TW201502123A - 茚并吲哚衍生物及有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

依照本發明，提供下列通式(1)表示之茚并吲哚衍生物、及有機電致發光元件，該有機電致發光元件具有一對電極及夾持於其間之至少一層有機層，其特徵為該化合物係作至少1層有機層之構成材料使用。本發明之茚并吲哚衍生物係作為高效率、高耐久性之有機電致發光元件用之材料，提供電洞注入‧輸送性能優異，有電子阻擋能力，且於薄膜狀態之安定性高、耐熱性優異之特性的有機化合物，且使用此化合物形成之有機電致發光元件有高效率、高耐久性。 □

Description

茚并吲哚衍生物及有機電致發光元件
本發明係關於適於有機電致發光元件之化合物及有機電致發光元件，更詳言之，係關於茚并吲哚衍生物、及使用該茚并吲哚衍生物之有機電致發光元件。
有機電致發光元件(以下有時稱為有機EL元件)由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示。所以針對有機EL元件已有人積極研究。
1987年由伊士曼‧柯達公司的C.W.Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使得使用有機材料之有機EL元件實用化。該等人將能輸送電子的螢光體亦即參(8-羥基喹啉)鋁(以後簡稱Alq3)、與能輸送電洞的芳香族胺化合物予以疊層，並將兩者的電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2以上的高亮度(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，各種作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件，藉由如此的元件能達成高效率與耐久性。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光體的利用。
而且也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)所致發光的元件，利用使用熱活化延遲螢光材料的元件，達成了5.3%的外部量子效率。
發光層，一般而言可以於稱為主體材料的電荷輸送性之化合物摻雜螢光體或磷光發光體而製作。有機EL元件中的有機材料的選擇會對於此元件的效率或耐久性等各特性給予重大的影響。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷會於發光層再結合而發光，但是電洞、電子兩電荷要如何以良好效率傳遞到發光層係為重要。例如藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，使電洞與電子再結合的機率提高，進而藉由幽禁在發光層內生成的激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料發揮的效果大，尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高，進而對於電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，關於元件的壽命，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
迄今在有機EL元件使用的電洞輸送材料已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(以後簡稱NPD)、各種芳香族胺衍生物(參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，於高溫條件下會因結晶化導致元件特性下降。又，專利文獻1、專利文獻2記載的芳香族胺衍生物之中已知有電洞移動度為10-3cm2/Vs以上的有優良移動度的化合物，但電子阻擋性不足，會有一部分電子穿越發光層，無法期待發光效率提升等的問題。故為了進一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。
作為高效率化或改良了電洞輸送性等特性的化合物，有人提出下列式表示之有取代茚并吲哚結構之芳胺化合物(化合物A~B)。(參照專利文獻3~4)。
【化2】
但是化合物A僅只於作為主體材料，化合物B使用於電洞輸送層的元件雖發光效率等有改良，但尚未十分令人滿意。所以，希望開發出耐熱性提高，且同時進一步低驅動電壓化或高發光效率化的材料。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平8-48656號公報
【專利文獻2】專利第3194657號公報
【專利文獻3】日本特開2010-40829號公報
【專利文獻4】WO2013-011891號公報
本發明之目的在於作為高效率、高耐久性之有機EL元件用之材料的電洞注入‧輸送性能優異、有電子阻擋能力且於薄膜狀態之安定性高、有耐熱性優異之特性的有機化合物。
本發明之另一目的在於使用此有機化合物，提供高效率、高耐久性之有機EL元件。
本案發明人等為了達成上述目的，著眼在芳香族三級胺結構有高電洞注入‧輸送能力、茚并吲哚環結構有電洞輸送能力且茚并吲哚環結構擁有的耐熱性及對於薄膜安定性的效果，設計出有茚并吲哚環結構之化合物並實施化學合成。並使用該化合物試作各種有機EL元件，努力進行元件的特性評價。其結果完成本發明。
依照本發明提供下列通式(1)表示之茚并吲哚衍生物。
式中，A表示單鍵、2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基，Ar1、Ar2、Ar3可相同也可不同，表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基，Ar2和Ar3也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環，R1~R7可相同也可不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數 1~6之烷基氧基、碳原子數5~10之環烷基氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基或芳氧基，也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環。
R8、R9可相同也可不同，為碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷基氧基、碳原子數5~10之環烷基氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基或芳氧基，R8、R9也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環，A為2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基時，A和Ar2也可介隔亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環。
本發明之茚并吲哚衍生物中，以下態樣較理想。
(A)在下列通式(1-1)表示之位置，-A-N-Ar2Ar3鍵結於茚并吲哚環。
式中，A、Ar1~Ar3、R1~R9和前述代表相同含意。
(B)前述通式(1)中，A為2價之芳香族烴基。
(C)為下列通式(1-2)表示之茚并吲哚衍生物。
【化5】
式中，Ar1~Ar3及R1~R9和前述代表的含意相同。
r表示0~4之整數，r=0表示-N-Ar2Ar3所鍵結的苯環未經R10取代，R10為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷基氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基或芳氧基、或連結基，r為2以上時，多數存在的R10也可彼此鍵結而形成環，R10為連結基時，r為1且R10所鍵結的苯環和Ar2是介隔亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環。
(D)在下列通式(1-3)表示之位置，-N-Ar2Ar3鍵結於苯環。
式中，Ar1~Ar3、R1~R10及r和前述代表相同意味。
(E)前述通式(1)中，A代表單鍵。
(F)在下列通式(1-4)表示之位置，-N-Ar2Ar3鍵結於茚并吲哚環。
式中，Ar1~Ar3、R1~R9和前述代表相同含意。
又，依照本發明也提供下列通式(1a)表示之茚并吲哚衍生物。
式中，Ar1及R1~R9和前述代表相同含意， Ar1’表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基，R1’~R7’可相同也可不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷基氧基、碳原子數5~10之環烷基氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基或芳氧基，且也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環，R8’、R9’可相同也可不同，為碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷基氧基、碳原子數5~10之環烷基氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基或芳氧基，且R8’和R9’也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環。
上述通式(1a)表示之茚并吲哚衍生物中，(G)下列通式(1a-1)表示之茚并吲哚衍生物較佳。
式中，Ar1、Ar1’、R1~R9及R1’~R9’和前述含意代表相同含意。
又，依照本發明提供一種有機電致發光元件，具有一對電極及夾在此對電極之間的至少一層有機層，其特徵為：上述茚并吲哚衍生物作為至少一層有機層的構成材料使用。
本發明之有機電致發光元件中，宜為：(I)前述有機層為電洞輸送層、(J)前述有機層為電子阻擋層、(K)前述有機層為電洞注入層、(L)前述有機層為發光層。
本發明之茚并吲哚衍生物為有茚并吲哚環和三級胺結構的新穎化合物，有如下的特性。
(α)電洞的注入特性良好。
(β)電洞的移動度大。
(γ)電子阻擋能力優異。
(δ)薄膜狀態安定。
(ε)耐熱性優異。
因此，具備上述茚并吲哚衍生物作為構成材料之有機層的有機EL元件有以下特性。
(α)發光效率及電力效率高。
(β)發光起始電壓低。
(γ)實用驅動電壓低。
本發明之茚并吲哚衍生物可以作為例如有機EL元件之電洞注入層及/或電洞輸送層之構成材料使用。本發明之茚并吲哚衍生物，比以往的材料，(a)電洞注入性高、(b)電洞移動度大、(c)電子阻擋性高，且(d)對於電子之安定性高，所以藉由使用本發明之茚并吲哚衍生物作為構成材料而得之電洞注入層或電洞輸送層中，能將在發光層內生成之激發子幽禁，能進一步提高電洞和電子再結合的機率，獲得高發光效率，而且驅動電壓下降，有機EL元件的耐久性提高。
又，本發明之茚并吲哚衍生物也可以作為有機EL元件之電子阻擋層之構成材料。本發明之茚并吲哚衍生物，(e)有優良的電子阻擋能力，(f)比以往材料的電洞輸送性優異，而且(g)薄膜狀態之安定性高，所以藉由將本發明之茚并吲哚衍生物作為構成材料而得到的電子阻擋層，有高發光效率且驅動電壓低、電流耐性有所改善，有機EL元件之最大發光亮度提高。
再者，本發明之茚并吲哚衍生物也可以作為有機EL元件之發光層之構成材料。本發明之茚并吲哚衍生物比起以往的材料， (h)電洞輸送性優異、且(i)能隙寬，故將本發明之茚并吲哚衍生物作為發光層之主體材料，並載持稱為摻雜物的螢光發光體或磷光發光體而藉此獲得發光層，能達成驅動電壓低、且發光效率有改善的有機EL元件。
本發明之有機EL元件，比以往的電洞輸送材料，係使用電洞輸送能力較高、有優良的電子阻擋能力，且薄膜狀態安定的茚并吲哚衍生物，所以可達成高效率、高耐久性。
由以上，本發明之茚并吲哚衍生物作為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層或發光層之構成材料有用，有優良的電子阻擋能力、薄膜狀態安定，且耐熱性優異。本發明之有機EL元件的發光效率及電力效率高，藉此能使元件之實用驅動電壓為低。能使發光起始電壓為低，並改良耐久性。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子輸送層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
