CN104557875A - 茚并吲哚环状化合物与在有机发光二极管中的应用 - Google Patents

茚并吲哚环状化合物与在有机发光二极管中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种茚并吲哚环状化合物与在有机发光二极管中的应用。该材料的结构如式I所示。该式I所示材料具有电子传输、空穴阻挡的能力，利用该材料制备的有机电致发光器件可降低启动电压，提高器件的电流效率和电致发光效率，延长器件的寿命，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件载流子传输材料的理想选择。该有机电致发光二极管材料作为载流子传输材料或者单独作为发光材料或者作为发光层中的主体材料的应用也在保护范围内。

Description

茚并吲哚环状化合物与在有机发光二极管中的应用
技术领域
本发明属于有机电致发光显示技术领域，涉及茚并吲哚环状化合物的制备方法与在有机电致发光二极管的应用。
背景技术
有机电致发光(简称OLED)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化时程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作器件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种茚并吲哚环状化合物及其在有机电致发光二极管中的应用。本发明所提供的化合物具有电子传输、空穴阻挡的能力，利用该化合物制备的有机电致发光器件可降低启动电压，提高器件的电流效率和电致发光效率，延长器件的寿命，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件载流子传输材料的理想选择。
为了达到上述技术效果，本发明所提供的化合物，其结构通式如式I所示，
所述式I中：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、取代的或未取代的C1-C60烷基、取代的或未取代的C2-C60烯基、取代的或未取代的C2-C60炔基、取代的或未取代的C1-C60烷氧基、取代的或未取代的C3-C60环烷烃基、取代的或未取代的C3-C60环烯烃基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
x为0、1、2、3、4或5；
y为1、2、3、4或5；
L1表示取代的或未取代的亚苯基、取代的或未取代的亚萘基、取代的或未取代的亚芴基、取代的或未取代的亚螺芴基、取代的或未取代的亚蒽基、取代的或未取代的亚吡啶基、取代的或未取代的亚嘧啶基、取代的或未取代的亚喹啉基、取代的或未取代的亚咔唑基中的一种或多种；
A1表示取代的或未取代的C2-C60杂环芳基环状结构中的一种或多种，所述C2-C60杂环芳基环状结构中包含N、O和/或S原子中的一个或多个。
具体的所述C2-C60的杂环芳基优选以下式II-1～II-15的结构：
所述式II-1～II-15中，Z1、Z2、Z3独立的选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
x1为1～4的整数；x2为1～3的整数；x3为1～2的整数；x4为1～6的整数；x5为1～5的整数；
T1为氧或硫原子。
具体的所述L1优选以下式III-1～III-13的结构：
所述式III-1～III-13中，Z11和Z12独立的选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
y1为1～4的整数；y2为1～6的整数；y3为1～3的整数；y4为1～5的整数。
本发明所提供的式I所示化合物优选为如下式I-A～I-F所示化合物中的任意一种：
所述式I-A～I-F中：
R4选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、取代的或未取代的C1-C60烷基、取代的或未取代的C2-C60烯基、取代的或未取代的C2-C60炔基、取代的或未取代的C1-C60烷氧基、取代的或未取代的C3-C60环烷烃基、取代的或未取代的C3-C60环烯烃基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
x为0、1、2、3、4或5；
y为1、2、3、4或5；
L1表示取代的或未取代的亚苯基、取代的或未取代的亚萘基、取代的或未取代的亚芴基、取代的或未取代的亚螺芴基、取代的或未取代的亚蒽基、取代的或未取代的亚吡啶基、取代的或未取代的亚嘧啶基、取代的或未取代的亚喹啉基、取代的或未取代的亚咔唑基中的一种或多种；
A1表示取代的或未取代的C2-C60杂环芳基环状结构中的一种或多种，所述C2-C60杂环芳基环状结构中包含N、O和/或S原子中的一个或多个；
n表示1～15的整数。
进一步的，所述式I所示化合物优选为如下式1～80结构式所示化合物中的任意一种：
此外，含有本发明所提供的式I所示化合物的材料，如：发光材料、载流子传输材料及本发明所提供的式I所示化合物在制备有机电致发光二极管材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
上述本发明提供的式I所示化合物作为载流子传输层在制备有机电致发光器件中的应用及含有式I所示化合物作为载流子传输层的有机电致发光器件，也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件含有一种或多种本发明所提供的式I所示化合物作为电子传输层。
