TW201634442A - 有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之有機EL元件按順序具有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，前述電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物，且前述發光層含有N-芳香族取代含氮雜環化合物； 【化1】□式中，Ar1 ~Ar4 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。

Description

有機電致發光元件
本發明係關於適合各種顯示裝置之為自發光元件之有機電致發光元件(有機EL元件)，詳言之係關於電洞輸送層含有具有特定分子結構之芳胺化合物的有機EL元件。
有機EL元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示，所以針對有機EL元件已有許多研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C.W.Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，成功地開發實用的有機EL元件。該有機EL元件係將能輸送電子的螢光體與能輸送電洞的有機物予以疊層而絚持，將正電荷與負電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2以上的高亮度。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，疊層結構之各種作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的疊層結構，一般已知藉此能達成高效率與耐久性。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光性化合物的利用。 而且也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)所致發光的元件。2011年九州大學的安達等人利用使用熱活化延遲螢光材料的元件，達成了5.3%的外部量子效率。
發光層，一般而言可以於稱為主體材料的電荷輸送性之化合物摻雜螢光性化合物或磷光發光性化合物、發射延遲螢光之材料而製作。有機EL元件中的有機材料的選擇會對於此元件的效率或耐久性等各特性給予重大的影響。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷會於發光層再結合而發光，但是電洞、電子兩電荷要如何以良好效率傳遞到發光層係為重要，須成為載子均衡性優異之元件。例如藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，使電洞與電子再結合的機率提高，進而藉由幽禁在發光層內生成的激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料發揮的效果重要，尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高，進而對於電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，考量元件壽命之觀點，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
迄今在有機EL元件使用的電洞輸送材料已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、各種芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，於高溫條件下會因結晶化導致元件特性下降。 又，專利文獻1、2記載的芳香族胺衍生物之中已知有電洞移動度為10-3cm2/Vs以上的有優良移動度的化合物，但電子阻擋性不足，會有一部分電子穿越發光層，無法期待發光效率提升，故為了進一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。 又，有人報告耐久性高之芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻3)，係作為電子照片感光體使用之電荷輸送材料，並無作為有機EL元件使用之例。
作為已改良耐熱性、電洞注入性等特性之化合物，有人提出有取代咔唑結構之芳胺化合物(例如參照專利文獻4及專利文獻5)，使用該等化合物於電洞注入層或電洞輸送層之元件雖然耐熱性、發光效率等有所改良，但未稱得上令人滿意，尋求更低驅動電壓、更高發光效率。
為了改善有機EL元件之元件特性、提高元件製作之良率，尋求藉由組合電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜之安定性、耐久性優異之材料以能製成使電洞及電子以高效率再結合、發光效率高、驅動電壓低、長壽命之元件。
又，為了改善有機EL元件之元件特性，尋求藉由組合電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜安定性、耐久性優異之材料以成為取得載子均衡性之高效率、低驅動電壓、長壽命之元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-048656號公報  [專利文獻2]日本專利第3194657號公報  [專利文獻3]日本專利第4943840號公報  [專利文獻4]日本特開2006-151979號公報  [專利文獻5]WO2008/62636號公報
[發明欲解決之課題] 本發明之目的在於藉由以電洞注入・輸送性能、電子阻擋能力、於薄膜狀態之安定性、耐久性優異之電洞輸送材料形成電洞輸送層，以能充分發揮該該電洞輸送材料之優良特性，並和其他層組合，結果提供高效率、低驅動電壓、長壽命之有機EL元件。
[解決課題之方式] 本案發明人等發現具特定分子結構之芳胺化合物作為電洞輸送材料展現優良特性，且使用此化合物形成電洞輸送層時，若發光層含有N-芳香族取代含氮雜環化合物，可確保優良的載子均衡性，可獲得各種特性優異之有機EL元件，乃完成本發明。
依照本發明提供一種有機電致發光元件，按順序具有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，前述電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物，且前述發光層含有N-芳香族取代含氮雜環化合物。 芳胺化合物； 【化1】式中，Ar1 ~Ar4 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
本發明之有機EL元件中，前述發光層使用之N-芳香族取代含氮雜環化合物可列舉下列通式(2)表示之茚并吲哚化合物或通式(3)表示之咔唑化合物為適合例。
茚并吲哚化合物； 【化2】式中， A1 表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵， Ar5 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， R1 ~R4 為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基、芳氧基或二芳香族取代胺基，且該等R1 ~R8 亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環，再者，R1 ~R4 之一部分或R5 ~R8 之一部分從苯環脱離，因為此脱離產生之該苯環之空位，R1 ~R4 之其他基或R5 ~R8 之其他基亦可介隔也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基而鍵結形成環， R9 及R10 為碳數1至6之烷基、1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基，該等基亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
咔唑化合物； 【化3】式中， A2 表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵， Ar6 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， R11 ~R18 為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基、芳氧基或二芳香族取代胺基，且該等R11 ~R18 亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環，再者，R11 ~R14 之一部分或R15 ~R18 之一部分從苯環脱離，在因為此脱離而產生之該苯環之空位，R11 ~R14 之其他基或R15 ~R18 之其他基亦可介隔也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基而鍵結形成環。
又，本發明之有機EL元件中，電洞輸送層使用之前述芳胺化合物宜為下列通式(1a)或(1c)表示者。
通式(1a)之芳胺化合物； 【化4】式中， Ar1 ~Ar3 同前述通式(1)所示， Ar7 及Ar8 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
通式(1b)之芳胺化合物； 【化5】式中， Ar1 、Ar2 、Ar7 及Ar8 同前述通式(1)或前述通式(1a)所示， Ar9 及Ar10 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
再者，本發明之有機EL元件中，前述電子輸送層更宜含有下列通式(4)表示之蒽衍生物。 蒽衍生物； 【化6】式中， A3 表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵， B表示1價之芳香族雜環基， C表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， D表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、碳數1至6之烷基、1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， p及q以兩者之合計為9作為條件，p為7或8之整數，q為1或2之整數。
上述蒽衍生物宜使用下列具通式(4a)、(4b)或(4c)表示之分子結構者。
通式(4a)之蒽衍生物； 【化7】式中， A3 同前述通式(4)所示， Ar11 、Ar12 及Ar13 各為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， R19 ~R25 為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基，且該等基亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環， X1 、X2 、X3 及X4 以該等中只有任一者為氮原子作為條件，各表示碳原子或氮原子，於該氮原子未鍵結氫原子也未鍵結R19 ~R25 中之任一者。
通式(4b)之蒽衍生物； 【化8】式中， A3 同前述通式(4)所示， Ar14 、Ar15 及Ar16 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
通式(4c)之蒽衍生物； 【化9】式中， A3 同前述通式(4)所示， Ar17 、Ar18 及Ar19 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， R26 為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基。
再者，本發明之有機EL元件中，更理想為： (A)前述電洞輸送層具有、第1電洞輸送層及第2電洞輸送層之2層結構，該第2電洞輸送層位在前述發光層側且含有前述通式(1)表示之芳胺化合物; (B)前述發光層含有紅色的發光材料; (C)前述發光層含有磷光性的發光材料; (D)前述磷光性的發光材料為含銥或鉑之金屬錯合物。 [發明之效果]
本發明之有機EL元件中，電洞輸送層所含之通式(1)表示之芳胺化合物，如後述實施例所示般，有如下的特性： (1)電洞注入・輸送特性良好， (2)電子阻擋能力優異， (3)薄膜狀態安定， (4)耐熱性優異。 且本發明之有機EL元件如了電洞輸送層含有如此的芳胺化合物以外，發光層含有N-芳香族取代含氮雜環化合物(例如：N-芳香族取代茚并吲哚化合物或N-芳香族取代咔唑化合物)，藉此能充分發揮上述芳胺化合物之優良特性，能對於發光層以良好效率注入・輸送電洞，可達成高效率、以低驅動電壓之發光，進而能達成元件之長壽命化。
又，本發明中，藉由同時設置上述電洞輸送層及發光層、以及以前述通式(4)表示之蒽衍生物形成之電子輸送層，能以更良好效率將電洞與電子向發光層注入・輸送，能確保高載子均衡性，達成更高特性提升。
再者，本發明中，電洞輸送層為第1電洞輸送層與第2電洞輸送層之2層結構，位在鄰接發光層之側之第2電洞輸送層由前述通式(1)之芳胺化合物形成，藉此能將該芳胺化合物擁有之電子阻擋性能以最大限度活用，能達成更高效率且長壽命(高耐久性)的有機EL元件。
本發明之有機EL元件具有如下的基本結構：在玻璃基板、透明塑膠基板(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯基板)等透明基板上按順序形成陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極。只要有如此的基本結構，其層結構可採用各種態樣，例如：電洞輸送層可為位在陽極側之第1電洞輸送層與和發光層相鄰之第2電洞輸送層的2層結構，也可在透明電極與電洞輸送層之間設置電洞注入層，進而也可在電子輸送層與陰極之間設置電子注入層。例如：圖1顯示後述實施例採用的層結構，於此例係在透明基板1上按順序形成陽極2、電洞注入層3、第1電洞輸送層4、第2電洞輸送層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極9。 　　以下針對構成本發明之有機EL元件之各層説明。
＜陽極＞ 陽極2係藉由如ITO、金之功函數大之電極材料之蒸鍍而形成在透明基板1上者。
＜電洞輸送層＞ 電洞輸送層設於上述陽極2與發光層6之間，本發明中，此電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物。 【化10】式中，Ar1 ~Ar4 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
該芳胺化合物係3個氫原子皆取代為芳香族基之三芳胺，尤其，具有以下結構：在相對於胺基之氮原子為對位及間位各有至少1個鍵結1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基作為取代基(例如式(1)中之Ar1 及Ar2 )之苯環(以下有時簡稱pm-取代苯環)。 如此之結構之芳胺化合物，如從後述實施例亦可理解，玻璃轉移點Tg高(例如100℃以上)，因此薄膜狀態安定，耐熱性也優良。又，比起一般的電洞輸送材料擁有之功函數(約5.4eV)，有較高功函數，因此電洞輸送性優異，電洞之移動度大且電洞之注入特性也良好。進而電子阻擋性也優良。
上述通式(1)中，Ar1 ~Ar4 彼此可相同也可不同，該等基Ar1 ~Ar4 所示之1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基可列舉如下。
1價之芳香族烴基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基等。 1價之芳香族雜環基；吡啶基、嘧啶基、三基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、苯并喹唑啉基、吡啶并嘧啶基、吡唑基、萘并嘧啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基等。
又，上述1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基也可以有取代基。 　　如此之取代基除了氘原子、氰基、硝基，尚可列舉以下者。鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；碳數1至6之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基；碳數1至6之烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基；烯基，例如：乙烯基、烯丙基；芳基，例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基；芳氧基，例如：苯氧基、甲苯氧基；芳基烷氧基，例如：苄氧基、苯乙氧基；芳香族雜環基，例如：吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基基、咔啉基；芳基乙烯基，例如：苯乙烯基、萘基乙烯基；醯基，例如：乙醯基、苯甲醯基； 該等取代基也可進一步有上述例示之取代基。
上述通式(1)中，基Ar1 宜為苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、蒽基、茀基、咔唑基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基較理想，該等之中芳香族烴基，例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、茀基尤佳。當然該等基也可以有取代基。
又，基Ar2 宜為芳香族烴基較理想，芳香族烴基之中，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、蒽基、茀基更佳，苯基、聯苯基為較佳。又，該等基也可以有取代基之，最理想為無取代之苯基、無取代之聯苯基。
再者，基Ar3 及Ar4 宜為芳香族烴基較理想，該等之中，苯基、聯苯基、聯三苯基、茀基更佳，該等基也可以有取代基。尤其理想的基Ar3 及Ar4 為無取代之聯苯基、無取代之聯三苯基、有取代基之苯基、有取代基之茀基，苯基之取代基宜為萘基或茀基較理想、茀基之取代基宜為甲基、苯基較佳。
本發明中，上述通式(1)表示之芳胺化合物，如前述，在至少有1個pm-取代苯環之觀點具結構上之特徵。 例如：下列通式(1a)表示之芳胺化合物至少有2個上述pm-取代苯環，下列通式(1b)表示之芳胺化合物有3個pm-取代苯環。
