CN111533698A - 一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3‑三氟甲基‑5‑芳基‑1,6‑二氢哒嗪类化合物，该化合物的结构式如下：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
；其中：Ar是指
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE004
、

Description

一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物及其制备方法。
背景技术
聚集诱导发光（AIE）是指一类化合物分子在良性溶剂中时，几乎不发光或者发光微弱。然而，当加入不良溶剂时，化合物分子形成聚集体后能够发出较强的荧光。同时，聚集诱导发光材料的出现缓解了传统发光材料发光效率低的问题，从而受到了广泛的关注。
目前，人们已经开发了多取代吡咯、多取代噻咯、三苯胺、四苯基乙烯等多种具有聚集诱导发光的分子。然而，大多数的聚集诱导发光分子是对上述分子的改性。当有机材料分子中引入氟原子，能够进一步增强材料分子的性能。因此，合成一种不同于上述的聚集诱导发光的化合物非常有必要，并能够进一步地扩展有机发光材料的种类。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有聚集诱导发光效应的3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物，其特征在于：该化合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；其中：Ar是指
Figure 532412DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 673543DEST_PATH_IMAGE004
中的一种。
如上所述的一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的制备方法，包括以下步骤：
⑴2-芳基-1-丙烯的合成：
将氢化钠与甲基三苯基溴化膦加入到无水四氢呋喃中，于70~80℃搅拌0.5~1小时；然后在冰水浴条件下，加入浓度为1.5~3 mol/L的芳基酮的四氢呋喃溶液，加热到70~80℃反应10~12小时，得到反应混合液；所述反应混合液中加入稀盐酸进行淬灭反应，并用稀盐酸调pH值至中性，最后经石油醚萃取，得到有机相A，该有机相A经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-芳基-1-丙烯；所述氢化钠与所述甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1：1.2~1：3；所述芳基酮与所述甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1：1.2~1：1.5；
⑵2-芳基-3-溴-1-丙烯的合成：
将所述2-芳基-1-丙烯与N-溴代琥珀酰亚胺加入到无水四氢呋喃中，再加入对甲苯磺酸一水合物，于70~90℃搅拌12~16 小时后冷却至室温，经石油醚-水混合溶液萃取，得到有机相B，该有机相B经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-芳基-3-溴-1-丙烯；所述2-芳基-1-丙烯与所述N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1.1~1：2；所述对甲苯磺酸一水合物的加入量为所述2-芳基-1-丙烯的摩尔量的0.1~0.5倍；
⑶4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的合成：
将所述2-芳基-3-溴-1-丙烯、苯甲酰肼、三氟乙醛甲基半缩醛与锡粉加入到无水四氢呋喃中，于70~80℃搅拌12~14小时后冷却至室温，再加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，最后经乙酸乙酯-水混合溶液萃取，得到有机相C，该有机相C经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚-乙酸乙酯溶液柱层析，即得4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼；所述2-芳基-3-溴-1-丙烯、所述苯甲酰肼、所述三氟乙醛甲基半缩醛与所述锡粉的摩尔比为1：0.5：0.3：1~1：1：1.5：1.8；
⑷3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的合成：
将所述4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼与醋酸铜加入到乙腈中，于50~70℃搅拌1~2小时后冷却至室温，再经乙酸乙酯-水混合溶液萃取，得到有机相D，该有机相D经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚-乙酸乙酯溶液柱层析，即得目标产物3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物；所述4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼与所述醋酸铜的摩尔比为1：1~1：2.5。
