KR102327538B1 - 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

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슌지 모치즈키
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Abstract

본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을, 이 순서로, 갖는다. 정공 수송층은 하기 일반식 (1) 에 의해 나타내는 인데노아크리단 유도체를 포함하고, 발광 층은 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 및/또는 N-방향족 치환 카르바졸 화합물을 포함한다. 식 (1) 에서, A1 는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이고, B는, 1가의 방향족 탄화수소기；1가의 방향족 복소환기；또는 치환기로서, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 갖는 이치환 아미노기이고; 그리고 R1 내지 R14 는 각각, 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다.

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 각종의 표시 장치에 적합한 자발광 소자인 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 정공 수송층에 특정의 분자 구조를 갖는 인데노아크리단 유도체를 포함하고 있는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해서 더 밝고 시인성이 우수하여, 선명한 표시가 가능하다. 따라서, 유기 EL 소자에 대해서는 많은 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 Eastman Kodak Company 의 C. W. Tang 등은, 발광을 위한 각종의 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조를 만듦으로써, 실용적인 유기 EL 소자의 개발에 성공했다. 이러한 유기 EL 소자는, 전자를 수송할 수 있는 형광체의 층과 정공을 수송할 수 있는 유기물의 층을 적층함으로써 구성된다. 정전하와 부전하를 형광체의 층안에 주입해 발광시킴으로써, 10 V이하의 전압으로 1000 cd/m2 이상의 고휘도를 얻을 수 있다.
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고 있다. 예를 들어, 적층 구조의 각종의 역할을 더욱 더 세분화해, 기판 상에, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극을 제공한 적층 구조를 만듦으로써, 고효율과 내구성을 달성하는 것이 일반적으로 알려져 있다.
또, 발광 효율의 추가적인 향상을 위해, 삼중항 여기자의 이용이 시도되고 있고 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되고 있다.
게다가, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되고 있다. 예를 들어, 2011년에, Kyushu University 의 Adachi 등은, 열 활성화 지연 형광 재료를 사용한 소자에 의해 5.3%의 외부 양자 효율을 실현시켰다.
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광성 화합물이나 인광 발광성 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도프해 제작된다. 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 특성에 큰 영향을 준다.
유기 EL 소자에 있어서는, 양쪽 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합해 발광이 얻어진다. 정공 및 전자 전하들을 얼마나 효율적으로 발광층에 전달할지가 중요하고, 캐리어 밸런스가 뛰어난 소자가 필요하다. 또, 정공 주입성을 높이고 음극으로부터 주입된 전자를 저지하는 전자 저지성을 높이는 것에 의해, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시키고, 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것에 의해, 고발광 효율을 얻을 수 있다. 이렇게 정공 수송 재료가 완수하는 역할은 중요하기 때문에, 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 높고, 전자 저지성이 높고, 나아가서는 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
소자의 수명에 관해서는, 재료의 내열성이나 아모르퍼스성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동시에 생기는 열에 의해, 낮은 온도에서도 열분해가 일어나, 재료가 열화한다. 아모르퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간에서도 박막의 결정화가 일어나, 소자가 열화해 버린다. 그 때문에, 사용하는 재료에는 내열성이 높고, 아모르퍼스성이 양호한 성질이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자에 이용되어 온 정공 수송 재료로서는, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘(NPD) 및 여러 가지의 방향족 아민 유도체가 알려져 있다 (예를 들어, PTL 1 및 PTL 2 참조). NPD는 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있지만, 내열성의 지표가 되는 유리 전이점 (Tg) 이 96℃ 으로 낮다. 그러므로, 고온 조건 아래에서는 결정화에 의한 소자 특성의 저하가 일어나 버린다.
또, PTL 1 및 PTL 2 에 기재된 방향족 아민 유도체 중에는, 10-3 cm2/Vs 이상의 우수한 정공 이동도를 갖는 화합물도 있지만, 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져 나가 버려, 예를 들어, 발광 효율의 향상이 달성될 수 없게 만든다. 추가적인 고효율화를 위하여, 보다 전자 저지성이 높고, 박막이 보다 안정하고 내열성이 높은 재료가 요구되었다.
내구성이 높은 방향족 아민 유도체도 보고되어 있다 (예를 들어, PTL 3 참조). 하지만, 이들은 전자 사진 감광체를 위한 전하 수송 재료로서 사용한 것으로, 유기 EL 소자로서 사용한 예는 없다.
내열성 및 정공 주입성 등의 특성을 개량한 화합물로서 치환 카르바졸 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 제안되었다 (예를 들어, PTL 4 ~ PTL 6 참조). 하지만, 이들의 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용한 소자에서는, 내열성 및 발광 효율이 개량되었지만, 그 결과는 여전히 충분하지 못하다. 훨씬 더 낮은 구동 전압 및 훨씬 더 높은 발광 효율이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 특성의 개선 및 소자 제작의 수율 향상을 위해서, 정공 및 전자의 주입 및 수송 성능이 뛰어나고, 박막의 안정성 및 내구성이 뛰어난 재료를 조합함으로써, 정공 및 전자가 고효율로 재결합할 수 있고, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 장수명인 소자가 요구되고 있다.
또, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 정공 및 전자의 주입 및 수송 성능이 뛰어나고, 박막의 안정성 및 내구성이 뛰어난 재료를 조합함으로서, 캐리어에 있어서 밸런스를 이루고 고효율, 저구동 전압 및 장수명을 달성하는 소자가 요구되고 있다.
[PTL 1] 일본 공개특허공보 평 8-048656호 [PTL 2] 일본 특허 제3194657호 [PTL 3] 일본 특허 제4943840호 [PTL 4] WO 2006/033563 [PTL 5] WO 2007/110228 [PTL 6] WO 2010/147319
본 발명의 목적은, 정공의 주입 및 수송 성능이 뛰어나고, 전자 저지 능력이 뛰어나고, 박막 상태에서의 안정성 및 내구성이 뛰어난 정공 수송 재료에 의해 정공 수송층이 형성되어 있고, 그 정공 수송 재료의 우수한 특성이 충분히 발휘되도록 다른 층과 조합됨으로써, 소자에서 고효율, 저구동 전압 및 장수명이 실현된 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 분자 구조를 갖는 인데노아크리단 유도체가 정공 수송 재료로서 우수한 특성을 나타낸다는 것과 함께, 이러한 화합물을 사용하여 정공 수송층을 형성함으로써, 발광층이 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 혹은 N-방향족 치환 카르바졸 화합물을 포함하고 있는 경우에는, 우수한 캐리어 밸런스가 확보되어 각종 특성이 뛰어난 유기 EL 소자가 얻어질 수 있다라는 것을 알아냈다. 그 결과로서, 본 발명자들은 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 의하면, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 상기 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체를 함유하고, 상기 발광층이, N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 및/또는 N-방향족 치환 카르바졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 제공된다.
Figure 112017026902461-pct00001
식 (1) 중,
A1 는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합을 나타내고,
B는 1가의 방향족 탄화수소기；1가의 방향족 복소환기；또는 치환기로서, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기 혹은 치환기를 가져도 되는 비닐기를 갖는 이치환 아미노기를 나타내고,
여기서, B가 이치환 아미노기인 경우, A1 는 단결합이 아니고, A1 이 단결합이 아닌 경우에는, A1 와 B는, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 되고,
R1~R10 는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 되고,
R11~R14 은 각각, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시 기를 나타내고, R11 와 R12, 혹은 R13 와 R14 는, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층에 사용되는 상기 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물은, 하기 일반식 (2) 에 의해 나타내지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017026902461-pct00002
식 (2) 중,
A2 는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이고,
Ar1 는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이고,
R15~R22는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기, 아릴옥시 기, 또는, 치환기로서 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기를 갖는 이치환 아미노기이며, 이들 기는 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R15~R18의 일부 혹은 R19~R22의 일부가 탈리될 수도 있고, 이 탈리에 의해 생긴 빈자리에, R15~R18의 다른 기 혹은 R19~R22의 다른 기가, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 결합해 환을 형성해도 되고,
R23 및 R24는 각각, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬 기이며, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층에 사용되는 N-방향족 치환 카르바졸 화합물은, 하기 일반식 (3) 에 의해 나타내지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017026902461-pct00003
식 (3) 중,
A3는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이고,
Ar2는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이고,
R25~R32는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기, 아릴옥시 기, 또는, 치환기로서, 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기를 갖는 이치환 아미노기이며, 이들 기는 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R25~R28의 일부 혹은 R29~R32의 일부가 탈리될 수도 있고, 이 탈리에 의해 생긴 빈자리에, R25~R28의 다른 기 혹은 R29~R32의 다른 기가, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 결합해 환을 형성해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는,전자 수송층이 하기 일반식 (4) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112017026902461-pct00004
식 (4) 중,
A4는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이고,
E는 1가의 방향족 복소환기이고,
C는 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이고,
D는 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이며,
p 와 q의 합계가 9인 것을 조건으로서 p는 7 또는 8의 정수이며, q는 1 또는 2의 정수이다.
상기의 안트라센 유도체로서는, 특히, 하기 일반식 (4a), (4b) 혹은 (4c) 으로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
일반식 (4a) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체；
Figure 112017026902461-pct00005
식 중,
A4는, 상기 식 (4) 에 정의된 바와 같고,
Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고,
R33~R39 는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 되고,
X1, X2, X3 및 X4 는 각각, 이들 중 어느 하나만이 질소 원자인 것을 조건으로서, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 그 질소 원자에는, 수소 원자를 포함해 R33~R36 중 어느 것도 결합하지 않는다.
일반식 (4b) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체；
Figure 112017026902461-pct00006
식 중,
A4는 식 (4) 에 정의된 바와 같고,
Ar6, Ar7 및 Ar8 는 각각, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고.
일반식 (4c) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체；
Figure 112017026902461-pct00007
식 중,
A4는 식 (4) 에 정의된 바와 같고,
Ar9, Ar10 및 Ar11 는 각각, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고
R40 는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
게다가, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 보다 바람직하게는,
(1) 상기 정공 수송층이, 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층을 포함한 2층 구조를 가지고, 그 제 2 정공 수송층이 상기 발광층 측에 위치해 있고 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체를 함유하고,
(2) 상기 발광층이 또한 인광성의 발광 재료를 함유하고,
(3) 상기 인광성의 발광 재료는 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속 착물이고
(4) 상기 인광성의 발광 재료는 적색 발광성 도펀트이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 정공 수송층에 포함되는 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체는, 분자중에 인데노아크리단환을 가지고 있고, 이 환중의 질소 원자에는, 단결합 혹은 2가의 방향족 기를 개재하여, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기 혹은 특정의 이치환 아미노기가 결합하고 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구조를 갖는 인데노아크리단 유도체는,
(1) 양호한 정공의 주입 및 수송 특성,
(2) 우수한 전자 저지 능력,
(3) 안정된 박막 상태, 및
(4) 우수한 내열성
의 특성을 가지고 있다.
게다가, 본 발명의 유기 EL 소자는, 이와 같은 인데노아크리단 유도체가 정공 수송층에 포함되어 있는 것에 더하여, 발광층에 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 혹은 N-방향족 치환 카르바졸 화합물을 포함한다. 결과적으로, 인데노아크리단 유도체의 우수한 특성이 충분히 발휘되고, 발광층에 정공을 효율적으로 주입 및 수송할 수 있고, 고효율 및 저구동 전압에서의 발광을 실현할 수 있다. 또한, 소자의 수명도 증가될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기의 정공 수송층 및 발광층과 함께, 전술한 일반식 (4) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체에 의해 형성된 전자 수송층을 제공하는 것에 의해, 발광층에 정공과 전자를 보다 효율적으로 주입 및 수송할 수 있어, 높은 캐리어 밸런스를 확보할 수 있고 소자 특성을 훨씬 더 향상시킬 수 있다.
게다가, 본 발명에 있어서는, 정공 수송층을 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층을 포함하는 2층 구조로 하고, 발광층에 인접하는 측에 위치되고 전술한 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체에 의해 형성되는 제 2 정공 수송층을 형성함으로써, 그 인데노아크리단 유도체의 전자 저지 성능이 최적화되어, 보다 고효율과 장수명 (고 내구성) 의 유기 EL 소자를 실현할 수가 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 실시예에 사용되는 바람직한 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는 실시예 1 에서 합성된 화합물(1-1)의 1H-NMR 차트 도이다.
[도 3] 도 3은 실시예 2 에서 합성된 화합물(1-3)의 1H-NMR 차트 도이다.
[도 4] 도 4는 실시예 3 에서 합성된 화합물(1-4)의 1H-NMR 차트 도이다.