通式(1a)之芳胺化合物； 【化11】通式(1b)之芳胺化合物； 【化12】
前述通式(1a)及(1b)中， Ar1 ~Ar3 同前述通式(1)所示， Ar7 、Ar8 、Ar9 及Ar10 皆代表1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
上述通式(1a)之化合物中，通式(1)中之基Ar4 為有前述pm-取代苯環之基，式(1a)中之Ar7 及Ar8 相當於pm-取代苯環擁有之2個取代基。 該通式(1a)中，基Ar1 與Ar7 (相對於氮原子鍵結於苯環之對位之基彼此)為相同基且基Ar2 與Ar8 (相對於氮原子鍵結於苯環之間位之基彼此)為相同基的話，從合成上之觀點較理想。
上述通式(1b)之化合物中，通式(1)中之基Ar3 及Ar4 為有前述pm-取代苯環之基，式(1b)之Ar7 及Ar8 、及Ar9 及Ar10 各相當於pm-取代苯環擁有之2個取代基。 　　如此之通式(1b)中，和上述通式(1a)同樣，基Ar1 、Ar7 及Ar9 為相同基且基Ar2 、Ar8 及Ar10 為相同基的話，從合成上之觀點較理想。
上述通式(1)(或通式(1a)或通式(1b))表示之芳胺化合物之具體例可列舉具有圖2~圖35所示結構式之化合物(1-1)~(1-160)。
又，通式(1)表示之化合物可如後述實施例所示，利用Suzuki偶聯等公知方法合成，合成之化合物之精製可利用進行管柱層析所為之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑所為之再結晶、晶析法、昇華精製法等進行。 又，本發明之有機EL元件使用之化合物係使用最後經昇華精製法精製者。
例如：有1個pm-取代苯環之芳胺化合物可依以下方式製造。 亦即，使用2個氫原子取代為芳香族基之N,N-雙芳胺(二取代芳香族胺)作為出發原料，使其和間位具溴原子等鹵素原子之間位-取代鹵素化芳香族化合物反應，以在該二取代芳香族胺之氮原子導入間位取代苯環基。其次，使其和N-溴琥珀醯亞胺等溴化劑反應而於間位取代苯環基之對位導入鹵素基，並使其和相當之硼酸與肆(三苯基膦)鈀等偶聯化劑反應，以在間位取代苯環基之對位導入芳香族基，藉此可製造有目的之有1個pm-取代苯環之芳胺化合物。
又，有2個pm-取代苯環之芳胺化合物可依以下方式製造。 亦即合成有間位取代為芳香族基之間位取代芳香族基之N,N-雙(間位取代芳香族)胺，使合成之二取代胺和鹵化芳香族化合物反應而合成N-芳基-N,N-雙(間位取代芳香族)胺後，使其和N-溴琥珀醯亞胺等溴化劑反應，於間位取代苯環基之對位導入鹵素基，並使其和相當之硼酸與肆(三苯基膦)鈀等苯基偶聯化劑反應，以於間位取代苯環基之對位導入芳香族基，藉此可製造目的之有2個pm-取代苯環之芳胺化合物。
再者，有3個pm-取代苯環之芳胺化合物可依以下方式製造。 亦即使用有間位取代為芳香族基之間位取代芳香族基之參(間位取代芳香族)胺，於此三芳胺擁有之3個間位取代芳香族基之對位以和上述同樣方式導入芳香族基，可製造目的之有3個pm-取代苯環之芳胺化合物。
本發明中，上述通式(1)表示之芳胺化合物可各單獨使用1種，也可混用2種以上，進而在無損該芳胺化合物擁有之優良特性之範圍內，也可以併用公知之電洞輸送劑而形成電洞輸送層。
如此之公知電洞輸送劑可列舉N,N’-二苯基-N,N’-二(m-甲苯基)聯苯胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯聯苯胺等聯苯胺衍生物；1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)；後述通式(3)或通式(4)表示之三芳胺衍生物；其他各種三苯胺3聚物等。
又，該電洞輸送層中，也可P型摻雜參溴苯胺六氯銻、軸烯衍生物(例如參照國際公開2014/009310號)等、或併用含有TPD等聯苯胺衍生物之分子結構之高分子化合物等。
上述電洞輸送層宜利用含有通式(1)之芳胺化合物之氣體之蒸鍍或共蒸鍍形成，但也可利用旋塗法、噴墨法等公知方法形成。 如此之電洞輸送層之厚度通常約25~60nm，故能以低驅動電壓使其發光，其厚度即使厚至為例如100nm以上仍能抑制驅動電壓上昇。亦即電洞輸送層之厚度之自由度高，例如能以20~300nm，尤其20~200nm之厚度維持實用驅動電壓。
又，本發明中，上述含芳胺化合物之電洞輸送層例如宜如圖1所示，具有位在陽極側之第1電洞輸送層4與位在發光層6側之第2電洞輸送層5之二層結構。 如此之二層結構之電洞輸送層如後述。
＜發光層＞ 本發明之有機EL元件之發光層含有N-芳香族取代含氮雜環化合物，可依蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知方法形成。 亦即藉由同時於發光層6中存在發光材料以及N-芳香族取代含氮雜環化合物，能使前述電洞輸送層5所含之芳胺化合物之電洞輸送・注入性發揮，能以良好效率將電洞注入到發光層6，可達成高效率、低驅動電壓之發光。
本發明中，上述N-芳香族取代含氮雜環化合物尤其宜使用茚并吲哚化合物或咔唑化合物。
茚并吲哚化合物 上述茚并吲哚化合物具有茚并吲哚環作為含氮雜環，此茚并吲哚環中之氮原子導入了芳香族基作為取代基，例如下列通式(2)表示。
【化13】
前述通式(2)中，氮原子鍵結之A1 表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵，鍵結於此A1 之基Ar5 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
在此，2價之芳香族烴基係由有2個鍵結手之芳香族烴環形成，如此之芳香族烴環可列舉苯、聯苯、聯三苯基、肆苯基、苯乙烯、萘、蒽、乙烷合萘、茀、菲、二氫茚、芘、三亞苯、丙二烯合茀等。 又，2價之芳香族雜環基係由有2個鍵結手之芳香族雜環形成，如此之芳香族雜環可列舉吡啶、嘧啶、三、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啶、啡啉、吖啶、喹唑啉、苯并喹唑啉等。 再者，Ar5 所示之1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基可列舉和針對前述通式(1)之Ar1 ~Ar4 例示者為同樣之基。
上述2價之基A1 及1價之基Ar5 也和前述Ar1 ~Ar4 同樣可有取代基，該取代基彼此亦可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
通式(2)中之R1 ~R8 表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基、芳氧基、或二芳香族取代胺基。 又，上述二芳香族取代胺基，係於胺基之氮原子鍵結2個芳香族基(亦即1價之芳香族烴基及/或1價之芳香族雜環基)作為取代基者。
上述R1 ~R8 或二芳香族取代胺基之1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基可列舉和針對前述通式(1)之Ar1 ~Ar4 例示者為同樣之基。 又，R1 ~R8 所示之上述烷基、環烷基、烯基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基、芳氧基之例可列舉如下。
烷基(C數1~6)： 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等。 烯基(C數2~6)： 乙烯基、烯丙基等。 烷氧基(C數1~6)： 甲氧基、乙氧基、丙氧基等。 環烷氧基(C數5~10)： 甲氧基、乙氧基、丙氧基等。 芳烷基： 苄基、苯乙基等。 芳氧基： 苯氧基、甲苯氧基等。
再者，上述R1 ~R8 所示之各基亦可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環(亦即縮合環)(例如參照後述通式(2d)及(2e))。
再者，R1 ~R4 之一部分或R5 ~R8 之一部分從苯環脱離，在因為此脱離而產生之該苯環之空位，R1 ~R4 之其他基或R5 ~R8 之其他基(此等其他基為上述列舉之基)亦可介隔也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基而鍵結成環(亦即縮合環)(參照例如：後述通式(2a)~(2c))。
又，通式(2)中之R9 及R10 為碳數1至6之烷基、1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。該等基之具體例可列舉針對通式(2)之R1 ~R8 之碳數1至6之烷基、通式(1)之Ar1 ~Ar4 例示者，該等基亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結成環。
上述通式(2)表示之茚并吲哚化合物，宜利用R1 ~R8 形成環較佳。
例如：下列通式(2a)~(2e)所示之茚并吲哚化合物為，利用R1 ~R8 之一部分基形成環時之例子。 又，下列通式(2a)~(2e)中，A1 、Ar5 、R1 ~R10 代表同前述通式(2)所示之含意，X為2價之連結基，表示也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基。
【化14】
上述通式(2a)具有如下結構：在通式(2)中之R1 脱離而成為空位之位置，和R1 相鄰之R2 介隔連結基X而鍵結於苯環並形成縮合環。 上述通式(2b)具有如下結構：在通式(2)中之R3 脱離成為空位之位置，和R3 相鄰之R4 介隔連結基X而鍵結於苯環並形成縮合環。 上述通式(2c)具有如下結構：在通式(2)中之R2 脱離成為空位之位置，和R2 相鄰之R3 介隔連結基X而鍵結於苯環並形成縮合環。 上述通式(2a)~(2c)中，利用介隔連結基X而向苯環鍵結所形成之縮合環，例如茀環(X＝亞甲基)、咔唑環(X＝一芳胺基)、二苯并呋喃環(X＝氧原子)、二苯并噻吩環(X＝硫原子)。 又，上述通式(2d)具有以下結構：通式(2)中之R3 (乙烯基)與R4 (乙烯基)鍵結而形成苯環。 再者，上述通式(2e)具有以下結構：通式(2)中之R3 (苯基)與R4 (苯基)鍵結而形成菲環。
上述通式(2a)~(2e)中顯示R1 ~R4 之一部分形成環之結構，R5 ~R8 形成環之結構中，係利用向R5 ~R8 所鍵結之苯環之縮合形成環。
本發明中，上述通式(2)(或通式(2a)~(2e))表示之茚并吲哚化合物之具體例可列舉具有圖36~圖39所示之結構式之化合物(2-1)~(2-15)。
咔唑化合物； 本發明中，發光層6之形成使用之咔唑化合物具有咔唑環作為含氮雜環，於此咔唑環中之氮原子導入芳香族基作為取代基，例如以下列通式(3)表示。
【化15】
前述通式(3)中，A2 、Ar6 及R11 ~R18 代表和前述通式(2)之A1 、Ar5 及R1 ~R8 為同樣之基。
亦即通式(3)中，氮原子鍵結之A2 和通式(2)之A1 同樣表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基、或單鍵。 該2價之芳香族烴基及2價之芳香族雜環基，可列舉和就通式(2)之A1 例示者為同樣之基，該等基也可以有和針對A1 例示之基為同樣之取代基，再者，該取代基彼此亦可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
又，上述通式(3)中之Ar6 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。該1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基可列舉和通式(2)之Ar5 (或通式(1)之Ar1 ~Ar4 )為同樣之基，又，也和Ar5 同樣亦可有取代基，再者，該取代基彼此亦可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
通式(3)中之R11 ~R18 和通式(2)之R1 ~R8 同樣為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基、芳氧基或二芳香族取代胺基，該等之具體例也和針對通式(2)之R1 ~R8 例示者相同，該等基亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環(亦即縮合環)。
再者，上述R11 ~R14 之一部分或R15 ~R18 之一部分從苯環脱離，在因為此脱離產生之苯環之空位，鍵結於該苯環之其他基(尤其和脱離之基相鄰之基)亦可介隔也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基而鍵結成環(亦即縮合環)。
如此之咔唑化合物中，宜利用R11 ~R18 之一部分形成環較佳。亦即咔唑環擁有之苯環有環縮合之結構較理想。尤其如下列通式(3a-1)~(3a-4)及(3b-1)所示，在R11 ~R18 之一部分脱離而生之空位，相鄰之其他基介隔也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基而鍵結形成環較佳。 又，下列通式(3a-1)~(3a-4)及(3b-1)中，A2 、Ar6 、R11 ~R18 同前述通式(3)所示之含意，X為2價之連結基，表示也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基。
【化16】
上述通式(3a-1)具有以下結構：於通式(3)中之R11 脱離成為空位之位置，和R11 相鄰之R12 (具有2個甲基作為取代基之茚基)介隔連結基X而鍵結於苯環並形成縮合環。 上述通式(3a-2)也和通式(3a-1)同樣，具有以下結構：於通式(3)中之R11 脱離而成為空位之位置，和R11 相鄰之R12 (具有2個甲基作為取代基之茚基)介隔連結基X而鍵結於苯環並形成縮合環。 上述通式(3a-3)具有如下結構：在通式(3)中之R14 脱離而成為空位之位置，和R14 相鄰之R13 (具有2個甲基作為取代基之茚基)介隔連結基X而鍵結於苯環並形成縮合環。 上述通式(3a-4)具有以下結構：在通式(3)中之R11 脱離而成為空位之位置，和R11 相鄰之R12 (具有2個苯基作為取代基之茚基)介隔連結基X而鍵結於苯環並形成縮合環。 上述通式(3b-1)具有以下結構：在通式(3)中之R11 脱離而成為空位之位置，和R11 相鄰的R12 (N-苯基取代吲哚基) 介隔連結基X而鍵結並形成縮合環。
上述通式(3a-1)~(3a-4)中，利用介隔連結基X而向苯環鍵結所形成之縮合環，例如可為茚并二氫茚環(X＝亞甲基)、茚并吲哚環(X＝一芳胺基)、茚并苯并呋喃環(X＝氧原子)、茚并苯并噻吩環(X＝硫原子)等。
上述通式(3a-1)~(3a-4)及(3b-1)中，顯示R11 ~R14 形成環之結構，但當然R15 ~R18 也可和該等式同樣形成環。
本發明中，上述通式(3)(或通式(3a-1)~(3a-4)及(3b-1))表示之咔唑化合物之具體例，可列舉具有圖40~圖44所示結構式之化合物(3-1)~(3-23)。
又，上述咔唑化合物宜為前述通式(3)表示者，但如此之通式(3)表示之咔唑化合物以外，也可使用例如：4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等。
上述N-芳香族取代含氮雜環化合物，尤其茚并吲哚化合物及咔唑化合物作為發光層之主體材料之特性優異，該等化合物藉由單獨使用或併用2種以上，並和發光材料組合而形成發光層6，可發揮前述電洞輸送層所含之芳胺化合物之電洞輸送・注入性，能達成高發光效率。
又，在無損上述茚并吲哚化合物及咔唑化合物之優良特性之範圍內，和自以往與發光材料一起使用之化合物，例如：Alq3 為主的喹啉酚衍生物之金屬錯合物以外，也可併用各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯衍生物(polypara-phenylene vinylene)、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物、喹唑啉衍生物等，再者，也可以併用有電子輸送性之化合物，例如：對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等。
發光材料無特殊限制，可使用其本身公知者，本發明尤其使用磷光發光體較佳。 磷光發光體以銥、鉑等金屬的錯合物為代表，此金屬錯合物之磷光發光體有乙醯基丙酮雙(3-甲基-2-苯基喹啉)銥(III)(Ir(3‘-Mepq)2 (acac))、Ir(piq)3 、Btp2 Ir(acac)等紅色的磷光發光體、Ir(ppy)3 等綠色的磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體等。 本發明中，上述磷光發光體之中尤其紅色的磷光發光體較理想。
又，發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等發射延遲螢光之材料(參照例如：Appl.Phys.Let.,98,0833302)。
本發明中，可將上述發光材料以摻雜物形式使用並可將前述N-芳香族取代含氮雜環化合物及其他材料以主體材料形式使用。 磷光性發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層6全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。 本發明中，最理想的發光層6係使用紅色發光性者(亦即紅色的磷光發光體)作為摻雜物者。
發光層6可由如上述主體材料與摻雜物形成，摻雜物材料可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并哌喃衍生物、若丹明衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
＜電子輸送層＞ 本發明中，上述發光層6之上設置之電子輸送層7可依使用公知電子輸送性材料之蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知方法形成。
電子輸送層可由其本身公知之電子輸送材料形成，除了可使用Alq3 等喹啉酚衍生物之金屬錯合物，也可使用鋅、鈹、鋁等各種金屬之錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亞胺衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅衍生物等。
又，本發明中，宜使用下列通式(4)表示之蒽衍生物作為電子輸送材料形成電子輸送層較佳。該蒽衍生物的電子注入及輸送能力、薄膜安定性、耐久性優異，藉由將依如此之蒽衍生物形成之電子輸送層和含有前述通式(1)之芳胺化合物之電洞輸送層組合，能以良好效率將電洞與電子注入到發光層6，藉此，能確保最適載子均衡性，能使有機EL元件之特性大幅提升。