所述步骤⑴中的芳基酮是指苯乙酮、对甲基苯乙酮或对氯苯乙酮中的一种。
所述步骤⑵中石油醚-水混合溶液是指石油醚与水按1：0.8~1：1的体积比混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑶~⑷中乙酸乙酯-水混合溶液是指乙酸乙酯与水按1：0.8~1：1的体积比混合均匀所得的溶液。
所述步骤⑴~⑷中减压浓缩的条件是指温度为40~45℃，真空压力为0.06~0.08MPa。
所述步骤⑶~⑷中石油醚-乙酸乙酯溶液是指石油醚与乙酸乙酯按3：1~5：1的体积比混合均匀所得的溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明化合物中Ar是指
Figure 171521DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 5484DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 956123DEST_PATH_IMAGE004
中的一种，可分别得到YZ-1、YZ-2、YZ-3三种化合物。
对YZ-1、YZ-2与YZ-3进行聚集诱导发光测试，YZ-1、YZ-2与YZ-3在不同水含量（f w =H2O体积/（H2O体积+THF体积））的THF/H2O介质中进行，结果如图4~6所示。如图4所示，当f w =0~70%时，荧光强度急速下降，然而，随着f w 由70%增加至90%，YZ-1的荧光强度急剧增加。如图5所示，YZ-2显示出与YZ-1类似的实验结果。但是，其在纯四氢呋喃中的荧光较强，这是由于苯环上连有将强的吸电子基团。对YZ-3而言，如图6所示，其在f w = 0~70%时，荧光强度下降较为平滑，与横坐标平行，随着f w 由70%增加至90%，YZ-3的荧光急剧增加，且其强度要高于纯四氢呋喃中的强度。
因此，本发明化合物YZ-1、YZ-2与YZ-3具有明显的聚集诱导发光效应，在良性溶剂四氢呋喃中，该类化合物发光较弱，但在不良性溶剂水中该类化合物发光较强。
2、本发明利用醋酸铜促进4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的氧化/环化反应，得到具有明显的聚集诱导发光效应的3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪化合物，因此是一种具有广泛研究前景的新材料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中YZ-1的氢谱图。
图2为本发明中YZ-2的氢谱图。
图3为本发明中YZ-3的氢谱图。
图4为本发明中YZ-1的荧光表征图。其中：a为不同水含量（0~90%）的荧光光谱，激发波长为390 nm；b为不同水含量的荧光曲线；c为可见光和紫外下的固体粉末照片；d为含水量为10%和90%的AIE效果照片。
图5为本发明中YZ-2的荧光表征图。其中：a为不同水含量（0~90%）的荧光光谱，激发波长为390 nm；b为不同水含量的荧光曲线；c为可见光和紫外下的固体粉末照片；d为含水量为10%和90%的AIE效果照片。
图6为本发明中YZ-3的荧光表征图。其中：a为不同水含量（0~90%）的荧光光谱，激发波长为390 nm；b为不同水含量的荧光曲线；c为可见光和紫外下的固体粉末照片；d为含水量为10%和90%的AIE效果照片。
具体实施方式
实施例1 一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物，该化合物的结构式如下：
Figure 900945DEST_PATH_IMAGE001
；其中：Ar是指
Figure 253429DEST_PATH_IMAGE002
；记作YZ-1。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴2-苯基-1-丙烯的合成：
将氢化钠（1.2 g，0.03 mol）与甲基三苯基溴化膦（8.6 g，0.036 mol）加入到70 mL无水四氢呋喃中，于75℃搅拌1小时；然后在冰水浴条件下，加入20 mL浓度为1.5 mol/L的苯乙酮的四氢呋喃溶液，加热到80℃反应10小时，得到反应混合液；反应混合液中加入稀盐酸进行淬灭反应，并用稀盐酸调pH值至中性，最后经石油醚萃取三次，得到有机相A，该有机相A经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-苯基-1-丙烯，收率为85%。
⑵2-苯基-3-溴-1-丙烯的合成：
将2-苯基-1-丙烯（1.18 g，0.01 mol）与N-溴代琥珀酰亚胺（1.96 g，0.011 mol）加入到30 mL无水四氢呋喃中，再加入对甲苯磺酸一水合物（0.19 g，0.001 mol），于90℃搅拌12小时后冷却至室温，经等体积石油醚-水混合溶液萃取三次，得到有机相B，该有机相B经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-苯基-3-溴-1-丙烯，收率为70%。
⑶4-苯基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的合成：