具体的，本发明所提供的有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成。
其中，构成所述透明基片的材料优选为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料优选为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料优选为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物优选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的一种或多种
所述空穴注入层优选含有以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
所述空穴传输层优选含有以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
所述有机发光层的材料优选包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料优选含有以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
构成所述有机发光层的掺杂材料还可以包括红色、绿色、蓝色掺杂材料，其中所述蓝色掺杂材料含有以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
所述红色掺杂材料含有以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
所述绿色掺杂材料含有以下材料中的一种或多种，但不限于以下材料：
构成所述电子传输层的材料可以是本发明所述式I所示化合物，以及其它金属的配合物，优选结构如下，但不限于以下材料：
构成所述阴极层的材料优选自下述元素中的任意一种、任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：
锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
本发明所提供的有机电致发光器件，作为优选方案：
所述空穴注入层的厚度为30-50nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm；
所述电子传输层的厚度为10-50nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm。
作为更优选方案：
所述空穴注入层的厚度为40nm；
所述空穴传输层的厚度为10nm；
所述有机发光层的厚度为40nm；
所述电子传输层的厚度为50nm；
所述阴极层的厚度为100nm。
本发明提供的式I所示有机电致发光材料，具有电子传输的能力，利用本发明的材料制备的有机电致发光器件可降低启动电压、提高发光效率和亮度。这一系列材料有较好的成膜性能，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件电子传输材料的理想选择。该有机电致发光材料作为发光材料或者作为发光层中的主体材料或空穴传输材料的应用也在保护范围内。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED器件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearchPR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试。
下述实施例中所用缩写定义如下：
THF 四氢呋喃
DMSO 二甲基亚砜
LDA 二异丙基胺基锂
Et3N 三乙胺
Pd(PPh3)4 四(三苯基膦)钯
Boc2O 二碳酸二叔丁酯
LiTMP 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-锂
下述实施例以式I-A类的化合物6的制备过程为例，合成路线如下：
实施例1、化合物6的制备(合成路线1)
第一步：中间体1-6的制备
7.72g(40mmol)的2-苯基吲哚溶解在50ml无水THF中，冰水浴降温至0℃，在氮气保护下，缓慢分批加入1.92g(60％油分散，48mmol)的氢化钠，升到室温搅拌反应1小时，重新降温至0℃，缓慢滴加入5.58ml(44mmol)的N,N-二乙基甲酰氯，升到室温搅拌反应10小时，滴加入50ml的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液用短的硅胶柱脱色，减压浓缩干，得11g淡黄色油状物，收率94％。
第二步：中间体2-6的制备
136ml(1M的THF溶液，136mmol)的LDA，在氮气保护下，冰水浴降温至0℃，将10g(34mmol)中间体1-6用50ml干燥THF溶解，滴加入上述LDA溶液中，升到室温搅拌反应12小时，滴加入50ml的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液用短的硅胶柱脱色，减压浓缩干，用乙醇重结晶，得9.6g白色固体，收率96％。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：0.84(3H,t)；1.16(3H,t)；3.02～2.93(2H,m)；3.38～3.34(1H,m)；3.77～3.70(1H,m)；6.76(1H,s)；7.14(1H,t)；7.22(1H,t)；7.32(1H,d)；7.41～7.37(2H,m)；7.49(1H,t)；7.66(1H,d)；7.77(1H,d)；9.45(1H,s)。