蒽衍生物； 【化17】式中， A3 表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵， B表示1價之芳香族雜環基， C表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， D表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、碳數1至6之烷基、1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， p及q以兩者之合計為9作為條件，p為7或8之整數，q為1或2之整數。
從上述通式(4)所理解，此蒽衍生物具有以基A3 (2價之基或單鍵)將蒽環與基B連結之分子結構，基B所連結之蒽環鍵結著1或2個1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基(基C)作為取代基。
該通式(4)中，A3 表示單鍵或2價之基，該2價之基為2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基，其具體例和就通式(2)之A1 列舉者同樣，如以下所示。
2價之芳香族烴基係由有2個鍵結手之芳香族烴環形成，如此之芳香族烴環可列舉苯、聯苯、聯三苯基、肆苯基、苯乙烯、萘、蒽、乙烷合萘、茀、菲、二氫茚、芘、三亞苯。 又，2價之芳香族雜環基係由有2個鍵結手之芳香族雜環形成，如此之芳香族雜環可列舉吡啶、嘧啶、三、吡咯、呋喃、噻吩、喹啉、異喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚啉、咔唑、咔啉、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、苯并咪唑、吡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啶、啡啉、吖啶等。
上述芳香族烴環及芳香族雜環，也無損此蒽衍生物之優良特性之限度內，也可以有可導入之取代基。 如此之取代基係和前述通式(1)中之基Ar1 ~Ar4 所示之1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基也可擁有之取代基為同樣者。 本發明中，尤其理想的2價基來自取代或未取代之苯環、聯苯環、萘環及菲環。
又，通式(4)之基B為1價之芳香族雜環基，該雜環基可列舉三基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基、及咔啉基等。
上述基B之1價之芳香族雜環基，也可以有無損此蒽衍生物之優良特性之取代基，如此之取代基除了氘原子、氰基、硝基，尚可列舉如下。 鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；碳數1至6之烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基；碳數5至10之環烷基，例如：環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基；碳數1至6之烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基；碳數5至10之環烷氧基，例如：環戊氧基、環己氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基；烯基，例如：乙烯基、烯丙基；芳氧基，例如：苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基；芳基烷氧基，例如：苄氧基、苯乙氧基；芳香族烴基，例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基；芳香族雜環基，例如：吡啶基、嘧啶基、三基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基基、咔啉基；芳基乙烯基，例如：苯乙烯基、萘基乙烯基；醯基，例如：乙醯基、苯甲醯基； 上述例示之取代基可分別獨立存在，也可該等取代基彼此介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
本發明中，作為上述基B之理想1價芳香族雜環基，宜為含氮芳香族雜環基，例如：吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、及咔啉基等較理想，該等之中吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、吡唑基、苯并咪唑基、及咔啉基更理想。
又，通式(4)中之C表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基可列舉和就該等基而言針對通式(1)中之Ar1 ~Ar4 例示者為同樣之基。又，該等1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基和前述Ar1 ~Ar4 所示之芳香族基同樣也可以有取代基。 又，該基C在分子中有2個存在時(式(4)中之q＝2)，2個基C可相同也可不同。
再者，通式(4)中之D為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至6之烷基，該等中之碳數1至6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等。 該等烷基也可以有例如：氘原子、氟原子、氯原子、氰基等取代基。 又，多數個存在之D彼此可相同也可不同。 本發明中，最理想的D為氫原子。
上述通式(4)之蒽衍生物中，B為含氮芳香族雜環基且D為氫原子較佳，如此之理想蒽衍生物尤其以下列通式(4a)、(4b)或(4c)表示。
通式(4a)表示之蒽衍生物； 【化18】
前述、通式(4a)中，A3 同前述式(4)所示，為2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵。
又，上述A3 所鍵結之3環結構之含氮雜環相當於通式(4)之基B。 上式(4a)中之X1 、X2 、X3 及X4 係構成上述含氮雜環之一部分之環內元素，條件為該等中只有任一者為氮原子，各表示碳原子或氮原子。 又，R19 ~R25 及Ar11 代表在此含氮雜環鍵結之取代基。 亦即X1 、X2 、X3 及X4 所形成之環中，取代基以R19 ~R22 表示，但此環內元素為氮原子時，在此氮原子無R19 ~R22 中任一者(也包括氫原子)鍵結。例如：X1 為氮原子時代表R19 不存在，X2 為氮原子時代表R20 不存在，X3 為氮原子代表R21 不存在，X4 為氮原子時代表R22 不存在。
又，上述含氮雜環鍵結之R19 ~R25 各為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基或芳氧基。 上述碳數1至6之烷基可列舉和就前述通式(4)之D例示者為同樣者。 上述碳數5至10之環烷基可列舉環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基。 上述碳數2至6之烯基可列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。 碳數1至6之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基。 上述碳數5至10之環烷氧基可列舉環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基。 再者，1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基可列舉和就關於通式(1)之基Ar1 ~Ar4 例示者為同樣之基。 芳氧基可列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
上述R19 ~R25 所示之各基也可以有取代基，如此之取代基可列舉在符合碳數之條件之範圍中，和就通式(1)之基Ar1 ~Ar4 擁有之取代基例示者為同樣之基。 又，該等取代基個分別獨立存在，也可該等取代基彼此介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子互相鍵結形成環。
再者，上述通式(4a)中之Ar11 係鍵結在前述含氮芳香族環之取代基，Ar12 及Ar13 相當於通式(4)中之C(亦即q＝2)。 如此之Ar11 ~Ar13 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基，可列舉和就該等基針對通式(1)中之Ar1 ~Ar4 例示者為同樣之基。又，該等1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基也和前述Ar1 ~Ar4 所示之芳香族基同樣也可有取代基。
上述通式(4a)表示之蒽衍生物之具體例可列舉具圖45~圖49所示之結構式之化合物(4a-1)~(4a-20)。
上述通式(4a)表示之蒽衍生物之中，下列通式(4a’)表示者最理想。 【化19】上述通式(4a’)中，R19 ~R25 、Ar11 ~Ar13 同通式(4a)記載之含意。
通式(4b)表示之蒽衍生物； 【化20】
通式(4b)中，A3 同前述式(4)所示，為2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵。
又，上述A3 所鍵結之含氮雜環相當於通式(4)之基B。
再者，上述通式(4b)中之Ar14 及Ar15 相當於通式(4)中之C(亦即q＝2)，Ar16 為鍵結在前述含氮芳香族環之取代基。 如此之Ar14 ~Ar16 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基就該等基之具體例，可列舉和通式(1)中之Ar1 ~Ar4 所示之1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基為同樣者。又，該等1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基，和通式(1)中之Ar1 ~Ar4 所示之基同樣也可有取代基。
上述通式(4b)表示之蒽衍生物之具體例可列舉具圖50~圖53所示之結構式之化合物(4b-1)~(4b-16)。
通式(4c)之蒽衍生物； 【化21】
通式(4c)中，A3 同前述式(4)所示，為2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵。
又，上述A3 所鍵結之含氮雜環相當於通式(4)之基B。
再者，上述通式(4c)中之Ar17 相當於通式(4)中之C(亦即q＝1)，Ar18 、Ar19 及R26 為鍵結在前述含氮芳香族環之取代基。
上述Ar17 ~Ar19 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基，就該等基而言和前述Ar11 ~Ar13 同樣可列舉為和針對通式(1)中之Ar1 ~Ar4 例示者同樣之基。又，該等1價之芳香族烴基及1價之芳香族雜環基也和前述Ar11 ~Ar13 同樣亦可有取代基。
又，上述含氮雜環鍵結之R26 和前述通式(4a)中之R19 ~R25 同樣，為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基或芳氧基。 R26 所示之上述各基也可以有和通式(1)之Ar1 ~Ar4 所示之基為同樣之取代基，此取代基有多數存在時，多數之取代基獨立存在較佳，但多數之取代基彼此亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子互相鍵結形成環。
上述通式(4c)表示之蒽衍生物之具體例，可列具有圖54~圖61所示之結構式之化合物(4c-1)~(4c-30)。
本發明中，宜以上述蒽衍生物形成電子輸送層，上述例示之各種蒽衍生物可依其本身公知方法合成(參照例如：國際公開第2011/0593000號、國際公開第2003/060956號、韓國公開專利2013-060956號)。 該等蒽衍生物可各自單獨形成電子輸送層，也可混合多數種形成電子輸送層。
＜電子注入層＞ 陰極9與電子輸送層7之間適當設置電子注入層8。該電子注入層8可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬塩、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等形成。
＜陰極＞ 本發明之有機EL元件之陰極9使用如鋁之功函數低之金屬、如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低之合金作為電極材料。
＜其他層＞ 本發明之有機EL元件視需要也可以有其他層。例如：圖1未顯示，但可在電洞輸送層與發光層之間設置電子阻擋層，也可在發光層與電子輸送層之間設置電洞阻擋層。 適當設置之各層可從其本身公知之材料形成，皆可因應使用之材料之種類以蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知方法形成。
電子阻擋層； 電子阻擋層於圖1未顯示，係設於電洞輸送層與發光層之間者，為了阻擋來自發光層之電子穿過，並提高發光效率而形成。用以形成電子阻擋層之材料可使用有電子阻擋性之各種化合物，以下列咔唑衍生物為代表。 4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺 (TCTA)； 9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀； 1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)； 2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷 (Ad-Cz)；
又，上述咔唑衍生物以外，也可使用9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀為代表之有三苯基矽基且在分子中有三芳胺骨架之化合物等作為電子阻擋層形成用材料。
電洞阻擋層； 電洞阻擋層也未顯示於圖1，係適當設於電子輸送層與發光層之間者，係為了阻擋來自發光層之電洞之穿透，並提高發光效率而形成。用於形成電洞阻擋層之材料，可由浴銅靈(Bathocuproin)(BCP)等啡啉衍生物、雙(2-甲基-8-喹啉酚)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外可由各種稀土類錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物等有電洞阻擋作用之化合物形成。
本發明之有機EL元件中，構成之各層可為利用前述各種材料形成之單層結構，也可為各層係將各種材料適當組合而為複層結構。 尤其本發明中，為了發揮前述通式(1)之芳胺化合物之優良特性，宜如圖1所示，電洞輸送層為第1電洞輸送層4與第2電洞輸送層5之2層結構。 以下針對此2層結構之電洞輸送層説明。
＜2層結構之電洞輸送層＞ 本發明之有機EL元件中，電洞輸送層之形成係使用通式(1)表示之芳胺化合物，宜為含有如此之芳胺化合物之電洞輸送層成為2層結構較佳。 亦即宜如圖1所示，電洞輸送層成為分割成位在陽極2側之第1電洞輸送層4與位在發光層6側之第2電洞輸送層5的2層結構，且第2電洞輸送層5含有前述通式(1)表示之芳胺化合物。於此情形，第1電洞輸送層4之形成使用和在第2電洞輸送層5使用之芳胺化合物為不同的電洞輸送材料。
如上述，電洞輸送層分割成2層時，發光層6側之第2電洞輸送層5同時帶有電洞輸送性及極高電子阻擋性。原因為：前述通式(1)表示之芳胺化合物除了電洞輸送性尚顯示高電子阻擋性。因此尤其如圖1，藉由使第2電洞輸送層5和發光層6相鄰，能使在發光層6之載子均衡性保持為更高，對於此有機EL元件之特性提升極有利。
如此之2層結構中，第2電洞輸送層5係由通式(1)表示之芳胺化合物形成，第1電洞輸送層4係使用和第2電洞輸送層5形成使用之芳胺化合物為不同的電洞輸送材料形成。 該電洞輸送材料若為和第2電洞輸送層5之形成使用者為不同即可，可為前述通式(1)表示之芳胺化合物，但一般而言使用三芳胺衍生物形成為宜。原因為：三芳胺衍生物於電子阻擋性方面劣於上述芳胺化合物，但是在電洞輸送性方面和該芳胺化合物為同等或呈現更佳性能，且對於未和發光層6直接接觸之第1電洞輸送層4，電子阻擋性不是那麼要求。
如此之三芳胺衍生物。考量除了電洞輸送性以外，薄膜安定性、耐熱性優異且合成容易之觀點，可列舉： (1)在分子中有2個三芳胺骨架且該等三芳胺骨架具有以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構的二(三芳胺)化合物、 (2) 有3個~6個三芳胺骨架且該等三芳胺骨架具有以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構的聚(三芳胺)化合物。 如此之三芳胺衍生物可以單獨使用1種也可混用2種以上，再者也可和前述第2電洞輸送層5同樣，併用本身公知之電洞輸送材料。
關於二(三芳胺)化合物； 二(三芳胺)化合物在在分子中有2個三芳胺骨架，例如以通式(5)表示。 【化22】
通式(5)中，r27 ~r32 各為表示鍵結在芳香族環之取代基R27 ~R32 之數目之整數，r27 、r28 、r31 及r32 表示0~5之整數，r29 及r30 表示0~4之整數。 如此之r27 ~r32 宜為0~3之整數較理想，0~2之整數更佳。
又，L1 為將三芳胺骨架鍵結之橋聯基，各表示單鍵、或下式(B)~(G)表示之2價之有機基。 【化23】(n1為1~4之整數) 【化24】【化25】【化26】【化27】【化28】
如此之L1 宜為單鍵及式(B)、(D)或(G)表示之2價之有機基較理想，單鍵及式(B)或(D)表示之2價之有機基更理想。再者，式(B)中之n1為2或3為較佳。
再者，上述通式(5)中，R27 ~R32 各表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基，且於同一苯環有多數個R27 ~R32 鍵結時，多數存在之基亦可介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基而互相鍵結形成環。
上述烷基、環烷基、烯基、烷氧基、環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基及芳氧基之具體例，可列舉和針對前述通式(2)之基R1 ~R8 例示者為同樣之基。