将2-苯基-3-溴-1-丙烯（1.182 g，0.006 mol）、苯甲酰肼（0.408 g，0.003 mol）、三氟乙醛甲基半缩醛（0.26 g，0.002 mol）与锡粉（0.833 g，0.007 mol）加入到10 mL无水四氢呋喃中，于80℃搅拌12小时后冷却至室温，再加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，最后经等体积乙酸乙酯-水混合溶液萃取，得到有机相C，该有机相C经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯 = 5：1柱层析，即得4-苯基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼，收率为73%。
⑷3-三氟甲基-5-苯基-1,6-二氢哒嗪类化合物的合成：
将4-苯基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼（0.668 g，0.002 mol）与醋酸铜（0.91 g，0.005 mol）加入到5 mL乙腈中，于70℃搅拌1小时后冷却至室温，再经等体积乙酸乙酯-水混合溶液萃取，得到有机相D，该有机相D经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯=5：1柱层析，即得YZ-1，收率为80%。
其氢谱图如图1所示。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 7.2 Hz, 2H),7.61-7.59 (m, 2H), 7.51-7.39 (m, 6H), 6.54(d, J = 1.6 Hz, 1H), 5.00 (s, 2H)，melting point(Tm): 83℃-85℃。其合成式如下：
Figure 759759DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例2 一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物，该化合物的结构式如下：
Figure 197694DEST_PATH_IMAGE001
；其中：Ar是指
Figure 618311DEST_PATH_IMAGE002
；记作YZ-1。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴2-苯基-1-丙烯的合成：
将氢化钠（1.2 g，0.03 mol）与甲基三苯基溴化膦（32.13 g，0.09 mol）加入到70 mL无水四氢呋喃中，于80℃搅拌0.5小时；然后在冰水浴条件下，加入20 mL浓度为3 mol/L的苯乙酮的四氢呋喃溶液，加热到75℃反应11小时，得到反应混合液；反应混合液中加入稀盐酸进行淬灭反应，并用稀盐酸调pH值至中性，最后经石油醚萃取三次，得到有机相A，该有机相A经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-苯基-1-丙烯，收率为82%。
⑵2-苯基-3-溴-1-丙烯的合成：
将2-苯基-1-丙烯（1.18 g，0.01 mol）与N-溴代琥珀酰亚胺（3.56 g，0.02 mol）加入到30 mL无水四氢呋喃中，再加入对甲苯磺酸一水合物（0.95 g，0.005 mol），于80℃搅拌12小时后冷却至室温，经石油醚-水（1：0.8）混合溶液萃取三次，得到有机相B，该有机相B经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-苯基-3-溴-1-丙烯，收率为75%。
⑶4-苯基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的合成：
将2-苯基-3-溴-1-丙烯（1.17 g，0.006 mol）、苯甲酰肼（0.816 g，0.006 mol）、三氟乙醛甲基半缩醛（1.17 g，0.009 mol）与锡粉（1.285 g，0.0108 mol）加入到10 mL无水四氢呋喃中，于75℃搅拌14小时后冷却至室温，再加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，最后经乙酸乙酯-水（1：0.9）混合溶液萃取，得到有机相C，该有机相C经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯= 3：1柱层析，即得4-苯基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼，收率为78%。
⑷3-三氟甲基-5-苯基-1,6-二氢哒嗪类化合物的合成：
将4-苯基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼（0.684 g，0.002 mol）与醋酸铜（0.38 g，0.002 mol）加入到5 mL乙腈中，于65℃搅拌2小时后冷却至室温，再经乙酸乙酯-水（1：0.8）混合溶液萃取，得到有机相D，该有机相D经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯=4：1柱层析，即得YZ-1，收率为65%。
其氢谱图如图1所示。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 7.2 Hz, 2H),7.61-7.59 (m, 2H), 7.51-7.39 (m, 6H), 6.54(d, J = 1.6 Hz, 1H), 5.00 (s, 2H)，melting point(Tm): 83℃-85℃。其合成式如下：