第三步：中间体3-6的制备
8g(27.4mmol)中间体2-6用50ml的N,N-二甲基甲酰胺溶解，加入13g(106.5mmol)的4-(N,N-二甲基)吡啶和23g(106.5mmol)的Boc2O，室温搅拌反应18小时，将反应液倒入500ml的饱和氯化铵水溶液和100ml乙酸乙酯的混合溶液中，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液用短的硅胶柱脱色，减压浓缩干，得9.5g黄色固体，收率89％。
第四步：中间体4-6的制备
8g(20.4mmol)中间体3-6用50ml干燥的THF溶解，在氮气保护下，用冰水浴降温至0℃，滴加入102ml(1M的THF溶液，102mmol)的LiTMP溶液，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应1小时，加入50ml的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液用短的硅胶柱脱色，减压浓缩干，乙酸乙酯/石油醚重结晶，得5g红色固体，收率78％。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：1.80(9H,s)；7.38～7.20(4H,m)；7.49(1H,d)；7.84～7.82(1H,m)；8.02～7.96(2H,m)。
第五步：中间体5-6的制备
4.5g(14mmol)中间体4-6用250ml干燥的THF溶解，在氮气保护下，加入5.3g(140mmol)的硼氢化钠，缓慢滴加入65ml的三氟乙酸，室温搅拌反应8小时，将反应液缓慢倒入1000ml水中，分批加氢氧化钠固体，使水溶液呈碱性，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，二氯甲烷/石油醚重结晶，得2.9g红色固体，收率87％。
第六步：中间体6-6的制备
8.2g(40mmol)中间体5-6用100ml干燥的THF溶解，在氮气保护下，降温至0℃，分批加入1.76g(60％油分散，44mmol)的氢化钠，搅拌反应1小时，滴加入5.8g(41mmol)的碘甲烷，室温搅拌反应2小时，液氮降温至-78℃，滴加入48ml(2.5M，120mmol)的正丁基锂己烷溶液，搅拌反应1小时，滴加入17g(120mmol)的碘甲烷，升到室温搅拌反应4小时，加入50ml的1N稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液用短的硅胶柱脱色，减压浓缩干，得9.2g黄色油状物，收率93％。
第七步：中间体7-6的制备
9g(36.4mmol)中间体6-6用120ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶解，分批加入6.5g(36.4mmol)的N-溴代丁二酰亚胺，搅拌反应24小时，将反应液倒入750ml的水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得10g黄色固体，收率84％。
第八步：中间体8-6的制备
8g(24.5mmol)中间体7-6，3.6g(29.2mmol)4-吡啶硼酸，283mg(0.245mmol)的Pd(PPh3)4催化剂，13.5g(97.8mmol)碳酸钾，100ml的THF和50ml的水，升温回流反应5小时，冷却到室温，加入200ml的水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得6.6g黄色固体，收率83％。
第九步：中间体9-6的制备
6g(18.5mmol)中间体8-6和120ml的二氯甲烷搅拌溶解，加入75mg(0.46mmol)的无水氯化铁，滴加入3g(18.5mmol)的溴素和20ml的二氯甲烷溶液，升温至40℃搅拌反应10小时，冷却到室温，加入100ml的饱和亚硫酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用短的硅胶柱脱色，二氯甲烷洗脱，得6g黄色固体，收率80％。
第十步：化合物6的制备
5g(12.4mmol)中间体9-6，4.7g(14.8mmol)硼酸化合物B-6，143mg(0.124mmol)的Pd(PPh3)4催化剂，6.8g(49.3mmol)碳酸钾，100ml的THF和50ml的水，升温回流反应5小时，冷却到室温，加入200ml的水稀释，用乙酸乙酯萃取，有机相无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得5.6g黄色固体，收率76％。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：1.45(6H,s)；3.75(3H,s)；7.35～7.33(1H,m)；7.43～7.37(4H,m)；7.53～7.47(4H,m)；7.67～7.59(6H,m)；7.73(1H,d)；7.85(1H,d)；7.98～7.96(1H,m)；8.28(1H,dd)；8.82～8.78(4H,m)。