上述R27 ~R32 所示之各基也可以有取代基，如此之取代基可列舉和針對前述基R1 ~R8 例示者為同樣之基，該等取代基可分別獨立存在，也可該等取代基彼此介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
上述記載之R27 ~R32 所示之各基中理想者為氘原子、烷基、烯基及芳香族烴基，更理想者為氘原子、苯基、聯苯基。又，該等基彼此介隔單鍵互相鍵結形成縮合芳香族環者亦為理想。
上述通式(5)表示之二(三芳胺)化合物之具體例可列舉圖62~圖66所示之結構式之化合物(5-1)~(5-23)。 又，雖並非通式(5)表示之二(三芳胺)化合物，圖67所示之結構式之化合物(5’-1)及(5’-2)也可理想地使用於有2個三芳胺骨架、第1電洞輸送層4之形成。
針對聚(三芳胺)化合物； 上述聚(三芳胺)化合物例如以通式(6)表示。 【化29】
該通式(6)表示之聚(三芳胺)化合物有4個三芳胺骨架。
上述通式(6)中，r33 ~r44 各表示代表鍵結在芳香族環之取代基R33 ~R44 之數目之整數，r33 、r34 、r37 、r40 、r43 及r44 表示0~5之整數，r35 、r36 、r38 、r39 、r41 及r42 表示0~4之整數。 如此之r33 ~r44 宜為0~3之整數較理想，0~2之整數更佳。
又，L1 、L2 、L3 為將三芳胺骨架鍵結之橋聯基，各表示單鍵或下式(B’)或和前述通式(5)之式(C)~(G)為同樣之2價之有機基。 【化30】(n2為1~3之整數)
如此之L1 、L2 、L3 宜為單鍵及式(B’)或式(D)表示之2價之有機基較理想，單鍵及式(B’)表示之2價之有機基更理想。再者，式(B’)中之n2宜為1或2較理想，1更佳。
再者，上述通式(6)中，鍵結在芳香族環之取代基R33 ~R44 各表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基。 多數個R23 ~R44 鍵結於同一苯環時，多數存在之基亦可介隔單鍵、氧原子、硫原子或也可以有取代基之亞甲基而互相鍵結形成環。
上述碳數1至6之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基。 上述碳數5至10之環烷基可列舉環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基。 上述碳數2至6之烯基可列舉乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。 碳數1至6之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基。 上述碳數5至10之環烷氧基可列舉環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基。 再者，芳香族烴基及芳香族雜環基可列舉和就關於通式(1)之基Ar1 ~Ar4 例示者為同樣之基。 芳烷基可列舉苄基、苯乙基。 芳氧基可列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
上述R33 ~R44 所示之各基也可以有取代基，如此之取代基可列舉在符合碳數之條件之範圍內，和就通式(1)之基Ar1 ~Ar4 所示之芳香族烴基及芳香族雜環基擁有之取代基例示者為同樣之基。 又，該等取代基可各自獨立存在，也可該等取代基彼此介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
上述記載之R33 ~R44 所示之各基中，理想者為氘原子、烷基、烯基及芳香族烴基，尤其理想者為氘原子、苯基、聯苯基、萘基及乙烯基，又，該等基彼此介隔單鍵而互相鍵結形成縮合芳香族環者亦為理想。
上述通式(6)表示之聚(三芳胺)化合物之具體例可列舉圖68~圖71所示之結構式之化合物(6-1)~(6-17)。
使用上述通式(1)之芳胺化合物形成之第2電洞輸送層5、使用其他之三芳胺衍生物形成之第1電洞輸送層4之厚度無特殊限制，為了發揮此等層之特性至最大限度，通常第1電洞輸送層4之厚度t1與第2電洞輸送層5之厚度t2之總厚度(t1＋t2)為20~300nm之範圍，進而為50~200nm之範圍，尤其50~150nm之範圍的話，在以低驅動電壓使其發光方面較理想。
本發明中，上述例示之各種三芳胺化合物可依其本身公知之方法合成(參照例如日本特開平7-126615號、日本特開平08-048656號、日本特開2005-108804號)。
又，上述第1電洞輸送層4及第2電洞輸送層5宜利用將含有預定之三芳胺衍生物或芳胺化合物之氣體之蒸鍍或共蒸鍍形成，但也可利用旋塗法、噴墨法等公知方法形成。
具有上述結構之本發明之有機EL元件，係將電洞及電子之注入・輸送性能、薄膜之安定性、耐久性優異之有機EL元件用材料以考慮載子均衡性的方式組合，故比起習知有機EL元件，從電洞輸送層向發光層之電洞輸送效率提高，從電子輸送層向發光層之電子輸送效率也提高。再者，電洞輸送層為第1電洞輸送層與第2電洞輸送層之2層結構的情形，載子均衡性更提高，發光效率進一步提高，驅動電壓更降低，此有機EL元件の耐久性更提高。 如上，依照本發明可達成高效率、低驅動電壓、長壽命之有機EL元件。 [實施例]
本發明依以下的實驗例説明。
＜合成例1＞ 芳胺化合物(1-1)之合成； (第1步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入雙(聯苯-4-基)胺40.5g、3-溴聯苯28.0g、第三丁醇鈉13.7g、甲苯400mL，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 其次，加入乙酸鈀0.54g、第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液1.46g並加熱，於95℃攪拌4小時。 利用過濾去除不溶物後加熱，於100℃實施使用矽膠之吸附精製並趁熱過濾。邊攪拌濾液邊冷卻到室溫，以過濾收集析出之固體以獲得雙(聯苯-4-基)-(聯苯-3-基)胺之綠白色固體50.2g(產率88%)。
(第2步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之雙(聯苯-4-基)-(聯苯-3-基)胺50.0g、二甲基甲醯胺500mL，以冰浴冷卻。 其次，緩慢加入N-溴琥珀醯亞胺22.1g，攪拌4小時。之後加入甲醇，以過濾收集析出之粗製物。 然後實施使用乙酸乙酯之回流洗滌，獲得N,N-雙(聯苯-4-基)-(6-溴聯苯-3-基)胺之桃色粉體40.2g(產率69%)。
(第3步驟) 然後於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之雙(聯苯-4-基)-(6-溴聯苯-3-基)胺11.8g、甲苯94mL、苯基硼酸2.7g、碳酸鉀5.9g溶於水36m之水溶液，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 之後加入肆(三苯基膦)鈀0.74g並加熱，於72℃攪拌18小時。冷卻至室溫，利用分液操作收集有機層。按順序實施使用水之洗滌、使用飽和食鹽水之洗滌後，使用無水硫酸鎂乾燥，並進行濃縮，獲得粗製物。
然後實施使用管柱層析之精製以獲得雙(聯苯-4-基)-｛(1,1’：2’,1’’-聯三苯基)-4’-基｝胺之白色粉體8.4g(產率72%)。 此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-1)。 【化31】
針對上述獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下31個氫的信號。 δ(ppm)＝7.56-7.68(7H) 7.45-7.52(4H) 7.14-7.41(20H)
＜合成例2＞ 芳胺化合物(1-9)之合成； 將合成例1之第3步驟使用之苯基硼酸替換為使用4-聯三苯基硼酸，依和合成例1同樣條件進行反應，獲得雙(聯苯-4-基)-｛(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’：4’’’,1’’’’-五聯苯)-5’’’-基｝胺之白色粉體4.5g(產率40%)。 此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-9)。 【化32】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.19-7.53(39H)
＜合成例3＞ 芳胺化合物(1-20)之合成； 將實施例1之第3步驟使用之苯基硼酸替換為使用4-(9,9-二甲基茀-2-基)苯基硼酸，依和合成例1同樣條件進行反應，獲得雙(聯苯-4-基)-[｛4-(9,9-二甲基茀-2-基)-1,1’：2’,1’’-聯三苯基｝-4’-基]胺之白色粉體13.1g(產率81%)。 此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-20)。 【化33】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下43個氫的信號。 δ(ppm)＝7.72-7.77(2H) 7.55-7.67(10H) 7.18-7.49(25H) 1.55(6H)
＜合成例4＞ 芳胺化合物(1-29)之合成； (第1步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入 (聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺100g、3-溴聯苯70.9g、第三丁醇鈉32.5g、甲苯990mL，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 其次，加入參(二亞苄基丙酮)二鈀2.5g丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液3.9mL並加熱，於82℃攪拌2小時後，加入矽膠100g，利用過濾一起去除不溶物，於室溫實施使用矽膠、活性白土所為之吸附精製。之後將濾液濃縮，於析出之固體加入乙酸乙酯、甲醇並分散洗滌。以過濾收集固體，藉此獲得(聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺之茶色粉體119g(產率83%)。
(第2步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺119g、二氯甲烷1200mL，加熱溶解後以冰浴冷卻。 然後緩慢加入N-溴琥珀醯亞胺41.3g，進行3小時攪拌。加水，利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌後，使用無水硫酸鎂乾燥，實施使用矽膠之吸附精製2次。之後將濾液濃縮，獲得粗製物，然後實施使用丙酮、庚烷之晶析，獲得(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺之白色粉體121g(產率88%)。
(第3步驟) 然後於經氮氣取代之容器中，加入上述獲得之(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺20.1g、甲苯200mL、乙醇50mL、4-聯苯硼酸4.7g、碳酸鉀5.4g溶於水20mL之水溶液，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 之後加入肆(三苯基膦)鈀0.54g並加熱，於72℃攪拌19小時。冷卻至室溫，利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌2次後，使用無水硫酸鎂乾燥，濃縮以獲得粗製物。然後實施使用管柱層析之精製以獲得 (聯苯-4-基)-｛(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯-5’-基｝-(9,9-二甲基茀-2-基)胺之白色粉體17.8g(產率89%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-29)。 【化34】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.57-7.70(7H) 7.18-7.52(26H) 1，52(6H)
＜合成例5＞ 芳胺化合物(1-55)之合成； (第1步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺100g、3-溴聯苯63.9g、第三丁醇鈉29.0g、甲苯965mL，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 然後加入參(二亞苄基丙酮)二鈀2.3g、第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液3.5mL並加熱，於98℃攪拌3小時。加入矽藻土(Celite)(註冊商標)，和不溶物一起利用過濾去除。於室溫實施利用矽膠、活性白土所為之吸附精製。將濾液濃縮並於析出的固體加入乙酸乙酯、丙酮，並進行晶析。然後以甲苯、甲醇、丙酮進行晶析，以過濾收集固體，藉此獲得(聯苯-3-基)-雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺之白色粉體123g(產率89%)。
(第2步驟) 然後於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(聯苯-3-基)-雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺123g、二氯甲烷1000mL，以冰浴冷卻。 之後緩慢加入N-溴琥珀醯亞胺38.5g，攪拌2小時。加水，利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌後，使用無水硫酸鎂乾燥，實施使用矽膠、活性白土之吸附精製。將濾液濃縮，獲得粗製物。然後實施使用丙酮、庚烷之晶析，獲得 (6-溴聯苯-3-基)-雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺之白色粉體111g(產率79%)。
(第3步驟) 然後於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(6-溴聯苯-3-基)-雙(9,9-二甲基茀-2-基)胺20.1g、甲苯200mL、乙醇50mL、苯基硼酸4.7g、碳酸鉀5.7g溶於水21mL而得之水溶液，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 之後加入肆(三苯基膦)鈀0.56g並加熱，於72℃攪拌19小時。冷卻至室溫，利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌2次後，使用無水硫酸鎂乾燥，以濃縮獲得粗製物。然後實施使用管柱層析之精製以獲得雙(9,9-二甲基茀-2-基)-｛(1,1’：2’,1’’-聯三苯基)-4’-基｝胺之白色粉體11.5g(產率57%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-55)。 【化35】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.65-7.71(4H) 7.10-7.45(23H) 1.49(12H)
＜合成例6＞ 芳胺化合物(1-56)之合成； 藉由將合成例5之第3步驟使用之苯基硼酸替換成使用4-聯苯硼酸，以和合成例5為同樣之條件實施反應，獲得雙(9,9-二甲基茀-2-基)-｛(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯-5’-基)胺之白色粉體16.7g(產率92%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-56)。 【化36】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下43個氫的信號。 δ(ppm)＝7.62-7.70(6H) 7.19-7.52(25H) 1.50(12H)
＜合成例7＞ 芳胺化合物(1-60)之合成； 藉由將合成例5之第3步驟使用之苯基硼酸替換成使用4-聯苯硼酸，以和合成例5為同樣的條件實施反應，獲得雙(9,9-二甲基茀-2-基)-[｛2-(萘-2-基)-1,1’聯苯｝-5-基]胺之白色粉體12.1g(產率67%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-60)。 【化37】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下41個氫的信號。 δ(ppm)＝7.62-7.82(8H) 7.16-7.51(21H) 1.51(12H)
＜合成例8＞ 芳胺化合物(1-87)之合成； 將合成例4之第3步驟使用之4-聯苯硼酸替換為使用4-(萘-1-基)苯基硼酸，以和合成例4為同樣之條件進行反應，獲得(聯苯-4-基)-{4-(萘-1-基)-｛(1,1’：2’,1’’-聯三苯)-4-基}-9,9-二甲基茀-2-基｝胺之白色粉體17.8g(產率89%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-87)。 【化38】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下41個氫的信號。 δ(ppm)＝7.85-7.96(3H) 7.18-74(32H) 1.53(6H)
＜合成例9＞ 芳胺化合物(1-89)之合成； (第1步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺20g、3-溴聯三苯18.8g、第三丁醇鈉6.4g、甲苯250mL。 然後加入乙酸鈀0.12g、第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液0.39mL並加熱，於98℃攪拌13小時。加入矽藻土(Celite)(註冊商標)後，利用過濾去除不溶物。於濾液加入丙酮，利用過濾去除析出的固體後將濾液濃縮。於濃縮物加入庚烷，利用過濾收集析出物，獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-3-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺之黃白色粉體28.9g(產率88%)。