[도 5] 도 5는 실시예 4 에서 합성된 화합물(1-5)의 1H-NMR 차트 도이다.
[도 6] 도 6은 실시예 5 에서 합성된 화합물(1-6)의 1H-NMR 차트 도이다.
[도 7] 도 7은 실시예 6 에서 합성된 화합물(1-7)의 1H-NMR 차트 도이다.
[도 8] 도 8은 실시예 7 에서 합성된 화합물(1-8)의 1H-NMR 차트 도이다.
[도 9] 도 9는 실시예 8 에서 합성된 화합물(1-9)의 1H-NMR 차트 도이다.
[도 10] 도 10은 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-1) ~ (1-5)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 11] 도 11은 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-6) ~ (1-10)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 12] 도 12는 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-11) ~ (1-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 13] 도 13은 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-16) ~ (1-19)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 14] 도 14는 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-20) ~ (1-24)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 15] 도 15는 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-25) ~ (1-29)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 16] 도 16은 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-30) ~ (1-34)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 17] 도 17은 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-35) ~ (1-39)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 18] 도 18은 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-40) ~ (1-44)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 19] 도 19는 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체인 화합물 No. (1-45) ~ (1-47)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 20] 도 20은 일반식 (2) 의 N-방향족 치환 인데노인돌 유도체인 화합물 No. (2-1)~(2-5) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 21] 도 21은 일반식 (2) 의 N-방향족 치환 인데노인돌 유도체인 화합물 No. (2-6)~(2-10) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 22] 도 22는 일반식 (2) 의 N-방향족 치환 인데노인돌 유도체인 화합물 No. (2-11)~(2-15) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 23] 도 23은 일반식 (3) 의 N-방향족 치환 카르바졸 유도체인 화합물 No. (3-1)~(3-5) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 24] 도 24는 일반식 (3) 의 N-방향족 치환 카르바졸 유도체인 화합물 No. (3-6)~(3-10) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 25] 도 25는 일반식 (3) 의 N-방향족 치환 카르바졸 유도체인 화합물 No. (3-11)~(3-16) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 26] 도 26은 일반식 (3) 의 N-방향족 치환 카르바졸 유도체인 화합물 No. (3-17)~(3-21) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 27] 도 27은 일반식 (3) 의 N-방향족 치환 카르바졸 유도체인 화합물 No. (3-22) 및 (3-23) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 28] 도 28은 일반식 (4a) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4a-1) 내지 (4a-5) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 29] 도 29는 일반식 (4a) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4a-6) 내지 (4a-10) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 30] 도 30은 일반식 (4a) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4a-11) 내지 (4a-15) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 31] 도 31은 일반식 (4a) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4a-16) 내지 (4a-20) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 32] 도 32는 일반식 (4b) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4b-1) 내지 (4b-5) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 33] 도 33은 일반식 (4b) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4b-6) 내지 (4b-10) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 34] 도 34는 일반식 (4b) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4b-11) 내지 (4b-16) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 35] 도 35는 일반식 (4c) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4c-1) 내지 (4c-5) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 36] 도 36은 일반식 (4c) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4c-6) 내지 (4c-9) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 37] 도 37은 일반식 (4c) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4c-10) 내지 (4c-13) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 38] 도 38은 일반식 (4c) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4c-14) 내지 (4c-17) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 39] 도 39는 일반식 (4c) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4c-18) 내지 (4c-21) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 40] 도 40은 일반식 (4c) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4c-22) 내지 (4c-25) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 41] 도 41은 일반식 (4c) 의 안트라센 유도체인 화합물 No. (4c-26) 내지 (4c-30) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 42] 도 42는 일반식 (5) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (5-1) ~ (5-5)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 43] 도 43은 일반식 (5) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (5-6) ~ (5-10)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 44] 도 44는 일반식 (5) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (5-11) ~ (5-15)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 45] 도 45는 일반식 (5) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (5-16) ~ (5-20)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 46] 도 46은 일반식 (5) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (5-21) ~ (5-23)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 47] 도 47은 트리아릴아민 화합물 No. (5'-1) 및 (5'-2) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 48] 도 48은 일반식 (6) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (6-1) ~ (6-5)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 49] 도 49는 일반식 (6) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (6-6) ~ (6-10)의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 50] 도 50는 일반식 (6) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (6-11) ~ (6-15) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 51] 도 51은 일반식 (6) 의 트리아릴아민 유도체인 화합물 No. (6-16) 및 (6-17) 의 구조식을 나타내는 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 유리 기판이나 투명 플라스틱 기판 (예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판) 등의 투명 기판상에, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이, 이 순서로 형성된 기본 구조를 가지고 있다. 이와 같은 기본 구조를 가지고 있는 한, 그 층 구조는 여러 가지의 형태를 취할 수도 있다. 예를 들어, 정공 수송층은, 양극 측에 위치하는 제 1 정공 수송층과 발광층에 인접하는 제 2 정공 수송층을 포함한 2층 구조로 가질 수도 있고, 양극과 정공 수송층과의 사이에 정공 주입층이 제공될 수도 있고, 전자 수송층과 음극과의 사이에 전자 주입층이 제공될 수도 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에서 사용된 층 구조를 나타내는, 도 1에는, 투명 기판 (1) 상에, 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 음극 (9) 이, 이 순서로 형성되어 있다. 이 예에서는, 정공 수송층 (5) 은, 제 1 정공 수송층 (5a) 와 제 2 정공 수송층 (5b) 을 포함하는 2층 구조를 갖는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 층들에 대해 각각 설명한다.
＜양극 (2)＞
양극 (2) 은, ITO 또는 금과 같은 큰 일 함수를 갖는 전극 재료의 증착에 의해, 투명 기판 (1) 상에 형성된다.
＜정공 주입층 (3)＞
양극 (2) 과 정공 수송층 (5) 사이에는, 필요에 따라, 정공 주입층 (3) 이 적절히 형성된다. 이러한 정공 주입층 (3) 은, 공지된 재료를 사용하여 형성될 수도 있고, 그의 예들은, 스타버스트 (starburst) 형의 트리페닐아민 유도체 및 여러 가지의 트리페닐아민 4량체등의 재료；구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물；헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터-형의 복소환화합물 ; 및 코팅 가능한 고분자 재료 등을 포함한다. 또, 트리스(브로모페닐)아미늄 헥사클로로안티모네이트, 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO 2014/009310호 참조) 등을 P 도프한 것, 그리고 TPD 또는 다른 벤지딘 유도체 구조를, 내부에 부분 구조로서, 갖는 고분자 화합물 등도 사용할 수 있다.
＜정공 수송층 (5)＞
정공 수송층 (5) 은, 상기의 양극 (2) 과 발광층 (6) 사이에 형성된다. 본 발명에 있어서는, 이 정공 수송층은, 하기의 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체를 포함한다.
Figure 112017026902461-pct00008
일반식 (1) 에서, A1 는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이다.
여기서, 2가의 방향족 탄화수소기는, 결합을 위해 이용가능한 2개 사이트 (site) 를 갖는 방향족 탄화수소환으로 형성되어 있다. 이와 같은 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠, 비페닐, 테르페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 트리페닐렌, 및 플루오란텐등을 들 수가 있다.
2가의 방향족 복소환기는, 결합을 위해 이용가능한 2개 사이트를 갖는 방향족 복소환으로 형성되어 있다. 이와 같은 방향족 복소환으로서는, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 푸란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 카르볼린, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤조이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 페난트롤린, 아크리딘, 퀴나졸린, 및 벤조퀴나졸린등을 들 수가 있다.
일반식 (1) 중의 B는, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 또는 이치환 아미노기를 나타낸다.
1가의 방향족 탄화수소기는, 결합을 위해 이용가능한 1개의 사이트를 갖는 방향족 탄화수소환으로 형성되어 있고, 1가의 방향족 복소환기는 결합을 위해 이용가능한 1개의 사이트를 갖는 방향족 복소환으로 형성되어 있다. 이들의 예들은, 이하에 주어진다.
1가의 방향족 탄화수소기；
페닐기, 비페닐릴 기, 테르페닐릴 기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐 기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 및 트리페닐레닐 기.
1가의 방향족 복소환기；
피리딜 기, 피리미디닐 기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴 기, 티에닐 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 퀴나졸리닐 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴 기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 벤조퀴나졸리닐기, 피리도피리미디닐 기, 피라졸릴 기, 나프토피리미디닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기.
이치환 아미노기에 있는 치환기는, 비닐기 (치환기를 가지고 있어도 된다), 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이다. 이 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기는, 위에 언급된 것과 같은 기들을 예로 들 수가 있다.
A1 및 B 에 있어서, B가 이치환 아미노기인 경우, A1 는 단결합이 아니다. A1 가 단결합이 아닌 경우, 즉, A1 가 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기인 경우, A1 와 B는, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성할 수도 있다.
특히, B가 나타내는 이치환 아미노기가 비닐기를 갖는 경우, 이 비닐기는, 단결합을 개재하여, A1 상의 방향족환 혹은 이치환 아미노기의 다른 치환기 상의 방향족환과 결합해 추가적으로 방향족환을 형성하는 것이 바람직하다 (후술하는 화합물 No. 1-22, 1-23, 및 1-42 참조).
즉, 상기 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체는, 아크리단환 중의 질소 원자에, 방향족 탄화수소환 혹은 방향족 복소환이 결합하고 있는 N-방향족 치환체인 것이 바람직하다.
상기 서술한 A1 및 B가 나타내는 기들, 예를 들어, 1가 또는 2가의 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소환기, 및 이치환 아미노기는, 추가적으로 치환기를 가지고 있어도 된다.
이와 같은 치환기 (이치환 아미노기의 비닐기 상에 있을 수도 있는 치환기를 포함하는) 로서는, 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기 등과 또한 이하의 기들을 예로 들 수 있다.
할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자；
탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 예를 들어, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 및 n-헥실 기 등；
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 예를 들어, 메틸옥시 기, 에틸옥시 기, 및 프로필옥시 기 등；
알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 및 알릴 기 등；
아릴 기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴 기, 테르페닐릴 기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐 기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 및 트리페닐레닐 기 등;
아릴옥시 기, 예를 들어, 페닐옥시 기, 및 톨릴옥시 기 등；
아르알킬 기, 예를 들어, 벤질 기, 및 페네틸 기 등；
아릴알킬옥시 기, 예를 들어, 벤질옥시 기 및 페네틸옥시 기；
방향족 복소환기, 예를 들어, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 트리아지닐기, 티에닐 기, 푸릴기, 피롤릴 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 퀴나졸리닐 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴 기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 벤조퀴나졸리닐기, 피라졸릴 기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 및 카르볼리닐기 등；
아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기, 및 나프틸비닐기 등；
아실기, 예를 들어, 아세틸 기 및 벤조일 기 등；
실릴 기, 예를 들어, 트리메틸실릴 기 및 트리페닐실릴 기 등；
이들의 치환기는, 추가적으로 여기서 언급된 치환기들 중 임의의 것을 가지고 있어도 된다.
또, 위에서 언급된 치환기들은 단결합, 치환 혹은 비치환의 메틸렌 기, 산소원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
위의 일반식 (1) 에서, R1 내지 R10 는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
탄소수 1 내지 6의 알킬 기의 예로서는, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸기, 이소 펜틸기, 네오펜틸기, 및 n-헥실 기 등을 들 수가 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기의 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸 기 및 2-아다만틸 기등을 들 수가 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴 기, 이소프로페닐기, 및 2-부테닐 기등을 들 수가 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기의 예로서는, 메틸옥시 기, 에틸옥시 기, 및 프로필옥시 기등을 들 수가 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기의 예로서는, 시클로펜틸옥시 기, 시클로헥실옥시 기, 1-아다만틸옥시 기, 및 2-아다만틸옥시 기등을 들 수가 있다.
1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기는, 위에서 “B”에 대해 예시한 것들과 같은 기들을 예로 들 수가 있다.
아르알킬 기의 예로서는, 벤질 기 및 페네틸 기등을 들 수가 있다.
아릴옥시 기의 예로서는, 페닐옥시 기, 톨릴옥시 기, 비페닐옥시 기, 나프틸옥시 기, 안트라세닐옥시 기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시 기, 인데닐옥시 기, 피레닐옥시기, 및 페릴레닐옥시 기등을 들 수가 있다.
상기의 기들은, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
상기 서술한 R1~R10 이 나타내는 기들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 탄소수에 관한 조건을 만족하는 범위내에 있어서, 전술한 "B"에 있어서의 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기가 갖는 치환기로서 예시한 것과 같은 기를 들 수가 있다.
