CN104193783B

CN104193783B - 苯并异喹啉金属配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104193783B
Application number: CN201410373196.9A
Authority: CN
Inventors: 曹建华; 逄辉; 王士波; 黄红亮; 贾磊磊
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104193783A

Abstract

本发明公开了一种苯并异喹啉金属配合物及其制备方法与应用。该含有苯并异喹啉结构单元的金属配合物，其结构通式如式I所示。该式I所示化合物，核磁检测正确，基于现阶段近红外材料研究较少，存在着缺乏高效率、高稳定性的近红外发光材料，提供了一系列含有苯并异喹啉结构单元的金属配合物近红外发光材料。该类化合物，原料易得，制备简便，总体收率高，对于研究近红外材料的进展与应用，具有重要的应用价值。

Description

苯并异喹啉金属配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机合电致发光材料技术领域，涉及苯并异喹啉金属配合物及其制备方法与应用。

背景技术

对于有机电致发光二极管(简称OLED)及相关的研究，早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。

经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术已经得到了巨大进展,并且实现了红、蓝、绿三原色发光。但是目前已知有实用价值和潜力的材料还非常有限，特别是综合指标优异的有机材料急需研制和开发，绿色材料发展最快，基本可以满足商业化实用的需求，而红色和蓝色材料的问题较多，离实际应用尚有距离。因此，稳定、高效率红光和蓝光材料的分子设计与合成成为重要的研究内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯并异喹啉金属配合物及其制备方法与应用。

本发明提供的含有苯并异喹啉结构单元的化合物，其结构通式如式I所示，

所述式I中：

R₁、R₂、R₃、R₄均选自H、-F、-Cl、-Br、-CN、-CF₃和-OCF₃、碳原子总数为1-15的烷基(也即C1-C15的烷基)、碳原子总数为1-15的烷氧基(也即C1-C15的烷氧基)、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基中的任意一种；

R₅选自碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基、N-苯基-咔唑-2-基、N-苯基-咔唑-3-基、9-蒽基、1-萘基、2-萘基、苯基、4-联苯基、3-联苯基、4-三苯胺基、2-嘧啶基、3-咔唑基、3-吡啶基、1,3,4-噁二唑-2-基、二苯并[b,d]呋喃-2-基、二苯并[b,d]呋喃-4-基、二苯并[b,d]噻吩-2-基、二苯并[b,d]噻吩-4-基中的任意一种；

M选自金属铱和铂中的任意一种；且M为铂时，x不为3；

x为1-3的整数；

y为0-3的整数；

L选自乙酰丙酮基、2-吡啶甲酸基、2-吡啶磺酸基、2-苯基吡啶和带有支链的碳原子总数为5-25的乙酰乙酰基中的任意一种。

所述式I中R₁至R₅的定义中，所述C1-C15的烷基具体选自C2-C15的烷基、C3-C15的烷基、C4-C15的烷基、C5-C15的烷基、C6-C15的烷基、C1-C7的烷基、C2-C7的烷基、C3-C7的烷基、C4-C7的烷基、C5-C7的烷基、C6-C7的烷基、C1-C6的烷基、C2-C6的烷基、C3-C6的烷基、C4-C6的烷基、C5-C6的烷基、C1-C5的烷基、C2-C5的烷基、C3-C5的烷基、C4-C5的烷基、C1-C4的烷基、C2-C4的烷基、C3-C4的烷基、C1-C3的烷基、C1-C10的烷基、C2-C10的烷基、C3-C10的烷基、C1-C10的烷基、C1-C2的烷基和C2-C3的烷基中的至少一种；

