CN113831275A - 吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物及其制备方法和用途 Download PDF

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CN113831275A CN202111019759.0A CN202111019759A CN113831275A CN 113831275 A CN113831275 A CN 113831275A CN 202111019759 A CN202111019759 A CN 202111019759A CN 113831275 A CN113831275 A CN 113831275A
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Abstract

本发明公开了一种吲哚取代的6‑苯基茚并吲哚衍生物，通式如下所示：
Figure DDA0003240991250000011
其中，R1为氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基；R2为氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、三氟甲基。本发明提供的吲哚取代的6‑苯基茚并吲哚衍生物，可作为合成潜在的有机电致发光材料，且易于制备。

Description

吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体地说，涉及一种吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
吲哚衍生物是有机合成中重要的环结构，因为它们是功能材料的构建模块，也是众多生物活性化合物的关键组成部分。在吲哚衍生物中，环戊[b]吲哚结构因其存在于许多具有生物活性的天然产物中而特别具有吸引力，复杂的分子结构和令人印象深刻的药理特性促使几个研究小组对环戊[b]吲哚衍生物的构建做出了重要贡献。因此，建立一种新的简单高效合成方法来制备这类氮杂环化合物仍然是一个活跃的研究领域。另一方面，在过去的十年中，通过贵金属催化活化炔烃和烯烃的Π体系以高效和可预测的方式合成各种天然产物和复杂分子受到了广泛的关注。
2010年，Chan等人报道了一种高效温和的金催化合成途径，以易获得的炔丙醇底物原位生成的普通乙烯金物种为原料合成茚并2,3-二取代吲哚类衍生物。该反应的特点是，反应只能在金和银联合催化剂体系存在下有效地进行，并且对各种起始醇的产物的化学选择性达到完全控制(Angew.Chem.Int.Ed.201049,4619-4623)。
Figure BDA0003240991230000011
2015年，Ramasastry课题组报道了一种利用
Figure BDA0003240991230000012
酸，以易获得的1-(2-氨基苯基)丙-2-烯醇和易获得的1,3-二羰基类化合物作为原料合成多种多取代环戊环酮吲哚。反应中间体2-吲哚甲基与各种1,3-二羰基发生阳离子-Ene反应，然后发生分子内傅克反应生成功能化环戊[b]吲哚类衍生物(Chem.Commun.201551,557-560)。
Figure BDA0003240991230000021
2018年，Deng等人首次研究了2-吲哚甲醇与α,β-不饱和醛的不对称[3+2]环加成反应。该反应是通过钯配合物、
Figure BDA0003240991230000022
酸和手性仲胺组成的协同催化体系来合成具有良好非对映体和对映体选择性的环戊[b]吲哚衍生物(J.Org.Chem.201984,11186-11194)。
Figure BDA0003240991230000023
2019年，Ji课题组报道了一种用
Figure BDA0003240991230000024
酸促进的芳基吲哚甲醇与三甲基硅基叠氮化物的去羟化/叠氮化/环化反应合成了喹啉衍生物。该反应具有非常有效的转变，包括两个C(sp2)-H键和一个C(sp3)-O键的裂解、两个C(sp2)-N键和一个N杂环的形成。合成了一系列芳基喹啉类衍生物(Org.Lett.201921,2039-2042)。
Figure BDA0003240991230000025
综上所述，茚并吲哚衍生物由于其结构的特殊性在有机电子器件以及生物医药领域中有广泛的应用价值，但已报道的构建该类杂环化合物的合成方法中多用到例如金、银等贵金属催化剂，反应条件苛刻。因此，建立一种新的简单高效合成方法来制备这类氮杂环化合物仍然具有一定研究价值。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物。
本发明的第二个目的是提供一种所述吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物，通式如下所示：
Figure BDA0003240991230000031
其中，
R1为氢、卤素(氟、氯、溴、碘)、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基；
R2为氢、卤素(氟、氯、溴、碘)、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、三氟甲基。
较优选的，所述式I中，
R1为氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、叔丁基；
R2为氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、叔丁基、三氟甲基。
最优选的，所述吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物选自以下结构中的一种：
Figure BDA0003240991230000041
本发明的第二个方面提供了一种所述吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0003240991230000051