이들의 치환기는, 독립적으로 존재하고 있어도 되거나, 또는 이들의 치환기가 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
일반식 (1) 에 있어서의 R11~R14는, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
이들의 기의 예로서는, R1~R10 에 대해 예로서 위에서 언급된 것과 동일한 기를 들 수가 있다. 이들 기는, R1~R10 상의 치환기와 같이, 추가적으로 치환기를 가지고 있어도 된다.
게다가, R11 과 R12, 혹은 R13 과 R14 는, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
상기 서술한 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체의 예로서는, 도 10~도 19에 나타나 있는 화합물(1-1)~(1-47) 를 들 수가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체는, 후술하는 실시예로부터도 이해되듯이, 유리 전이점 Tg가 높다 (예를 들어 110℃이상). 따라서, 박막 상태가 안정하고 내열성이 우수하다. 또, 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일 함수 (약 5.4 eV) 와 비교해, 이들 인데노아크리단 유도체는 높은 일 함수를 가지고 있다. 따라서, 이들은 정공 수송성이 우수하고, 정공의 이동도가 크고 또한 정공의 주입 특성이 양호하다. 나아가서는, 이들은 전자 저지 특성도 우수하다.
이와 같은 인데노아크리단 유도체들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있거나, 2종 이상을 혼합해 사용할 수도 있거나, 또는 인데노아크리단 유도체가 갖는 우수한 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 공지된 정공 수송 재료와 병용해 정공 수송층 (5) 를 형성할 수도 있다.
이와 같은 공지된 정공 수송 재료의 예로서는, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴) 벤지딘(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘(NPD), 및 N,N,N',N'-테트라비페닐릴 벤지딘등의 벤지딘 유도체；1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐］시클로헥산(TAPC)；후술하는 일반식 (5) 또는 일반식 (6) 의 트리아릴아민 유도체；그리고 또한, 여러 가지의 트리페닐아민 3량체등을 들 수가 있다.
이러한 정공 수송층 (5) 에 있어서는, 또한 트리스(브로모페닐)아미늄 헥사클로로안티몬, 라디알렌 유도체(예를 들어, WO 2014/009310 참조) 등을 P 도프한 재료, 그리고 분자 중에 TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 갖는 고분자 화합물등을 사용할 수도 있다.
상기 서술한 정공 수송층 (5) 는, 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체를 포함하는 가스의 증착 혹은 공증착에 의해 형성하는 것이 바람직하지만, 또한 스핀 코트법이나 잉크젯 인쇄법등의 공지된 방법에 의해도 형성할 수도 있다.
이와 같은 정공 수송층 (5) 의 두께는, 통상 25~60 ㎚정도이다. 하지만, 그 두께를 예를 들어 100 ㎚이상으로 두껍게 했을 경우에도 낮은 구동 전압에서 발광시킬 수 있고, 결과적으로 구동 전압의 상승을 억제할 수가 있다. 즉, 정공 수송층의 두께의 자유도가 높기 때문에, 예를 들어, 20~300 ㎚, 특히 20~200 ㎚의 두께에서 실용 구동 전압을 유지할 수 있다.
본 발명에서는, 상기의 인데노아크리단 유도체를 포함하는 정공 수송층 (5) 는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극 측에 위치하는 제 1 정공 수송층 (5a) 과 발광층 (6) 측에 위치하는 제 2 정공 수송층 (5b) 을 포함하는 2층 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 2층 구조의 정공 수송층 (5) 에 대해서는, 명세서에서 후술한다.
＜발광층 (6)＞
발광층 (6) 은, 사용하는 재료의 종류에 따라, 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법등의 공지된 방법에 의해 형성할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 발광층 (6) 은 특히, N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 혹은 N-방향족 치환 카르바졸 화합물을 포함하고 있는 것이 중요하다. 즉, 발광재료와 함께, 이들의 화합물을 발광층 (6) 중에 사용하는 것에 의해, 전술한 정공 수송층 (5) 에 포함되어 있는 인데노아크리단 유도체의 정공 수송 및 주입성이 충분히 이용되고, 발광층 (6) 에 효율적으로 정공을 주입할 수 있고, 따라서 고효율 및 저구동 전압에서의 발광을 실현할 수 있다.
N-방향족 치환 인데노인돌 화합물은, 인데노인돌환구조를 갖는 화합물이며, 이 환내의 질소 원자 상에 방향족 기가 도입되어 있다. 이 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (2) 에 의해 나타내진다.
Figure 112017026902461-pct00009
상기 일반식 (2) 에 있어서, 질소 원자에 결합하고 있는 A2 는, 일반식 (1) 에 있어서의 A1 와 같이, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합을 나타낸다.
이러한 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 방향족 복소환기로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 A1 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 예로 들 수 있다. 이들 기들은, 일반식 (1) 에서 또 A1 에 대해 예시되어 있는 것과 동일한 치환기를 가지고 있어도 된다. 그러한 치환기들은 단결합, 치환 혹은 비치환의 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
또한, Ar1 는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이러한 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 B 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 예로 들 수 있다. 이들 기들은 B 에 대해 예시되어 있는 것과 동일한 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기들은 단결합, 치환 혹은 비치환의 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
일반식 (2) 에서 R15 ~ R22 는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기, 아릴옥시기, 또는 치환기로서, 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기를 갖는 이치환 아미노기를 나타낸다.
이치환 아미노기 상의 치환기로서 포함된 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기 및 그 밖의 기의 구체예로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 B 혹은 R1~R10 의 예로서 언급된 기들을 들 수가 있다. 이들의 기들도, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환 (즉, 축합환) 을 형성해도 된다 (예를 들어, 후술하는 일반식 (2d) 및 (2e) 참조).
게다가, R15~R18의 일부 혹은 R19~R22의 일부가 탈리할 수도 있고, 이 탈리에 의해 생긴 빈자리에, R15~R18의 다른 기 혹은 R19~R22의 다른 기 (이들 다른 기는 위에서 언급된 기이다) 가, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 결합해 환 (즉, 축합환) 을 형성해도 된다 (예를 들어, 후술하는 일반식 (2a)~(2c) 참조).
일반식 (2) 중의 R23 및 R24는, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들의 기의 구체예로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 B 혹은 R1~R10 의 예로서 언급된 것들을 들 수가 있다. 이들의 기들은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
상기 서술한 일반식 (2) 에 의해 나타내지는 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물에 있어서는, R15~R18, 혹은 R19~R22에 의해 환이 형성되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 하기 일반식 (2a)~(2e) 에 나타나 있는 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물은, R15~R18가 환을 형성하는 예이다.
하기의 일반식 (2a)~(2e) 에 있어서, A2, Ar1, 및 R15~R24 는, 상기 일반식 (2) 에서 나타낸 의미를 갖는다. X는 2가의 연결기이며, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기이다.
일반식 (2a)；
Figure 112017026902461-pct00010
일반식 (2a) 은, 일반식 (2) 중의 R15가 탈리해 빈자리가 되고 있는 벤젠환의 위치에, R15와 인접한 R16가 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
일반식 (2b)；
Figure 112017026902461-pct00011
일반식 (2b) 는, 일반식 (2) 중의 R17 이 탈리해 빈자리가 되고 있는 벤젠환의 위치에, R17과 인접한 R18이 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
일반식 (2c)；
Figure 112017026902461-pct00012
일반식 (2c) 는, 일반식 (2) 중의 R16 이 탈리해 빈자리가 되고 있는 벤젠환의 위치에, R16과 인접한 R17이 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
상기 일반식 (2a)~(2c) 에 있어서, 연결기 X 를 통한 벤젠환에 대한 결합에 의해 형성되는 축합환의 예로서는, 플루오렌환(X=메틸렌), 카르바졸환(X=모노페닐아미노기), 디벤조푸란환(X=산소 원자), 및 디벤조티오펜환(X=황 원자)을 들 수가 있다.
일반식 (2d)；
Figure 112017026902461-pct00013
일반식 (2d) 은, 일반식 (2) 중의 R17 (비닐기) 와 R18 (비닐기)가 결합해 벤젠환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
일반식 (2e)；
Figure 112017026902461-pct00014
일반식 (2e) 은, 일반식 (2) 중의 R16(페닐기)와 R17(페닐기)가 결합해 페난트렌환을 형성하는 구조를 가지고 있다.
상기의 일반식 (2 a)~(2 e) 에서는, R15~R18가 환을 형성하는 구조가 나타나 있다. R19~R22가 환을 형성하는 구조에서는, 이들 일반식 (2 a)~(2 e) 에서 형성되는 환이, R19~R22가 결합하는 벤젠환에 축합한다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 일반식 (2)(혹은 일반식 (2a)~(2e)) 의 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물의 구체예로서는, 도 20~도 22 에 나타낸 구조식을 갖는 화합물 (2-1)~(2-15) 를 들 수가 있다.
본 발명에 있어서, 발광층 (6) 의 형성에 사용되는 N-방향족 치환 카르바졸 화합물은, 카르바졸환 구조를 가지며 카르바졸환 내의 질소 원자에 방향족 기가 도입된 화합물이다. 카르바졸 화합물은, 예를 들어 하기 일반식 (3) 에 의해 나타내진다.
Figure 112017026902461-pct00015
일반식 (3) 에 있어서, 질소 원자에 결합하는 A3는, 일반식 (1) 에 있어서의 A1 및 일반식 (2) 에 있어서의 A2 와 같이, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이다.
이러한 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 방향족 복소환기로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 A1 및 일반식 (2) 에 있어서의 A2 에 대해 예시된 것과 동일한 기를 예로 들 수도 있다. 이들 기들은, 또 A1 에 대해 예시된 것과 동일한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 이들 치환기들은 단결합, 치환 혹은 비치환의 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (3) 중의 Ar2는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이러한 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 B 에 대해 예시된 것과 동일한 기를 예로 들 수도 있다. 이들 기들은 B 에 대해 예시된 것과 동일한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한 이러한 치환기들은 단결합, 치환 혹은 비치환의 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
일반식 (3) 에서 R25 ~ R32 는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기, 아릴옥시기, 또는 치환기로서 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기를 갖는 이치환 아미노기를 나타낸다.
이치환 아미노기 상의 치환기로서 포함된 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기 및 그 밖의 기로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 B 혹은 R1~R10 에 대한 예로서 언급된 기들을 예로 들 수가 있다. 이들의 기들도 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환 (즉, 축합환) 을 형성해도 된다.
또, R25~R32의 일부가 탈리할 수도 있고, 이 탈리에 의해 생긴 빈자리에, R25~R32의 다른 기 (특히 탈리한 기에 인접한 기) 가, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 결합해 환 (즉, 축합환) 을 형성해도 된다.
본 발명에 있어서는, R25~R32에 의해 환이 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 카르바졸환 상의 벤젠환에 환이 축합되는 구조가 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (3a-1)~(3a-4) 및 (3b-1) 에 나타나 있는 바와 같이, R25~R32의 일부가 탈리한 빈자리에, 인접한 기가, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 결합해 환을 형성하는 것이 바람직하다.
하기의 일반식 (3a-1)~(3a-4) 및 (3b-1) 에 있어서, A3, Ar2, 및 R25~R32 는, 상기 일반식 (3) 에서 나타낸 바와 동일한 의미를 갖고, X는, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 나타내는 2가의 연결기이다.
일반식 (3a-1)；
Figure 112017026902461-pct00016
일반식 (3a-1) 은, 일반식 (3) 중의 R25가 탈리해 빈자리가 되고 있는 벤젠환의 위치에, R25와 인접한 R26 기 (치환기로서 2개의 메틸 기를 가지고 있는 인데닐기) 가 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
일반식 (3a-2)；
Figure 112017026902461-pct00017
일반식 (3a-2) 역시, 일반식 (3a-1) 에서처럼, 일반식 (3) 중의 R25가 탈리해 빈자리가 되고 있는 벤젠환의 위치에, R25와 인접한 R26 기 (치환기로서 2개의 메틸 기를 가지고 있는 인데닐기) 가 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
일반식 (3a-3)；
Figure 112017026902461-pct00018
일반식 (3a-3)은, 일반식 (3) 중의 R28이 탈리해 빈자리가 되고 있는 벤젠환의 위치에, R28과 인접한 R27 기 (치환기로서 2개의 메틸 기를 가지고 있는 인데닐기) 가 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
일반식 (3a-4)；
Figure 112017026902461-pct00019
일반식 (3a-4)은, 일반식 (3) 중의 R25가 탈리해 빈자리가 되고 있는 벤젠환의 위치에, R25와 인접한 R26 기 (치환기로서 2개의 페닐 기를 가지고 있는 인데닐기) 가 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
일반식 (3b-1)；
Figure 112017026902461-pct00020
일반식 (3b-1) 는, 일반식 (3) 중의 R25 가 탈리해 빈자리가 되고 있는 벤젠환의 위치에, R25과 인접한 R26 기 (N-페닐-치환 인돌릴 기) 가 연결기 X 를 개재하여 결합해 축합환을 형성하고 있는 구조를 가지고 있다.