HRMS：C42H32N4，标准分子量592.26，测试结果592.32
下述实施例以式I-B类的化合物63为例，合成路线如下：
实施例2、化合物63的制备(合成路线2)
第一步：中间体1-63的制备
10g(31.3mmol)的实施例1制备的中间体4-6用100ml干燥的二氯甲烷溶解、室温下通入氯化氢气体至饱和，室温搅拌反应8小时，减压过滤，滤饼用二氯甲烷洗，得8g红色固体，收率100％。
第二步：中间体2-63的制备
8g(31.3mmol)的中间体1-63，21.6g(156.5mmol)的碳酸钾，596mg(3.13mmol)的碘化亚铜，686.5mg(7.8mmol)的N1,N2-二甲基-1,2-乙二胺，7.65g(37.5mmol)的碘苯，和150ml二甲苯，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，减压过滤，滤饼用二氯甲烷洗，滤液浓缩干，残余物用乙酸乙酯和甲苯重结晶，得到7.57g的黄色的固体，收率82％。
第三步：中间体3-63的制备
将7g(23.7mmol)的中间体2-63用140ml的干燥THF溶解，在氮气保护下，滴加入19ml(1.5M，28.4mmol)的苯基溴化镁THF溶液，室温搅拌反应2小时，加入50ml的1N稀盐酸水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，所有有机相合并，减压浓缩干，残余物用短的硅胶柱脱色，得到8.5g的白色的固体，收率96％。
第四步：中间体4-63的制备
将8g(21.4mmol)的中间体3-63和80ml的干燥苯混合，加入1ml的浓硫酸，升温回流反应12小时，减压浓缩干，加入200ml的冰水，过滤，滤饼用水洗，二氯甲烷溶解，用硅胶柱分离纯化，二氯甲烷/石油醚洗脱，得到7.5g的黄色的固体，收率81％。
第五步：中间体5-63的制备
此步合成操作参照实施例1的第七步，5g(11.5mmol)的中间体4-63经过NBS溴化，硅胶柱分离纯化，得到5g的黄色的固体，收率86％。
第六步：中间体6-63的制备
此步合成操作参照实施例1的第八步，5g(11.5mmol)的中间体5-63经过Suzuki偶联反应，硅胶柱分离纯化，得到4g的黄色的固体，收率80％。
第七步：中间体7-63的制备
此步合成操作参照实施例1的第九步，4g(7.8mmol)的中间体6-63经过溴化，硅胶柱分离纯化，得到3.3g的黄色的固体，收率72％。
第八步：化合物63的制备
此步合成操作参照实施例1的第十步，3g(5mmol)的中间体7-63，将A-6替换为C-63，硅胶柱分离纯化，得到2.3g的黄色的固体，收率78％。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：7.13～7.09(4H,m)；7.24～7.15(6H,m)；7.35～7.26(6H,m)；7.43(1H,d)；7.47(1H,s)；7.61～7.53(3H,m)；7.79～7.76(2H,m)；8.28(2H,m)；8.82～8.78(3H,m)。
HRMS：C42H28N4，标准分子量588.23，测试结果589.16
下述实施例以式I-D类的化合物76的制备过程为例，合成路线如下：
实施例3、化合物76的制备(合成路线3)
第一步：中间体1-76的制备
8.76g(40mmol)中间体1-63用100ml干燥的THF溶解，在氮气保护下，降温至0℃，分批加入1.76g(60％油分散，44mmol)的氢化钠，搅拌反应1小时，滴加入5.8g(41mmol)的碘甲烷，室温搅拌反应2小时，加入50ml的1N稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液用短的硅胶柱脱色，减压浓缩干，得8.8g红色固体，收率95％。
第二步：中间体2-76的制备
8.8g(37.8mmol)2-溴联苯用100ml干燥的THF溶解，在氮气保护下，液氮降温至-78℃，滴加入16.4ml(2.5M，41mmol)的正丁基锂己烷溶液，搅拌反应1小时，8g(34.3mmol)中间体1-76用50ml干燥的THF溶解，在氮气保护下，缓慢滴加入上述2-苯基苯锂溶液中，搅拌反应1小时，室温搅拌反应1小时，加入50ml的1N稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液用短的硅胶柱脱色，减压浓缩干，用石油醚重结晶，得12g白色固体，收率91％。
第三步：中间体3-76的制备
10g(25.8mmol)中间体2-76和120ml的乙酸混合，加入10ml的浓盐酸，搅拌升温回流反应8小时，冷却到室温，加入250ml的水稀释，过滤，滤饼用水洗，石油醚洗，干燥，得8.4g黄色固体，收率89％。
第四步：中间体4-76的制备
此步合成操作参照实施例1的第七步，8g(21.6mmol)的中间体3-76经过NBS溴化，硅胶柱分离纯化，得到7.9g的黄色的固体，收率82％。
第五步：中间体5-76的制备
7g(15.6mmol)中间体4-76、4.75g(18.7mmol)联硼酸频那醇酯、2.3g(23.4mmol)无水乙酸钾、127mg(0.156mmol)Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2和50ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，升温至85℃，搅拌反应8小时，冷却到室温，将反应液倒入250ml的水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，用乙酸乙酯/石油醚洗脱，得6.4g白色固体，收率83％。