所述C1-C15的烷氧基具体选自C2-C15的烷氧基、C3-C15的烷氧基、C4-C15的烷氧基、C5-C15的烷氧基、C6-C15的烷氧基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烷氧基、C3-C7的烷氧基、C4-C7的烷氧基、C5-C7的烷氧基、C6-C7的烷氧基、C1-C6的烷氧基、C2-C6的烷氧基、C3-C6的烷氧基、C4-C6的烷氧基、C5-C6的烷氧基、C1-C5的烷氧基、C2-C5的烷氧基、C3-C5的烷氧基、C4-C5的烷氧基、C1-C4的烷氧基、C2-C4的烷氧基、C3-C4的烷氧基、C1-C3的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基、C3-C10的烷氧基、C1-C10的烷氧基、C1-C2的烷氧基和C2-C3的烷氧基中的至少一种；

所述C2-C15的直链烯烃基具体选自C3-C15的直链烯烃基、C4-C15的直链烯烃基、C5-C15的直链烯烃基、C6-C15的直链烯烃基、C1-C6的直链烯烃基、C2-C6的直链烯烃基、C3-C6的直链烯烃基、C4-C6的直链烯烃基、C5-C6的直链烯烃基、C2-C5的直链烯烃基、C3-C5的直链烯烃基、C4-C5的直链烯烃基、C2-C4的直链烯烃基、C3-C4的直链烯烃基、C2-C10的直链烯烃基、C3-C10的直链烯烃基、C2-C8的直链烯烃基和C2-C3的直链烯烃基中的至少一种；

具体的，所述式I所示化合物为如下化合物中的任意一种：

所述式I所示化合物亦为按照如下方法制备而得的化合物。

本发明提供了一种制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：

a、将式XIII化合物、配体L和碳酸钠混合回流进行配位反应，反应完毕后得到R₅为H、x为1或2的式I所示化合物；

b、将式XVII化合物、配体L和碳酸钠混合回流进行配位反应，反应完毕后得到R₅不为H、x为1或2的式I所示化合物；

c、将式XVIII化合物与4-R₅-1-(2-R₁-3-R₂-4-R₃-5-R₄-苯基)苯并[g]异喹啉进行配位反应，反应完毕后得到x为3的式I所示化合物；

所述步骤a、b和c中，所述配体L均为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-吡啶磺酸、2-苯基吡啶或带有支链的碳原子总数为5-25的乙酰基乙酰；

所述式XIII、式XVI和式XVIII中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、x、M和L的定义均与前述式I中的定义相同。

上述方法的步骤a中，式XIII化合物与配体L的摩尔比为1:2～5，具体可为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4，优选1:2.5；

式XIII化合物与碳酸钠的摩尔比为1:5～15，具体可为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15，优选1:10；

所述步骤b中，式XVI化合物与配体L的摩尔比为1:2～5，优选1:2.5；

式XVI化合物与碳酸钠的摩尔比为1:5～15，优选1:10；

所述步骤c中，式XVIII化合物为按照步骤a或b所述方法制备而得；

所述式XVIII化合物与4-R₅-1-(2-R₁-3-R₂-4-R₃-5-R₄-苯基)苯并[g]异喹啉的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:2。

所述步骤a、b和c配位反应步骤中，温度为150℃～200℃，具体可为150℃～-160℃、160℃～170℃、170℃～180℃，优选170℃～180℃；时间均为8～24小时，优选10～16小时；

所述步骤a、b和c所述配位反应均在溶剂中进行；所述溶剂具体选自乙二醇乙醚、甘油、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、己烷、乙酸、二甲苯、甲醇、乙醇、甲苯、水、邻二氯苯、醋酸、1,4-二氧六环、乙醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿中的至少一种；

所述步骤a、b和c中，反应气氛均为惰性气氛，优选氮气气氛。

上述步骤a中，所用起始反应物式XIII化合物可按照如下方法制备而得：

1)将式II所示2-氨基-3-萘甲酸与亚硝酸钠进行重氮化反应制备重氮盐再和碘化钾发生取代反应，反应完毕得到式III所示化合物；

2)在催化剂存在的条件下，将步骤1)所得式III所示化合物和醇类进行酯化反应得到式IV所示化合物；

3)将步骤2)所得式IV所示化合物与氢化铝锂进行还原反应，反应完毕后加入质量百分浓度为15％的氢氧化钠水溶液进行水解反应，除去氢氧化铝副产物，得到式V所示化合物；