圖1顯示實施例1之化合物(化合物10)之1H-NMR圖表。
圖2顯示實施例2之化合物(化合物7)之1H-NMR圖表。
圖3顯示實施例3之化合物(化合物6)之1H-NMR圖表。
圖4顯示實施例4之化合物(化合物72)之1H-NMR圖表。
圖5顯示實施例5之化合物(化合物73)之1H-NMR圖表。
圖6顯示實施例6之化合物(化合物74)之1H-NMR圖表。
圖7顯示實施例7之化合物(化合物75)之1H-NMR圖表。
圖8顯示實施例8之化合物(化合物76)之1H-NMR圖表。
圖9顯示實施例9之化合物(化合物77)之1H-NMR圖表。
圖10顯示實施例10之化合物(化合物78)之1H-NMR圖表。
圖11顯示實施例11之化合物(化合物79)之1H-NMR圖表。
圖12顯示實施例12之化合物(化合物80)之1H-NMR圖表。
圖13顯示實施例13之化合物(化合物81)之1H-NMR圖表。
圖14顯示實施例14之化合物(化合物9)之1H-NMR圖表。
圖15顯示實施例15之化合物(化合物11)之1H-NMR圖表。
圖16顯示實施例16之化合物(化合物21)之1H-NMR圖表。
圖17顯示實施例17之化合物(化合物17)之1H-NMR圖表。
圖18顯示實施例18之化合物(化合物51)之1H-NMR圖表。
圖19顯示實施例19之化合物(化合物52)之1H-NMR圖表。
圖20顯示實施例20之化合物(化合物56)之1H-NMR圖表。
圖21顯示實施例21之化合物(化合物58)之1H-NMR圖表。
圖22顯示實施例22~28及比較例1~2之EL元件構成。
本發明之新穎茚并吲哚衍生物係以下列通式(1)表示，其基本骨架有茚并吲哚環結構和芳香族3級胺結構。
【化10】
<A>
上述通式(1)中，A表示單鍵、2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基。2價之芳香族烴基及2價之芳香族雜環基可以都有縮合多環結構。
該等基擁有的芳香族烴及芳香族雜環，例如：苯、聯苯、聯三苯、肆苯基、苯乙烯、萘、蒽、乙烯合萘、茀、菲、二氫茚、芘、吡啶、嘧啶、三、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并唑、苯并噻唑、喹喔啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啶、啡啉、吖啶滿(acridan)。其中，作為芳香族雜環，宜為噻吩、苯并噻吩、苯并噻唑、二苯并噻吩等含硫芳香族雜環或呋喃、苯并呋喃、苯并唑、二苯并呋喃等含氧芳香族雜環為較佳。
A表示之2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基，代表從上述芳香族烴或芳香族雜環取走2個氫原子而得的2價基。
上述芳香族烴及芳香族雜環也可以有取代基。取代基，例如：以下者。
氘原子；氰基；硝基； 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；碳原子數1~6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基；碳原子數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；烯基，例如烯丙基；芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基；芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基；芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基(Fluoranthenyl)基、聯三伸苯基；芳香族雜環基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基；芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基；醯基，例如乙醯基、苯甲醯基；上述取代基之中，碳原子數1~6之烷基或碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分支狀。
上述取代基若是無破壞碳數的限制，也可進一步被上述例示的取代基取代。又，雖不十分合適，但取代基彼此也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環。
A為2價芳香族烴基或2價芳香族雜環基時，A也可以和後述基Ar2彼此鍵結成環，但是從賦予更優良的電洞注入‧輸送能力的觀點，A和Ar2宜彼此獨立 存在而不形成環較佳。形成環時，A和Ar2係介隔取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。原因為：比起介隔單鍵形成環時，電洞注入‧輸送能力能更提高。
<Ar1~Ar3>
Ar1、Ar2、Ar3可相同也可以不同，表示1價芳香族烴基或1價芳香族雜環基。1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基也可都有縮合多環結構。
作為如此之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基，可以列舉苯基、聯苯基、聯三伸苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、及咔啉基等。該等基之中，作為芳香族雜環基宜為噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族雜環基、或呋喃基、苯并呋喃基、苯并唑基、二苯并呋喃基等含氧芳香族雜環為較佳。
Ar2和Ar3也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環，也可各自獨立存在且不形成環。
上述1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基也可以有取代基。取代基可列舉和在A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基的項目中例示者為相同者。如此的取代基可為直鏈狀也可為分支狀，也可以進一步有取代基及雖不十分合適 但取代基彼此也可鍵結並形成環的方面，也和前述2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基同樣。
<R1~R7>
通式(1)中，R1~R7可相同也可以不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基。
R1~R7表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基及碳原子數2~6之烯基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。碳原子數1~6之烷基或碳原子數2~6之烯基可以為直鏈狀也可為分支狀。
作為R1~R7表示之碳原子數1~6之烷氧基及碳原子數5~10之環烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。碳原子數1~6之烷氧基可以為直鏈狀也可為分支狀。
作為R1~R7表示之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基，可列舉和在Ar1~Ar3之項目例示之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基為同樣者。1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基均可為縮合多環結構之方面亦同。
作為R1~R7表示之芳氧基，可列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
上述R1~R7表示之基也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環，也可各自獨立存在而不形成環。
上述R1~R7表示之基也可以有取代基。取代基可以列舉和在A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基之項目例示者為相同者。如此的取代基可為直鏈狀也可為分支狀、可進一步有取代基及雖不十分合適但取代基彼此也可鍵結形成環的方面，也和前述2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基同樣。
<R8、R9>
R8、R9可相同也可不同，表示碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基。
R8、R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基及碳原子數2~6之烯基，可列舉和做R1~R7表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基及碳原子數2~6之烯基例示者為相同者。碳原子數1~6之烷基及碳原子數2~6之烯基可為直鏈狀也可為分支狀的方面亦同。
作為R8、R9表示之碳原子數1~6之烷氧基及碳原子數5~10之環烷氧基，可列舉和就R1~R7表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基例示者為同樣者。碳原子數1~6之烷氧基可以為直鏈狀也可為分支狀的方面亦為同樣。
作為R8、R9表示之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基，可列舉和就Ar1~Ar3表示之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基例示者為同樣者。1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基均可為縮合多環結構的方面亦同。
作為R8、R9表示之芳氧基，可列舉和就R1~R7表示之芳氧基例示者為相同者。
上述基R8和R9也可以介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環，也可各自獨立存在而不形成環。
上述R8、R9表示之基也可以有取代基。取代基可以列舉和在A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基的項目例示者為相同者。如此的取代基可為直鏈狀也可為分支狀、也可進一步有取代基及雖不十分合適但取代基彼此也可鍵結並彼此形成環的方面，和前述A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基為相同。
<合適的結構>
上述通式(1)表示之本發明之茚并吲哚衍生物中，-A-N-Ar2Ar3宜在吲哚環中的苯環中，對於氮原子鍵結在對位較佳，如此態樣以下列通式(1-1)表示。
式中，A、Ar1~Ar3、R1~R9代表前述通式(1)表示的含意。
又，上述通式(1)或(1-1)表示之本發明之茚并吲哚衍生物，可以分類為A為2價芳香族烴基或2價芳香族雜環基的類型、及單鍵型兩種類型。A為2價芳香族烴基或2價芳香族雜環基的類型中，A宜為2價芳香族烴基較佳，尤其如下式(1-2)表示之茚并吲哚衍生物較佳。
式中，Ar1~Ar3及R1~R9代表前述通式(1)表示之含意。
r代表基R10之數目，為0~4之整數。r為0時，-N-Ar2Ar3所鍵結之苯環{通式(1)中相當於基A之苯環}未被R10取代，亦即苯環不存在取代基R10。R10為連結基時，r為1，R10所鍵結的苯環和Ar2介隔取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環。亦即，R10成為取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子，而將R10所鍵結之苯環和-N-Ar2Ar3連結。r為2以上時，多數個存在的苯環的取代基R10可相同也可不同，也可彼此鍵結成環，也可各自獨立存在而不形成環。
<R10>
R10表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基、或連結基。
作為R10表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基及碳原子數2~6之烯基，可以列舉和就R1~R7表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基及碳原子數2~6之烯基例示者為同樣者。碳原子數1~6之烷基及碳原子數2~6之烯基可為直鏈狀也可為分支狀的方面亦同。
