它们热力学不可逆，这种特点对于光致变色体系在光学存储器和转换器中的应用来说是不可或缺的。即使在晶体风化前置于60度的高温下，红色晶体也可以在黑暗中存在几小时。对红色晶体进行破碎后，发现其内部没有颜色，结果告诉我们光致变色只发生在晶体表面。进一步延长紫外照射时间到10分钟，其内部保持不变，这可能归因于其红色晶体表面对紫外光的吸收。

表1相对能量^a，BDPM-DHA，BDPM-DHT和BDPM-DHP的LUMO-HOMO差、吸收边以及LUMO和HOMO能级。

表2晶体数据和结构精修总结

关键特性

由如上所述实施例可知，本发明提供了一系列新的具有聚集诱导发光特性的多环分子双(二芳基亚甲基)-二氢并苯化合物及其在有机光致变色材料中的应用。

尽管本发明已使用优选的实施方案进行描述，但应当理解，变型和修饰对本领域技术人员而言将是明显的。这样的变型和修饰将被认为属于本发明所附的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种AIE化合物，选自如下式(I)至(III)：

其中，每个Ar独立地选自：

其中，R独立地选自H、卤素、羟基、任选被取代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、酰基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基或杂烷基。

2.根据权利要求1所述的AIE化合物，其中所述Ar独立地选自：

3.根据权利要求1或2所述的AIE化合物，其中所述Ar独立地选自：

4.根据权利要求1-3任一项所述的AIE化合物，其中所述R独立地选自：H、卤素、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷硫基、NO₂、CN、OH、NH₂、C_1-6单烷基氨基、C_1-6二烷基氨基；

更优选地，R独立地选自：H、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、NO₂、CN、OH、NH₂、C_1-4单烷基氨基、C_1-4二烷基氨基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的AIE化合物，其中所述AIE化合物选自如下式(I’)至(III’)：

其中，Ar具有如上权利要求1-4所述的定义；

更优选地，所述AIE化合物选自如下式(I”)至式(III”)：

最优选的AIE化合物选自如下：

6.如权利要求1-5任一项所述化合物(I)至(III)的制备方法，包括如下步骤：

(1)Corey-Fuchs反应：利用三苯基膦和四溴化碳生成四溴前驱体；

(2)Suzuki-Miyaura反应：使用碳酸钾(K₂CO₃)和Pd(PPh₃)₄得到最终产品，任选地，通过由氯仿-己烷对产品进行重结晶来纯化，而不使用柱色谱。

7.如权利要求6所述的制备方法，包括如下步骤：

(1)室温下，CBr₄和PPh₃的混合物在干燥的溶剂中(例如甲苯)搅拌，然而一次性加入式(I-1)、(II-1)或者(III-1)化合物，溶液加热回流，得到式(I-2)、(II-2)或(III-2)化合物

更优选地，步骤(1)还包括如下步骤：步骤(1)的混合物冷却到室温；过滤除去固体，使用溶剂(例如甲苯)洗涤；

更进一步优选地，步骤(1)还包括：滤液减压浓缩，得到粗产品。粗产品加溶剂(例如乙醇)研磨，过滤得到纯产品；

(2)向式(I-2)、(II-2)或(III-2)化合物与芳基硼酸的在溶剂(例如甲苯)中的溶液中，加入混合溶剂(例如乙醇和水)；混合物在室温下搅拌并鼓入氮气。加入K₂CO₃和Pd(PPh₃)₄，混合物加热回流，得到式(I)、式(I)或式(III)化合物；

更优选地，步骤(2)还包括如下步骤：反应混合物冷却到室温，使用滤板过滤，有机溶剂(例如二氯甲烷)洗涤到滤液澄清；

更进一步优选地，步骤(2)还包括：滤液减压浓缩，得到粗产品。粗产品用乙醇研磨，过滤得到产品。

8.如权利要求6所述的制备方法，所述方法包括如下步骤：

其中，Ar具有权利要求1-5所述的定义。

9.将如权利要求1-5任一项所述的双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物用于有机光致变色材料的方法。

10.如权利要求1-5任一项所述的具有有机光致变色特性的双(二芳基亚甲基)-二氢并苯类化合物用于发光二极管、光学放大器、光信息存储器、液晶显示器以及生物传感器、逻辑门、无损读出和生物探针中的方法。