第六步：中间体6-76的制备
此步合成操作参照实施例1的第八步，6g(12.1mmol)的中间体5-76经过Suzuki偶联反应，硅胶柱分离纯化，得到4.6g的黄色的固体，收率85％。
第七步：中间体7-76的制备
此步合成操作参照实施例1的第九步，10g(22.4mmol)的中间体6-76经过溴化，硅胶柱分离纯化，得到7.8g的黄色的固体，收率67％。
第八步：化合物76的制备
此步合成操作参照实施例1的第十步，5g(9.5mmol)的中间体7-76经过Suzuki偶联反应，硅胶柱分离纯化，得到4.7g的黄色的固体，收率77％。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：3.74(3H,s)；7.12～7.09(2H,m)；7.28～7.19(9H,m)；7.43～7.32(10H,m)；7.96(1H,m)；8.13(1H,s)；8.23～8.18(3H,m)。
HRMS：C45H29N5，标准分子量639.24，测试结果639.46
实施例4、化合物1的制备
参照实施例1的第一至第九步以及实施例3的第五步、第六步合成得到化合物1，
黄色固体。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：1.45(6H,s)；3.76(3H,s)；7.26～7.24(2H,m)；7.59～7.53(2H,m)；7.73～7.92(5H,m)；8.43～8.38(3H,m)；8.86～8.82(2H,s)。
HRMS：C28H23N3，标准分子量401.19，测试结果402.21
实施例5、化合物74的制备
参照实施例3的第六步合成得到化合物74，黄色固体。
实验数据：
1HNMR(δ、CDCl3)：1.15(3H,m)；3.68(2H,m)；7.31～7.23(11H,m)；7.45～7.37(7H,m)；7.62(1H,m)；8.44～8.38(3H,m)；8.57～8.67(4H,s)；8.89(2H,m)；9.17(2H,s)。
HRMS：C49H35N5，标准分子量693.29，测试结果693.47
实施例6、制备器件OLED-1～OLED-6
1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上蒸镀化合物2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
4)在空穴传输层上继续蒸镀AND为主体材料和DPVBi为掺杂材料，AND:DPVBi＝98:2，作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为40nm；
5)在有机发光层上继续蒸镀一层本发明的化合物(式I)作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1∶9，得到本发明提供的OLED器件。
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为化合物6，得到本发明提供的OLED-1；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为化合物15，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为化合物28，得到本发明提供的OLED-3；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为化合物41，得到本发明提供的OLED-4；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为化合物74，得到本发明提供的OLED-5；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)替换为Alq3，得到对比器件OLED-6；
所得器件OLED-1至OLED-6的性能检测结果如表1所示。
表1、OLED-1至OLED-6的性能检测结果
由上可知，本专利发明的有机材料制备成的器件起亮电压低，在电流密度相同的条件下，亮度和效率明显比Alq3作为电子传输层的高，而且器件的半衰期要延长很多。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (13)

1.式I所示化合物，
所述式I中：
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、取代的或未取代的C1-C60烷基、取代的或未取代的C2-C60烯基、取代的或未取代的C2-C60炔基、取代的或未取代的C1-C60烷氧基、取代的或未取代的C3-C60环烷烃基、取代的或未取代的C3-C60环烯烃基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
x为0、1、2、3、4或5；
y为1、2、3、4或5；
L1表示取代的或未取代的亚苯基、取代的或未取代的亚萘基、取代的或未取代的亚芴基、取代的或未取代的亚螺芴基、取代的或未取代的亚蒽基、取代的或未取代的亚吡啶基、取代的或未取代的亚嘧啶基、取代的或未取代的亚喹啉基、取代的或未取代的亚咔唑基中的一种或多种；