作為R10表示之碳原子數1~6之烷氧基及碳原子數5~10之環烷氧基，可列舉和就R1~R7表示之碳原子數1~6之烷氧基及碳原子數5~10之環烷氧基例示者為同樣者。碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分支狀的方面亦為同樣。
作為R10表示之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基，可以列舉和就Ar1~Ar3表示之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基例示者為同樣者。1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基均可為縮合多環結構的方面亦同。
作為R10表示之芳氧基，可列舉和就R1~R7表示之芳氧基例示者為同樣者。
上述R10表示之基也可以有取代基。作為取代基，可以列舉和在A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基之項例示者為同樣者。如此之取代基可為直鏈狀也可為分支狀、也可進一步有取代基及雖不十分合適但取代基彼此可鍵結並形成環的方面，也和前述A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基相同。
又，作為上述通式(1-2)表示之本發明之茚并吲哚衍生物，宜為在下列通式(1-3)表示之位置，-N-Ar2Ar3鍵結於能以基R10取代之苯環較佳。
式中， Ar1~Ar3、R1~R10及r代表以前述通式(1-2)表示的含意。
另一方面，作為A為單鍵的類型的本發明茚并吲哚衍生物，宜為在下列通式(1-4)表示之位置，-N-Ar2Ar3鍵結於茚并吲哚環者較佳。
式中，Ar1~Ar3、R1~R9代表在前述通式(1)表示的含意。
又，作為本發明之茚并吲哚衍生物，尚有在相當於芳香族三級胺(-A-N-Ar2Ar3)的部分有茚并吲哚環的態樣。如此的茚并吲哚衍生物以下列通式(1a)表示。
式中，Ar1及R1~R9代表和前述通式(1)表示的含意為同樣的含意。
<Ar1’>
Ar1’表示1價芳香族烴基或1價芳香族雜環基。作為Ar1’表示之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基，可以列舉和就Ar1~Ar3表示之1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基例示者為同樣者。1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基均可為縮合多環結構方面亦同。
上述1價芳香族烴基及1價芳香族雜環基也可有取代基。作為取代基，可列舉和在A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基之項目例示者為同樣者。如此的取代基可為直鏈狀也可為分支狀、也可進一步有取代基及雖不十分合適但取代基彼此也可鍵結並形成環的方面，也和前述2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基為同樣。
<R1’~R7’>
R1’~R7’可相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基。
作為R1’~R7’表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、 1價芳香族雜環基及芳氧基，可以列舉和就R1~R7表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基及芳氧基例示者為同樣者。碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基及碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分支狀的方面亦同。
上述R1’~R7’表示之基也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環，也可各自獨立存在而不形成環。
上述R1’~R7’表示之基也可以有取代基。作為取代基，可以列舉和在A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基的項目列舉者為同樣者。如此之取代基可為直鏈狀也可為分支狀、也可進一步有取代基及雖不十分合適但取代基彼此也可鍵結並形成環的方面，也和前述2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基為同樣。
<R8’、R9’>
R8’、R9’可相同也可不同，表示碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基。
作為R8’、R9’表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基及芳氧基，可以列舉和就R8、R9表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳 原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基及芳氧基例示者為相同者。碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基及碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分支狀的方面亦同。
上述基R8’和R9’也可以介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結成環，也可各自獨立存在且不形成環。
上述R8’、R9’表示之基也可以有取代基。作為取代基可列舉和在A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基之項目例示者為相同者。如此之取代基可為直鏈狀也可為分支狀、也可進一步有取代基及雖不十分合適但取代基彼此也可鍵結並形成環的方面，也和前述A表示之2價芳香族烴基及2價芳香族雜環基為同樣。
作為上述通式(1a)表示之表示之茚并吲哚衍生物，尤其在下列通式(1a-1)表示之位置，2個茚并吲哚環鍵結者較佳。
式中，Ar1、Ar3、R1~R9及R1’~R9’代表前述通式(1a)表示的含意。
作為A，考量電洞注入‧輸送能力更優良的觀點，宜為2價芳香族烴基或單鍵，尤其「從苯衍生的2價基」或單鍵為較佳。
作為Ar1，宜為1價芳香族烴基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、聯三伸苯基、茀基、茚基更佳，苯基、聯苯基、萘基、茀基尤佳。
作為Ar2，宜為1價芳香族烴基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、聯三伸苯基、茀基、茚基更佳，苯基、聯苯基、萘基、茀基、茚基尤佳。
作為Ar3，宜為1價芳香族烴基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、聯三伸苯基、茀基、茚基更佳，苯基、聯苯基、萘基、茀基、茚基尤佳。
作為Ar1’，宜為1價芳香族烴基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、聯三伸苯基、茀基、茚基更佳，苯基、聯苯基、萘基、茀基尤佳。
<製造方法>
本發明之茚并吲哚衍生物可依例如以下之製造方法合成。亦即，準備10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚衍生物，將該茚并吲哚衍生物的5位以芳基取 代，然後將3位溴化，然後，將獲得之溴取代體和具有目的之茚并吲哚衍生物擁有之-A-N-Ar2Ar3對應之結構的胺進行縮合反應以合成。用以進行在5位之芳基的取代反應、3位之溴化、導入胺的縮合反應的順序，可因應目的茚并吲哚衍生物之結構等狀況而適當變更。
10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚衍生物，例如可藉由相當之苯基聯胺鹽酸鹽和3,3-二甲基-1-二氫茚酮的反應合成。
於5位之芳基的取代反應，例如可藉由將獲得之10、10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚衍生物和碘化芳基間的Ullmann反應、Buchwald-Hartwig反應等縮合反應以進行。
3位之溴化，例如可以藉由對於5位經芳基取代之10、10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚衍生物實施利用N-溴琥珀酸醯亞胺等所為之溴化以進行。可以藉由改變此時溴化之試藥、條件而獲得取代位置不同的溴取代體。
利用縮合反應所為之胺之導入，具體而言，可以藉由3位經溴化之5-芳基-10、10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚衍生物、和有和目的茚并吲哚衍生物中之-A-N-Ar2Ar3對應之結構之硼酸或硼酸酯間的Suzuki偶聯等交叉偶聯反應以進行。又，也可以藉由和有和目的茚并吲哚衍生物中之-A-N-Ar2Ar3對應之結構之胺的Buchwald-Hartwig反應、或Ullmann反應等的縮合反應進行。使用的胺視需要也可以於其結構中具有硼(例如：環戊硼烷(borolane)等)。
又，也可以視需要在進行導入胺結構之縮合反應之前，先進行獲得之溴取代體與各種硼酸或硼酸酯之Suzuki偶聯等交叉偶聯反應。Suzuki偶聯等交叉偶聯反應後也可進一步進行使用碘芳烷之Ullmann反應等縮合反應。用以導入胺結構之Buchwald-Hartwig反應等縮合反應，視需要也可改變反應物而進行多次。
獲得之化合物之精製可以利用管柱層析所為之精製、矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑所為之再結晶或晶析法等進行。化合物之鑑定可以依NMR分析進行。作為物性值，可測定玻璃轉移點(Tg)與功函數。
玻璃轉移點(Tg)係成為薄膜狀態之安定性之指標。玻璃轉移點(Tg)可使用粉體，利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100S)求得。
功函數係成為電洞輸送性之指標。功函數係在ITO基板之上製作100nm之薄膜，使用游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製、PYS-202型)測定。
通式(1)表示之茚并吲哚衍生物之中，理想化合物之具體例如以下所示，但本發明不限於該等化合物。又，化合物1~4缺號。
【化20】
【化22】
【化24】
【化26】
【化28】
【化36】
【化38】
【化40】
【化42】
【化44】
A=苯式(1-1)、(1-2)、(1-3)
【化49】
【化51】
【化53】
【化58】
【化60】
A=單鍵式(1-1)、(1-4)
【化65】
【化67】
【化69】
【化71】
【化73】
式(1-1)、(1-4)
【化78】
式(1-1)、(1-4)
【化88】
【化90】
上述本發明之茚并吲哚衍生物，玻璃轉移點(Tg)高(例如100℃以上，尤其120℃以上)，可形成耐熱性優異之薄膜，而且非晶狀態可安定地維持，所以能穩定地維持薄膜狀態。而且，電洞之注入速度快，電洞之移動速度快，且顯示高電子阻擋能力。因此若使用本發明之茚并吲哚衍生物形成例如厚度100nm之蒸鍍膜並且測定其功函數，可獲極高值。
<有機EL元件>
具有使用上述本發明之茚并吲哚衍生物形成之有機層的有機EL元件(以下有時稱為本發明之有機EL元件)，例如成為圖22所示之層結構。亦即，本發明之有機EL元件中，例如係在基板1上依序設置透明陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極8。本發明之有機EL元件不限於上述層結構，例如可以在電洞輸送層4和發光層5之間設置電子阻擋層(未圖示)，也可以在發光層5和電子輸送層6之間設置電洞阻擋層(未圖示)。又，該等多層結構也可以省略幾層有機層，例如：可以省略陽極2和電洞輸送層4之間之電洞注入層3、或電子輸送層6和陰極8之間之電子注入層7，成為在基板上依序有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極之構成。
本發明之茚并吲哚衍生物宜作為設於上述透明陽極2和陰極8之間之有機層，例如電洞注入層3、電洞輸送層4、未圖示之電子阻擋層或發光層5之形成材料。本發明之茚并吲哚衍生物因有三級胺結構而來的優良的電洞輸送性、電子阻擋性，尤適於作為電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層之形成材料。