4)在二氯甲烷和二甲基亚砜反应体系中，滴加入草酰氯制备氧化剂，将步骤3)所得式V所示化合物加入上述反应体系中进行氧化反应，再用过量的三乙胺处理，反应完毕得到式VI所示化合物；

5)将步骤4)所得式VI化合物与羟胺盐酸盐在二甲基亚砜中进行缩合氧化反应，反应完毕后得到式VII所示化合物；

6)将步骤5)所得式VII化合物与三甲基硅炔在醋酸钯和碘化亚铜催化下进行取代反应，反应完毕后得到式VIII所示化合物；

7)将步骤6)所得式VIII化合物与乙醇在乙醇钠碱性条件下进行水解反应，反应完毕后得到式IX所示化合物；

8)将步骤7)所得式IX化合物与格氏试剂式X进行格氏化反应，反应完毕后得到式XI所示化合物；

9)将步骤8)所得式XI化合物在对甲苯磺酸催化下进行关环反应，反应完毕后得到式XII所示化合物；

10)将步骤9)所得式XII化合物与金属盐进行配位反应，反应完毕后得到式XII所示化合物；

所述步骤1)中，式II化合物与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.0～1.5，具体可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5，优选1:1.1；式II化合物与碘化钾的摩尔比为1:1.0～2.0，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.5；所述反应步骤中，重氮化反应温度为-10℃～10℃，具体可为-10℃～-5℃、-5℃～0℃、0℃～5℃、5℃～10℃，优选-5℃～5℃；反应时间为1～6小时，优选为1～2小时；重氮盐取代反应温度为0℃～110℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～110℃，优选60℃～100℃，具体反应时间为0.5～4小时，优选为0.5～1小时；

所述步骤2)中，所述式III化合物与醇类进行酯化反应，具体可为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇，优选甲醇；所用催化剂具体可为浓硫酸、氯化氢、溴化氢、氯化亚砜、对甲苯磺酸、甲磺酸，优选氯化亚砜和氯化氢；反应时间为2～24小时，优选为10～12小时；

所述步骤3)中，所述式IV化合物与氢化铝锂的摩尔比为1:1～1.5，具体可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5，优选1:1；所述式IV化合物与氢化铝锂的还原反应温度为-60℃～0℃，具体可为-60℃～-40℃、-40℃～-20℃、-20℃～-10℃、-10℃～0℃，优选-40℃～-20℃；反应时间为1～8小时，优选为1～3小时；水解反应温度为-20℃～0℃，优选-5℃～0℃，具体反应时间为0.5～2小时，优选为0.5小时；所用溶剂具体可为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环、苯、甲苯，优选四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；

所述步骤4)中，所述式V化合物与二甲基亚砜的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.6；式V化合物与草酰氯的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.6；式V所示的化合物与三乙胺的摩尔比为1:2～10,具体可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，优选1:5；所述反应步骤中，反应温度为-80℃～-40℃，具体可为-80℃～-70℃、-70℃～-60℃、-60℃～-50℃、-50℃～-40℃，优选-80℃～-70℃；时间为0.5～4小时，优选为1～2小时；

所述步骤5)中，所述式VI化合物与羟胺盐酸盐的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:2；所述反应步骤中，温度为80℃～100℃，具体可为80℃～85℃、85℃～90℃、90℃～95℃、95℃～100℃，优选95℃～100℃；反应时间为2～18小时，优选为6～12小时；

所述步骤6)中，所述式VII化合物与三甲基硅炔的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.5；式VII化合物与醋酸钯的摩尔比为1:0.001～0.1,具体可为1:0.005、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1，优选1:0.05；式VII所示的化合物与碘化亚铜的摩尔比为1:0.01～0.2,具体可为1:0.01、1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.2，优选1:0.1；所述反应步骤中，反应温度为0℃～60℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃，优选20℃～40℃；时间为0.5～4小时，优选为1～2小时；