将化合物II、催化剂三氟甲磺酸镧溶于溶剂中，在温度为50～120℃的条件下反应1～48h，冷却至室温，除去溶剂，柱层析提纯，获得所述吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物。
所述化合物II选自以下结构中的一种：
Figure BDA0003240991230000052
所述溶剂为乙腈。
所述化合物II、催化剂三氟甲磺酸镧的摩尔比为1:0.05-1:0.2，优选为1:0.08。
所述化合物II的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0003240991230000061
在无水无氧的体系中，将摩尔比为1:1的溴苯类化合物和镁溶于无水四氢呋喃中，加入引发剂碘单质，在温度为40～60℃条件下，反应1～8小时，制得格式试剂；
将吲哚-2-羧酸乙酯类化合物溶于无水四氢呋喃中，溴苯类化合物与吲哚-2-羧酸乙酯类化合物的摩尔比为6:1，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到格式试剂中，在温度为40～60℃条件下，反应1～14小时，冷却至室温，获得化合物II。
所述溴苯类化合物选自溴苯、对氯溴苯、对溴甲苯、对叔丁基溴苯、对溴三氟甲苯、对溴氟苯。
所述吲哚-2-羧酸乙酯类化合物选自吲哚-2-羧酸乙酯、5-溴吲哚-2-羧酸乙酯、5-氯吲哚-2-羧酸乙酯、5-氟吲哚-2-羧酸乙酯、5-甲基吲哚-2-羧酸乙酯、6-溴吲哚-2-羧酸乙酯、6-氯吲哚-2-羧酸乙酯。
本发明的第三个方面提供了一种所述吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物在制备有机电子器件中的应用。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物，在吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的制备过程中，不仅原料简单易得，反应条件较温和，催化剂三氟甲磺酸镧可回收利用，并且拓展了吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的应用领域，为商业化制备吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物奠定了基础。
本发明提供的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物，可作为合成潜在的有机电致发光材料，且易于制备。
附图说明
图1是本发明实施例制备的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的荧光光谱示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂的规格型号、纯度、购买厂家如表1所示：
表1
试剂名称 厂家 纯度 规格
石油醚 上海泰坦科技股份有限公司 AR 25L
二氯甲烷 上海泰坦科技股份有限公司 ≥99.5％ 25L
乙酸乙酯 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 99％+ 25L
吲哚-2-羧酸乙酯 上海泰坦科技股份有限公司 98％ 25g
溴苯 上海泰坦科技股份有限公司 99％ 100g
5-溴吲哚-2-羧酸乙酯 上海毕得医药科技有限公司 98％ 1g
5-氯吲哚-2-羧酸乙酯 上海毕得医药科技有限公司 98％ 1g
5-氟吲哚-2-羧酸乙酯 上海毕得医药科技有限公司 98％ 1g
5-甲基吲哚-2-羧酸乙酯 上海毕得医药科技有限公司 98％ 1g
6-溴吲哚-2-羧酸乙酯 上海泰坦科技股份有限公司 98％ 1g
6-氯吲哚-2-羧酸乙酯 上海毕得医药科技有限公司司 98％ 1g
对氯溴苯 上海泰坦科技股份有限公司 99％ 25g
对溴甲苯 上海泰坦科技股份有限公司 99％ 25g
对叔丁基溴苯 上海泰坦科技股份有限公司 99％ 25g
对溴三氟甲苯 上海泰坦科技股份有限公司 99％ 25g
对溴氟苯 上海泰坦科技股份有限公司 98％ 25g
本发明所使用的原料化合物II的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0003240991230000081
在无水无氧的体系中，将溴苯类化合物(30mmol)和镁(30mmol)溶于20mL无水四氢呋喃中，加入引发剂碘单质(0.1mmol，25mg)，在温度为50℃条件下，反应4小时，制得格式试剂。再将吲哚-2-羧酸乙酯类化合物(5mmol)溶于20mL无水四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到格式试剂中，在温度为50℃条件下，反应12小时，冷却至室温，反应结束后，用饱和氯化铵溶液(40mL)淬灭，随后用二氯甲烷(3×40mL)萃取反应液，合并萃取所得的有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤，柱层析提纯获得化合物II。
所述溴苯类化合物选自溴苯、对氯溴苯、对溴甲苯、对叔丁基溴苯、对溴三氟甲苯、对溴氟苯。
所述吲哚-2-羧酸乙酯类化合物选自吲哚-2-羧酸乙酯、5-溴吲哚-2-羧酸乙酯、5-氯吲哚-2-羧酸乙酯、5-氟吲哚-2-羧酸乙酯、5-甲基吲哚-2-羧酸乙酯、6-溴吲哚-2-羧酸乙酯、6-氯吲哚-2-羧酸乙酯。
实施例1
Figure BDA0003240991230000082