Figure 153197DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例3 一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物，该化合物的结构式如下：
Figure 266647DEST_PATH_IMAGE001
；其中：Ar是指
Figure 254194DEST_PATH_IMAGE003
；记作YZ-2。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴2-(4-甲基苯基)-1-丙烯的合成：
将氢化钠（1.2 g，0.03 mol）与甲基三苯基溴化膦（8.6 g，0.036 mol）加入到70 mL无水四氢呋喃中，于70℃搅拌0.8小时；然后在冰水浴条件下，加入20 mL浓度为1.5 mol/L的对甲基苯乙酮的四氢呋喃溶液，加热到75℃反应10小时，得到反应混合液；反应混合液中加入稀盐酸进行淬灭反应，并用稀盐酸调pH值至中性，最后经石油醚萃取三次，得到有机相A，该有机相A经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-(4-甲基苯基)-1-丙烯，收率为80%。
⑵2-(4-甲基苯基)-3-溴-1-丙烯的合成：
将2-(4-甲基苯基)-1-丙烯（1.32 g，0.01 mol）与N-溴代琥珀酰亚胺（1.96 g，0.011mol）加入到30 mL无水四氢呋喃中，再加入对甲苯磺酸一水合物（0.19 g，0.001 mol），于90℃搅拌14小时后冷却至室温，经等体积石油醚-水混合溶液萃取三次，得到有机相B，该有机相B经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-(4-甲基苯基)-3-溴-1-丙烯，收率为70%。
⑶4-(4-甲基苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的合成：
将2-(4-甲基苯基)-3-溴-1-丙烯（1.266 g，0.006 mol）、苯甲酰肼（0.408 g，0.003mol）、三氟乙醛甲基半缩醛（0.26 g，0.002 mol）与锡粉（0.833 g，0.007 mol）加入到10 mL无水四氢呋喃中，于80℃搅拌12小时后冷却至室温，再加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，最后经等体积乙酸乙酯-水混合溶液萃取三次，得到有机相C，该有机相C经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚:乙酸乙酯 = 5：1柱层析，即得4-(4-甲基苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼，收率为71%。
⑷3-三氟甲基-5-（甲基苯基）-1,6-二氢哒嗪类化合物的合成：
将4-(4-甲基苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼（0.696 g，0.002 mol）与醋酸铜（0.91 g，0.005 mol）加入到5mL乙腈中，于70℃搅拌1.5小时后冷却至室温，再经等体积乙酸乙酯-水混合溶液萃取三次，得到有机相D，该有机相D经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚:乙酸乙酯 = 5：1柱层析，即得YZ-2，收率为76%。
其氢谱图如图2所示。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.53-7.48 (m, 3H), 7.42 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.27(d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.51(d, J = 1.6 Hz, 1H), 4.99 (s, 2H), 2.41 (s, 3H)，melting point(Tm): 88℃-90℃。其合成式如下：
Figure 478502DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例4 一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物，该化合物的结构式如下：
Figure 539999DEST_PATH_IMAGE001
；其中：Ar是指
Figure 824350DEST_PATH_IMAGE003
；记作YZ-2。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴2-(4-甲基苯基)-1-丙烯的合成：
将氢化钠（1.2 g，0.03 mol）与甲基三苯基溴化膦（26.78 g，0.075 mol）加入到70 mL无水四氢呋喃中，于75℃搅拌1小时；然后在冰水浴条件下，加入20 mL浓度为2.5 mol/L的对甲基苯乙酮的四氢呋喃溶液，加热到70℃反应12小时，得到反应混合液；反应混合液中加入稀盐酸进行淬灭反应，并用稀盐酸调pH值至中性，最后经石油醚萃取三次，得到有机相A，该有机相A经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-(4-甲基苯基)-1-丙烯，收率为84%。