所述步骤7)中，所述式VIII化合物与钠的摩尔比为1:1～5，具体可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5，优选1:4；所述反应步骤中，温度为0℃～80℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃，优选60℃～80℃；反应时间为2～18小时，优选为6～12小时；

所述步骤8)中，所述式IX化合物与取代的溴苯的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.5；式IX化合物与镁的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2，优选1:2；所述反应步骤中，淬灭用试剂具体可为水、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、稀盐酸、稀硫酸，优选甲醇和乙醇；反应温度为0℃～70℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～70℃，优选60℃～70℃；时间为1～8小时，优选为2～4小时；

所述步骤9)中，所述式XI化合物与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.05～0.2，具体可为1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2，优选1:0.15；所述反应步骤中，温度为100℃～115℃，具体可为100℃～105℃、105℃～110℃、110℃～115℃，优选110℃～115℃；反应时间为1～6小时，优选为2～4小时；

所述步骤10)中，所述式XII化合物与金属盐的摩尔比为1:0.2～2，具体可为式XII化合物与三价的金属(如：三氯化铱)的摩尔比可为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6，优选1:0.5；式XII化合物与二价的金属(如：四氯铂酸钾)的摩尔比可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2，优选1:0.9；所用溶剂为乙二醇乙醚和水，水和乙二醇乙醚的体积比1:1～5，具体体积比可为1:2、1:3、1:4、1:5，优选1:3；所述反应步骤中，温度为80℃～110℃，具体可为80℃～85℃、85℃～90℃、90℃～95℃、95℃～100℃、100℃～110℃，优选95℃～100℃；反应时间为8～20小时，优选为10～12小时；

上述步骤b中，所用起始反应物式XVII化合物可按照如下方法制备而得：

步骤1)、2)、3)、4)和5)与R₅为H时相同；

12)将前述步骤5)所得式VII所示化合物与异丙基氯化镁进行交换反应，再与R₅-CHO进行取代反应，水解后得到式XIV所示化合物；

13)将步骤12)所得式XIV所示化合物与PDC(重铬酸吡啶盐)进行氧化反应，反应完毕得到式XV所示化合物；

14)在氯甲基甲醚三苯基磷盐体系中，加入叔丁醇钾制备磷叶立德试剂，将步骤13)所得式XV所示化合物与制备的磷叶立德试剂进行Wittig反应，反应完毕得到式XVI所示化合物；

所述步骤12)中，所述式VII化合物与异丙基氯化镁的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.2；式VII化合物与R₅-CHO的摩尔比为1:1～2具体可为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.2；所述反应步骤中，反应温度为-20℃～20℃，具体可为-20℃～-10℃、-10℃～-5℃、-5℃～0℃、0℃～5℃、5℃～10℃、10℃～15℃、15℃～20℃，优选-5℃～10℃；时间为0.5～4小时，优选为1～2小时；

所述步骤13)中，所述式XIV化合物与PDC的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.5；所述反应步骤中，温度为0℃～60℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃，优选20℃～40℃；反应时间为2～18小时，优选为6～12小时；

所述步骤14)中，所述式XV化合物与氯甲基甲醚三苯基磷盐的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.5；式XV化合物与叔丁醇钾的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.5；所述反应步骤中，温度为-20℃～40℃，具体可为-20℃～-10℃、-10℃～0℃、0℃～20℃、20℃～40℃，优选-10℃～0℃；时间为2～12小时，优选为4～8小时；

所述步骤15)中，所述式XVI化合物的后续反应与步骤8)、9)、10)、11)相同；

所述步骤1)-15)中，所述溶剂具体选自乙二醇乙醚、甘油、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、己烷、乙酸、二甲苯、甲醇、乙醇、甲苯、水、邻二氯苯、醋酸、1,4-二氧六环、乙醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿中的至少一种；反应气氛均为惰性气氛，优选氮气气氛。