将(1H-2-吲哚基)二苯甲醇(化合物Ⅱ-1，0.25mmol，1当量)置于50mL的反应管中，同时加入三氟甲磺酸镧([La(OTf)3]，0.02mmol，0.08当量)，再加入2mL乙腈(MeCN)作为溶剂，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100)得到白色固体目标产物化合物I-1，熔程：272-274℃，产率为93％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.53(s,1H),10.57(s,1H),8.04–7.79(m,1H),7.62(s,2H),7.38–7.23(m,7H),7.19(td,J＝7.5,1.1Hz,3H),7.15–7.11(m,3H),7.05(m,3H),6.97–6.88(m,2H),6.83–6.74(m,4H),6.42(s,2H),4.63(s,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ142.83,142.08,140.96,138.24,138.04,136.53,136.37,128.88,128.39,127.79,127.25,127.03,126.29,122.52,121.14,120.52,119.97,119.11,118.53,118.31,117.23,112.69,111.30,105.92,55.92,54.92；IR(film)3393,3056,1724,1599,1447,777,737,697cm-1；HRMS(EI-TOF)calcd for C42H30N2[M]+m/z＝562.2409；found 562.2411.
实施例2
Figure BDA0003240991230000091
以化合物Ⅱ-2替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-50:100)得到白色固体目标产物化合物I-2，熔程：264-267℃，产率为78％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.74(s,1H),10.77(s,1H),8.08(s,1H),7.70(s,1H),7.32(s,4H),7.23(dt,J＝15.1,8.1Hz,7H),7.05(d,J＝9.0Hz,6H),6.86(m,2H),6.61(m,2H),6.48–6.25(m,2H),4.57(s,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ142.53,141.46,139.48,137.14,134.71,130.01,129.28,128.41,128.17,127.85,127.55,127.21,126.96,125.78,123.34,122.82,122.51,121.08,118.61,116.95,114.13,112.88,112.47,111.12,59.55,55.56；IR(film)3403,3057,2922,1600,1490,1466,742,700cm-1；HRMS(EI-TOF):calcd forC42H28Br2N2[M]+m/z＝720.0599；found,720.0594.
实施例3
Figure BDA0003240991230000101
以化合物Ⅱ-3替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-50:100)得到白色固体目标产物化合物I-3，熔程：235-237℃，产率为85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.74(s,1H),10.76(s,1H),7.94(s,1H),7.68(s,1H),7.53(s,1H),7.37–7.24(m,7H),7.21(t,J＝7.5Hz,2H),7.17–7.09(m,2H),7.00(d,J＝24.7Hz,5H),6.85(s,2H),6.63(s,2H),6.41(s,1H),6.20(s,1H),4.58(s,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ142.75,141.56,139.44,137.27,134.77,128.53,128.29,127.91,127.54,127.35,126.15,124.66,123.05,121.99,121.14,120.56,119.09,118.45,117.20,114.05,112.81,55.72,46.82；IR(film)3487,3396,3061,2920,1597,1443,799,733,696cm-1；HRMS(EI-TOF):calcd for C42H28Cl2N2[M]+m/z＝632.1600；found,632.1601.
实施例4
Figure BDA0003240991230000102
以化合物Ⅱ-4替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-50:100)得到白色固体目标产物化合物I-4，熔程：206-208℃，产率为89％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.63(s,1H),10.63(s,1H),7.76–7.51(m,4H),7.28(dt,J＝8.8,4.4Hz,7H),7.19(td,J＝7.5,1.1Hz,3H),7.15–7.00(m,4H),7.00–6.89(m,2H),6.79(s,2H),6.72–6.58(m,2H),6.41(s,1H),4.59(s,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ158.80,157.26,155.89,142.11,137.87,133.22,130.06,129.07,128.72,128.35,127.95,127.77,126.60,123.31(d,J＝23.5Hz),121.51,119.30,118.04,113.99(d,J＝9.8Hz),112.67(d,J＝9.6Hz),109.48,109.28,109.10,56.21,47.31；19F NMR(377MHz,DMSO-d6)δ-123.38,-124.51(d,J＝10.4Hz)；IR(film)3435,3398,3048,1481,1447,799,752,734,699cm-1；HRMS(EI-TOF)calcd for C42H28F2N2[M]+m/z＝598.2221；found 598.2224.