상기 일반식 (3a-1)~(3a-4) 에 있어서, 연결기 X 를 통한 벤젠환에 대한 결합에 의해 형성되는 축합환의 예로서는, 인데노인단환(X=메틸렌), 인데노인돌환(X=모노페닐아미노기), 인데노벤조푸란환(X=산소 원자), 인데노벤조티오펜환(X=황 원자) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 일반식 (3a-1)~(3a-4) 및 (3 b-1) 에서는, R25~R28가 환을 형성하는 구조가 나타나 있지만, R29~R32가 이들의 식에서와 동일한 방식으로 환을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 일반식 (3)(혹은 일반식 (3a-1)~(3a-4) 및 (3b-1)) 으로 나타내지는 N-방향족 치환 카르바졸 화합물의 구체예로서는, 도 23~도 27에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물(3-1)~(3-23)를 들 수가 있다.
상기 서술한 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 및 N-방향족 치환 카르바졸 화합물은, 발광층의 호스트 재료로서의 특성이 우수하다. 이들의 화합물을, 단독으로 혹은 2종 이상을 병용해, 발광재료와 조합하여 발광층 (6) 을 형성함으로써, 전술한 정공 수송층 (5) 에 포함되어 있는 인데노아크리단 유도체의 정공 수송 및 주입성이 충분히 이용되어, 높은 발광 효율을 달성하는 것이 가능해진다.
N-방향족 치환 카르바졸 화합물로서는, 일반식 (3)에 의해 나타내지는 것이 바람직하지만, 일반식 (3)에 의해 나타내지는 그러한 카르바졸 화합물 이외에도, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(CBP), TCTA, 또는 mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 병용할 수도 있다.
상기 서술한 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 및 N-방향족 치환 카르바졸 화합물의 우수한 특성이 손상되지 않는 범위에서, 퀴놀리놀 유도체 (예를 들어, Alq3) 의 금속 착물 및 각종의 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스(스티릴)벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 유도체, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리(디알킬플루오렌) 유도체, 및 퀴나졸린 유도체 등을 포함하는, 종래부터 발광재료와 함께 사용되고 있는 화합물을 병용할 수도 있다. 게다가, 전자 수송성을 갖는 화합물, 예를 들어, p-비스(트리페닐실릴)벤젠(UGH2) 및 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI) 등을 병용할 수도 있다.
발광재료로서는, 특별히 제한되지 않는다. 그 자체 공지된 것을 사용할 수도 있지만, 본 발명에서는, 특히 인광 발광체를 사용하는 것이 바람직하다.
인광 발광체로서는, 이리듐이나 백금등의 금속 착물이 대표적이다. 이 금속 착물인 인광 발광체의 예로서는, 비스(3-메틸-2-페닐퀴놀린)이리듐(III) 아세틸아세토네이트 (Ir(3'-Mepq)2(acac)), Ir(piq)3, 및 Btp2Ir(acac)등의 적색의 인광 발광체, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, 및 FIrpic 및 FIr6등의 청색의 인광 발광체등이 있다.
본 발명에서는, 상기의 인광 발광체 중에서도, 특히 적색의 인광 발광체가 바람직하다.
또, 발광재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ 및 4CzIPN등의 CDCB 유도체를 포함한, 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다(예를 들어, Appl. Phys. Let., 98, 0833302 참조).
본 발명에 있어서는, 상기의 발광재료를 도펀트로서 사용하고, 전술한 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 혹은 N-방향족 치환 카르바졸 화합물 및 그 밖의 재료를 호스트 재료로서 사용할 수도 있다.
인광성의 발광재료의 호스트 재료에 대한 도프는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 (6) 의 전체에 대해 1~30 wt % 의 범위에서, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가장 바람직한 발광층 (6) 은, 적색 발광성의 도펀트 (즉, 적색의 인광 발광체) 을 사용한 것이다.
발광층 (6) 을 상기와 같은 호스트 재료와 도펀트로 형성했을 때, 사용될 수도 있는 도펀트 재료는 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체 및 아미노스티릴 유도체 등을 포함한다.
＜전자 수송층 (7)＞
본 발명에 있어서, 발광층 (6) 위에 제공되는 전자 수송층 (7) 은, 공지된 전자 수송성 재료를 사용하여 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법등의 공지된 방법에 의해 형성할 수도 있다.
전자 수송층은, 그 자체 공지된 전자 수송 재료로부터 형성될 수도 있고, Alq3 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 아연, 베릴륨 또는 알루미늄등의 각종의 금속 착물, 그리고 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (4) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체를 전자 수송 재료로서 사용해 전자 수송층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 안트라센 유도체는, 전자 주입 및 수송 능력이 우수하고, 박막 안정성과 내구성이 우수하다. 이와 같은 안트라센 유도체를 사용하여 형성된 전자 수송층을, 전술한 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체를 포함하는 정공 수송층과 조합하는 것에 의해, 정공과 전자를 발광층 (6) 에 효율적으로 주입할 수 있다. 이로써, 최적의 캐리어 밸런스를 확보할 수 있고, 유기 EL 소자의 특성을 크게 향상시키는 것이 가능해진다.
Figure 112017026902461-pct00021
식 (4) 중,
A4는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이고,
E는 1가의 방향족 복소환기이고,
C는 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이고,
D는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이며,
p 와 q의 합계가 9인 것을 조건으로서 p는 7또는 8의 수이며, q는 1 또는 2의 수이다.
일반식 (4) 으로부터 분명하듯이, 이 안트라센 유도체는, 2가의 기 혹은 단결합을 통해 안트라센환과 기 E가 연결된 분자 구조를 가진다. 기 E가 연결되는 안트라센환에는, 1 또는 2개의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기 (기 C) 가 치환기로서 결합된다.
이러한 일반식 (4) 에 있어서, A4는, 단결합 혹은 2가의 기를 나타내며, 이러한 2가의 기는, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 복소환기이다. 일반식 (1) 에 있어서의 A1 에 대해 언급된 것들과 같은 구체예는, 이하에 주어진다.
2가의 방향족 탄화수소기는, 결합을 위해 이용가능한 2개 사이트를 갖는 방향족 탄화수소환으로부터 형성되어 있다. 이와 같은 방향족 탄화수소환의 예로서는, 벤젠, 비페닐, 테르페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 트리페닐렌등을 들 수가 있다.
2가의 방향족 복소환기는, 결합을 위해 이용가능한 2개의 사이트를 갖는 방향족 복소환으로부터 형성되어 있으며, 이와 같은 방향족 복소환의 예로서는, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 푸란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카르바졸, 카르볼린, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤조이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 페난트롤린 및 아크리딘등을 들 수가 있다.
이들 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환은, 이 안트라센 유도체의 우수한 특성을 해치지 않는 한에 있어서 도입 가능한 치환기를 가지고 있어도 된다.
이와 같은 치환기는, 전술한 일반식 (1) 중의 R1~R10 가 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기 상에 존재할 수도 있는 치환기와 동일하다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 2가의 기는, 치환 또는 비치환의 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환 및 페난트렌환으로부터 유래하는 것이다.
또, 일반식 (4) 에서의 기 E는, 1가의 방향족 복소환기이다. 이러한 복소환기로서는, 트리아지닐기, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 푸릴기, 피롤릴 기, 티에닐 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴 기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기등을 들 수가 있다.
상기의 기 E 에 있어서의 1가의 방향족 복소환기도, 이 안트라센 유도체의 우수한 특성을 해치지 않는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 중수소 원자, 시아노기, 및 니트로 기에 더하여, 이하의 것을 예로 들 수 있다.
할로겐 원자, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자；
탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 예를 들어, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 및 n-헥실 기 등；
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸 기 및 2-아다만틸 기등 ;
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 예를 들어, 메틸옥시 기, 에틸옥시 기, 및 프로필옥시 기 등；
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 1-아다만틸옥시 기 및 2-아다만틸옥시 기등 ;
알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 및 알릴 기 등；
아릴옥시 기, 예를 들어, 페닐옥시 기, 톨릴옥시 기, 비페닐릴옥시 기, 나프틸옥시 기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기；
아릴알킬옥시 기, 예를 들어, 벤질옥시 기 및 페네틸옥시 기；
방향족 탄화수소기, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴 기, 테르페닐릴 기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐 기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 및 트리페닐레닐 기;
방향족 복소환기, 예를 들어, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 트리아지닐기, 티에닐 기, 푸릴기, 피롤릴 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴 기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴 기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 및 카르볼리닐기 등；
아릴비닐기, 예를 들어, 스티릴기, 및 나프틸비닐기 등；
아실기, 예를 들어, 아세틸 기 및 벤조일 기 등；
이들의 치환기는, 독립적으로 존재하고 있어도 되거나, 또는 이들의 치환기가 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기의 기 E로서 알맞은 1가의 방향족 복소환기로서는, 함질소 방향족 복소환기, 예를 들어, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 피롤릴 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 인돌릴 기, 카르바졸릴 기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐 기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴 기, 및 카르볼리닐기등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딜 기, 피리미디닐 기, 퀴놀릴 기, 이소퀴놀릴 기, 인돌릴 기, 피라졸릴 기, 벤조이미다졸릴기, 및 카르볼리닐기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (4) 중의 C 는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들의 기로서는, 일반식 (1) 중의 R1~R10 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 예로 들 수가 있다. 이들의 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기도, 전술한 R1~R10 이 나타내는 방향족 기와 같이, 치환기를 가져도 된다.
이러한 기 C가 분자중에 2개 존재하는 경우 (식 (4) 중의 q=2), 두 개의 기 C는, 동일하거나 또는 상이해도 된다.
게다가 일반식 (4) 중의 D는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기의 예로서는, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 및 n-헥실 기 등을 들 수가 있다.
이들의 알킬 기도, 예를 들어, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 등의 치환기를 가져도 된다.
또, 복수개 존재하는 기 D는 각각, 동일하거나 또는 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 가장 바람직하게 D는 수소 원자이다.
상기 서술한 일반식 (4) 의 안트라센 유도체에 있어서, E는 함질소 방향족 복소환기이며 또한 D가 수소 원자인 것이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 안트라센 유도체는, 특히, 하기 일반식 (4a), (4b) 또는 (4c) 으로 나타내진다.
일반식 (4a) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체；
Figure 112017026902461-pct00022
일반식 (4a) 에 있어서, A4는, 상기 식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기 또는 단결합이다.
또, 상기 A4 가 결합되는 3환 구조의 함질소 복소환은, 일반식 (4) 에 있어서의 기 E에 상당한다.
상기 식 (4a) 중의 X1, X2, X3 및 X4는, 함질소 복소환의 일부를 구성하는 환내 원소이며, 이들의 어느 하나만이 질소 원자인 것을 조건으로서 각각, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, R33~R39 및 Ar3는, 이 함질소 복소환에 결합되는 기를 나타낸다.
즉, X1, X2, X3 및 X4가 형성하고 있는 환 상의 치환기로서 R33~R36가 나타나 있다. 하지만, 이 환내 원소가 질소 원자일 때는, 이 질소 원자에는, (수소 원자를 포함해) R33~R36의 어느 쪽도 결합되지 않는다. 이것은, 예를 들어, X1 이 질소 원자인 경우는 R33 이 존재하지 않고, X2 이 질소 원자인 경우는, R34 이 존재하지 않고, X3 이 질소 원자인 경우는 R35가 존재하지 않고, X4 이 질소 원자인 경우는, R36가 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
함질소 복소환에 결합되는 기 R33~R39는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 6의 알킬 기로서는, 상기 일반식 (4) 의 D 에 대해 예시한 것과 같은 기를 예로 들 수가 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기의 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸 기 및 2-아다만틸 기등을 들 수가 있다.
탄소수 2 내지 6의 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 알릴 기, 이소프로페닐기, 및 2-부테닐 기등을 들 수가 있다.
탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기로서는, 메틸옥시 기, 에틸옥시 기, n-프로필옥시 기, 이소프로필옥시 기, n-부틸옥시 기, tert-부틸옥시 기, n-펜틸옥시 기, n-헥실옥시 기를 들 수가 있다.
탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기의 예로서는, 시클로펜틸옥시 기, 시클로헥실옥시 기, 시클로헵틸옥시 기, 시클로옥틸옥시 기, 1-아다만틸옥시 기, 및 2-아다만틸옥시 기등을 들 수가 있다.
1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기로서는, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 내지 R10 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 예로 들 수 있다.