⑵2-(4-甲基苯基)-3-溴-1-丙烯的合成：
将2-(4-甲基苯基)-1-丙烯（1.32 g，0.01 mol）与N-溴代琥珀酰亚胺（2.67 g，0.015mol）加入到30 mL无水四氢呋喃中，再加入对甲苯磺酸一水合物（0.57 g，0.003 mol），于90℃搅拌14小时后冷却至室温，经石油醚-水（1：0.9）混合溶液萃取三次，得到有机相B，该有机相B经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-(4-甲基苯基)-3-溴-1-丙烯，收率为75%。
⑶4-(4-甲基苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的合成：
将2-(4-甲基苯基)-3-溴-1-丙烯（1.266 g，0.006 mol）、苯甲酰肼（0.4896 g，0.0036mol）、三氟乙醛甲基半缩醛（0.78 g，0.006 mol）与锡粉（1.071 g，0.009 mol）加入到10 mL无水四氢呋喃中，于70℃搅拌14小时后冷却至室温，再加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，最后经乙酸乙酯-水（1：0.8）混合溶液萃取三次，得到有机相C，该有机相C经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯 = 4：1柱层析，即得4-(4-甲基苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼，收率为73%。
⑷3-三氟甲基-5-（甲基苯基）-1,6-二氢哒嗪类化合物的合成：
将4-(4-甲基苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼（0.712 g，0.002 mol）与醋酸铜（0.76 g，0.004 mol）加入到5mL乙腈中，于60℃搅拌2小时后冷却至室温，再经乙酸乙酯-水（1：0.9）混合溶液萃取三次，得到有机相D，该有机相D经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯 = 4：1柱层析，即得YZ-2，收率为65%。
其氢谱图如图2所示。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 7.78 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.53-7.48 (m, 3H), 7.42 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.27(d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.51(d, J = 1.6 Hz, 1H), 4.99 (s, 2H), 2.41 (s, 3H)，melting point(Tm): 88℃-90℃。其合成式如下：
Figure 299194DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例5 一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物，该化合物的结构式如下：
Figure 327193DEST_PATH_IMAGE001
；其中：Ar是指
Figure 508775DEST_PATH_IMAGE004
；记作YZ-3。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴2-(4-氯苯基)-1-丙烯的合成：
将氢化钠（1.2 g，0.03 mol）与甲基三苯基溴化膦（8.6 g，0.036 mol）加入到70 mL无水四氢呋喃中，于75℃搅拌1小时；然后在冰水浴条件下，加入20 mL浓度为1.5 mol/L的对氯苯乙酮的四氢呋喃溶液，加热到75℃反应10小时，得到反应混合液；反应混合液中加入稀盐酸进行淬灭反应，并用稀盐酸调pH值至中性，最后经石油醚萃取三次，得到有机相A，该有机相A经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-(4-氯苯基)-1-丙烯，收率为83%。
⑵2-(4-氯苯基)-3-溴-1-丙烯的合成：
将2-(4-氯苯基)-1-丙烯（1.52 g，0.01 mol）与N-溴代琥珀酰亚胺（1.96 g，0.011mol）加入到30 mL无水四氢呋喃中，再加入对甲苯磺酸一水合物（0.19 g，0.001 mol），于90℃搅拌12 小时后冷却至室温，经等体积石油醚-水混合溶液萃取三次，得到有机相B，该有机相B经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-(4-氯苯基)-3-溴-1-丙烯，收率为57%。
⑶4-(4-氯苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的合成：