实施例5
Figure BDA0003240991230000111
以化合物Ⅱ-5替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-60:100)得到黄色固体目标产物化合物I-5，熔程：184-186℃，产率为85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.38(s,1H),10.38(s,1H),7.66(s,1H),7.57(d,J＝7.6Hz,1H),7.43–7.24(m,6H),7.17(t,J＝7.8Hz,4H),7.11–6.89(m,6H),6.87–6.67(m,4H),6.41(s,2H),6.17–5.69(m,1H),4.60(s,1H),2.44(s,3H),2.22–1.82(m,3H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ142.94,141.44,134.96,128.93,128.74,128.57,128.41,128.06,127.75,127.24,126.55,126.35,122.66,122.23,122.01,121.49,119.27,118.88,118.42,116.86,112.37,111.02,110.74,100.71,55.91,50.33,21.40；IR(film)3405,2918,1599,1490,1446,740,700cm-1；HRMS(EI-TOF)calcd for C44H34N2[M]+m/z＝590.2722；found590.2727.
实施例6
Figure BDA0003240991230000121
以化合物Ⅱ-6替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-70:100)得到白色固体目标产物化合物I-6，熔程：272-274℃，产率为79％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.65(s,1H),10.66(s,1H),7.83(d,J＝8.4Hz,1H),7.62(s,1H),7.51–7.38(m,3H),7.38–7.17(m,8H),7.08(s,5H),6.75(d,J＝50.1Hz,5H),6.32(d,J＝71.2Hz,2H),4.60(s,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ142.15,137.78,129.04,128.72,128.40,127.96,127.79,126.73,123.58,123.34,121.74,121.29,120.51,119.40,115.64,115.59,114.35,114.13,113.96,56.21,47.21；IR(film)3386,3059,1600,1489,1446,741,697cm-1；HRMS(EI-TOF):calcd for C42H28Br2N2[M]+m/z＝720.0599；found,720.0600.
实施例7
Figure BDA0003240991230000122
以化合物Ⅱ-7替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-60:100)得到白色固体目标产物化合物I-7，熔程：300-302℃，产率为88％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.92–10.84(m,1H),8.02(d,J＝7.6Hz,2H),7.87(dd,J＝8.3,5.4Hz,3H),7.69–7.48(m,2H),7.45–7.23(m,7H),7.20(d,J＝7.3Hz,2H),7.08–6.97(m,2H),6.86–6.76(m,1H),6.41(d,J＝15.8Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ144.12,142.56,139.76,134.11,133.66,132.77,131.11,130.31,130.15,130.14,126.29,126.08,125.07,123.68,117.26,66.12.HRMS(ESI-TOF)m/z:[M-H]-Calcd for C31H20N 406.1596；Found 406.1597.
实施例8
Figure BDA0003240991230000131
以化合物Ⅱ-8替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-80:100)得到白色固体目标产物化合物I-8，熔程：262-264℃，产率为86％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.76(s,J＝90.3Hz,1H),10.66(s,1H),7.83(d,J＝8.4Hz,1H),7.62(d,J＝7.3Hz,1H),7.53–7.39(m,3H),7.40–7.20(m,7H),7.13(d,J＝43.7Hz,5H),6.76(d,J＝46.2Hz,4H),6.33(d,J＝69.5Hz,2H),4.65(d,J＝37.2Hz,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ142.03,137.78,129.66–128.90(m),128.72,128.40,127.96,123.33,121.74,121.29,120.52,119.40,115.65,114.36,114.14,113.96,56.22,47.22；IR(film)3432,2923,1592,1485,1089,1011,811,741cm-1；HRMS(EI-TOF):calcd for C42H26Cl4N2[M]+m/z＝700.0821；found,700.0812.