아릴옥시 기의 예로서는, 페닐옥시 기, 비페닐릴옥시 기, 테프페닐릴옥시 기, 나프틸옥시 기, 안트라세닐옥시 기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시 기, 인데닐옥시 기, 피레닐옥시기, 및 페릴레닐옥시 기등을 들 수가 있다.
상기 서술한 R33~R39 이 나타내는 각각의 기들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 탄소수에 관한 조건을 만족하는 범위내에 있어서, 일반식 (1) 에 있어서의 기 R1~R10 이 갖는 것들로서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수가 있다.
또한, 이들의 치환기는 각각, 독립적으로 존재해도 되거나, 또는 이들의 치환기가 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
게다가, 상기 일반식 (4a) 중의 Ar3는, 상기 함질소 방향족환에 결합되는 치환기이며, Ar4 및 Ar5는 일반식 (4) 중의 C에 상당한다 (즉, q=2).
Ar3 내지 Ar5 는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들의 기로서는, 일반식 (1) 중의 R1~R10 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 예로 들 수가 있다. 이들의 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기도, 상기한 R1~R10 이 나타내는 방향족 기와 같이, 치환기를 가져도 된다.
상기 서술한 일반식 (4a) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체의 구체예로서는, 도 28~도 31 에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물 (4a-1)~(4a-20) 를 들 수가 있다.
상기 서술한 일반식 (4a) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체 중에서는, 하기 일반식 (4a') 에 의해 나타내지는 것들이 가장 바람직하다.
Figure 112017026902461-pct00023
일반식 (4a') 에 있어서, R33~R39, 및 Ar3~Ar5는, 일반식 (4a) 에서와 같은 의미를 가진다.
일반식 (4b) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체；
Figure 112017026902461-pct00024
일반식 (4b) 에 있어서, A4는, 상기 식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기 또는 단결합이다.
또, A4 가 결합되는 함질소 복소환은, 일반식 (4) 에 있어서의 기 E에 상당한다.
게다가, 일반식 (4b) 중의 Ar6 및 Ar7는, 일반식 (4) 중의 C에 상당하고(즉, q=2), Ar8는, 상기 함질소 방향족환에 결합되는 치환기이다.
Ar6 내지 Ar8 는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들의 기의 예로서는, 일반식 (1) 중의 R1~R10 이 나타내는 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기와 동일한 기를 예로 들 수 있다. 또, 이들의 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기도, 일반식 (1) 중의 R1~R10 이 나타내는 기와 같이, 치환기를 가지고 있어 된다.
상기 서술한 일반식 (4b) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체의 구체예로서는, 도 32~도 34 에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물 (4b-1) 내지 (4b-16) 를 들 수가 있다.
일반식 (4c) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체；
Figure 112017026902461-pct00025
일반식 (4c) 에 있어서, A4는, 상기 식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기 또는 단결합이다.
또, A4 가 결합되는 함질소 복소환은, 일반식 (4) 에 있어서의 기 E에 상당한다.
게다가, 상기 일반식 (4c) 중의 Ar9 는, 일반식 (4) 중의 C에 상당하고(즉, q=1), Ar10, Ar11 및 R40는, 상기 함질소 방향족환에 결합되는 치환기이다.
Ar9 내지 Ar11 는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. 이들의 기로서는, 상기 Ar6~Ar8와 같이, 일반식 (1) 중의 R1~R10 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수가 있다. 또, 이들의 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 방향족 복소환기는, 상기 Ar6~Ar8와 같이, 치환기를 가져도 된다.
또, 상기의 함질소 복소환에 결합되는 R40는, 전술한 일반식 (4a) 중의 R33~R39 와 같이, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 또는 아릴옥시기이다.
R40 이 나타내는 이들 기는 각각, 일반식 (1) 에 있어서의 R1~R10 이 나타내는 기와 동일한 치환기를 가져도 된다. 이 치환기가 복수 존재하고 있는 경우, 복수의 치환기는, 독립적으로 존재하는 것이 바람직하지만, 복수의 치환기들은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
상기 서술한 일반식 (4c) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체의 구체예로서는, 도 35~도 41 에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물 (4c-1) 내지 (4c-30) 를 들 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 안트라센 유도체에 의해 전자 수송층이 형성되는 것이 바람직하다. 위에 언급된 여러 가지의 안트라센 유도체는, 그 자체 공지된 방법 에 의해 합성할 수 있다 (예를 들어, WO 2011/0593000, WO 2003/060956, 및 한국 공개 특허 2013-060956호 참조).
이들의 안트라센 유도체는 각각, 단독으로 사용되어 전자 수송층을 형성할 수도 있거나, 또는 복수종이 혼합 사용되어 전자 수송층을 형성할 수도 있다.
＜전자 주입층 (8)＞
전자 주입층 ;
음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 의 사이에는, 전자 주입층 (8) 이 적절히 제공된다. 이러한 전자 주입층 (8) 은, 예를 들어, 불화 리튬 또는 불화 세슘등의 알칼리 금속 염, 불화 마그네슘등의 알칼리토 금속 염, 또는 산화 알루미늄등의 금속 산화물 등을 사용하여 형성될 수도 있다.
＜음극 (9)＞
본 발명의 유기 EL 소자의 음극 (9) 에서는, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 금속이나, 또는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 또는 알루미늄-마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용될 수도 있다.
＜그 밖의 층＞
본 발명의 유기 EL 소자는, 필요에 따라 그 밖의 층을 가져도 된다. 예를 들어, 도 1에는 나타나지 않았지만, 정공 수송층 (5) 과 발광층 (6) 의 사이에는 전자 저지 층을 제공할 수도 있고, 발광층 (6) 과 전자 수송층 (7) 의 사이에 정공 저지 층을 제공할 수도 있다.
적절히 제공되는 층들은, 그 자체 공지된 재료로부터 형성될 수도 있고, 모두, 사용하는 재료의 종류에 따라, 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯 인쇄법등의 공지된 방법에 의해 형성된다.
전자 저지 층；
전자 저지 층은, 도 1에서는 나타나지 않았지만, 정공 수송층 (5) 과 발광층 (6) 의 사이에 제공된다. 이는 발광층 (6) 으로부터의 전자의 투과를 저지해, 발광 효율을 높이기 위해서 형성된다. 전자 저지 층을 형성하기 위한 재료로서는, 전자 저지 성을 갖는 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있다. 대표적인 예들은 하기의 카르바졸 유도체를 포함한다
4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA);
9,9-비스［4-(카르바졸-9-일) 페닐］플루오렌；
1,3-비스(카르바졸-9-일) 벤젠 (mCP)；및
2, 2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (Ad-Cz).
상기의 카르바졸 유도체 이외에도, 9-［4-(카르바졸-9-일) 페닐］-9-［4-(트리페닐실릴)페닐］-9H-플루오렌과 같은, 트리페닐실릴 기를 가지고 있고 또한 트리아릴아민 골격을 분자중에 가지고 있는 화합물도, 전자 저지 층 형성용의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 저지 층；
정공 저지 층은, 도 1에서는 나타나지 않았지만, 전자 수송층 (7) 과 발광층 (6) 의 사이에 적절히 제공된다. 이는 발광층 (6) 으로부터의 정공의 투과를 저지해, 발광 효율을 높이기 위해서 형성된다. 정공 저지 층을 형성하기 위한 재료로서는, 바소쿠프로인 (BCP) 등의 페난트롤린 유도체, 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (BAlq) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 그리고 또한 각종의 희토류 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 및 옥사디아졸 유도체 등을 포함한, 정공 저지 작용을 갖는 화합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각층은, 전술한 각종의 재료로 형성된 단층 구조를 가질 수도 있거나, 또는 각층은, 각종의 재료를 적절히 조합하여 얻어지는 복층 구조를 가질 수도 있다.
특히, 본 발명에 있어서는, 전술한 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체의 우수한 특성을 발휘시키기 위해, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정공 수송층 (5) 을 제 1 정공 수송층 (5a) 과 제 2 정공 수송층 (5b) 을 포함하는 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 2층 구조를 갖는 정공 수송층 (5) 에 대해서는, 후술한다.
＜2층 구조를 지닌 정공 수송층 (5)＞
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 정공 수송층 (5) 의 형성에 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체가 사용된다. 바람직하게는, 이와 같은 인데노아크리단 유도체를 함유하는 정공 수송층 (5) 은 2층 구조를 가진다.
즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정공 수송층 (5) 를, 양극 (2) 측에 위치하고 있는 제 1 정공 수송층 (5a) 와 발광층 (6) 측에 위치하고 있는 제 2 정공 수송층 (5b) 으로 분할한 2층 구조로 하고, 상기 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체를 제 2 정공 수송층 (5b) 에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 1 정공 수송층 (5a) 의 형성에는, 제 2 정공 수송층 (5b) 에 사용하는 인데노아크리단 유도체와는 상이한 정공 수송 재료가 사용된다.
상기와 같이 정공 수송층 (5) 이 2개 층으로 분할되는 경우, 발광층 (6) 측의 제 2 정공 수송층 (5b) 는, 정공 수송성과 함께, 매우 높은 전자 저지 성을 나타낸다. 이것은 전술한 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체가, 정공 수송성을 나타내는 것에 더하여, 높은 전자 저지 성을 나타내기 때문이다. 따라서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제 2 정공 수송층 (5b) 를 발광층 (6) 에 인접하게 배치함으로써, 발광층 (6) 에서의 보다 높은 캐리어 밸런스를 확보할 수 있고, 이는 유기 EL 소자의 특성 향상에 매우 유리하다.
이와 같은 2층 구조에 있어서, 제 2 정공 수송층 (5b) 은, 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체로 형성되지만, 제 1 정공 수송층 (5a) 는, 제 2 정공 수송층 (5b) 의 형성에 사용되는 인데노아크리단 유도체와는 다른 정공 수송 재료로 형성된다.
이러한 정공 수송 재료가 제 2 정공 수송층 (5b) 의 형성에 사용되는 것과 다르면, 이 정공 수송 재료는 상기 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체일 수도 있다. 하지만, 일반적으로는, 제 2 정공 수송층은 트리아릴아민 유도체를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이것은 트리아릴아민 유도체가, 전자 저지 성의 점에서는, 상기의 인데노아크리단 유도체에 열등하지만, 정공 수송성의 점에서는, 그 인데노아크리단 유도체와 동등 혹은 그 이상의 성능을 나타내기 때문이다. 이것은 또한, 발광층 (6) 과 직접 접촉하지 않는 제 1 정공 수송층 (5a) 에는, 전자 저지 성은 그다지 요구되지 않기 때문이다.
이와 같은 트리아릴아민 유도체는, 2개의 트리아릴아민 골격이 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 통해 결합된 분자 구조를 갖는다. 트리아릴아민 유도체는 분자중에 트리아릴아민 골격을 2개~6개 가지고 있다.
본 발명에 있어서는, 정공 수송성뿐만 아니라 박막 안정성과 내열성이 양호하고 합성이 용이한 관점에서, 하기 일반식 (5) 또는 (6) 으로 나타내지는 트리아릴아민 유도체를 사용하여 제 1 정공 수송층 (5a) 를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 트리아릴아민 유도체는, 1종 단독으로 사용할 수도 있거나, 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다.
일반식 (5) 에 의해 나타내지는 트리아릴아민 유도체；
Figure 112017026902461-pct00026
이러한 일반식 (5) 에 의해 나타내지는 트리아릴아민 유도체는, 트리아릴아민 골격을 2개 가지고 있다.
일반식 (5) 에 있어서, r41~r46는, 각각, 방향족환에 결합되는 치환기 R41~R46 의 수를 나타내는 정수이다. r41, r42, r45 및 r46는 각각, 0~5의 정수이다. r43 및 r44는 각각, 0~4의 정수이다.
방향족환에 결합하고 있는 치환기 R41~R46는 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
이들의 치환기가 동일한 벤젠환 상에 복수개 존재하는 경우, 복수 존재하는 치환기는, 서로 독립적으로 존재하는 것이 바람직하지만, 그러한 치환기는 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 좋다. 예를 들어, 복수의 치환기가 결합해 나프탈렌환을 형성해도 된다.
상기 서술한 치환기 R41~R46 가 나타내는 알킬 기, 시클로알킬 기, 알케닐기, 알킬옥시 기, 시클로알킬옥시 기, 아르알킬 기 혹은 아릴옥시 기의 구체예로서는, 일반식 (4a) 의 기 R33~R39 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수가 있다. 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기의 구체예로서는, 일반식 (1) 의 기 R1~R10 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수가 있다.
기 R41~R46는, R33~R39 혹은 R1~R10 이 나타내는 기와 같이, 추가적으로 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기는, 서로 독립적으로 존재하는 것이 바람직하지만, 이들 치환기는 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 좋다.