(第2步驟) 然後於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(聯苯-4-基)-(1,1’：4’,1’’-聯三苯-3-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺28.8g二氯甲烷500mL，以冰浴冷卻。 之後緩慢加入N-溴琥珀醯亞胺8.3g，攪拌3小時。加水，利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌後，使用無水硫酸鎂乾燥，並實施使用矽膠之吸附精製。將濾液濃縮以獲得(聯苯-4-基)-(6-溴-1,1’：4’,1’’-聯三苯-3-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺之白色非晶物31.2g(產率96%)。
(第3步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(聯苯-4-基)-(6-溴-1,1’：4’,1’’-聯三苯-3-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺31.1g、甲苯310mL、乙醇310mL、苯基硼酸5.9g、碳酸鉀8.4g溶於水30mL而得之水溶液，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 之後加入肆(三苯基膦)鈀1.1g並加熱，於72℃攪拌13小時。冷卻至室溫，加入水200mL後，利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌2次後使用無水硫酸鎂乾燥並濃縮，以獲得粗製物。實施使用丙酮之晶析精製，然後實施使用庚烷之晶析精製，藉此，獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯-4’-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺之白色粉體22.0g(產率71%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-56)。 【化39】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.51-7.76(7H) 7.20-7.48(26H) 1.53(6H)
＜合成例10＞ 芳胺化合物(1-92)之合成； 將合成例9之第3步驟使用之苯基硼酸替換為使用2-聯苯硼酸，以和合成例9為同樣之條件進行反應，獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’：2’’,1’’’：4’’’,1’’’’-五聯苯-4’’-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺之白色粉體6.8g(產率30%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-92)。 【化40】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下43個氫的信號。 δ(ppm)＝7.15-7.59(31H) 6.64-6.78(4H) 1.54(6H)
＜合成例11＞ 芳胺化合物(1-94)之合成； 將合成例9之第3步驟使用之(聯苯-4-基)-(6-溴-1,1’：4’,1’’-聯三苯-3-基)-(9,9二甲基茀-2-基)胺及苯基硼酸替換為使用｛4-(萘-1-基)苯基｝-(6-溴聯苯-3-基)-(9,9二甲基茀-2-基)胺及4-聯苯硼酸，以和合成例9為同樣的條件進行反應，獲得｛4-(萘-1-基)苯基｝-(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯-5’-基)-(9,9二甲基茀-2-基)胺之白色粉體19.9g(產率89%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-94)。 【化41】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下41個氫的信號。 δ(ppm)＝8.07-8.13(1H) 7.88-7.96(2H) 7.16-7.72(32H) 1.54(6H)
＜合成例12＞ 芳胺化合物(1-113)之合成； (第1步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入(聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)胺41.4g、2-(4-溴苯基)-9,9-二甲基茀47.2g、第三丁醇鈉14.9g、甲苯760mL，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 其次，加入乙酸鈀0.58g、第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液2.1g並加熱，於102℃攪拌2小時。加入矽藻土(Celite)(註冊商標)，利用過濾去除不溶物。將濾液濃縮，實施使用管柱層析之精製以獲得(聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-｛4-(9,9-二甲基茀-2-基)苯基}胺之白色粉體69.0g(產率91%)。
(第2步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-｛4-(9,9-二甲基茀-2-基)苯基｝胺68.8g、二甲基甲醯胺680mL，以冰浴冷卻。 之後緩慢加入N-溴琥珀醯亞胺21.8g，攪拌5小時。將反應液注入水中，攪拌1小時後以過濾收集析出之粗製物。於獲得之粗製物加入甲醇，實施利用回流下之分散洗滌所為之精製，以獲得(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-｛4-(9,9-二甲基茀-2-基)苯基}胺之白色粉體75.3g(產率97%)。
(第3步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-｛4-(9,9-二甲基茀-2-基)苯基｝胺17.5g、甲苯140mL、乙醇35mL、苯基硼酸3.5g、碳酸鉀4.3g溶於水31mL而得之水溶液，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 其次，加入肆(三苯基膦)鈀0.60g，於72℃攪拌20小時。冷卻至室溫，利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌2次後使用無水硫酸鎂乾燥，並進行濃縮以獲得粗製物。然後實施使用管柱層析之精製以獲得(聯苯-4-基)-｛4-(9,9-二甲基茀-2-基)苯基｝-(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)胺之白色粉體8.3g(產率48%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-113)。 【化42】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.77-7.82(2H) 7.57-7.70(9H) 7.18-7.50(22H) 1，55(6H)
＜合成例13＞ 芳胺化合物(1-115)之合成； 將合成例12之第3步驟使用之苯基硼酸替換為使用3-聯苯硼酸，以和合成例12為同樣的條件進行反應，獲得(聯苯-4-基)-｛4-(9,9-二甲基茀-2-基)苯基}-｛(1,1’：2’,1’’：3’’，1’’’-四聯苯)-5’-基｝胺之白色粉體8.7g(產率49%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-115)。 【化43】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下43個氫的信號。 δ(ppm)＝7.72-7.86(2H) 7.46-7.64(7H) 7.17-7.44(28H) 1.53(6H)。
＜合成例14＞ 芳胺化合物(1-122)之合成； 將合成例4之第3步驟使用之(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺及4-聯苯硼酸替換為使用(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺及苯基硼酸，以和合成例4為同樣的條件進行反應，獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺之白色粉體11.0g(產率61%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-122)。 【化44】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.60-7.74(4H) 7.14-7.52(33H) 7.00-7.03(2H)
＜合成例15＞ 芳胺化合物(1-123)之合成； 將合成例4之第3步驟使用之(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺替換為使用(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺，以和合成例4為同樣的條件進行反應，獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯-5’-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺之白色粉體6.5g(產率71%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-123)。 【化45】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下43個氫的信號。 δ(ppm)＝7.61-7.77(6H) 7.20-7.51(34H) 7.06-7.11(3H)
＜合成例16＞ 芳胺化合物(1-124)之合成； 合成例4之第3步驟使用之(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺及4-聯苯硼酸替換為使用(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺及4-聯苯硼酸，以和合成例4為同樣的條件進行反應，獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’：3’’，1’’’-四聯苯-5’-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺之白色粉體8.0g(產率87%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-124)。 【化46】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下43個氫的信號。 δ(ppm)＝7.70-7.76(2H) 7.63-7.65(2H) 7.18-7.54(36H) 7.08-7.12(3H)
＜合成例17＞ 芳胺化合物(1-128)之合成； (第1步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入(9,9-二苯基茀-2-基)胺51.5g、3-溴聯苯30.0g、第三丁醇鈉24.7g、甲苯300mL，然後加入參(二亞苄基丙酮)二鈀2.4g、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1-聯萘1.6g並加熱，於75℃攪拌24小時。加入甲醇，利用過濾收集固體後加入甲苯，加熱溶解，以熱過濾去除不溶物。將濾液濃縮，實施使用甲苯之再結晶所為之精製，然後實施使用庚烷之再結晶所為之精製，藉此獲得(聯苯-3-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺之黃白色粉體45.0g(產率72%)。
(第2步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(聯苯-3-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺43.0g、二甲基甲醯胺430mL，以冰浴冷卻。 其次，緩慢加入N-溴琥珀醯亞胺16.5g，攪拌6小時。將反應液注入水中，攪拌1小時後以過濾收集析出之粗製物。於獲得之粗製物加入甲醇，實施於回流下之分散洗滌所為之精製，獲得(6-溴聯苯-3-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺之白色粉體41.0g(產率82%)。
(第3步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(6-溴聯苯-3-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺10.2g、甲苯82mL、乙醇40mL、4-聯苯硼酸4.3g、碳酸鉀5.0g溶於水30mL而得之水溶液，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 之後加入肆(三苯基膦)鈀0.5g並加熱，於72℃攪拌13小時。冷卻至室溫，加入水200mL後利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌2次後使用無水硫酸鎂乾燥，並進行濃縮，獲得粗製物。然後實施使用管柱層析之精製以獲得 (1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯-5’-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺之白色粉體10.2g(產率88%)。
(第4步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯-5’-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺10.1g、溴苯2.7g、第三丁醇鈉1.8g、甲苯100mL，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 其次，加入乙酸鈀0.07g、第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液0.1mL並加熱，於100℃攪拌3小時。冷卻至60℃，加入矽藻土(Celite)(註冊商標)、矽膠，利用過濾去除不溶物。將濾液濃縮，實施使用管柱層析之精製以獲得苯基-(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯5’-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺之白色粉體4.2g(產率37%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-128)。 【化47】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.55-7.79(4H) 7.06-7.52(35H)
＜合成例18＞ 芳胺化合物(1-130)之合成； 將合成例17之第3步驟使用之4-聯苯硼酸替換為使用2-聯苯硼酸，以和合成例17為同樣的條件進行反應，獲得苯基-(1,1’：2’,1’’：2’’,1’’’-四聯苯-5’-基)-(9,9-二苯基茀-2-基)胺之白色粉體9.5g(產率82%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-130)。 【化48】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下39個氫的信號。 δ(ppm)＝7.62-7.76(2H) 6.95-7.49(33H) 6.68-6.70(2H) 6.53-6.55(2H)
＜合成例19＞ 芳胺化合物(1-133)之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入 (聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)胺40.0g、二甲基甲醯胺320mL，以冰浴冷卻。 其次，緩慢加入N-溴琥珀醯亞胺23.3g，攪拌6小時。將反應液注入水中，以二氯甲烷萃取，將有機層以水洗滌後使用無水硫酸鎂乾燥，並濃縮以獲得粗製物。對於粗製物實施使用二氯甲烷之再結晶所為之精製、使用庚烷之再結晶所為之精製，以獲得(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)胺之白色粉體32g(產率64%)。
(第2步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(6-溴聯苯-3-基)-(聯苯-4-基)胺10.0g、甲苯80mL、乙醇40mL、苯基硼酸3.7g、碳酸鉀6.9g溶於水30mL而得之水溶液，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 之後加入肆(三苯基膦)鈀0.60g並加熱，於70℃攪拌6小時。冷卻至室溫，利用分液操作收集有機層。實施使用水之洗滌2次後使用無水硫酸鎂乾燥，並濃縮以獲得粗製物。然後實施使用管柱層析之精製以獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)胺之白色粉體6.5g(產率65%)。
(第3步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入上述獲得之(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)胺6.5g、2-溴-9,9-螺聯茀7.8g、第三丁醇鈉1.9g、甲苯65mL，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 然後加入乙酸鈀0.1g、第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液0.3mL並加熱，於100℃攪拌3小時。冷卻至60℃，加入矽藻土(Celite)(註冊商標)、矽膠，利用過濾去除不溶物。將濾液濃縮，實施使用管柱層析之精製以獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)-(9,9’-螺聯茀-2-基)胺之白色粉體6.0g(產率52%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-133)。 【化49】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下37個氫的信號。 δ(ppm)＝7.81-7.88(4H) 7.59-7.62(2H) 7.34-7.50(8H) 7.03-7.28(15H) 6.73-6.92(8H)