上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机电致发光器件或制备有机发光二极管中的应用及含有权利要求1所述式I所示化合物的有机电致发光器件或有机发光二极管，也属于本发明的范围。

具体的，所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；

其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；

构成所述空穴注入层和空穴传输层的材料均选自NPB和2T-NATA中的至少一种：

所述NPB的结构式如下：

所述2T-NATA的结构式如下：

构成所述有机发光层的材料为权利要求1-2任一所述式I所示化合物和主体材料；

其中，所述主体材料为CBP、CDBP、TPBI或TRZ；

其中，CBP、CDBP、TPBI或TRZ的结构式如下所示：

式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10％，具体为5％；

构成所述电子传输层的材料为Alq3或BPhen；

其中，Alq3、BPhen的结构式依次如下：

构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。

具体的，所述空穴注入层的厚度为30-50nm，具体为40nm；

所述空穴传输层的厚度为5-15nm，具体为10nm；

所述有机发光层的厚度为10-100nm，具体为50nm；

所述电子传输层的厚度为10-30nm，具体为20nm；

所述阴极层的厚度为90-110nm，具体为100nm。

本发明提供的化合物，核磁检测正确，基于现阶段近红外材料研究较少，存在着缺乏高效率、高稳定性的近红外发光材料，提供了一系列含有苯并异喹啉结构的近红外发光材料。该类化合物，而且原料易得，制备简便，总体收率高，对于研究近红外材料的进展与应用，具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1、化合物I-slicR1的制备

步骤1：化合物式III的合成

向1000mL反应瓶内，投入0.16mol的式II和180mL的浓盐酸和300mL的水，然后加热回流30分钟，冰盐浴降温到-5℃，加入180mL的乙腈，缓慢滴加入0.176mol的亚硝酸钠水溶液，于5℃以下搅拌反应1小时，滴加入0.24mol的碘化钾溶于60mL水的溶液，搅拌反应0.5小时，缓慢升温至回流，反应1小时，并通过分水器分出多余的乙腈，冷却到0℃，过滤，滤饼用水洗，得到42g产品式III，黄色固体，收率：88％。

步骤2：化合物式IV的合成

向250mL反应瓶内，投入42g的式III、150mL的甲醇，加热保持回流，缓慢滴加入约5ml的氯化亚砜，滴加完毕后回流反应12小时。冷却到室温，旋干后得到黄色油状物。过硅胶柱纯化，石油醚/乙酸乙酯＝20:1淋洗得到产品式IV，黄色液体，收率：95％。

步骤3：化合物式V的合成

向500mL反应瓶内，投入80mmol的式IV和250mL干燥THF，用液氮降温到-20℃，分批加入80mmol的氢化铝锂，搅拌反应3小时，滴加入3mL的水，12mL的15％氢氧化钠水溶液，搅拌反应30分钟，将反应液抽滤，滤去白色固体，滤饼用THF淋洗，合并滤液。旋干过硅胶柱纯化，石油醚/乙酸乙酯＝10:1淋洗得到产品式V，黄色固体，收率：85％。

步骤4：化合物式VI的合成

向500mL反应瓶内，投入250mL的二氯甲烷和9.2g的二甲基亚砜，在氮气保护下，用液氮/乙醇浴降温到-78℃，缓慢滴加入5.6mL的草酰氯，搅拌反应1小时。滴加入11g的式V溶于5mL的二甲基亚砜和20mL的二氯甲烷的溶液，低于-70℃保温反应1小时，滴加入390mmol的三乙胺，升到室温，向体系加入100ml的氯化钠饱和水溶液，搅拌分液，水相用20mL的二氯甲烷萃取2次，合并有机相干燥，旋干后得到黄色固体，用乙醇重结晶，抽滤，得7.9g产品式VI，黄色固体，收率：72％。