陽極2可以由其本身為公知之電極材料構成，可藉由將例如ITO或金之功函數大的電極材料蒸鍍於基板1(玻璃基板等透明基板)上以形成。
電洞注入層3除了本發明之茚并吲哚衍生物以外，也可以使用以往公知之材料，例如以下材料形成。
銅酞花青為代表之聚卟啉化合物；光芒型的三苯胺衍生物；有以單鍵或不含雜原子之2價基連結多數三苯胺骨架的結構的芳胺(例如：三苯胺3聚物及4聚物)；如六氰基氮雜聯三伸苯之接受體性之雜環化合物；塗佈型高分子材料，例如聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(以下簡稱為PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸鹽)(以下簡稱為PSS)等。
使用上述材料形成層(薄膜)時，除了利用蒸鍍法，也可使用旋塗法、噴墨法等公知方法等成膜。以下所述各種層，也同樣可利用蒸鍍或旋塗、噴墨等成膜。
電洞輸送層也可使用本發明之茚并吲哚衍生物形成，也可使用以往公知之電洞輸送材料形成。以往公知之電洞輸送材料可列舉如下。
聯苯胺衍生物，例如 N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(以下簡稱TPD)；N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(以下簡稱NPD)；N,N,N’，N’-四聯苯基聯苯胺；1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(以下簡稱TAPC)； 各種三苯胺3聚物及4聚物；上述電洞輸送層之形成使用之材料可以分別單獨用在成膜，也可混用2種以上進行成膜。又，也可使用上述化合物之1種或多種形成多數層，並將疊層如此之層而得之多層膜作為電洞輸送層。
又，本發明中，也可以形成兼作為電洞注入層3和電洞輸送層4之層。如此的電洞注入‧輸送層，可以使用聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(以後簡稱PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸鹽)(以後簡稱PSS)等塗佈型之高分子材料形成。
又，電洞注入層3(電洞輸送層4亦同)中，可使用對該層通常使用的材料進一步以P型摻雜參溴苯胺六氯銻等者、或TPD等在其次結構有聯苯胺衍生物之結構的高分子化合物等。
未圖示的電子阻擋層可以使用本發明之茚并吲哚衍生物形成，但也可使用公知之電子阻擋性化合物形成。公知之電子阻擋性化合物可列舉以下者。
咔唑衍生物，例如 4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下簡稱TCTA)；9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀；1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱mCP)；2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下簡稱Ad-Cz)；有三苯基矽基和三芳胺結構之化合物；例如9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀； 電子阻擋層可使用本發明之茚并吲哚衍生物或公知材料單獨1種或2種以上形成，但是也可使用該等材料中之1種或多數種而形成多數層，並將如此的層疊層成的多層膜作為電子阻擋層。
發光層5例如可使用以下之發光材料形成。
Alq3等喹啉酚衍生物之金屬錯合物；各種金屬錯合物；蒽衍生物；雙苯乙烯基苯衍生物；芘衍生物；唑衍生物；聚對伸苯基伸乙烯基衍生物；又，發光層也可由主體材料和摻雜物材料構成。
作為主體材料，除了本發明之茚并吲哚衍生物及前述發光材料，還可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。
作為摻雜物材料，可以使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物；苯并哌喃衍生物；若丹明衍生物；胺基苯乙烯基衍生物等。
發光層5可使用1種或2種以上之發光材料形成。又，發光層5可為單層構成，也可為疊層多層之多層結構。
再者，也可使用磷光發光體作為發光材料。磷光發光體可以使用銥、鉑等金屬錯合物之磷光發光體。具體而言，可使用Ir(ppy)3等綠色的磷光發光體；FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體；Btp2Ir(acac)等紅色的磷光發光體；等，該等磷光發光體可以摻雜在電洞注入‧輸送性之主體材料或電子輸送性之主體材料後使用。作為電洞注入‧輸送性之主體材料，可使用咔唑衍生物，例如4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以後簡稱CBP)；TCTA；mCP；等，此外，可使用本發明之茚并吲哚衍生物。作為電子輸送性之主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(以後簡稱UGH2)；2,2’，2”-(1,3，5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以後簡稱TPBI)；等。藉由使用此等成分，可製作高性能的有機EL元件。
磷光性發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光的材料。
作為在發光層5與電子輸送層6之間能設置的電洞阻擋層(未圖示)，可使用本身公知之有電洞阻擋作用的化合物形成。作為有電洞阻擋作用之公知化合物，例如可列舉如下。
啡啉衍生物，例如浴銅靈(Bathocuproin)(以後簡稱BCP)等；喹啉酚衍生物之金屬錯合物，例如雙(2-甲基-8-喹啉酚)-4-苯基酚酸鋁(III)(以後簡稱BAlq)等；各種稀土類錯合物；三唑衍生物；三衍生物；二唑衍生物。
該等材料也可使用在以下所述電子輸送層6之形成。
電洞阻擋層也可為單層或多層之疊層結構，各層使用上述有電洞阻擋作用之化合物中之1種或2種以上成膜。
電子輸送層6可使用其本身公知之化合物形成，例如：Alq3、BAlq等喹啉酚衍生物之金屬錯合物；各種金屬錯合物；三唑衍生物；三衍生物；二唑衍生物；噻二唑衍生物；碳二醯亞胺衍生物；喹喔啉衍生物；啡啉衍生物； 矽羅衍生物；等。此電子輸送層6可為單層或多層疊層結構，各層係使用上述電子輸送性化合物中之1種或2種以上成膜。
電子注入層7可使用其本身公知者形成，例如：氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽；氟化鎂等鹼土類金屬鹽；氧化鋁等金屬氧化物；。在電子輸送層和陰極的理想選擇中可將其予以省略。
針對陰極8，可使用如鋁之類的功函數低的電極材料、或如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之類之功函數更低的合金作為電極材料。
以下針對本發明之實施形態以實施例具體說明，但本發明不限定於以下實施例。
<實施例1(化合物10之合成)>
(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；【化94】
在經氮氣取代的反應容器中加入10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚10.8g、碘苯14.2g、碘化銅(I)0.44g、磷酸三鉀29.48g、1,2-環己烷二胺15.86g及1,4-二烷86ml並加熱，於攪拌狀態回流24小時。冷卻至室溫、將不溶物利用以矽藻土作為助劑的過濾除去後，進行濃縮而獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製，再重複2次使用二氯甲烷/正庚烷之混合溶劑的再結晶，獲得5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體13.0g(產率91%)。
在經氮氣取代的反應容器中，加入獲得之5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚13.1g及二甲基甲醯胺65ml，於攪拌狀態冷卻至0℃。邊滴加使N-溴琥珀酸醯亞胺7.5g溶於二甲基甲醯胺65ml而得的溶液。於0℃攪拌，確認原料消失後，加到水1000ml中。以過濾收集析出之粗製物，重複2次使用二氯甲烷/甲醇之混合溶劑的再結晶，獲得3-溴-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體10.3g(產率63%)。
在經氮氣取代的反應容器中，加入獲得之3-溴-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚10.6g、(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基}胺18.5g、肆(三苯基膦)鈀0.9g、2M碳酸鉀水溶液41ml、甲苯74ml及乙醇19ml並加熱，於攪拌狀態回流6小時。冷卻至室溫，添加甲苯後，以分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後濃縮。添加甲醇，以過濾收集析出之粗製物，重複3次使用THF/丙酮之混合溶劑之再結晶，以獲得(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物10)之白色粉體9.6g(產率47%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖1。1H-NMR(CDCL3)檢測到以下44個氫的信號。
δ(ppm)=7.73(1H)
7.65-7.12(30H)
7.02(1H)
1.68(6H)
1.45(6H)
<實施例2(化合物7之合成)>
雙(聯苯-4-基)-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；【化95】
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例1合成之3-溴-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚93.4g、雙聯頻哪醇硼酸酯(bis(pinacolato)diboron)91.6g、PdCl2[dppf]9.8g、乙酸鉀54.6g及甲苯934ml並加熱，於攪拌狀態回流7小時。以趁熱過濾去除不溶物後濃縮，並以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製。然後實施使用正庚烷之再結晶，獲得5-苯基-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體53.5g(產率51%)。
在經氮氣取代的反應容器中加入獲得之5-苯基-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚53.5g、4-碘溴苯48.7g、肆(三苯基膦)鈀4.3g、2M碳酸鉀水溶液185ml、甲苯375ml及乙醇94ml並加熱，於攪拌狀態回流10小時。冷卻至室溫，添加乙酸乙酯和水後，以分液操作收集有機層。將有機層濃縮並將添加甲醇而生成之析出物以過濾收集，之後加熱溶解在甲苯中，以趁熱過濾去除不溶物。濃縮後添加甲醇，以過濾收集析 出之粗製物。將此粗製物實施使用THF/丙酮之混合溶劑之再結晶，藉此獲得3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體50g(產率87%)。
在經氮氣取代的反應容器中加入獲得之3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚9.7g、雙(聯苯-4-基)胺6.1g、乙酸鈀0.1g、第三丁醇鈉5.5g、甲苯61ml及三(第三丁基)膦0.28g並加熱，於攪拌狀態回流3小時。冷卻至室溫，添加甲醇600ml，將藉此生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯中，以趁熱過濾去除不溶物。濃縮後添加甲醇，以過濾收集析出之粗製物。將此粗製物重複2次使用THF/丙酮之混合溶劑之再結晶，以獲得雙(聯苯-4-基)-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物7)之白色粉體10.4g(產率77%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖2。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下40個氫的信號。