＜合成例20＞ 芳胺化合物(1-136)之合成； 將合成例19之第2步驟使用之苯基硼酸替換為使用2-聯苯硼酸，以和合成例19為同樣的條件進行反應，獲得(聯苯-4-基)-(1,1’：2’,1’’：4’’,1’’’-四聯苯-5’-基)-(9,9’-螺聯茀-2-基)胺之白色粉體6.1g(產率42%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-136)。 【化50】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下41個氫的信號。 δ(ppm)＝7.75-7.86(4H) 7.34-7.58(14H) 6.85-20(17H) 6.70-6.72(2H) 6.59-6.62(2H) 6.40-6.42(2H)
＜合成例21＞ 芳胺化合物(1-147)之合成； (第1步驟) 於經氮氣取代之反應容器中加入(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)胺14.5g、9-溴菲18.0g、第三丁醇鈉10.8g、甲苯145mL，於減壓下脱氣後進行氮氣取代。 其次，加入參(二亞苄基丙酮)二鈀1.0g、2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1-聯萘1.7g並加熱，於100℃攪拌13小時。加入水、二氯甲烷並進行萃取操作以收集有機層後使用無水硫酸鎂乾燥，並濃縮以獲得粗製物。實施使用管柱層析之精製，以獲得(菲-9-基)-(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)胺之黃白色粉體18.4g(產率77%)。
(第2步驟) 加入上述獲得之(菲-9-基)-(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)胺8.0g、2-溴-9,9-二甲基茀5.7g、第三丁醇鈉2.2g、甲苯80mL，邊照射超音波邊通入氮氣30分鐘。 然後加入乙酸鈀0.1g、第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液0.15mL並加熱，於100℃攪拌13小時。加入矽藻土(Celite)(註冊商標)、矽膠，利用過濾去除不溶物。將濾液濃縮，實施使用管柱層析之精製，獲得(菲-9-基)-(1,1’：2’,1’’-聯三苯基-4’-基)-(9,9-二甲基茀-2-基)胺之之白色粉體3.2g(產率28%)。
此芳胺化合物係有下式表示之結構式之化合物(1-147)。 【化51】
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下35個氫的信號。 δ(ppm)＝8.75-8.82(2H) 8.19-8.22(1H) 7.09-7.86(26H) 1.48(6H)
＜評價試驗1＞ 針對前述合成例合成之芳胺化合物，以高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製DSC3100SA)求出玻璃轉移點。其結果如下。 玻璃轉移點 合成例2之化合物(1-9)                   116℃ 合成例3之化合物(1-20)                 127℃ 合成例4之化合物(1-29)                 116℃ 合成例5之化合物(1-55)                 119℃ 合成例6之化合物(1-56)                 132℃ 合成例7之化合物(1-60)                 128℃ 合成例8之化合物(1-87)                 119℃ 合成例9之化合物(1-89)                 119℃ 合成例10之化合物(1-92)               123℃ 合成例11之化合物(1-94)               121℃ 合成例12之化合物(1-113)             112℃ 合成例13之化合物(1-115)             112℃ 合成例14之化合物(1-122)             125℃ 合成例15之化合物(1-123)             136℃ 合成例16之化合物(1-124)             124℃ 合成例17之化合物(1-128)             125℃ 合成例18之化合物(1-130)             114℃ 合成例19之化合物(1-133)             128℃ 合成例20之化合物(1-136)             133℃ 合成例21之化合物(1-147)             128℃
由上述結果：通式(1)表示之芳胺化合物有100℃以上，尤其110℃以上之玻璃轉移點，可判斷薄膜狀態為安定。
＜評價試驗2＞ 使用上述合成例製造之芳胺化合物，在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製PYS-202)測定功函數。其結果如下。 功函數 合成例1之化合物(1-1)                  5.68eV 合成例2之化合物(1-9)                  5.70eV 合成例3之化合物(1-20)                5.66eV 合成例4之化合物(1-29)                5.62eV 合成例5之化合物(1-55)                5.55eV 合成例6之化合物(1-56)                5.55eV 合成例7之化合物(1-60)                5.62eV 合成例8之化合物(1-87)                5.63eV 合成例9之化合物(1-89)                5.63eV 合成例10之化合物(1-92)              5.65eV 合成例11之化合物(1-94)              5.63eV 合成例12之化合物(1-113)            5.63eV 合成例13之化合物(1-115)            5.64eV 合成例14之化合物(1-122)            5.66eV 合成例15之化合物(1-123)            5.67eV 合成例16之化合物(1-124)            5.68eV 合成例17之化合物(1-128)            5.71eV 合成例18之化合物(1-130)            5.73eV 合成例19之化合物(1-133)            5.64eV 合成例20之化合物(1-136)            5.65eV 合成例21之化合物(1-147)            5.70eV
由上述結果可知：通式(1)表示之芳胺化合物比起NPD、TPD等一般的電洞輸送材料帶有的功函數5.4eV，顯示較理想的能量準位，有良好的電洞輸送能力。
＜合成例24＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-1)之合成； 於經氮氣取代之反應容器中加入7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚 4.9g、2-氯-4-苯基喹唑啉5.7g、參(二亞苄基丙酮)二鈀0.3g、四氟硼酸三第三丁基鏻0.4g、第三丁醇鈉4.0g、二甲苯74ml並加熱，進行12小時回流攪拌。冷卻至室溫後加入乙酸乙酯、水，利用分液操作收集有機層。將有機層濃縮，實施利用管柱層析所為之精製，以獲得7,7-二甲基-12-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.0g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-1)。 【化52】
＜合成例25＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-2)之合成； 將合成例24中之2-氯-4-苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4-苯基苯并[h]喹唑啉，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二甲基-12-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.2g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-2)。 【化53】
＜合成例26＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-3)之合成； 將合成例24中之2-氯-4-苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4,7-二苯基喹唑啉，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得12-(4,7-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.3g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-3)。 【化54】
＜合成例27＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-4)之合成； 將合成例24中之2-氯-4-苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4,6-二苯基喹唑啉，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得12-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.3g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-4)。 【化55】
＜合成例28＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-5)之合成； 將合成例24中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用13,13-二甲基-8,13-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得13,13-二甲基-8-(4-苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.0g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-5)。 【化56】
＜合成例29＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-6)之合成； 將合成例28中之2-氯-4-苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4,6-二苯基喹唑啉，以和合成例28為同樣的條件進行反應，獲得8-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-13,13-二甲基-8,13-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.3g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-6)。 【化57】
＜合成例30＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-7)之合成； 將合成例24中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用7,7,13,13-四甲基-7,13-二氫-5H-二茚并[1,2-b：1’,2’-f]吲哚，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得7,7,13,13-四甲基-5-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氫-5H-二茚并[1,2-b：1’,2’-f]吲哚之粉體3.0g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-7)。 【化58】
＜合成例31＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-8)之合成； 將合成例30中之2-氯-4-苯基喹唑啉替換為使用2-(3-溴苯基)-4-苯基喹唑啉，以和合成例30為同樣的條件進行反應，獲得7,7,13,13-四甲基-5-[3-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氫-5H-二茚并[1,2-b：1’,2’-f]吲哚之粉體3.4g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-8)。 【化59】
＜合成例32＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-9)之合成； 將合成例25中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用7,7-二甲基-7,12-二氫苯并呋喃并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚，以和合成例25為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二甲基-12-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,12-二氫苯并呋喃并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.0g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-9)。 【化60】
＜合成例33＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-10)之合成； 將合成例32中之2-氯-4-苯基苯并[h]喹唑啉替換為使用2-氯-4,6-二苯基苯并[h]喹唑啉，以和合成例32為同樣的條件進行反應，獲得12-(4,6-二苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,12-二氫苯并呋喃并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.5g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-10)。 【化61】
＜合成例34＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-11)之合成； 將合成例24中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用13,13-二甲基-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得13,13-二甲基-8-(4-苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.0g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-11)。 【化62】
＜合成例35＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(2-12)之合成； 將合成例34中之2-氯-4-苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4,6-二苯基喹唑啉，以和合成例34為同樣的條件進行反應，獲得13,13-二甲基-8-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚之粉體3.2g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之茚并吲哚化合物(2-12)。 【化63】
＜合成例36＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-1)之合成； 將合成例35中之13,13-二甲基-8,13-二氫苯并呋喃并[3,2-e]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用7,7-二甲基-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑，以和合成例35為同樣的條件進行反應，獲得13-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體7.0g(產率38%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-1)。 【化64】
＜合成例37＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-2)之合成； 將合成例36中之2-氯-4,6-二苯基喹唑啉替換為使用、4-(聯苯-4-基)-2-氯喹唑啉，以和合成例36為同樣的條件進行反應，獲得13-[4-(聯苯-4-基)喹唑啉-2-基]-7,7-二甲基-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體6.7g(產率37%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-2)。 【化65】