일반식 (5) 에 있어서, L1는, 2개의 아릴아민 골격을 연결하는 교락기 (bridge group) 이며, 이것은 단결합, 또는 하기 구조식 (B), (C), (D), (E), (F) 혹은 (G) 로 나타나는 2가 기이다.
Figure 112017026902461-pct00027
식 중, n1은 1~4 의 정수이다.
Figure 112017026902461-pct00028
Figure 112017026902461-pct00029
상기 서술한 일반식 (5) 의 트리아릴아민 유도체의 구체 예로서는, 도 42~도 46에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물(5-1)~(5-23) 를 들 수가 있다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (5) 에 의해 나타내지는 화합물 외에도, 도 47 에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물 (5'-1) 및 (5'-2) 또한 제 1 정공 수송층 (5a) 의 형성에 알맞게 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, 아미노기 상의 질소 원자에 결합되는 3개의 페닐기중, 2개의 페닐기가 단결합을 개재하여 서로 결합하고 있고, 이로써, 카르바졸환을 형성하는 것이다. 이와 같은 화합물도, 본질적으로, 2개의 트리아릴아민 골격이 존재하며 단결합 또는 2가의 탄화수소기를 개재하여 서로 결합되는 분자 구조를 가지고 있다고, 즉 그것들은 일반식 (5) 의 트리아릴아민 유도체와 실질적으로 같은 분자 구조를 가지고 있다고 할 수가 있다.
일반식 (6) 에 의해 나타내지는 트리아릴아민 유도체；
Figure 112017026902461-pct00030
이러한 일반식 (6) 의 트리아릴아민 유도체는, 트리아릴아민 골격을 4개 가지고 있다.
일반식 (6) 에 있어서, r47 ~ r58는, 각각, 방향족환에 결합되는 치환기 R47 ~ R58 의 수를 나타내는 정수이다. r47, r48, r51, r54, r57 및 r58는, 각각, 0~5의 정수이다.
또, r49, r50, r52, r53, r55 및 r56는, 각각, 0~4의 정수이다.
방향족환에 결합하고 있는 치환기 R47 ~ R58 는 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기이다.
이들의 치환기가 동일한 벤젠환 상에 복수개 존재하는 경우, 복수 존재하는 치환기는, 독립적으로 존재하는 것이 바람직하지만, 그것들은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 좋다. 예를 들어, 복수의 치환기가 함께 결합해 나프탈렌환을 형성해도 된다.
상기 서술한 치환기 R47~R58 가 나타내는 기의 예로서는, 일반식 (5) 의 기 R41~R46 에 대해 예시된 것과 동일한 기를 들 수가 있다. 또한, 이들의 기 R41~R46 와 같이, 그것들은 치환기를 가져도 된다. 치환기는, 서로 독립적으로 존재하는 것이 바람직하지만, 이들은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 좋다.
일반 식 (6) 에 있어서, L2~L4는, 2개의 아릴아민 골격을 연결하는 교락기이다. 그것들은 단결합, 하기 구조식 (B') 에서 나타나는 2가 기, 혹은 일반식 (5) 에 있어서의 식 (C), (D), (E), (F) 혹은 (G) 의 2가 기와 동일한 기일 수도 있다.
Figure 112017026902461-pct00031
식 중, n2 는 1 내지 3 의 정수이다;
상기 서술한 일반식 (6) 의 트리아릴아민 유도체의 예로서는, 도 48~도 51 에 나타나 있는 구조식을 갖는 화합물 (6-1)~(6-17) 를 들 수가 있다.
본 발명에 있어서, 상기에 예시한 여러 가지의 트리아릴아민 유도체는, 그 자체 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평 7-126615호, 일본 공개특허공보 평 08-048656호, 및 일본 공개특허공보 2005-108804호 참조).
상기와 같은 트리아릴아민 유도체를 사용하여 형성되는 제 1 정공 수송층 (5a) 의 두께 t1와 일반식 (1) 의 인데노아크리단 유도체를 사용하여 형성되는 제 2 정공 수송층 (5b) 의 두께 t2의 전체 두께 (t1＋t2) 는, 그 전체 두께가 바람직하게는 20~300 ㎚의 범위, 더 바람직하게는 50~200 ㎚의 범위, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 50~150 ㎚의 범위에 있다.
상기 서술한 구조를 갖는 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 및 전자의 주입 및 수송 성능이 뛰어나고 박막의 안정성과 내구성이 뛰어난 유기 EL 소자용의 재료가, 캐리어 밸런스를 고려하면서 조합되기 때문에, 종래의 유기 EL 소자에 비해, 정공 수송층으로부터 발광층으로의 정공 수송 효율이 향상되고, 전자 수송층으로부터 발광층으로의 전자 수송 효율도 향상된다. 게다가 정공 수송층을 제 1 정공 수송층과 제 2 정공 수송층을 포함하는 2층 구조로 했을 경우에 있어서는, 캐리어 밸런스가 보다 향상되고, 발광 효율이 더 향상되고, 구동 전압이 더 저하되고, 이 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 고효율, 저구동 전압 및 장수명의 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능하다.
실시예
본 발명을 다음의 실험예에 의해 설명한다.
<실시예 1>
＜인데노아크리단 화합물 1-1의 합성＞
공정 1；
질소 퍼지된 반응기에,
2-아미노벤조산 메틸 35.4 g,
2-요오드-9,9-디메틸-9H-플루오렌 50.0 g,
tert-부톡시나트륨 22.51 g 및
자일렌 500 ㎖
을 넣었다.
1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 2.9 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 3.8 g
이 첨가되었고, 반응기 내용물을 115℃로 5시간 동안 교반했다. 시스템을 실온까지 냉각해, 물과 톨루엔을 첨가했다. 분액 조작이 수행되었고 유기 층을 채취하였다.
유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피 (담체：실리카 겔, 용리액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 2-｛(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) 아미노｝벤조산 메틸의 황색 분체 25.8 g (수율 48%) 을 얻었다.
공정 2；
상기한 바와 같이, 2-｛(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) 아미노｝벤조산 메틸의 황색 분체 (이하, "벤조산 메틸 유도체" 로 약칭한다) 를 다량으로 합성해, 다음의 합성을 실시했다.
질소 퍼지된 반응기에,
위에서 얻어진 벤조산 메틸 유도체 31.0 g 및
THF 310 ㎖
을 넣었다.
다음으로, 여기에 메틸마그네슘 클로라이드의 THF 용액 (3 몰/L) 108 ㎖를 적하 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후, 20% 염화 암모늄 수용액 300 ㎖를 첨가해, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하고, 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축함으로써, 2-［2-｛(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노｝페닐］프로판-2-올의 박황색의 유상물 31.0 g (수율 100%) 을 얻었다.
공정 3；
질소 퍼지된 반응기에,
위에서 얻어진 박황색의 유상물 31.0 g 및
인산 62 ㎖
을 넣었다.
다음으로, 반응기 내용물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 톨루엔 300 ㎖ 과 물 300 ㎖를 첨가해 교반했다. 형성된 석출물을 여과에 의해 채취해, 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-인데노［1,2-b］아크리딘의 박황색 분체 26.2 g (수율 89%) 을 얻었다.
공정 4；
질소 퍼지된 반응기에,
공정 3에서 얻어진 아크리딘의 박황색 분체 8.0 g,
2-(4-브로모페닐)-9,9-디메틸플루오렌 9.4 g,
tert-부톡시나트륨 4.6 g 및
톨루엔 100 ㎖
을 넣었다.
다음으로, 1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
아세트산 팔라듐(II) 0.2 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 0.2 g
이 첨가되었고, 다음으로 가열해 100℃에서 15시간 동안 교반했다.
다음으로 시스템을 실온까지 냉각하고 물 100 ㎖를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하여 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피(담체：실리카 겔, 용리 액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 하기 구조식을 갖는 인데노아크리단 화합물 1-1의 백색 분체 6.4 g (수율 43%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00032
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. 이 NMR 차트를 도 2에 나타냈다.
또, 1H-NMR(THF-d8) 에서 이하의 39개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017026902461-pct00033
<실시예 2>
＜인데노아크리단 화합물 1-3의 합성＞
실시예 1의 공정 3 에서 얻어지는 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-인데노［1,2-b］아크리딘을 사용하여 다음의 합성을 실시했다.
질소 퍼지된 반응기에,
아크리딘 9.0 g
2-(3-브로모페닐)-9,9-디메틸플루오렌 10.4 g,
tert-부톡시나트륨 5.3 g 및
톨루엔 100 ㎖
을 넣었다.
1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
아세트산 팔라듐(II) 0.3 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 0.3 g
이 첨가되었고, 다음으로 가열해 100℃에서 15시간 동안 교반했다.
시스템을 실온까지 냉각하고 물 100 ㎖를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하여 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피(담체：실리카 겔, 용리액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 하기 구조식을 갖는 인데노아크리단 화합물 1-3의 백색 분체 7.0 g (수율 43%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00034
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. 이 NMR 차트를 도 3에 나타냈다.
또, 1H-NMR(THF-d8) 에서 이하의 39개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017026902461-pct00035
<실시예 3>
＜인데노아크리단 화합물 1-4의 합성＞
실시예 1의 공정 3 에서 얻어지는 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-인데노［1,2-b］아크리딘을 사용하여 다음의 합성을 실시했다.
질소 퍼지된 반응기에
아크리딘 8.0 g
tert-부톡시나트륨 4.6 g 및
톨루엔 100 ㎖
을 넣었다.
1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
아세트산 팔라듐(II) 0.2 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 0.2 g
이 첨가되었고, 다음으로 가열해 100℃에서 14시간 교반했다.
시스템을 실온까지 냉각하고 물 100 ㎖를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하여 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피(담체：실리카 겔, 용리액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 하기 구조식을 갖는 인데노아크리단 화합물 1-4의 백색 분체 6.1 g (수율 41%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00036
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. NMR 차트를 도 4에 나타냈다.
또, 1H-NMR(THF-d8) 에서 이하의 39개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017026902461-pct00037
<실시예 4>
＜인데노아크리단 화합물 1-5의 합성＞
실시예 1의 공정 3 에서 얻어지는 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-인데노［1,2-b］아크리딘을 사용하여 다음의 합성을 실시했다.
질소 퍼지된 반응기에,
아크리딘 8.0 g,
2-브로모-7-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9-디메틸플루오렌 11.5 g,
tert-부톡시나트륨 3.5 g 및
톨루엔 100 ㎖
을 넣었다.
1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
아세트산 팔라듐(II) 0.3 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 0.2 g
이 첨가되었고, 다음으로 가열해 100℃에서 15시간 동안 교반했다.
시스템을 실온까지 냉각하고 물 100 ㎖를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하여 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피(담체：실리카 겔, 용리액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 하기 구조식을 갖는 인데노아크리단 화합물 1-5의 백색 분체 5.2 g (수율 29%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00038
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. NMR 차트를 도 5에 나타냈다.
또, 1H-NMR(THF-d8) 에서 이하의 47개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017026902461-pct00039
<실시예 5>
＜인데노아크리단 화합물 1-6의 합성＞
실시예 1의 공정 3 에서 얻어지는 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-인데노［1,2-b］아크리딘을 사용하여 다음의 합성을 실시했다.
질소 퍼지된 반응기에,
아크리딘 5.3 g,
2-(4-브로모페닐-1-일)-7-페닐-9,9-디메틸플루오렌 7.0 g
tert-부톡시나트륨 3.1 g 및
톨루엔 100 ㎖
을 넣었다.
1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
아세트산 팔라듐(II) 0.2 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 0.2 g
이 첨가되었고, 다음으로 가열해 100℃에서 14시간 교반했다.
시스템을 실온까지 냉각하고 물 100 ㎖를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하여 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피(담체：실리카 겔, 용리액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 하기 구조식을 갖는 화합물 1-6의 백색 분체 6.5 g (수율 59%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00040
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. NMR 차트를 도 6에 나타냈다.
또, 1H-NMR(THF-d8) 에서 이하의 43개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017026902461-pct00041
<실시예 6>
＜인데노아크리단 화합물 1-7의 합성＞
실시예 1의 공정 3 에서 얻어지는 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-인데노［1,2-b］아크리딘을 사용하여 다음의 합성을 실시했다.
질소 퍼지된 반응기에,
아크리딘 7.5 g,
2-브로모-7-(나프틸-1-일)-9,9-디메틸플루오렌 10.1 g,
tert-부톡시나트륨 4.4 g 및
톨루엔 100 ㎖
을 넣었다.
1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
아세트산 팔라듐(II) 0.2 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 0.2 g
이 첨가되었고, 다음으로 가열해 100℃에서 14시간 교반했다.