δ(ppm)=7.91(1H)
7.66-7.61(10H)
7.57(4H)
7.52(1H)
7.48(1H)
7.40(6H)
7.28-7.23(8H)
7.17(1H)
7.09(1H)
7.02(1H)
1.69(6H)
<實施例3(化合物6之合成)>
(聯苯-4-基)-苯基-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例2合成之3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚12.0g、(聯苯-4-基)苯胺7.3g、乙酸鈀0.2g、第三丁醇鈉7.5g、甲苯120ml及三(第三丁基)膦0.37g並加熱，於攪拌狀態回流3小時。冷卻至室溫，加到甲醇1000ml，將藉此生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，以趁熱過濾去除不溶物。濃縮後添加甲醇，以過濾收集析出之粗製物。重複4次將此粗製物使用THF/丙酮之混合溶劑之再結晶的操作，以獲得(聯苯-4- 基)-苯基-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物6)之白色粉體7.7g(產率47%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖3。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下36個氫的信號。
δ(ppm)=7.94(1H)
7.70-7.64(8H)
7.59(3H)
7.52(1H)
7.45(4H)
7.31(3H)
7.22(7H)
7.13(1H)
7.07(2H)
1.72(6H)
<實施例4(化合物72之合成)>
(聯苯-4-基)-{(4-(萘-1-基)苯基}-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；【化97】
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例2合成之3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚11.0g、(聯苯-4-基)-{4-(萘-1-基)苯基}胺10.1g、乙酸鈀0.2g、第三丁醇鈉6.8g、甲苯110ml及三(第三丁基)膦0.34g並加熱，於攪拌狀態回流3小時。冷卻至室溫，加入到甲醇1000ml，將藉此生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後添加甲醇，以過濾收集析出之粗製物。重複3次將此粗製物使用THF/丙酮之混合溶劑再結晶的操作，然後進行使用THF之再結晶，藉此獲得(聯苯-4-基)-{(4-(萘-1-基)苯基}-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物72)之白色粉體10.7g(產率60%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖4。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下42個氫的信號。
δ(ppm)=8.01(1H)
7.91(2H)
7.84(1H)
7.68-7.59(10H)
7.51-7.40(12H)
7.30(7H)
7.16(1H)
7.09(1H)
7.02(1H)
1.69(6H)
<實施例5(化合物73之合成)>
(聯苯-4-基)-{(4-(萘-2-基)苯基}-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例2合成之3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚10.0g、(聯苯-4-基)-{4-(萘-2-基)苯基}胺9.2g、乙酸鈀0.1g、第三丁醇鈉6.2g、甲苯100ml及三(第三丁基)膦0.31g並加熱。於攪拌狀態回流3小時。冷卻至室溫，加到甲醇1000ml，將因而生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後，以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)進行精製，然後重複3次使用甲醇之再結晶，以獲得(聯苯-4-基)-{(4-(萘-2-基)苯基}-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物73)之白色粉體12.6g(產率77%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖5。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下42個氫的信號。
δ(ppm)=8.11(1H)
7.90(3H)
7.84(1H)
7.81(1H)
7.73(2H)
7.65(8H)
7.59(2H)
7.50(1H)
7.48-7.38(7H)
7.27(7H)
7.25(1H)
7.09(1H)
7.03(1H)
1.69(6H)
<實施例6(化合物74之合成)>
(聯苯-4-基)-{(4-(二苯并呋喃-4-基)苯基}-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例2合成之3-(4-溴苯基)-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚10.0g、(聯苯-4-基)-{4-(二苯并呋喃-4-基)苯基}胺10.2g、乙酸鈀0.1g、第三丁醇鈉6.2g、甲苯100ml及三(第三丁基)膦0.31g並加熱，於攪拌狀態回流3小時。冷卻至室溫，加到甲醇1000ml，將生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後添加甲醇，將藉此析出之粗製物重複2次使用氯苯/丙酮之混合溶劑之再結晶，然後進行2次使用氯苯之再結晶，以獲得(聯苯-4-基)-{(4-(二苯并呋喃-4-基)苯基}-{4-(5- 苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物74)之白色粉體9.1g(產率54%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖6。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下42個氫的信號。
δ(ppm)=8.06(1H)
7.98(1H)
7.93(3H)
7.65(12H)
7.53(1H)
7.49(2H)
7.43(5H)
7.36(1H)
7.31(7H)
7.17(1H)
7.09(1H)
7.03(1H)
1.69(6H)
<實施例7(化合物75之合成)>
3-{4-(咔唑-9-基)苯基}-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之合成；【化100】
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例1合成之3-溴-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚12.0g、9-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基-9H-咔唑13.7g、肆(三苯基膦)鈀1.1g、2M碳酸鉀水溶液46ml、甲苯84ml及乙醇21ml並加熱，於攪拌狀態回流6小時。冷卻至室溫，添加乙酸乙酯及水後，以分液操作收集有機層。將有機層濃縮並添加甲醇，將生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後添加甲醇，以過濾收集析出之粗製物。將此粗製物重複實施2次使用二氯甲烷/丙酮之混合溶劑之再結晶，以獲得3-{4-(咔唑-9-基)苯基}-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚(化合物75)之白色粉體6.1g(產率36%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖7。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下30個氫的信號。
δ(ppm)=8.20(2H)
8.09(1H)
8.02(2H)
7.72-7.69(6H)
7.58(2H)
7.54-7.50(4H)
7.42(2H)
7.28(2H)
7.22(1H)
7.14(1H)
7.08(1H)
1.76(6H)
<實施例8(化合物76之合成)>
3-{4-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)苯基}-5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之合成；
在經氮氣取代的反應容器中加入10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚73.9g及二甲基甲醯胺740ml，於攪拌狀態冷卻至5℃。少量逐次添加N-溴琥珀醯亞胺56.3g。於5℃攪拌2小時，加入乙酸乙酯和水。以分液操作收集有機層，濃縮後以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製。然後，實施使用正庚烷之再結晶，獲得3-溴-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體71.9g(產率73%)。
添加獲得之3-溴-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚30g、4-碘聯苯40.4g、碘化銅(I)0.92g、磷酸三鉀61.3g、1,2-環己烷二胺32.9g及1,4-二烷300ml並加熱，於攪拌狀態回流24小時。冷卻後加入甲苯並加熱溶解，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製。然後實施使用正庚烷之再結晶，獲得3-溴-5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體35.0g(產率78%)。
在經氮氣取代的反應容器中加入獲得之3-溴-5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚18.0g、雙聯頻哪醇硼酸酯12.8g、PdCl2[dppf]0.9g、乙酸鉀11.4g及甲苯180ml並加熱，於攪拌狀態回流24小時。冷卻後添加甲苯並加熱溶解，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後利用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製。然後，實施使用正庚烷之再結晶，藉此獲得5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體9.8g(產率49%)。
在經氮氣取代的反應容器中加入獲得之5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚9.3g、10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-吖啶滿6.0g、肆(三苯基膦)鈀0.6g、2M碳酸鉀水溶液25ml、甲苯42ml及乙醇12ml並加熱，於攪拌狀態回流8小時。冷卻至室溫，添加乙酸乙酯及水後，以分液操作收集有機層。將有機層濃縮後，以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製。然後，實施使用二氯甲烷/甲醇之混合溶劑之再結晶後，重複2次使用二氯甲烷/丙酮之混合溶劑之再結晶，藉此獲得3-{4-(9,9-二甲基-9H-吖啶-10-基)苯基}-5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚(化合物76)之白色粉體5.6g(產率51%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖8。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下40個氫的信號。