＜合成例38＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-3)之合成； 將合成例36中之2-氯-4,6-二苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4-(苯基-d5 )喹唑啉，以和合成例36為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二甲基-13-[4-(苯基-d5 )喹唑啉-2-基]-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體8.4g(產率32%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-3)。 【化66】
＜合成例39＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-4)之合成； 將合成例36中之2-氯-4,6-二苯基喹唑啉替換為使用2-(4-溴苯基)-4-苯基喹唑啉，以和合成例36為同樣的條件進行反應，藉此獲得7,7-二甲基-13-[4-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體5.2g(產率28%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-4)。 【化67】
＜合成例40＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-5)之合成； 將合成例36中之2-氯-4,6-二苯基喹唑啉替換為使用2-(3-溴苯基)-4-苯基喹唑啉，以和合成例36為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二甲基-13-[3-(4-苯基喹唑啉-2-基)苯基]-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體8.4g(產率32%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-5)。 【化68】
＜合成例41＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-6)之合成； 將合成例36中之2-氯-4,6-二苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4-苯基苯并[h]喹唑啉，以和合成例36為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二甲基-13-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體8.4g(產率32%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-6)。 【化69】
＜合成例42＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-7)之合成； 將合成例41中之7,7-二甲基-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑替換為使用8,8-二甲基-5,8-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑，以和合成例41為同樣的條件進行反應，獲得8,8-二甲基-5-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-5,8-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[3,2-c]咔唑之粉體9.3g(產率35%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-7)。 【化70】
＜合成例43＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-8)之合成； 將合成例24中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用7,7-二甲基-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二甲基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑之粉體6.2g(產率32%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-8)。 【化71】
＜合成例44＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-9)之合成； 將合成例43中之2-氯-4-苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4-苯基苯并[h]喹唑啉，以和合成例43為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二甲基-13-(4-苯基苯并[h]喹唑啉-2-基)-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑之粉體8.6g(產率30%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-9)。 【化72】
＜合成例45＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-10)之合成； 將合成例43中之2-氯-4-苯基喹唑啉替換為使用2-氯-4,6-二苯基喹唑啉，以和合成例43為同樣的條件進行反應，獲得13-(4,6-二苯基喹唑啉-2-基)-7,7-二甲基-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]呋喃并[2,3-a]咔唑之粉體7.2g(產率29%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-10)。 【化73】
＜合成例46＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-11)之合成； 將合成例24中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用7,7-二苯基-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二苯基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(化合物3-11)之粉體6.7g(產率37%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-11)。 【化74】
＜合成例47＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-12)之合成； 將合成例24中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用9,9-二甲基-9,15-二氫苯并[a]茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[3,2-i]咔唑，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得9,9-二甲基-15-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9,15-二氫苯并[a]茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[3,2-i]咔唑之粉體4.8g(產率42%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-12)。 【化75】
＜合成例48＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-13)之合成； 將合成例24中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用7-苯基-7,13-二氫吲哚并[2’,3’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得7-苯基-13-(4-苯基喹唑啉-2-基)-7,13-二氫吲哚并[2’,3’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體4.3g(產率43%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-13)。 【化76】
＜合成例49＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-14)之合成； 將合成例24中之7,7-二甲基-7,12-二氫苯并[4,5]噻吩并[3,2-g]茚并[1,2-b]吲哚替換為使用12,12-二甲基-1,12-二氫茚并[1’,2’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑，以和合成例24為同樣的條件進行反應，獲得12,12-二甲基-1-(4-苯基喹唑啉-2-基)-1,12-二氫茚并[1’,2’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體6.3g(產率44%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-14)。 【化77】
＜合成例50＞ N-芳香族取代含氮雜環化合物(3-15)之合成； 將合成例36中之2-氯-4,6-二苯基喹唑啉替換為使用2-溴萘，以和合成例36為同樣的條件進行反應，獲得7,7-二甲基-13-(萘-2-基)-7,13-二氫茚并[2’,1’：4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑之粉體5.4g(產率47%)。
獲得之N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列結構式表示之咔唑化合物(3-15)。 【化78】
＜實施例1＞ 依下列程序利用蒸鍍製作圖1所示之結構之有機EL元件。
首先，準備在玻璃基板(透明基板1)上形成膜厚150nm之ITO電極(透明陽極2)之附ITO之玻璃基板。 將此玻璃基板1在異丙醇中進行20分鐘超音波洗滌後，於加熱到200℃之熱板上進行10分鐘乾燥。之後進行UV臭氧處理15分鐘，然後將此附ITO之玻璃基板安裝在真空蒸鍍機內，減壓到0.001Pa以下為止。 然後以覆蓋透明陽極2的方式，將下列結構式之化合物(HIM-1)形成膜厚5nm而作為電洞注入層3。 【化79】
在此電洞注入層3之上將下列結構式之在分子中有2個三芳胺骨架之二(三芳胺)化合物(5-1)形成膜厚60nm而作為第1電洞輸送層4。 【化80】
在以此方式形成之第1電洞輸送層4之上，將合成例1合成之芳胺化合物(1-1)形成膜厚5nm而作為第2電洞輸送層5。 【化81】
在此第2電洞輸送層5之上，將下列結構式之化合物(EMD-1)與合成例25合成之下列結構式之茚并吲哚化合物(2-2)以蒸鍍速度比成為EMD-1：化合物(2-2)＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚20nm之發光層6。 【化82】【化83】
在此發光層6之上，將下列結構式之蒽衍生物(4a-1)與下列結構式之化合物(ETM-1)以蒸鍍速度比成為化合物(4a-1)：ETM-1＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7。 【化84】【化85】
在此電子輸送層7之上，將氟化鋰形成膜厚1nm以作為電子注入層8。 最後蒸鍍鋁100nm而形成陰極9。
針對以上述方式製作之有機EL元件，於大氣中，常溫實施特性測定。 針對製作之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1，又，對於此有機EL元件施加直流電壓時之發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。 又，元件壽命係測定：設發光開始時之發光亮度(初始亮度)為7000cd/m2 並實施定電流驅動時，發光亮度衰減成為6790cd/m2 (相當於初始亮度設為100%時之97%：97%衰減)為止之時間。
＜實施例2＞ 使用合成例2合成之下列芳胺化合物(1-9)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣製作有機EL元件，並測定其發光特性及元件壽命。 【化86】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1，並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例3＞ 使用合成例3合成之下列芳胺化合物(1-20)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 【化87】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例4＞ 使用合成例4合成之下列芳胺化合物(1-29)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 【化88】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例5＞ 使用合成例5合成之下列芳胺化合物(1-55)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 【化89】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例6＞ 使用合成例8合成之下列芳胺化合物(1-87)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 【化90】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例7＞ 使用合成例10合成之下列芳胺化合物(1-92)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例1同樣製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 【化91】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例8＞ 將茚并吲哚化合物(2-2)替換為使用下列結構式表示之咔唑化合物(3-16)，將此咔唑化合物(3-16)與實施例1使用之化合物(EMD-1)以蒸鍍速度比成為(EMD-1)：化合物(3-16)＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚20nm之發光層6，並測定其發光特性及元件壽命。 【化92】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例9＞ 使用合成例2合成之芳胺化合物(1-9)形成膜厚為5nm之第2電洞輸送層5，除此以外和實施例8同樣製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例10＞ 使用合成例3合成之芳胺化合物(1-20)形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例8為同樣的條件製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例11＞ 使用合成例4合成之芳胺化合物(1-29)形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例8為同樣的條件製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例12＞ 使用合成例5合成之芳胺化合物(1-55)形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例8為同樣的條件製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例13＞ 使用合成例8合成之芳胺化合物(1-87)形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例8為同樣的條件製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜實施例14＞ 使用合成例10合成之芳胺化合物(1-92)形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例8為同樣的條件製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜比較例1＞ 將合成例1合成之化合物(1-1)替換為使用前述結構式表示之二(三芳胺)化合物(5-1)，形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例1同樣的條件製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜比較例2＞ 將合成例1合成之化合物(1-1)替換為使用下列結構式之化合物(HTM-1)，形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例1為同樣的條件製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 【化93】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜比較例3＞ 將合成例1合成之化合物(1-1)替換為使用前述結構式表示之化合物(HTM-1)，形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例8為同樣的條件製作有機EL元件並測定其發光特性及元件壽命。 針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