시스템을 실온까지 냉각하고 물 100 ㎖를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하여 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피(담체：실리카 겔, 용리액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 하기 구조식을 갖는 인데노아크리단 화합물 1-7의 백색 분체 6.7 g (수율 45%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00042
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. NMR 차트를 도 7에 나타냈다.
또, 1H-NMR(THF-d8) 에서 이하의 41개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017026902461-pct00043
<실시예 7>
＜인데노아크리단 화합물 1-8의 합성＞
실시예 1의 공정 3 에서 얻어지는 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-인데노［1,2-b］아크리딘을 사용하여 다음의 합성을 실시했다.
질소 퍼지된 반응기에,
아크리딘 9.0 g,
1-브로모-4-페닐나프탈렌 9.4 g,
tert-부톡시나트륨 5.2 g 및
톨루엔 100 ㎖
을 넣었다.
1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
아세트산 팔라듐(II) 0.3 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 0.3 g
이 첨가되었고, 다음으로 가열해 100℃에서 16시간 교반했다.
시스템을 실온까지 냉각하고 물 100 ㎖를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하여 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피(담체：실리카 겔, 용리액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 하기 구조식을 갖는 인데노아크리단 화합물 1-8의 백색 분체 4.3 g (수율 29%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00044
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. NMR 차트를 도 8에 나타냈다.
또, 1H-NMR(THF-d8) 에서 이하의 33개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017026902461-pct00045
<실시예 8>
＜인데노아크리단 화합물 1-9의 합성＞
실시예 1의 공정 3 에서 얻어지는 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-인데노［1,2-b］아크리딘을 사용하여 다음의 합성을 실시했다.
질소 퍼지된 반응기에,
아크리딘 9.5 g,
1-브로모-4,1'：2',1''-테르페닐 9.9 g,
tert-부톡시나트륨 5.6 g 및
톨루엔 100 ㎖
을 넣었다.
1시간 동안 질소 가스가 반응기를 통해 통기되었다.
이어서,
아세트산 팔라듐(II) 0.3 g 및
트리-tert-부틸포스핀의 톨루엔 용액 (50%, w/v) 0.3 g
이 첨가되었고, 다음으로 가열해 100℃에서 16시간 교반했다.
시스템을 실온까지 냉각하고 물 100 ㎖를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시하여 유기 층을 채취했다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축 함으로써, 조제물 (crude product) 을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래피(담체：실리카 겔, 용리액：톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제해, 하기 구조식을 갖는 인데노아크리단 화합물 1-9의 백색 분체 4.2 g (수율 27%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00046
얻어진 백색 분체에 대해 NMR를 사용해 구조를 동정했다. NMR 차트를 도 9에 나타냈다.
또, 1H-NMR(THF-d8) 에서 이하의 35개의 수소 시그널을 검출했다.
Figure 112017026902461-pct00047
<실시예 9>
실시예 1~8에서 얻어진 인데노아크리단 화합물의 유리 전이점이, 고감도 시차 주사 열량계(Bruker AXS K.K.제, DSC3100SA) 에 의해 결정되었다. 그 결과는, 다음과 같았다:
유리 전이점
실시예 1(화합물 1-1) 126℃
실시예 2(화합물 1-3) 116℃
실시예 3(화합물 1-4) 127℃
실시예 4(화합물 1-5) 154℃
실시예 5(화합물 1-6) 141℃
실시예 6(화합물 1-7) 143℃
실시예 7(화합물 1-8) 115℃
실시예 8(화합물 1-9) 167℃
이상의 결과로부터, 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체는, 100℃이상, 특히 110℃ 이상의 유리 전이점을 가지고 있어 박막 상태가 안정하다는 것이 분명하다.
<실시예 10>
실시예 1~8 에서 얻어진 인데노아크리단 화합물을 사용하여, ITO 기판 위에 막두께 100 ㎚의 증착막을 제작해, 이온화 포텐셜 측정 장치 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제, PYS-202형) 를 사용하여 일 함수를 측정했다.
그 결과는, 다음과 같았다:
일 함수
실시예 1(화합물 1-1) 5.66 eV
실시예 2(화합물 1-3) 5.68 eV
실시예 3(화합물 1-4) 5.66 eV
실시예 4(화합물 1-5) 5.68 eV
실시예 5(화합물 1-6) 5.69 eV
실시예 6(화합물 1-7) 5.67 eV
실시예 7(화합물 1-8) 5.68 eV
실시예 8(화합물 1-9) 5.69 eV
이상의 결과로부터, 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체는, NPD 및 TPD등의 일반적인 정공 수송 재료가 가지는 일 함수 5.54 eV와 비교해 알맞은 에너지 준위를 나타내고, 따라서 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있다.
<실시예 11>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-1의 합성＞
질소 퍼지된 반응기에,
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 4.9 g,
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 5.7 g,
트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐 0.3 g,
트리-tert-부틸포스포니움 테트라플루오로보레이트 0.4 g,
tert-부톡시나트륨 4.0 g 및
자일렌 74 ㎖
을 넣었다.
이것을 다음으로 가열하고 12시간 환류 교반했다.
시스템을 실온까지 냉각하고 아세트산 에틸 및 물을 첨가한 후, 분액 조작을 수행하고 유기 층을 채취했다. 유기 층을 농축해, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시하는 것 에 의해, 하기 구조식을 갖는 7,7-디메틸-12-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,12-디히드로벤조［4, 5］티에노［3,2-g］인데노［1, 2-b］인돌(화합물 2-1) 의 분체 3.0 g (수율 38%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00048
<실시예 12>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-2의 합성＞
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4-페닐벤조［h］퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는 7,7-디메틸-12-(4-페닐벤조［h］퀴나졸린-2-일)-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌(화합물 2-2) 의 분체 3.2 g (수율 38%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00049
<실시예 13>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-3의 합성＞
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4,7-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는 12-(4,7-디페닐퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 (화합물 2-3) 의 분체 3.3 g(수율 38%) 을 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00050
<실시예 14>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-4의 합성＞
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는 12-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 (화합물 2-4) 의 분체 3.3 g(수율 38%) 을 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00051
<실시예 15>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-5의 합성＞
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 13,13-디메틸-8,13-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-e］인데노［1,2-b］인돌을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는 13,13-디메틸-8-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-8,13-디히드로벤조［4, 5］티에노［3, 2-e］인데노［1, 2-b］인돌(화합물 2-5) 의 분체 3.0 g (수율 38%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00052
<실시예 16>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-6의 합성＞
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 15에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는, 8-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-13,13-디메틸-8,13-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-e］인데노［1,2-b］인돌 (화합물 2-6) 의 분체 3.3 g (수율 38%) 을 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00053
<실시예 17>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-7의 합성＞
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 7,7,13,13-테트라메틸-7,13-디히드로-5H-디인데노［1,2-b：1',2'-f］인돌을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는 7,7,13,13-테트라메틸-5-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로-5 H-디인데노［1,2-b：1',2'-f］인돌(화합물 2-7)의 분체 3.0 g (수율 38%) 을 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00054
<실시예 18>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-8의 합성＞
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에, 2-(3-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 17에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는, 7,7,13,13-테트라메틸-5-[3-(4-페닐퀴나졸린-2-일)페닐]-7,13-디히드로-5 H-디인데노［1,2-b：1',2'-f］인돌(화합물 2-8) 의 분체 3.4 g (수율 38%) 을 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00055
<실시예 19>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-9의 합성＞
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조푸로［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌을 사용한 것 이외는, 실시예 12에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는, 7,7-디메틸-12-(4-페닐벤조［h］퀴나졸린-2-일)-7,12-디히드로벤조푸로［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌(화합물 2-9) 의 분체 3.0 g (수율 38%) 을 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00056
<실시예 20>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-10의 합성＞
2-클로로-4-페닐벤조［h］퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4,6-디페닐벤조［h］퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 19 에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는, 12-(4,6-디페닐벤조［h］퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조푸로［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 (화합물 2-10)의 분체 3.5 g (수율 38%) 을 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00057
<실시예 21>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-11의 합성＞
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 13,13-디메틸-8,13-디히드로벤조푸로［3,2-e］인데노［1,2-b］인돌을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는 13,13-디메틸-8-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-8,13-디히드로벤조푸로［3,2-e］인데노［1,2-b］인돌 (화합물 2-11) 의 분체 3.0 g (수율 38%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00058
<실시예 22>
＜N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 2-12의 합성＞
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 21에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는 13,13-디메틸-8-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-8,13-디히드로벤조푸로［3,2-e］인데노［1,2-b］인돌 (화합물 2-12) 의 분체 3.2 g (수율 38%) 을 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00059
<실시예 23>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-1의 합성＞
13,13-디메틸-8,13-디히드로벤조푸로［3,2-e］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸을 사용한 것 이외는, 실시예 22에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는, 13-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-1) 의 분체 7.0 g (수율 38%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00060
<실시예 24>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-2의 합성＞
2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에, 4-(비페닐-4-일)-2-클로로퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 23 에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 하기 구조식을 갖는 13-[4-(비페닐-4-일)퀴나졸린-2-일]-7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-2) 의 분체 6.7 g (수율 37%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00061
<실시예 25>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-3의 합성＞
2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4-(페닐-d5) 퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 23 에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 7,7-디메틸-13-[4-(페닐-d5) 퀴나졸린-2-일]-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-3) 의 분체 8.4 g (수율 32%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00062
<실시예 26>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-4의 합성＞
2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에, 2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 23에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써,7,7-디메틸-13-[4-(4-페닐퀴나졸린-2-일) 페닐]-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-4) 의 분체 5.2 g (수율 28%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00063
<실시예 27>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-5의 합성＞
2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에, 2-(3-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 23에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써,7,7-디메틸-13-[3-(4-페닐퀴나졸린-2-일) 페닐]-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-5) 의 분체 8.4 g (수율 32%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00064
<실시예 28>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-6의 합성＞
2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4-페닐벤조［h］퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 23에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 7,7-디메틸-13-(4-페닐벤조［h］퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-6)의 분체 8.4 g (수율 32%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00065
<실시예 29>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-7의 합성＞
7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 대신에, 8,8-디메틸-5,8-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［3,2-c］카르바졸을 사용한 것 이외는, 실시예 28 에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 8,8-디메틸-5-(4-페닐벤조［h］퀴나졸린-2-일)-5,8-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［3,2-c］카르바졸 (화합물 3-7)의 분체 9.3 g (수율 35%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00066
<실시예 30>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-8의 합성＞
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］푸로［2,3-a］카르바졸을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 7,7-디메틸-13-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］푸로［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-8) 의 분체 6.2 g (수율 32%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00067
<실시예 31>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-9의 합성＞
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4-페닐벤조［h］퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 30 에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 7,7-디메틸-13-(4-페닐벤조［h］퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］푸로［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-9)의 분체 8.6 g (수율 30%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00068
<실시예 32>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-10의 합성＞
2-클로로-4-페닐퀴나졸린 대신에, 2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린을 사용한 것 이외는, 실시예 30 에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 13-(4,6-디페닐퀴나졸린-2-일)-7,7-디메틸-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］푸로［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-10)의 분체 7.2 g (수율 29%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00069
<실시예 33>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-11의 합성＞
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 7,7-디페닐-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 7,7-디페닐-13-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-11)의 분체 6.7 g (수율 37%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00070
<실시예 34>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-12의 합성＞
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 9,9-디메틸-9,15-디히드로벤조［a］인데노［2',1'：4,5］티에노［3,2-i］카르바졸을 사용한 것 이외는, 실시예 11 에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 9,9-디메틸-15-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-9,15-디히드로벤조［a］인데노［2',1'：4,5］티에노［3,2-i］카르바졸 (화합물 3-12) 의 분체 4.8 g (수율 42%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00071
<실시예 35>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-13의 합성＞
7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 7-페닐-7,13-디히드로인돌로［2',3'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 7-페닐-13-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-7,13-디히드로인돌로［2',3'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-13) 의 분체 4.3 g (수율 43%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00072
<실시예 36>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-14의 합성＞
7,7-디메틸-7,12-디히드로벤조［4,5］티에노［3,2-g］인데노［1,2-b］인돌 대신에, 12,12-디메틸-1,12-디히드로인데노［1',2'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸을 사용한 것 이외는, 실시예 11에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 12,12-디메틸-1-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-1,12-디히드로인데노［1',2'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-14) 의 분체 6.3 g (수율 44%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00073
<실시예 37>
＜N-방향족 치환 카르바졸 화합물 3-15 의 합성＞
2-클로로-4,6-디페닐퀴나졸린 대신에, 2-브로모나프탈렌을 사용한 것 이외는, 실시예 23 에서와 동일한 조건으로 반응을 실시함으로써, 7,7-디메틸-13-(나프탈렌-2-일)-7,13-디히드로인데노［2',1'：4,5］티에노［2,3-a］카르바졸 (화합물 3-15) 의 분체 5.4 g (수율 47%) 를 얻었다.