步骤5：化合物式VII的合成

向250mL反应瓶内，投入2g的式VI和1g的盐酸羟胺以及10mL的二甲基亚砜，然后加热到95℃，搅拌反应12小时。冷却到室温，倾倒入100mL的水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，浓缩干，得到黄色色固体，用50mL的石油醚洗，抽滤，得到1.95g产品式VII，黄色固体，收率：98％。

步骤6：化合物式VIII的合成

向250mL反应瓶内，投入1.43mmol的式VII、2.15mmol的三甲基硅炔和5mol％的乙酸钯、10mol％的碘化亚铜和15mL的三乙胺，氮气保护，于室温搅拌反应2小时。加入50mL二氯甲烷稀释，用水洗三次，减压浓缩干，得到产物式VIII，白色固体，收率：100％。

步骤7：化合物式IX的合成

向100mL反应瓶内，投入20mL的乙醇，在氮气保护下，加入370mg的碎钠块，搅拌溶解，1小时后，加入1g的式VIII溶于乙醇的溶液，升温回流反应过夜。次日将反应液减压浓缩干，加入50mL水，抽滤，滤饼用水洗。得产品式IX，黄色固体，收率：82％。

步骤8：化合物式XI的合成

向250mL反应瓶内，投入30.5mmol的镁屑、50mL干燥四氢呋喃和1粒碘，在氮气保护下，升温回流反应30分钟，缓慢滴加入3.6g的溴苯溶于四氢呋喃的溶液，回流反应2小时，冷却到室温，滴加入15.25mmol的式IX溶于四氢呋喃的溶液，回流反应4小时，加入2mL的甲醇，继续回流反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼用四氢呋喃洗，滤液减压浓缩干，得到4.8g产品式XI，褐色固体，不需要纯化，直接用于下步反应。

步骤9：化合物式XII的合成

向250mL反应瓶内，投入4.8g的上步产物式XI和60mL的甲苯，加入0.5g的对甲基苯磺酸，升温回流反应2小时，控制反应温度在110℃以上，冷却到室温，减压浓缩干，加入50mL的二氯甲烷稀释，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，二氯甲烷洗脱，得1.5g的产物式XII，黄色的固体。

步骤10：化合物式XIII的合成

向100mL反应瓶内，投入0.5g的上步产物式XII和12mL的乙二醇乙醚和4mL的水，加入345mg的三氯化铱，升温回流反应12小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，丙酮洗，真空干燥，得0.66g的产物式XIII，褐色的固体。

步骤11：化合物式I-slicR1的合成

向100mL反应瓶内，投入0.5g的上步产物式XIII和10mL的乙腈和10mL的氯仿，加入360mg的碳酸钠和85mg的乙酰丙酮，升温回流反应12小时，冷却到室温，倒入100mL的水中，用氯仿萃取，有机相干燥，减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得0.51g的产物式I-slicR1，黄色的固体。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝8.74(s,2H),8.14-8.16(m,2H),7.76-7.79(m,2H),7.63-7.69(m,2H),7.51-7.53(m,2H),7.41-7.43(m,1H),1.62(s,3H)。

玻璃化温度Tg：277℃；

紫外吸收波长：310nm,355nm；

荧光发射波长：765nm。

由上可知，该黄色固体产品结构正确，为式I-slicR1所示化合物

实施例2、化合物I-slicR2的合成

步骤1：化合物式XIV的合成

向250mL反应瓶内，投入20mmol的实施例1步骤5的产物式VII，和50mL干燥四氢呋喃，在氮气保护下，冰盐浴降温至-5℃，缓慢滴加入24mmol的异丙基氯化镁-四氢呋喃的溶液，控温在0℃以下搅拌反应30分钟，滴加入24mmol的苯甲醛溶于四氢呋喃的溶液，控温在10℃以下搅拌反应2小时，滴加入50mL的1M稀盐酸，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到4.6g产品式XIV，黄色油状物。