A1表示取代的或未取代的C2-C60杂环芳基环状结构中的一种或多种，所述C2-C60杂环芳基环状结构中包含N、O和/或S原子中的一个或多个。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述C2-C60杂环芳基为以下式II-1～II-15中的任意一种：
所述式II-1～II-15中，Z1、Z2、Z3各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基以及至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基中的任意一种；
x1为1～4的整数；x2为1～3的整数；x3为1～2的整数；x4为1～6的整数；x5为1～5的整数；
T1为氧或硫原子。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述L1表示以下式III-1～III-13中的一种或多种：
所述式III-1～III-13中，Z11、Z12各自独立地选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的一种或多种；
y1为1～4的整数；y2为1～6的整数；y3为1～3的整数；y4为1～5的整数。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为如下式I-A～I-F所示化合物中的任意一种：
所述式I-A～I-F中：
R4选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、取代的或未取代的C1-C60烷基、取代的或未取代的C2-C60烯基、取代的或未取代的C2-C60炔基、取代的或未取代的C1-C60烷氧基、取代的或未取代的C3-C60环烷烃基、取代的或未取代的C3-C60环烯烃基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
x为0、1、2、3、4或5；
y为1、2、3、4或5；
L1表示取代的或未取代的亚苯基、取代的或未取代的亚萘基、取代的或未取代的亚芴基、取代的或未取代的亚螺芴基、取代的或未取代的亚蒽基、取代的或未取代的亚吡啶基、取代的或未取代的亚嘧啶基、取代的或未取代的亚喹啉基、取代的或未取代的亚咔唑基中的一种或多种；
A1表示取代的或未取代的C2-C60杂环芳基环状结构中的一种或多种，所述C2-C60杂环芳基环状结构中包含N、O和/或S原子中的一个或多个；
n表示1～15的整数。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I所示化合物为如下化合物中的任意一种：
5 -->
6 -->
7 -->
8 -->
9 -->
6.含有一种或多种权利要求1-5任一所述式I所示化合物的材料。
7.权利要求1-5任一所述式I所示化合物在制备有机发光二极管材料中的应用。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件含有一种或多种权利要求1-5任一所述式I所示化合物作为电子传输层。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于：构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；
构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和/或聚苯胺中的一种或多种。
11.根据权利要求9或10所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴注入层含有以下材料中的一种或多种：
所述空穴传输层含有以下材料中的一种或多种：
构成所述有机发光层的材料包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料含有以下材料中的一种或多种：
构成所述有机发光层的掺杂材料还包括红色、绿色、蓝色掺杂材料，其中所述蓝色掺杂材料含有以下材料中的一种或多种：
12 -->
所述红色掺杂材料含有以下材料中的一种或多种：
所述绿色掺杂材料含有以下材料中的一种或多种：
构成所述电子传输层的材料包含以下结构中的一种或多种：
13 -->
构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种、任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：
锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
12.根据权利要求9-11任一所述的有机电致发光器件，其特征在于：
其中，所述空穴注入层的厚度为30-50nm；
所述空穴传输层的厚度为5-15nm；
所述有机发光层的厚度为10-100nm；
所述电子传输层的厚度为10-50nm；
所述阴极层的厚度为90-110nm。
13.根据权利要求9-11任一所述的有机电致发光器件，其特征在于：
其中，所述空穴注入层的厚度为40nm；
所述空穴传输层的厚度为10nm；
所述有机发光层的厚度为40nm；
所述电子传输层的厚度为50nm；
所述阴极层的厚度为100nm。
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