Figure 112017026902461-pct00074
<실시예 38>
도 1에 나타나 있는 소자 구성을 갖는 유기 EL 소자를, 하기의 절차에 따라 증착에 의해 제작했다.
먼저, 유리 기판 (투명 기판 (1)) 위에 막두께 150 ㎚의 ITO 전극 (투명 양극 (2)) 이 형성되어 있는 ITO 코팅된 유리 기판을 준비했다.
이 유리 기판 (1) 을 이소프로필 알코올 중에서 20분간 초음파 세정한 후, 200℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조를 실시했다.
그 후, UV오존 처리를 15분간 수행했다. 다음으로, 이 ITO 코팅된 유리 기판을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.001 Pa 이하까지 감압했다.
계속해서, 투명 양극 (2) 를 덮도록 정공 주입층 (3) 으로서 하기 구조식의 화합물 (HIM-1) 을 막두께 5 ㎚가 되도록 형성했다.
Figure 112017026902461-pct00075
이 정공 주입층 (3) 위에, 하기 구조식의 분자중에 트리페닐아민 구조를 2개 갖는 아릴아민 화합물 (5-1) 을 사용하여, 막두께 60 ㎚의 제 1 정공 수송층 (5a) 을 형성했다.
Figure 112017026902461-pct00076
이렇게 형성된 제 1 정공 수송층 (5a) 위에, 실시예 1에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-1) 을 사용하여, 막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 을 형성했다.
이 제 2 정공 수송층 (5b) 위에, 하기 구조식의 화합물 EMD-1 및 실시예 12에서 합성된 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 (2-2) 을, 증착 속도비가 EMD-1：화합물(2-2)=5：95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 20 ㎚의 발광층 (6) 을 형성했다.
Figure 112017026902461-pct00077
이렇게 형성된 발광층 (6) 위에, 하기 구조식의 안트라센 유도체 (4a-1) 및 하기 구조식의 ETM-1 을, 증착 속도비가 안트라센 유도체(4a-1)：ETM-1=50：50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 30 ㎚의 전자 수송층 (7) 을 형성했다.
Figure 112017026902461-pct00078
전자 수송층 (7) 위에, 불화리튬을 사용하여, 막두께 1 ㎚의 전자 주입층 (8) 을 형성했다.
마지막으로, 알루미늄을 100 ㎚ 증착해 음극 (9) 을 형성했다.
제작한 유기 EL 소자에 대해, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타내고, 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 7000 cd/m2로서 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 6790 cd/m2 (초기 휘도를 100%로 했을 때의 97%에 상당：97%감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정되었다.
<실시예 39>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 2에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-3) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 38에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 40>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 3에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-4) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 38에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 41>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 4에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-5) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 38에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 42>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 5에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-6) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 38에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 43>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 6에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-7) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 38에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 44>
실시예 31에서 합성된 N-방향족 치환 카르바졸 화합물 (3-9) 을 사용하였고, 이 화합물 (3-9) 과 EMD-1을, 증착 속도비가 EMD-1：화합물(3-9)=5：95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막두께 20 ㎚의 발광층 (6) 을 형성한 이외는, 실시예 38 에서와 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 45>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 2에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-3) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 44에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 46>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 3에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-4) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 44에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 47>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 4에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-5) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 44에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 48>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 5에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-6) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 44에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 49>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 6에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-7) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 44에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 1에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 3에 나타냈다.
<실시예 50>
하기 구조식에 의해 나타내지는 N-방향족 치환 카르바졸 화합물 (3-16) 을 사용하였고, 이 화합물 (3-16) 과 EMD-1을, 증착 속도비가 EMD-1：화합물(3-16)=5：95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 실시해, 막 두께 20 ㎚의 발광층 (6) 을 형성한 것 이외는, 실시예 38 에서와 동일한 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112017026902461-pct00079
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
<실시예 51>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 2에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-3) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 50에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
<실시예 52>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 3에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-4) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 50에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
<실시예 53>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 4에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-5) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 50에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
<실시예 54>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 5에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-6) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 50에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
<실시예 55>
막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 를, 실시예 6에서 합성된 인데노아크리단 화합물 (1-7) 을 사용하여 형성한 것 이외는, 실시예 50에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
<비교예 1>
하기 구조식에 의해 나타내지는 아릴아민 화합물(5'-2) 을 사용하여 막두께 60 ㎚의 제 1 정공 수송층 (5a) 를 형성하였고, 이 아릴아민 화합물 (5'-2) 을 사용하여 막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 을 형성한 것 이외는, 실시예 38 에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112017026902461-pct00080
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
<비교예 2>
비교예 1에서 사용한 아릴아민 화합물 (5'-2) 을 사용해, 막두께 60 ㎚의 제 1 정공 수송층 (5a) 과 막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 을 형성한 것 이외는, 실시예 44에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
<비교예 3>
비교예 1에서 사용한 아릴아민 화합물 (5'-2) 을 사용해, 막두께 60 ㎚의 제 1 정공 수송층 (5a) 과 막두께 5 ㎚의 제 2 정공 수송층 (5b) 을 형성한 것 이외는, 실시예 50에서와 마찬가지로 해 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 표 2에 나타냈다. 이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가 했을 때의 측정된 발광 특성을 표 4에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112017026902461-pct00081
[표 2]
Figure 112017026902461-pct00082
[표 3]
Figure 112017026902461-pct00083
[표 4]
Figure 112017026902461-pct00084
상기의 결과로부터 이해되듯이, 발광층 (6) 이 같은 재료로 형성되어 있는 실시예 38~43과 비교예 1 를 비교했을 시에, 전류 밀도 10 mA/cm2로 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 1의 유기 EL 소자가 23.90 cd/A 인 반면에, 실시예 38~43의 유기 EL 소 자에서는 26.04~27.10 cd/A 로 모두 고효율이었다.
또, 전력 효율에 있어서도, 비교예 1의 유기 EL 소자는 18.40 lm/W 인 반면에, 실시예 38~43의 유기 EL 소자에서는 18.61~20.79 lm/W 로 모두 고효율이었다.
소자 수명 (97%감쇠) 에 있어서는, 비교예 1의 유기 EL 소자가 49시간인 반면에, 실시예 38~43의 유기 EL 소자에서는 117~197시간으로 훨씬 장기 수명화되었다.
또한, 발광층 (6) 이 같은 재료로 형성되어 있는 실시예 44~49와 비교예 2 를 비교했을 시에, 전류 밀도 10 mA/cm2 의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 2의 유기 EL 소자가 22.69 cd/A 인 반면에, 실시예 44~49의 유기 EL소 자에서는 25.06~26.39 cd/A 로 모두 고효율이었다.
전력 효율에 있어서, 비교예 2의 유기 EL 소자는 21.52 lm/W 인 반면에, 실시예 44~49의 유기 EL 소자에서는 22.20~25.12 lm/W 로 모두 고효율이었다.
소자 수명 (97%감쇠) 에 있어서는, 비교예 2의 유기 EL 소자가 44시간인 반면에, 실시예 44~49의 유기 EL 소자에서는 130~196시간으로 훨씬 장기 수명화되었다.
또한, 발광층 (6) 이 같은 재료로 형성되어 있는 실시예 50~55와 비교예 3 를 비교했을 시에, 전류 밀도 10 mA/cm2 로 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 3의 유기 EL 소자가 20.34 cd/A 인 반면에, 실시예 50~55의 유기 EL 소자에서는 24.29~25.23 cd/A 로 모두 고효율이었다.
전력 효율에 있어서, 비교예 3의 유기 EL 소자는 16.86 lm/W 인 반면에, 실시예 50~55의 유기 EL 소자에서는 18.48~20.69 lm/W 로 모두 고효율이었다. 소자 수명 (97%감쇠) 에 있어서는, 비교예 3의 유기 EL 소자가 63시간인 반면에, 실시예 50~55의 유기 EL 소자에서는 150~215시간으로 훨씬 장기 수명화되었다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 유기 EL 소자 내부의 캐리어 밸런스가 개선된다. 또한, 발광재료의 특성에 맞은 캐리어 밸런스를 제공하도록 정공 수송층의 재료와 발광층의 재료를 조합하므로, 종래의 유기 EL 소자와 비교해, 고발광 효율 및 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 EL 소자는, 높은 발광 효율을 나타내고, 또, 내구성도 뛰어나서, 가전제품 및 조명에 있어서 이용이 기대된다.
1 투명 기판
2 투명 양극
3 정공 주입층
5 정공 수송층
5a 제 1 정공 수송층
5b 제 2 정공 수송층
6 발광층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 음극

Claims (11)

  1. 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
    상기 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체를 함유하고, 상기 발광층이 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물 및/또는 N-방향족 치환 카르바졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자;
    Figure 112021053249763-pct00085

    식 중,
    A1 는, 2가의 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 9,9-디메틸플루오렌 중 어느 하나를 나타내고,
    B는, 1가의 벤젠, 나프탈렌, 9,9-디메틸플루오렌, 7-페닐-9,9-디메틸플루오렌 중 어느 하나를 나타내고,
    R1~R10 는 수소 원자이고,
    R11~R14 은 메틸기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 N-방향족 치환 인데노인돌 화합물은 하기 일반식 (2) 에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자;
    Figure 112017026902461-pct00086

    식 중,
    A2 는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이고,
    Ar1 는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이고,
    R15~R22는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기, 아릴옥시 기, 또는, 치환기로서 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기를 갖는 이치환 아미노기이며, 이들 기는 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R15~R18의 일부 혹은 R19~R22의 일부가 탈리될 수도 있고, 상기 탈리에 의해 생긴 빈자리에, R15~R18의 다른 기 혹은 R19~R22의 다른 기가, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 결합해 환을 형성해도 되고,
    R23 및 R24는 각각, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기 또는 아르알킬 기이며, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 N-방향족 치환 카르바졸 화합물은 하기 일반식 (3) 에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자;
    Figure 112017026902461-pct00087

    식 중,
    A3는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이고,
    Ar2는, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이고,
    R25~R32는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기, 아릴옥시 기, 또는, 치환기로서 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기를 갖는 이치환 아미노기이며, 이들 기는 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 되고, R25~R28의 일부 혹은 R29~R32의 일부가 탈리될 수도 있고, 상기 탈리에 의해 생긴 빈자리에, R25~R28의 다른 기 혹은 R29~R32의 다른 기가, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자, 황 원자 또는 모노아릴아미노기를 개재하여 결합해 환을 형성해도 된다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층은, 하기의 일반식 (4) 에 의해 나타내지는 안트라센 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자;
    Figure 112017026902461-pct00088

    식 중,
    A4는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기, 또는 단결합이고,
    E는 1가의 방향족 복소환기이고,
    C는 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이고,
    D는, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기이며,
    p 와 q의 합계가 9인 것을 조건으로서 p는 7또는 8의 정수이며, q는 1 또는 2의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는, 하기 일반식 (4a) 에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자;
    Figure 112017026902461-pct00089

    식 중,
    A4는 식 (4) 에 정의된 바와 같고,
    Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고,
    R33~R39 는 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌 기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합해 환을 형성해도 되고,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각, 이들 중 어느 하나만이 질소 원자인 것을 조건으로서, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 그 질소 원자에는, 수소 원자를 포함해 R33~R36 중 어느 것도 결합하지 않는다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는, 하기 일반식 (4b) 에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자;
    Figure 112017026902461-pct00090

    식 중,
    A4는, 상기 식 (4) 에 정의된 바와 같고,
    Ar6, Ar7 및 Ar8 는 각각, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는, 하기 일반식 (4c) 에 의해 나타내지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자;
    Figure 112017026902461-pct00091

    식 중,
    A4는 식 (4) 에 정의된 바와 같고,
    Ar9, Ar10 및 Ar11 는, 각각, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 방향족 복소환기이고
    R40 은, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬 기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시 기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시 기, 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 방향족 복소환기, 아르알킬 기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송층은, 제 1 정공 수송층 및 제 2 정공 수송층을 포함하는 2층 구조를 가지고 있으며, 상기 제 2 정공 수송층은 상기 발광층 측에 위치하고 있고 또한 일반식 (1) 에 의해 나타내지는 인데노아크리단 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 또한 인광성의 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 인광성의 발광 재료는 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속 착물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 인광성의 발광 재료는 적색 발광성 도펀트인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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