＜比較例4＞ 將前述結構式之化合物(5-1)替換為使用下列結構式表示之在分子中有2個三苯胺結構之二(芳胺)化合物(5’-2)，形成膜厚60nm之第1電洞輸送層4，並將合成例1合成之芳胺化合物(1-1)替換為使用下列結構式之芳胺化合物(5’-2)，形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5，除此以外以和實施例8同樣的條件製作有機EL元件。 【化94】
針對製得之有機EL元件，將第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層及電子輸送層之形成使用之材料示於表1並將發光特性及元件壽命之測定結果示於表2。
【表1】
【表2】
從上述實驗結果可理解到：若比較發光層6之材料為相同組合之實施例1~7與比較例1~2，關於流過電流密度10mA/cm2 之電流時之發光效率，比較例1~2之有機EL元件為20.53~26.01cd/A，反觀實施例1~7之有機EL元件為26.35~28.23cd/A，皆為較高效率。 又，關於電力效率，比較例1~2之有機EL元件為16.87~18.82lm/W，反觀實施例1~7之有機EL元件為20.30~21.95lm/W，皆為較高效率。 再者，關於元件壽命(97%衰減)，比較例1~2之有機EL元件為57~61小時，反觀實施例1~7之有機EL元件為155~270小時，可知壽命大幅延長。
又，若比較發光層6之材料為相同組合之實施例8~14與比較例3~4，關於流過電流密度10mA/cm2 之電流之發光效率，比較例3~4之有機EL元件為20.34~25.19cd/A，反觀實施例8~14之有機EL元件為25.30~27.77cd/A，皆為較高效率。 關於電力效率，比較例3~4之有機EL元件為16.86~17.77lm/W，反觀實施例8~14之有機EL元件為20.10~21.98lm/W，皆為較高效率。 再者，關於元件壽命(97%衰減)中，比較例3~4之有機EL元件為32~46小時，反觀實施例8~14之有機EL元件為233~339小時，可知壽命大幅延長。 [產業利用性]
使用特定之芳胺化合物與N-芳香族取代含氮雜環化合物作為元件材料之使用本發明之有機EL元件，發光效率提升且同時耐久性也大幅改善，可期待例如開拓家庭電化製品、照明之用途。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧第1電洞輸送層
5‧‧‧第2電洞輸送層
6‧‧‧發光層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
圖1顯示本發明之有機EL元件之理想層結構成。 圖2顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-1)~(1-5)之結構式。 圖3顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-6)~(1-10)之結構式。 圖4顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-11)~(1-15)之結構式。 圖5顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-16)~(1-20)之結構式。 圖6顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-21)~(1-25)之結構式。 圖7顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-26)~(1-30)之結構式。 圖8顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-31)~(1-35)之結構式。 圖9顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-36)~(1-40)之結構式。 圖10顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1~41)~(1-45)之結構式。 圖11顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-46)~(1-50)之結構式。 圖12顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-51)~(1-54)之結構式。 圖13顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-55)~(1-59)之結構式。 圖14顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-60)~(1-64)之結構式。 圖15顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-65)~(1-69)之結構式。 圖16顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-70)~(1-74)之結構式。 圖17顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-75)~(1-79)之結構式。 圖18顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-80)~(1-84)之結構式。 圖19顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-85)~(1-89)之結構式。 圖20顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-90)~(1-93)之結構式。 圖21顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-94)~(1-98)之結構式。 圖22顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-99)~(1-102)之結構式。 圖23顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-103)~(1-107)之結構式。 圖24顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-108)~(1-111)之結構式。 圖25顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-112)~(1-116)之結構式。 圖26顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-117)~(1-121)之結構式。 圖27顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-122)~(1-126)之結構式。 圖28顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-127)~(1-131)之結構式。 圖29顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-132)~(1-136)之結構式。 圖30顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-137)~(1-141)之結構式。 圖31顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-142)~(1-145)之結構式。 圖32顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-146)~(1-150)之結構式。 圖33顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-151)~(1-154)之結構式。 圖34顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-155)~(1-158)之結構式。 圖35顯示通式(1)之芳胺化合物之化合物No.(1-159)及(1-160)之結構式。 圖36顯示通式(2)之茚并吲哚化合物之化合物No.(2-1)及(2-2)之結構式。 圖37顯示通式(2)之茚并吲哚化合物之化合物No.(2-3)~(2-6)之結構式。 圖38顯示通式(2)之茚并吲哚化合物之化合物No.(2-7)~(2-11)之結構式。 圖39顯示通式(2)之茚并吲哚化合物之化合物No.(2-12)~(2-15)之結構式。 圖40顯示通式(3)之咔唑化合物之化合物No.(3-1)~(3-5)之結構式。 圖41顯示通式(3)之咔唑化合物之化合物No.(3-6)~(3-10)之結構式。 圖42顯示通式(3)之咔唑化合物之化合物No.(3-11)~(3-15)之結構式。 圖43顯示通式(3)之咔唑化合物之化合物No.(3-16)~(3-20)之結構式。 圖44顯示通式(3)之咔唑化合物之化合物No.(3-21)~(3-23)之結構式。 圖45顯示通式(4a)之蒽衍生物之化合物No.(4a-1)及(4a-2)之結構式。 圖46顯示通式(4a)之蒽衍生物之化合物No.(4a-3)~(4a-7)之結構式。 圖47顯示通式(4a)之蒽衍生物之化合物No.(4a-8)~(4a-11)之結構式。 圖48顯示通式(4a)之蒽衍生物之化合物No.(4a-12)~(4a-16)之結構式。 圖49顯示通式(4a)之蒽衍生物之化合物No.(4a-17)~(4a-20)之結構式。 圖50顯示通式(4b)之蒽衍生物之化合物No.(4b-1)~(4b-5)之結構式。 圖51顯示通式(4b)之蒽衍生物之化合物No.(4b-6)~(4b-10)之結構式。 圖52顯示通式(4b)之蒽衍生物之化合物No.(4b-11)~(4b-15)之結構式。 圖53顯示通式(4b)之蒽衍生物之化合物No.(4b-16)之結構式。 圖54顯示通式(4c)之蒽衍生物之化合物No.(4c-1)~(4c-3)之結構式。 圖55顯示通式(4c)之蒽衍生物之化合物No.(4c-4)~(4c-7)之結構式。 圖56顯示通式(4c)之蒽衍生物之化合物No.(4c-8)~(4c-11)之結構式。 圖57顯示通式(4c)之蒽衍生物之化合物No.(4c-12)~(4c-15)之結構式。 圖58顯示通式(4c)之蒽衍生物之化合物No.(4c-16)~(4c-19)之結構式。 圖59顯示通式(4c)之蒽衍生物之化合物No.(4c-20)~(4c-23)之結構式。 圖60顯示通式(4c)之蒽衍生物之化合物No.(4c-24)~(4c-26)之結構式。 圖61顯示通式(4c)之蒽衍生物之化合物No.(4c-27)~(4c-30)之結構式。 圖62顯示通式(5)之三芳胺衍生物之化合物No.(5-1)~(5-5)之結構式。 圖63顯示通式(5)之三芳胺衍生物之化合物No.(5-6)~(5-10)之結構式。 圖64顯示通式(5)之三芳胺衍生物之化合物No.(5-11)~(5-15)之結構式。 圖65顯示通式(5)之三芳胺衍生物之化合物No.(5-16)~(5-20)之結構式。 圖66顯示通式(5)之三芳胺衍生物之化合物No.(5-21)~(5-23)之結構式。 圖67三芳胺衍生物No.(5’-1)、(5’-2)之結構式。 圖68顯示通式(6)之三芳胺衍生物之化合物No.(6-1)~(6-5)之結構式。 圖69顯示通式(6)之三芳胺衍生物之化合物No.(6-6)~(6-10)之結構式。 圖70顯示通式(6)之三芳胺衍生物之化合物No.(6-11)~(6-15)之結構式。 圖71顯示通式(6)之三芳胺衍生物之化合物No.(6-16)~(6-17)之結構式。
無

Claims (13)

  1. 一種有機電致發光元件，按順序具有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為： 該電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物，且該發光層含有N-芳香族取代含氮雜環化合物； 【化1】式中，Ar1 ~Ar4 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列通式(2)表示之茚并吲哚化合物； 【化2】式中，A1 表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵， Ar5 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， R1 ~R8 為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基、芳氧基或二芳香族取代胺基，該等R1 ~R8 亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環，再者，R1 ~R4 之一部分或R5 ~R8 之一部分從苯環脱離，在因為此脱離而產生之該苯環之空位，R1 ~R4 之其他基或R5 ~R8 之其他基亦可介隔也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基而鍵結形成環， R9 及R10 為碳數1至6之烷基、1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基，且該等基亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該N-芳香族取代含氮雜環化合物為下列通式(3)表示之咔唑化合物； 【化3】式中， A2 表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵， Ar6 表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， R11 ~R18 為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基、芳氧基或二芳香族取代胺基，且該等R11 ~R18 亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環，再者，R11 ~R14 之一部分或R15 ~R18 之一部分從苯環脱離，在因為此脱離而產生之該苯環之空位，R11 ~R14 之其他基或R15 ~R18 之其他基亦可介隔也可以有取代基之亞甲基、氧原子、硫原子或一芳胺基而鍵結形成環。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該芳胺化合物以下列通式(1a)表示； 【化4】式中， Ar1 ~Ar3 同該通式(1)所示， Ar7 及Ar8 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
  5. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該芳胺化合物以下列通式(1b)表示； 【化5】式中， Ar1 、Ar2 、Ar7 及Ar8 同該通式(1)或該通式(1a)所示， Ar9 及Ar10 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
  6. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該電子輸送層含有下列通式(4)表示之蒽衍生物； 【化6】式中， A3 表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵， B表示1價之芳香族雜環基， C表示1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， D表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、碳數1至6之烷基、1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， p及q以兩者之合計為9作為條件，p為7或8之整數，q為1或2之整數。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中，該蒽衍生物以下列通式(4a)表示； 【化7】式中， A3 同該通式(4)所示， Ar11 、Ar12 及Ar13 各為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， R19 ~R25 為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基，且該等基亦可介隔單鍵、也可以有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環， X1 、X2 、X3 及X4 以該等中只有任一者為氮原子作為條件，各表示碳原子或氮原子，且該氮原子未鍵結氫原子也未鍵結R19 ~R25 中之任一者。
  8. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中，該蒽衍生物以下列通式(4b)表示； 【化8】式中， A3 同該通式(4)所示， Ar14 、Ar15 及Ar16 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基。
  9. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中，該蒽衍生物以下列通式(4c)表示； 【化9】式中， A3 同該通式(4)所示， Ar17 、Ar18 及Ar19 為1價之芳香族烴基或1價之芳香族雜環基， R26 為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳數1至6之烷基、碳數5至10之環烷基、碳數2至6之烯基、碳數1至6之烷氧基、碳數5至10之環烷氧基、1價之芳香族烴基、1價之芳香族雜環基、芳烷基或芳氧基。
  10. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該電洞輸送層具有第1電洞輸送層及第2電洞輸送層之2層結構，該第2電洞輸送層位在該發光層側且含有該通式(1)表示之芳胺化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有紅色的發光材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有磷光性的發光材料。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機電致發光元件，其中，該磷光性的發光材料為含銥或鉑之金屬錯合物。
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