实施例9
Figure BDA0003240991230000141
以化合物Ⅱ-9替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-50:100)得到黄色固体目标产物化合物I-9，熔程：202-204℃，产率为72％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.82(s,1H),10.40(s,1H),7.86(d,J＝5.2Hz,1H),7.68(s,1H),7.40–7.33(m,1H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),7.20–7.10(m,4H),7.10–7.02(m,2H),6.95(p,J＝6.4,5.7Hz,4H),6.77(s,5H),6.58(ddd,J＝10.6,8.4,2.5Hz,1H),6.37(s,1H),6.18(s,1H),4.40(s,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ163.35,162.36,161.75,160.75,160.28,141.12,130.69,130.05,121.97,121.27,121.08,120.71,119.56,118.96,115.24,114.71,112.98,111.92,108.77,106.12,54.89,45.50；19F NMR(376MHz,DMSO-d6)δ-115.67,-116.64,-117.05；IR(film)3447,3058,1890,1600,1501,1222,1155,832,815,738cm-1；HRMS(EI-TOF):calcd for C42H26F4N2[M]+m/z＝634.2032；found,634.2035.
实施例10
Figure BDA0003240991230000142
以化合物Ⅱ-10替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-70:100)得到橙色固体目标产物化合物I-10，熔程：163-165℃，产率为68％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.32(s,1H),10.81(s,1H),7.89(s,1H),7.83(d,J＝7.4Hz,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,2H),7.60–7.33(m,9H),7.20(qt,J＝6.3,2.9Hz,3H),7.02(dt,J＝19.2,7.8Hz,3H),6.94(s,1H),6.77(s,1H),6.53–6.21(m,2H),4.60(s,1H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ152.54,152.01,151.67,151.41,150.73,143.59(d,J＝29.2Hz),141.91,141.47,141.28,140.88,136.63(d,J＝14.5Hz),135.99,135.71,131.91(d,J＝17.7Hz),131.46,130.58,129.76–129.40(m),128.54,127.75,125.74,125.45,125.23,125.03–124.73(m),124.53,123.25,123.11,122.88,122.77,122.66,121.94(d,J＝16.6Hz),121.53,121.43,121.32,120.96,120.76,120.54,119.76,119.32,119.15(t,J＝6.6Hz),117.20,112.40(d,J＝12.2Hz),112.08,111.67(d,J＝9.1Hz),56.04,54.71；19FNMR(377MHz,DMSO-d6)δ-58.93,-60.18,-61.11,-61.25；IR(film)3457,3061,2926,1612,1450,1323,1113,1071,763,700cm-1；HRMS(EI-TOF):calcd for C46H26F12N2[M]+m/z＝834.1904；found,834.1902.
实施例11
Figure BDA0003240991230000151
以化合物Ⅱ-11替代实施例1中的Ⅱ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-60:100)得到黄色固体目标产物化合物I-11，熔程：238-240℃，产率为71％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.47(s,1H),10.35(s,1H),7.82(d,J＝6.5Hz,1H),7.35(dd,J＝6.2,2.8Hz,2H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H),7.15–7.08(m,4H),7.08–7.03(m,3H),6.96–6.84(m,4H),6.77–6.44(m,6H),6.25(d,J＝18.2Hz,1H),4.51(s,1H),2.29(s,3H),2.24(s,9H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ141.12,139.48,138.33,136.53,135.62,135.41,129.38,128.62,123.16,121.45,121.24,120.62,120.19,119.54,119.27,118.49,112.90,111.51,73.36,56.00,21.40,21.04；IR(film)3403,2919,1689,1507,1449,805,737cm-1；HRMS(EI-TOF):calcd for C46H38N2[M]+m/z＝618.3035；found,618.3040.
实施例12
Figure BDA0003240991230000161
以化合物Ⅱ-12替代实施例1中的Ⅲ-1，其他反应步骤、用量与实施例1相同，温度为100℃的条件下反应8小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱分离提纯(淋洗剂：二氯甲烷/石油醚＝20:100-50:100)得到黄色固体目标产物化合物I-12，熔程：230-232℃，产率为84％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.52(s,J＝97.0,66.3Hz,1H),10.57(s,1H),8.07–7.81(m,1H),7.81–7.57(m,1H),7.48–7.21(m,7H),7.21(s,6H),6.88(t,J＝6.9Hz,2H),6.77(dq,J＝17.3,8.1Hz,2H),6.69–6.18(m,4H),4.91–4.29(m,1H),1.42–1.08(m,36H)；13C NMR(600MHz,DMSO-d6)δ150.22,149.66,139.82,128.87(d,J＝58.2Hz),126.49–124.30(m),121.49(d,J＝26.5Hz),120.82,120.25,119.78,116.01,113.10,111.59,73.49,55.66,34.87,34.50(d,J＝10.1Hz),31.86,31.59(d,J＝5.2Hz)；IR(film)3046,2956,2865,1611,1453,820,739cm-1；HRMS(EI-TOF):calcd for C58H62N2[M]+m/z＝786.4913；found,786.4911.