将2-(4-氯苯基)-3-溴-1-丙烯（1.386 g，0.006 mol）、苯甲酰肼（0.408 g，0.003mol）、三氟乙醛甲基半缩醛（0.26 g，0.002 mol）与锡粉（0.833 g，0.007 mol）加入到10 mL无水四氢呋喃中，于80℃搅拌14小时后冷却至室温，再加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，最后经等体积乙酸乙酯-水混合溶液萃取三次，得到有机相C，该有机相C经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯 = 5：1柱层析，即得4-(4-氯苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼，收率为65%。
⑷3-三氟甲基-5-（氯苯基）-1,6-二氢哒嗪类化合物的合成：
将4-(4-氯苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼（0.738 g，0.002 mol）与醋酸铜（0.91g，0.005 mol）加入到5mL乙腈中，于70℃搅拌1小时后冷却至室温，再经等体积乙酸乙酯-水混合溶液萃取三次，得到有机相D，该有机相D经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯 = 5：1柱层析，即得YZ-3，收率为65%。
其氢谱图如图3所示。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 6.8 Hz, 2H),7.54 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.48 (d, J =7.2 Hz, 1H), 7.45-7.40 (m, 4H), 6.52(s, 1H), 4.97 (s, 2H)，melting point(Tm): 92℃-94℃。其合成式如下：
Figure 259300DEST_PATH_IMAGE007
。
实施例6 一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物，该化合物的结构式如下：
Figure 159123DEST_PATH_IMAGE001
；其中：Ar是指
Figure 787550DEST_PATH_IMAGE004
；记作YZ-3。
其制备方法，包括以下步骤：
⑴2-(4-氯苯基)-1-丙烯的合成：
将氢化钠（1.2 g，0.03 mol）与甲基三苯基溴化膦（21.42g，0.06 mol）加入到70 mL无水四氢呋喃中，于80℃搅拌1小时；然后在冰水浴条件下，加入20 mL浓度为2.1 mol/L的对氯苯乙酮的四氢呋喃溶液，加热到75℃反应10小时，得到反应混合液；反应混合液中加入稀盐酸进行淬灭反应，并用稀盐酸调pH值至中性，最后经石油醚萃取三次，得到有机相A，该有机相A经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-(4-氯苯基)-1-丙烯，收率为83%。
⑵2-(4-氯苯基)-3-溴-1-丙烯的合成：
将2-(4-氯苯基)-1-丙烯（1.526 g，0.01 mol）与N-溴代琥珀酰亚胺（3.56 g，0.02mol）加入到30 mL无水四氢呋喃中，再加入对甲苯磺酸一水合物（0.76 g，0.004 mol），于70℃搅拌16小时后冷却至室温，经石油醚-水（1：0.8）混合溶液萃取三次，得到有机相B，该有机相B经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-(4-氯苯基)-3-溴-1-丙烯，收率为63%。
⑶4-(4-氯苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的合成：
将2-(4-氯苯基)-3-溴-1-丙烯（1.389 g，0.006 mol）、苯甲酰肼（0.6528 g，0.0048mol）、三氟乙醛甲基半缩醛（0.936 g，0.0072 mol）与锡粉（0.714 g，0.006 mol）加入到10mL无水四氢呋喃中，于80℃搅拌13小时后冷却至室温，再加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，最后经乙酸乙酯-水（1：0.9）混合溶液萃取三次，得到有机相C，该有机相C经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯 = 3：1柱层析，即得4-(4-氯苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼，收率为72%。
⑷3-三氟甲基-5-（氯苯基）-1,6-二氢哒嗪类化合物的合成：
将4-(4-氯苯基)取代的三氟甲基高烯丙基酰肼（0.7538 g，0.002 mol）与醋酸铜（0.76g，0.004 mol）加入到5mL乙腈中，于50℃搅拌1小时后冷却至室温，再经乙酸乙酯-水（1：0.8）混合溶液萃取三次，得到有机相D，该有机相D经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚：乙酸乙酯 = 3：1柱层析，即得YZ-3，收率为57%。
其氢谱图如图3所示。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.77 (d, J = 6.8 Hz, 2H),7.54 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.48 (d, J =7.2 Hz, 1H), 7.45-7.40 (m, 4H), 6.52(s, 1H), 4.97 (s, 2H)，melting point(Tm): 92℃-94℃。其合成式如下：