步骤2：化合物式XV的合成

向250mL反应瓶内，投入4.6g上步产物式XIV、50mL的二氯甲烷，加入26.6mmol的PDC，在室温搅拌反应12小时，过滤，滤饼用二氯甲烷洗，滤液减压浓缩干，得到4.5g产品式XV，黄色固体，不需要纯化，直接用于下步反应。

步骤3：化合物式XVI的合成

向250mL反应瓶内，投入9g的氯甲基甲醚三苯基磷盐、100mL干燥四氢呋喃，在氮气保护下，冰盐浴降温至-10℃，缓慢分批加入3g的叔丁醇钾，控温在0℃以下搅拌反应1小时，滴加入4.5g上步产物式XV溶于四氢呋喃的溶液，于室温搅拌反应6小时，加入50mL的饱和氯化铵水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到2.5g产品式XVI，黄色固体。

步骤4：化合物式XI的合成

本步骤参考实施例1的步骤8，不需要纯化，直接用于下步反应；

步骤5：化合物式XII的合成

本步骤参考实施例1的步骤9，制备目标化合物XII，收率：62％。

步骤6：化合物式XIII的合成

本步骤参考实施例1的步骤10，收率：92％。

步骤7：化合物式I-slicR2的合成

本步骤参考实施例1的步骤11，黄色固体，收率：86％。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝8.71(s,1H),8.26-8.29(m,2H),8.14-8.15(m,2H),7.76-7.79(m,2H),7.63-7.69(m,2H),7.52-7.55(m,6H),7.41-7.43(m,3H),1.62(s,3H)。

玻璃化温度Tg：283℃；

紫外吸收波长：310nm,350nm；

荧光发射波长：762nm。

由上可知，该黄色固体产品结构正确，为式I-slicR2所示化合物

实施例3、化合物I-slicR38的合成

步骤1：化合物式XIV的合成

本步骤参考实施例2的步骤1，将实施例2的步骤1中的苯甲醛替换为三甲基乙醛，其他操作同实施例2的步骤1，制备目标化合物，收率：82％。

步骤2：化合物式XV的合成

本步骤参考实施例2的步骤2，收率：98％。

步骤3：化合物式XVI的合成

本步骤参考实施例2的步骤3，收率：48％。

步骤4：化合物式XI的合成

本步骤参考实施例2的步骤4，收率：74％。

步骤5：化合物式XII的合成

本步骤参考实施例2的步骤5，收率：78％。

步骤6：化合物式XIII的合成

向100mL反应瓶内，投入0.5g的上步产物式XII和12mL的乙二醇乙醚和4mL的水，加入660mg的四氯铂酸钾，升温回流反应12小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，丙酮洗，真空干燥，得0.35g的产物式XIII，褐色的固体。

步骤7：化合物式I-slicR38的合成

本步骤参考实施例1的步骤11，红色固体，收率：82％。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝8.74(s,2H),8.14-8.17(m,2H),7.66-7.69(m,2H),7.52-7.55(m,2H),7.27-7.31(m,2H),7.05-7.08(m,1H),3.83(s,3H)。

玻璃化温度Tg：235℃；

紫外吸收波长：355nm,382nm；

荧光发射波长：815nm。

由上可知，该红色固体产品结构正确，为式I-slicR38所示化合物

实施例4、化合物I-slicR49的合成

向100mL反应瓶内，投入0.5g实施例1得到的式I-slicR1和10mL的甘油，加入318mg的1-苯基苯并[g]异喹啉，升温到180℃搅拌反应12小时，冷却到室温，倒入10mL的水中稀释，过滤，滤饼用水洗，乙醚洗，干燥，得0.33g的产物式I-slicR49，褐色的固体。

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ＝8.74(s,2H),8.14-8.16(m,2H),7.76-7.79(m,2H),7.63-7.69(m,2H),7.51-7.53(m,2H),7.41-7.43(m,2H)。