图1是本发明实施例制备的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的荧光光谱示意图，选取本发明实施例制备的化合物I-1、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-11、I-12荧光测试中，激发波长选择为296nm，扫面范围是200-650nm，扫描间隔5nm。从图中可以看出，所有产物在372nm附近都会有一个很强的荧光发射峰，并且峰强度会因化合物的官能团或官能团位置不同而有所差异。
本发明设计并合成的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物是一种新型的茚并吲哚化合物，可经修饰后作为有机蓝光材料并应用于OLED有机器件中，在有机电致发光材料有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物，其特征在于，通式如下所示：
Figure FDA0003240991220000011
其中，
R1为氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基；
R2为氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物，其特征在于，所述式I中，
R1为氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、叔丁基；
R2为氢、甲基、甲氧基、氟、氯、溴、叔丁基、三氟甲基。
3.根据权利要求2所述的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物，其特征在于，所述吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003240991220000021
4.一种权利要求1至3任一项所述的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0003240991220000031
将化合物II、催化剂三氟甲磺酸镧溶于溶剂中，在温度为50～120℃的条件下反应1～48h，冷却至室温，除去溶剂，柱层析提纯，获得所述吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物；
所述化合物II选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003240991220000032
所述化合物II、催化剂三氟甲磺酸镧的摩尔比为1:0.05-1:0.2。
5.根据权利要求4所述的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈。
6.根据权利要求4所述的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，所述化合物II的制备方法包括以下步骤：
Figure FDA0003240991220000041
在无水无氧的体系中，将摩尔比为1:1的溴苯类化合物和镁溶于无水四氢呋喃中，加入引发剂碘单质，在温度为40～60℃条件下，反应1～8小时，制得格式试剂；
将吲哚-2-羧酸乙酯类化合物溶于无水四氢呋喃中，溴苯类化合物与吲哚-2-羧酸乙酯类化合物的摩尔比为6:1，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到格式试剂中，在温度为40～60℃条件下，反应1～14小时，冷却至室温，获得化合物II。
7.根据权利要求6所述的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，所述溴苯类化合物选自溴苯、对氯溴苯、对溴甲苯、对叔丁基溴苯、对溴三氟甲苯、对溴氟苯。
8.根据权利要求6所述的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物的制备方法，其特征在于，所述吲哚-2-羧酸乙酯类化合物选自吲哚-2-羧酸乙酯、5-溴吲哚-2-羧酸乙酯、5-氯吲哚-2-羧酸乙酯、5-氟吲哚-2-羧酸乙酯、5-甲基吲哚-2-羧酸乙酯、6-溴吲哚-2-羧酸乙酯、6-氯吲哚-2-羧酸乙酯。
9.一种权利要求1至3任一项所述的吲哚取代的6-苯基茚并吲哚衍生物在制备有机电子器件中的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104557875A (zh) * 2015-01-21 2015-04-29 石家庄诚志永华显示材料有限公司 茚并吲哚环状化合物与在有机发光二极管中的应用
CN105745301A (zh) * 2013-11-20 2016-07-06 东进世美肯株式会社 新型发光化合物以及包含其的有机发光元件
CN106458893A (zh) * 2014-05-16 2017-02-22 东进世美肯株式会社 新型化合物及包含其的有机发光元件
CN108586317A (zh) * 2018-06-21 2018-09-28 赵东敏 一种联吲哚类材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105745301A (zh) * 2013-11-20 2016-07-06 东进世美肯株式会社 新型发光化合物以及包含其的有机发光元件
CN106458893A (zh) * 2014-05-16 2017-02-22 东进世美肯株式会社 新型化合物及包含其的有机发光元件
CN104557875A (zh) * 2015-01-21 2015-04-29 石家庄诚志永华显示材料有限公司 茚并吲哚环状化合物与在有机发光二极管中的应用
CN108586317A (zh) * 2018-06-21 2018-09-28 赵东敏 一种联吲哚类材料

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