Figure 89219DEST_PATH_IMAGE007
。
上述实施例1~6中的减压浓缩条件是指温度为40~45℃，真空压力为0.06~0.08MPa。
体积单位为mL。

Claims (7)

1.一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物，其特征在于：该化合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；其中：Ar是指
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE005
中的一种。
2.如权利要求1所述的一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的制备方法，包括以下步骤：
⑴2-芳基-1-丙烯的合成：
将氢化钠与甲基三苯基溴化膦加入到无水四氢呋喃中，于70~80℃搅拌0.5~1小时；然后在冰水浴条件下，加入浓度为1.5~3 mol/L的芳基酮的四氢呋喃溶液，加热到70~80℃反应10~12小时，得到反应混合液；所述反应混合液中加入稀盐酸进行淬灭反应，并用稀盐酸调pH值至中性，最后经石油醚萃取，得到有机相A，该有机相A经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-芳基-1-丙烯；所述氢化钠与所述甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1：1.2~1：3；所述芳基酮与所述甲基三苯基溴化膦的摩尔比为1：1.2~1：1.5；
⑵2-芳基-3-溴-1-丙烯的合成：
将所述2-芳基-1-丙烯与N-溴代琥珀酰亚胺加入到无水四氢呋喃中，再加入对甲苯磺酸一水合物，于70~90℃搅拌12~16 小时后冷却至室温，经石油醚-水混合溶液萃取，得到有机相B，该有机相B经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚柱层析，即得2-芳基-3-溴-1-丙烯；所述2-芳基-1-丙烯与所述N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1.1~1：2；所述对甲苯磺酸一水合物的加入量为所述2-芳基-1-丙烯的摩尔量的0.1~0.5倍；
⑶4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼的合成：
将所述2-芳基-3-溴-1-丙烯、苯甲酰肼、三氟乙醛甲基半缩醛与锡粉加入到无水四氢呋喃中，于70~80℃搅拌12~14小时后冷却至室温，再加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，最后经乙酸乙酯-水混合溶液萃取，得到有机相C，该有机相C经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚-乙酸乙酯溶液柱层析，即得4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼；所述2-芳基-3-溴-1-丙烯、所述苯甲酰肼、所述三氟乙醛甲基半缩醛与所述锡粉的摩尔比为1：0.5：0.3：1~1：1：1.5：1.8；
⑷3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的合成：
将所述4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼与醋酸铜加入到乙腈中，于50~70℃搅拌1~2小时后冷却至室温，再经乙酸乙酯-水混合溶液萃取，得到有机相D，该有机相D经无水硫酸镁干燥、减压浓缩、石油醚-乙酸乙酯溶液柱层析，即得目标产物3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物；所述4-芳基取代的三氟甲基高烯丙基酰肼与所述醋酸铜的摩尔比为1：1~1：2.5。
3.如权利要求1所述的一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的芳基酮是指苯乙酮、对甲基苯乙酮或对氯苯乙酮中的一种。
4.如权利要求1所述的一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中石油醚-水混合溶液是指石油醚与水按1：0.8~1：1的体积比混合均匀所得的溶液。
5.如权利要求1所述的一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶~⑷中乙酸乙酯-水混合溶液是指乙酸乙酯与水按1：0.8~1：1的体积比混合均匀所得的溶液。
6.如权利要求1所述的一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴~⑷中减压浓缩的条件是指温度为40~45℃，真空压力为0.06~0.08MPa。
7.如权利要求1所述的一种3-三氟甲基-5-芳基-1,6-二氢哒嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶~⑷中石油醚-乙酸乙酯溶液是指石油醚与乙酸乙酯按3：1~5：1的体积比混合均匀所得的溶液。
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