δ(ppm)=8.07(1H)
8.01(2H)
7.97(2H)
7.79(4H)
7.56(2H)
7.52-7.46(5H)
7.41(2H)
7.39(1H)
7.20(1H)
7.16(2H)
6.93(2H)
6.87(2H)
6.37(2H)
1.73(6H)
1.41(6H)
<實施例9(化合物77之合成)>
10,10,10’,10’-四甲基-5,5’-二苯基-5,5’,10,10’-四氫-[3,3’]聯(茚并[1,2-b]吲哚基)之合成；
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例1合成之3-溴-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚10.0g、實施例2合成之5-苯基-10,10-二甲基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚12.3g、肆(三苯基膦)鈀0.9g、2M碳酸鉀水溶液33ml、甲苯70ml及乙醇20ml並加熱，於攪拌狀態回流8小時。冷卻至室溫，添加乙酸乙酯與水後，利用分液操作收集有機層。將有機層濃縮後，利用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製，然後實施使用二氯甲烷之再結晶，以獲得10,10,10’,10’-四甲基-5,5’-二苯基 -5,5’,10,10’-四氫-[3,3’]聯(茚并[1,2-b]吲哚基)(化合物77)之白色粉體4.1g(產率26%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖9。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下36個氫的信號。
δ(ppm)=7.94(2H)
7.66(8H)
7.53(2H)
7.48(4H)
7.43(2H)
7.16(2H)
7.09(2H)
7.03(2H)
1.73(12H)
<實施例10(化合物78之合成)>
雙(聯苯-4-基)-[4-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]胺之合成；【化103】
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例8合成之3-溴-5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚15.0g、雙(聯苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基}胺19.4g、肆(三苯基膦)鈀1.1g、2M碳酸鉀水溶液48ml、甲苯105ml及乙醇26ml並加熱，於攪拌狀態回流8小時。冷卻至室溫，以過濾收集粗製物後，使用水洗滌，然後使用甲醇洗滌。然後，溶解於氯苯中，實施使用矽膠之吸附精製後濃縮，並使用甲苯洗滌。然後，重複2次使用氯苯所為之再結晶後，以甲醇洗滌，藉此獲得雙(聯苯-4-基)-[4-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]胺(化合物78)之白色粉體11.8g(產率47%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖10。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下38個氫的信號。
δ(ppm)=7.95(2H)
7.80-7.75(5H)
7.64-7.55(10H)
7.48(3H)
7.38(4H)
7.27(2H)
7.19(5H)
7.11(1H)
1.68(6H)
<實施例11(化合物79之合成)>
(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例8合成之3-溴-5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚15.0g、(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3，2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基}胺20.9g、肆(三苯基膦)鈀1.1g、2M碳酸鉀水溶液48ml、甲苯105ml及乙醇26ml並加熱，於攪拌狀態回流6小時。冷卻至室溫，添加甲醇200ml，以過濾收集生成之析出物後，以甲醇洗滌，然後以水洗滌，以獲得粗製物。將粗製物實施使用甲苯/甲醇之混合溶劑之再結晶後，溶解於甲苯，實施使用矽膠之吸附精製，以獲得(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]胺(化合物79)之淡黃白色粉體12.8g(產率48%)。
針對獲得之淡黃白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖11。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下48個氫的信號。
δ(ppm)=7.95(2H)
7.78(2H)
7.76(3H)
7.64-7.54(9H)
7.47(4H)
7.36(4H)
7.20-7.18(9H)
7.11-7.10(3H)
1.67(6H)
1.42(6H)
<實施例12(化合物80之合成)>
雙(聯苯-4-基)-{4’-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)聯苯-4-基}胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中添加實施例1合成之3-溴-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚8.0g、雙(聯苯-4-基)-{4’-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)聯苯-4-基}胺13.6g、肆(三苯基膦)鈀0.7g、2M碳酸鉀水溶液31ml、甲苯56ml及乙醇16ml並加熱，於攪拌狀態回流24小時。冷卻至室溫，添加乙酸乙酯與水後利用分液操作收集有機層。將有機層濃縮後，以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製，然後重複4次使用二氯甲烷/丙酮之混合溶劑之再結晶後，實施使用二氯甲烷/乙酸乙酯之混合溶劑之再結晶，藉此獲得雙 (聯苯-4-基)-{4’-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)聯苯-4-基}胺(化合物80)之白色粉體4.2g(產率26%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖12。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下44個氫的信號。
δ(ppm)=7.76(1H)
7.70-7.65(8H)
7.63-7.61(7H)
7.58(4H)
7.54(1H)
7.51(1H)
7.49(1H)
7.40(4H)
7.27(2H)
7.22(6H)
7.17(1H)
7.09(1H)
7.01(1H)
1.67(6H)
<實施例13(化合物81之合成)>
(聯苯-4-基)-[4’-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}聯苯-4-基]-苯胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中添加實施例8合成之3-溴-5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚10.0g、(聯苯-4-基)-{4’-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)聯苯-4-基}-苯胺12.4g、肆(三苯基膦)鈀0.7g、2M碳酸鉀水溶液33ml、甲苯70ml及乙醇20ml並加熱，於攪拌狀態回流24小時。冷卻至室溫，添加甲醇200ml，將生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後重複4次使用甲苯之再結晶，獲得(聯苯-4-基)-[4’-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}聯苯-4-基]-苯胺(化合物81)之白色粉體4.9g(產率29%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖13。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下44個氫的信號。
δ(ppm)=7.99(1H)
7.95(2H)
7.79(4H)
7.74(2H)
7.70(2H)
7.61(4H)
7.56(2H)
7.49(5H)
7.39(3H)
7.28(3H)
7.19-7.15(9H)
7.04(1H)
1.69(6H)
<實施例14(化合物9之合成)>
(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺之合成；【化107】
在經氮氣取代的反應容器中添加實施例8合成之3-溴-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚14.0g、(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基}-苯胺24.4g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)0.6g、二金剛烷基丁基膦0.9g、1,4-二烷210ml及水28ml並加熱，於87℃攪拌3小時。冷卻至室溫，濃縮後添加甲苯和水，利用分液操作收集有機層。將有機層濃縮，使用正己烷洗滌後，溶解於1,2-二氯苯和甲苯之混合溶劑，並實施使用矽膠之吸附精製以獲得粗製物。然後，以正己烷洗滌，獲得(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺之白色粉體22.2g(產率83%)。
在經氮氣取代的反應容器中加入獲得之(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺5.5g、碘苯2.3g、第三丁醇鈉1.3g、三第三丁基膦0.1g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)0.1g及甲苯110ml並加熱，於攪拌狀態回流4.5小時。冷卻至室溫，以過濾去除不溶物後，進行濃縮而獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得(9,9- 二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺(化合物9)之白色粉體5.7g(產率92%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖14。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下40個氫的信號。
δ(ppm)=7.91(1H)
7.68-7.60(8H)
7.53-7.50(1H)
7.48(1H)
7.41(3H)
7.33(1H)
7.28-7.25(3H)
7.21(1H)
7.19-7.15(5H)
7.09(1H)
7.05(1H)
7.02(1H)
7.00(1H)
1.68(6H)
1.42(6H)
<實施例15(化合物11之合成)>
(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例14合成之(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯基胺19.7g、4-溴聯苯9.3g、第三丁醇鈉4.8g、三第三丁基膦0.3g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)0.3g及甲苯400ml並加熱，於攪拌狀態回流4小時。冷卻至室溫，以過濾去除不溶物後，進行濃縮而獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：甲苯/正己烷)精製，獲得(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯胺(化合物11)之白色粉體21.1g(產率85%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖15。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下44個氫的信號。