玻璃化温度Tg：>300℃；

紫外吸收波长：285nm,310nm,620nm；

荧光发射波长：775nm。

由上可知，该褐色固体产品结构正确，为式I-slicR49所示化合物

实施例5、制备器件OLED-1～OLED-5

1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。

2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物2T-NATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

其中，2T-NATA的结构式如下：

3)在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

其中，NPB的结构式如下：

4)在空穴传输层上继续蒸镀一层式I所示化合物I-slicR1和CBP作为器件的发光层，化合物I-slicR1与CBP的蒸镀速率比为1：100，化合物I-slicR1的用量为CBP质量的5％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为50nm；

5)在有机发光层上继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；

其中，Alq3的结构式如下：

6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的器件OLED-1。

按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用I-slicR1替换为I-slicR2，得到本发明提供的OLED-2；

按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用I-slicR1替换为I-slicR3，得到本发明提供的OLED-3；

按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用I-slicR1替换为I-slicR49，得到本发明提供的OLED-4；

按照与上相同的步骤，仅将步骤4)所用I-slicR1替换为Ir(dbq)₂(acac)，得到本发明提供的OLED-5；

所得器件OLED-1至OLED-5的性能检测结果如表1所示。

OLED器件性能检测条件：

亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；

电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；

功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试。

实施例5所得器件OLED-1至OLED-5的性能检测结果如表1所示。

表1、OLED-1至OLED-5的性能检测结果

由上可知，本专利发明的金属配合物发光材料制作成的有机发光器件，电流密度、功率效率较高，光色位于近红外区域。

Claims

1.式I所示化合物：

所述式I中，

R₁、R₂、R₃、R₄均为H；

R₅选自碳原子总数为1-15的烷基或苯基；

M选自金属铱和铂中的任意一种；且M为铂时，x不为3；

x为2或3；

y为0或1；

L选自乙酰丙酮基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为如下化合物中的任意一种：

3.权利要求1或2所述式I所示化合物在制备有机电致发光器件中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机发光二极管。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；

其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

所述NPB的结构式如下：

所述2T-NATA的结构式如下：

其中，所述主体材料为CBP、CDBP、TPBI或TRZ；

其中，CBP、CDBP、TPBI或TRZ的结构式如下所示：

式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10％；

构成所述电子传输层的材料为Alq3或BPhen；

其中，Alq3、BPhen的结构式依次如下：

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述式I所示化合物的质量为主体材料质量的5％。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为30-50nm；

所述空穴传输层的厚度为5-15nm；

所述有机发光层的厚度为10-100nm；

所述电子传输层的厚度为10-30nm；

所述阴极层的厚度为90-110nm。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为40nm；

所述空穴传输层的厚度为10nm；

所述有机发光层的厚度为50nm；

所述电子传输层的厚度为20nm；

所述阴极层的厚度为100nm。

9.含有权利要求1或2所述式I所示化合物的有机电致发光器件。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件为有机发光二极管。

11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成；

其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

所述NPB的结构式如下：

所述2T-NATA的结构式如下：

其中，所述主体材料为CBP、CDBP、TPBI或TRZ；

其中，CBP、CDBP、TPBI或TRZ的结构式如下所示：

式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-10％；

构成所述电子传输层的材料为Alq3或BPhen；

其中，Alq3、BPhen的结构式依次如下：

12.根据权利要求11所述的器件，其特征在于：所述式I所示化合物的质量为主体材料质量的5％。

13.根据权利要求11所述的器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为30-50nm；

所述空穴传输层的厚度为5-15nm；

所述有机发光层的厚度为10-100nm；

所述电子传输层的厚度为10-30nm；

所述阴极层的厚度为90-110nm。

14.根据权利要求13所述的器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为40nm；

所述空穴传输层的厚度为10nm；

所述有机发光层的厚度为50nm；

所述电子传输层的厚度为20nm；

所述阴极层的厚度为100nm。