δ(ppm)=7.95(2H)
7.92(1H)
7.79(2H)
7.75(2H)
7.67(1H)
7.63(3H)
7.49(4H)
7.44(1H)
7.41(1H)
7.38(1H)
7.33(1H)
7.26(3H)
7.23-7.11(8H)
7.06(1H)
7.00(1H)
1.70(6H)
1.42(6H)
<實施例16(化合物21之合成)>
(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-{5-(萘-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯胺之合成；【化109】
在經氮氣取代的反應容器中添加實施例14合成之(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯基胺16.5g、2-溴萘8.65g、銅粉0.18g、碳酸鉀11.54g、3,5-二-第三丁基水楊酸0.70g、亞硫酸氫鈉0.87g及十二基苯165ml並加熱，於200℃攪拌42小時。冷卻後，添加甲苯330ml並加熱溶解，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後添加正己烷330ml，以過濾收集生成之析出物。重複2次使用甲苯/正己烷之混合溶劑的再結晶操作，獲得(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-{5-(萘-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯胺(化合物21)之白色粉體16.6g(產率81%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖16。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下42個氫的信號。
δ(ppm)=8.15(2H)
8.03(2H)
7.93(1H)
7.76(1H)
7.67-7.58(6H)
7.48(2H)
7.41(2H)
7.32(1H)
7.27-7.15(9H)
7.05(2H)
7.00(2H)
1.71(6H)
1.42(6H)
<實施例17(化合物17之合成)>
(聯苯-4-基)-[4-{5-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯胺之合成； A=苯式(1-1)、(1-2)、(1-3)
在經氮氣取代的反應容器中加入實施例8合成之3-溴-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚24.3g、(聯苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基}-苯基胺41.8g、肆(三苯基膦)鈀2.7g、2M碳酸鉀水溶液100ml、甲苯150ml及乙醇50ml並加熱，於攪拌狀態回流1小時。冷卻至室溫，添加乙酸乙酯與水後，利用分液操作收集有機層。將有機層濃縮後，添加甲苯並加熱溶解，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後實施使用二氯甲烷之再結晶，然後實施2次使用甲苯之再結晶，以獲得(聯苯-4-基)-{4-(10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺之白色粉體22.6g(產率53%)。
在經氮氣取代的反應容器中添加獲得之(聯苯-4-基)-{4-(10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺22.2g、2-溴-9,9-二甲基-9H-茀10.0g、乙酸鈀0.3g、第三丁醇鈉14.1g、甲苯200ml及三(第三丁基)膦0.3g並加熱，於攪拌狀態回流24小時。冷卻至室溫，添加到甲醇，將生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後實施使用二氯甲烷/丙酮之混合溶劑之再結晶，然後實施使用二氯甲烷之再結晶。然後，實施使用二氯甲烷/丙酮之混合溶劑之再結晶，獲得(聯苯-4-基)-[4-{5-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯胺(化合物17)之白色粉體10.8g(產率40%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖17。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下44個氫的信號。
δ(ppm)=8.03(1H)
7.92(1H)
7.86(1H)
7.77(1H)
7.64-7.60(6H)
7.55(3H)
7.49(2H)
7.48(1H)
7.44-7.35(4H)
7.27(3H)
7.20-7.16(6H)
7.08(2H)
7.02(1H)
1.70(6H)
1.59(6H)
<實施例18(化合物51之合成)>
(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)胺之合成；【化111】
在經氮氣取代的反應容器中添加實施例1合成之3-溴-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚20.0g、(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺20.5g、第三丁醇鈉14.8g、三第三丁基膦0.5g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)2.4g及甲苯200ml並加熱，於100℃攪拌24小時。冷卻至室溫，添加到甲醇，將因此生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後實施使用二氯甲烷/甲醇之混合溶劑之再結晶，然後實施使用甲苯/甲醇之混合溶劑之再結晶，以獲得(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)胺(化合物51)之白色粉體30.0g(產率87%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖18。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下40個氫的信號。
δ(ppm)=7.63(2H)
7.58(3H)
7.50(7H)
7.36(5H)
7.24(3H)
7.16(4H)
7.06(1H)
7.01(2H)
6.95(1H)
1.65(6H)
1.40(6H)
<實施例19(化合物52之合成)>
雙(聯苯-4-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中添加實施例1合成之3-溴-5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚10.0g、雙(聯苯-4-基)胺9.1g、第三丁醇鈉7.4g、三第三丁基膦0.3g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)1.2g及甲苯80ml並加熱，於100℃攪拌24小時。冷卻至室溫，添加到甲醇，將因此生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後實施使用二氯甲烷/甲醇之混合溶 劑之再結晶，然後實施使用甲苯/甲醇之混合溶劑之再結晶，然後實施使用甲苯/丙酮之混合溶劑之再結晶，以獲得雙(聯苯-4-基)-(5-苯基-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基)胺(化合物52)之白色粉體10.5g(產率65%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖19。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下36個氫的信號。
δ(ppm)=7.68(1H)
7.59(5H)
7.55(3H)
7.50(4H)
7.47(1H)
7.42(1H)
7.37(4H)
7.24(3H)
7.16(5H)
7.07(1H)
7.03(1H)
6.97(1H)
1.67(6H)
<實施例20(化合物56之合成)>
(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中添加實施例8合成之3-溴-5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚13.6g、(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺12.7g、第三丁醇鈉8.4g、三第三丁基膦0.3g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)1.3g及甲苯80ml並加熱，於100℃攪拌24小時。冷卻至室溫，添加到甲醇，並將因此生成之析出物以過濾收集後，以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製。然後，實施使用二氯甲烷/甲醇之混合溶劑之再結晶，然後重複實施3次使用二氯甲烷/丙酮之混合溶劑之再結晶，以獲得(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{5-(聯苯-4-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}胺(化合物56)之白色粉體10.1g(產率46%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖20。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下44個氫的信號。
δ(ppm)=7.79(2H)
7.66-7.56(9H)
7.50(3H)
7.40-7.34(7H)
7.31-7.28(1H)
7.24-7.16(6H)
7.08-7.01(4H)
1.66(6H)
1.41(6H)
<實施例21(化合物58之合成)>
(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{5-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}胺之合成；
在經氮氣取代的反應容器中添加10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚12.0g、2-碘-9,9-二甲基茀24.7g、碘化銅(I)0.49g、磷酸三鉀32.8g、1,2-環己烷二胺17.6g及1,4-二烷96ml並加熱，於攪拌狀態回流6小時。冷卻至室溫，將不溶物利用以矽藻土作為助劑的過濾除去後，進行濃縮而獲得粗製物。將粗製物以管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：二氯甲烷/正庚烷)精製，然後實施利用甲醇所為之再結晶，以獲得5-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體19.7g(產率90%)。
在經氮氣取代的反應容器中添加獲得之5-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚19.7g及二甲基甲醯胺98ml，於攪拌狀態冷卻至0℃。於0℃滴加使N-溴琥珀酸醯亞胺8.2g溶於二甲基甲醯胺98ml而成的溶液後，再於室溫攪拌10小時。添加到水1000ml，以過濾收集因此而生成之析出物後，重複實施2次使用二氯甲烷/甲醇之混合溶劑之再結晶，以獲得3-溴-5-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚之白色粉體17.2g(產率73%)。
在經氮氣取代的反應容器中添加獲得之3-溴-5-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚12.0g、(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺9.9g、第三丁醇鈉6.9g、三第三丁基膦0.4g、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)0.7g及甲苯120ml並加熱，於攪拌狀態回流3小時。冷卻至室溫，添加到甲醇，將因此而生成之析出物以過濾收集後，加熱溶解於甲苯，利用趁熱過濾去除不溶物。濃縮後實施使用甲醇之再結晶，然後實施使用THF/丙酮之混合溶劑之再結 晶，獲得(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{5-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,10-二甲基-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚-3-基}胺(化合物58)之白色粉體7.0g(產率37%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果示於圖21。1H-NMR(THF-d8)檢測到以下48個氫的信號。
δ(ppm)=7.87(1H)
7.73(1H)
7.64(2H)
7.59(4H)
7.50(3H)
7.43(1H)
7.38(1H)
7.34(4H)
7.32(1H)
7.28-7.23(4H)
7.19(3H)
7.15(1H)
7.08-7.05(4H)
1.67(6H)
1.41(12H)
<玻璃轉移點之測定>
針對上述實施例獲得之本發明之茚并吲哚衍生物，使用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製DSC3100S)求取玻璃轉移點。
本發明之茚并吲哚衍生物，有100℃以上，尤其有120℃以上之玻璃轉移點，代表本發明之茚并吲哚衍生物在薄膜狀態為安定。
<功函數之評價>
使用上述實施例獲得之本發明之茚并吲哚衍生物，在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，並以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製、PYS-202型)測定功函數。
如上可知：本發明之茚并吲哚衍生物，和NPD、TPD等一般的電洞輸送材料所帶有的功函數5.5eV同樣地顯示理想的能量準位，有良好的電洞輸送能力。
(有機EL元件特性之評價) <實施例22>
有機EL元件，係如圖22所示，在玻璃基板1上預先形成了作為透明陽極2之ITO電極後，於其上依序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8而製作。
具體而言，將已形成膜厚150nm之ITO的玻璃基板1以有機溶劑洗滌後，以氧電漿處理洗滌表面。之後，將此附ITO電極之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓至0.001Pa以下。然後，以覆蓋透明電極2的方式，將下列結構式之HIM-1成膜為膜厚20nm以作為電洞注入層3。在此電洞注入層3之上，將實施例1之化合物(化合物10)成膜膜厚40nm以作為電洞輸送層4。在此電洞輸送層4之上，將下列結構式之EMD-1和下列結構式之EMH-1以蒸鍍速度比成為EMD-1：EMH-1=5：95的蒸鍍速度進行二元蒸鍍使膜厚成為30nm，作為發光層5。在此發光層5之上，將Alq3成膜為膜厚30nm以作為電子輸送層6。在此電子輸送層6之上，將氟化鋰成膜為膜厚0.5nm以作為電子注入層7。最後進行蒸鍍使鋁成為膜厚150nm，以形成陰極8。針對製作的有機EL元件，於大氣中，常溫，測定施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表1。
【化115】
<實施例23>
將實施例1之化合物(化合物10)替換成使用實施例3之化合物(化合物6)以作為電洞輸送層4之材料，除此以外和實施例22同樣進行，製作有機EL元件。針對製作的有機EL元件，測定於大氣中，常溫施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表1。
<實施例24>
將實施例1之化合物(化合物10)替換成使用實施例10之化合物(化合物78)以作為電洞輸送層4之材料，除此以外和實施例22同樣進行，以製作有機EL元件。 真對製作的有機EL元件，實施於大氣中，常溫施加直流電壓時之發光特性之測定。測定結果示於表1。
<實施例25>
將實施例1之化合物(化合物10)替換為使用實施例11之化合物(化合物79)以作為電洞輸送層4之材料，除此以外和實施例22同樣進行，製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，實施於大氣中，常溫施加直流電壓時之發光特性之測定。測定結果示於表1。
<實施例26>
將實施例1之化合物(化合物10)替換為使用實施例14之化合物(化合物9)以作為電洞輸送層4之材料，除此以外和實施例22同樣進行，以製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，於大氣中，常溫實施施加直流電壓時之發光特性之測定。測定結果示於表1。
<實施例27>
將實施例1之化合物(化合物10)替換為使用實施例15之化合物(化合物11)作為電洞輸送層4之材料，除此以外和實施例22同樣進行，製成有機EL元件。針對製作之有機EL元件，實施於大氣中，常溫施加直流電壓時之發光特性之測定。測定結果示於表1。
<實施例28>
將實施例1之化合物(化合物10)替換為使用實施例18之化合物(化合物51)作為電洞輸送層4之材料，除此以外和實施例22同樣進行，製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，實施於大氣中，常溫施加直流電壓時之發光特性之測定。測定結果示於表1。
<比較例1>
將實施例1之化合物(化合物10)替換為使用α-NPD以作為電洞輸送層4之材料，除此以外和實施例22同樣進行，製成有機EL元件。針對製作之有機EL元件，於大氣中，常溫實施施加直流電壓時之發光特性之測定。測定結果示於表1。
<比較例2>
將實施例1之化合物(化合物10)替換為使用下列結構式之HTM-1以作為電洞輸送層4之材料，除此以外和實施例22同樣進行，製成有機EL元件。針對製作之有機EL元件，於大氣中，常溫施加施加直流電壓時之發光特性之測定。測定結果示於表1。
如表1所示，流過電流密度10mA/cm2之電流時之驅動電壓，就使用作為一般電洞輸送材料使用之α-NPD的有機EL元件而言為5.62V，而使用本發明之茚并吲哚衍生物之有機EL元件則為4.74~4.89V，電壓較低。又，使用了已知為高性能之電洞輸送材料的HTM-1的有機EL元件為4.87V，顯示是同等以上的低電壓化。而，電力效率方面，使用α-NPD之有機EL元件為5.06lm/W，使用HTM-1之有機EL元件為5.06lm/W，而使用本發明之茚并吲哚衍生物之有機EL元件則為5.33~6.52lm/W，有大幅提高。
由以上結果可知，使用本發明之茚并吲哚衍生物之有機EL元件比起使用作為一般電洞輸送材料的α-NPD的有機EL元件，可達成電力效率提高、實用驅動電壓降低。而也可知：比起使用已知為高性能電洞輸送材料的HTM-1的有機EL元件，也可達成電力效率之提高。
<發光起始電壓之評價>
測定發光起始電壓之結果如以下所示。
其結果可知：相較於使用α-NPD之比較例1之有機EL元件、使用HTM-1之比較例2之有機EL元件，使用本發明之茚并吲哚衍生物之有機EL元件的發光起始電壓是同等以上地低電壓化。
如上可知：本發明之有機EL元件，相較於使用作為一般的電洞輸送材料使用之α-NPD之有機EL元件，可達成電力效率提高、實用驅動電壓降低。而且，相較於使用已知作為更高性能之電洞輸送材料的HTM-1的有機EL元件，也可達成電力效率的提高。
(產業利用性)
本發明之茚并吲哚衍生物，電洞輸送能力高、電子阻擋能力優異、薄膜狀態安定，所以是優良的有機EL元件用之化合物。藉由使用該化合物製作有機EL元件，能獲得高發光效率及電力效率，而且能使實用驅動電壓降低，能改善耐久性。例如可以開展在家庭電化製品或照明之用途。

Claims (14)

  1. 一種茚并吲哚衍生物，以下列通式(1)表示； 式中，A表示單鍵、2價芳香族烴基或2價芳香族雜環基，Ar1、Ar2、Ar3可相同也可不同，表示1價芳香族烴基或1價芳香族雜環基，Ar2和Ar3也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環，R1~R7可相同也可不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基，且也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環，R8、R9可相同也可不同，為碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基，且R8、R9也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環，A為2價芳香族烴基或2價芳香族雜環基的情形，A和Ar2也可介隔亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之茚并吲哚衍生物，其中，在下列通式(1-1)表示之位置，-A-N-Ar2Ar3鍵結於茚并吲哚環； 式中，A、Ar1~Ar3、R1~R9和前述含意為相同含意。
  3. 如申請專利範圍第1項之茚并吲哚衍生物，其中，該通式(1)中，A為2價芳香族烴基。
  4. 如申請專利範圍第3項之茚并吲哚衍生物，係以下列通式(1-2)表示； 式中，Ar1~Ar3及R1~R9代表和前述含意為相同的含意，r表示0~4之整數，r為0時，代表-A-N-Ar2Ar3所鍵結之苯環未經R10取代，R10為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基或連結基，且r為2以上時，多數R10也可彼此鍵結而形成環，R10為連結基時，r為1，且R10所鍵結之苯環和Ar2係介隔亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
  5. 如申請專利範圍第4項之茚并吲哚衍生物，其中，於下列通式(1-3)表示之位置，-N-Ar2Ar3鍵結於苯環； 式中，Ar1~Ar3、R1~R10及r代表與前述含意為相同的含意。
  6. 如申請專利範圍第1項之茚并吲哚衍生物，其中，該通式(1)中，A代表單鍵。
  7. 如申請專利範圍第6項之茚并吲哚衍生物，其中，在下列通式(1-4)表示之位置，-N-Ar2Ar3鍵結於茚并吲哚環； 式中，Ar1~Ar3、R1~R9代表與前述含意為相同的含意。
  8. 一種茚并吲哚衍生物，以下列通式(1a)表示； 式中，Ar1及R1~R9和前述代表相同含意， Ar1’表示1價芳香族烴基或1價芳香族雜環基，R1’~R7’可相同也可不同，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳氧基，且也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環，R8’、R9’可相同也可不同，為碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、1價芳香族烴基、1價芳香族雜環基或芳基氧基，R8’和R9’也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而彼此鍵結形成環。
  9. 如申請專利範圍第8項之茚并吲哚衍生物，以下列通式(1a-1)表示； 式中，Ar1、Ar1’、R1~R9及R1’~R9’表示與前述含意為相同含意。
  10. 一種有機電致發光元件，包含一對電極及夾持於其間之至少1層有機層，該如申請專利範圍第1項之茚并吲哚衍生物係作為至少1層有機層之構成材料使用。
  11. 如申請專利範圍第10項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞輸送層。
  12. 如申請專利範圍第10項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電子阻擋層。
  13. 如申請專利範圍第10項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞注入層。
  14. 如申請專利範圍第10項之有機電致發光元件，其中，該有機層為發光層。
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