KR20160002675A - 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 - Google Patents

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

발광 효율이 높고, 장수명인 유기 전기발광 소자 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기, 및 그들을 실현하기 위한 화합물을 제공한다. 구체적으로는, 특정 구조를 가지는 카바졸환과 플루오란텐 골격을 갖는 화합물, 해당 화합물을 이용한 유기 전기발광 소자, 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기를 제공한다.

Description

화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기{COMPOUND, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 화합물, 해당 화합물을 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료, 해당 화합물을 이용한 유기 전기발광 소자, 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광(EL) 소자는 양극, 음극, 및 양극과 음극에 끼워진 1층 이상의 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 광을 방출한다.
또한, 유기 EL 소자는, 발광층에 여러 가지의 발광 재료를 이용하는 것에 의해, 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 한창이다. 특히 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 발광 재료의 연구가 가장 활발하며, 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다.
이와 같은 유기 EL 소자용의 재료로서, 특허문헌 1 및 2에는, 비스카바졸 유도체의 예시 중에 플루오란텐환을 갖는 화합물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 플루오란텐 유도체의 예시 중에, 플루오란텐환이 함질소 헤테로환을 통해서 카바졸환류와 결합되어 있는 화합물이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 플루오란텐환과 카바졸환을 갖는 플루오란텐 유도체가 개시되어 있다.
그러나, 유기 EL 소자의 분야에서는, 추가적인 소자 성능의 향상을 목표로 하기 때문에, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
국제공개 제2012/108388호 국제공개 제2012/108389호 국제공개 제2012/030145호 국제공개 제2013/032278호
그래서, 본 발명의 과제는, 발광 효율이 높고, 장수명인 유기 전기발광 소자 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기를 제공하는 것, 및 그들을 실현하기 위한 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 카바졸환과 플루오란텐 골격을 갖는 화합물이면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 하기 [1]∼[4]가 제공된다.
[1] 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00001
[화학식(1)에 있어서, R21∼R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R21∼R30 중 어느 하나는, L1 또는 Cz와의 직접 결합을 나타낸다. L1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 2가의 함산소 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 2가의 함황 헤테로환기를 나타낸다. Cz는 하기 화학식(2)로 표시되는 구조를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다. 단, a 및 b 중 적어도 한쪽이 2 또는 3인 경우, L1은 직접 결합은 아니다.
Figure pct00002
(화학식(2)에 있어서, R1∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R8 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 단, R1∼R8 중의 인접하는 적어도 1조(組)는, 결합하여 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 환 구조를 형성한다.)
Figure pct00003
(화학식(3) 및 (4)에 있어서, R10∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R10∼R13 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, Y1과 R10은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, R14∼R17 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Y1은 산소 원자, 황 원자, -CR31R32-(R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)를 나타낸다.
단, R1∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나는, L1 또는 R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타낸다.)]
[2] 상기 [1]에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 전기발광 소자용 재료.
[3] 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층이 상기 [1]에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
[4] 상기 [3]에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기.
본 발명에 의하면, 발광 효율이 높고, 장수명인 유기 전기발광 소자 및 해당 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기를 제공할 수 있고, 또 그들을 실현할 수 있는 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 전기발광 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 약기하는 경우가 있다)의 개략 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환된 경우의 탄소수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환된 경우의 원자수를 나타내는 것이고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크고, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수소 원자」란, 중성자수가 다른 동위체, 즉, 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
본 명세서 중에 있어서, 「헤테로아릴기」, 「헤테로아릴렌기」 및 「헤테로환기」는, 환 형성 원자로서, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 기이고, 해당 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
「치환 또는 비치환된」이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」이란 상기 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 환 형성 탄소수란, 원자가 환상으로 결합된 구조의 화합물(예컨대, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해서 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환 형성 탄소수에는 포함하지 않는다. 이하에 기재되는 「환 형성 탄소수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예컨대, 벤젠환은 환 형성 탄소수가 6이고, 나프탈렌환은 환 형성 탄소수가 10이고, 피리딘일기는 환 형성 탄소수 5이고, 퓨란일기는 환 형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서 예컨대 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는, 환 형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예컨대 플루오렌환이 결합되어 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함한다), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 환 형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다.
또한, 환 형성 원자수란, 원자가 환상으로 결합된 구조(예컨대 단환, 축합환, 환 집합)의 화합물(예컨대 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예컨대 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해서 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환 형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에 기재되는 「환 형성 원자수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예컨대, 피리딘환은 환 형성 원자수는 6이고, 퀴나졸린환은 환 형성 원자수가 10이고, 퓨란환의 환 형성 원자수가 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 탄소 원자에 각각 결합되어 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자에 대해서는, 환 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예컨대 플루오렌환이 결합되어 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함한다), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 환 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.
또, 「치환 또는 비치환」이라고 할 때의 임의의 치환기는, 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기; 환 형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기; 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼51(바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼20)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환 또는 다이 치환 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환, 다이 치환 또는 트라이 치환 실릴기; 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 사이아노기; 나이트로기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이 치환 포스포릴기; 알킬설폰일옥시기; 아릴설폰일옥시기; 알킬카보닐옥시기; 아릴카보닐옥시기; 붕소 함유기; 아연 함유기; 주석 함유기; 규소 함유기; 마그네슘 함유기; 리튬 함유기; 하이드록시기; 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기; 카복실기; 바이닐기; (메트)아크릴로일기; 에폭시기; 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
이들 치환기는, 전술한 임의의 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 명세서 중, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 또한 바람직하다고 하는 규정의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
[화합물]
유기 전기발광 소자용 재료로서 유용한 본 발명의 화합물은 하기 화학식(1)으로 표시된다.
Figure pct00004
화학식(1)에 있어서, R21∼R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R21∼R30 중 어느 하나는, L1 또는 Cz와의 직접 결합을 나타낸다. L1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 2가의 함산소 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 2가의 함황 헤테로환기를 나타낸다. Cz는 하기 화학식(2)로 표시되는 구조를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다. 단, a 및 b의 적어도 한쪽이 2 또는 3인 경우, L1은 직접 결합은 아니다.
Figure pct00005
(화학식(2)에 있어서, R1∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R8 중 인접하는 것끼리(구체적으로는, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8)는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 단, R1∼R8 중의 인접하는 적어도 1조는, 결합하여 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 환 구조를 형성한다.)
Figure pct00006
(화학식(3) 및 (4)에 있어서, R10∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R10∼R13 중 인접하는 것끼리(구체적으로는, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13)는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, Y1과 R10은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, R14∼R17 중 인접하는 것끼리(구체적으로는, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17)는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Y1은 산소 원자, 황 원자, -CR31R32-(R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 어느 것이나 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.)를 나타낸다.
단, R1∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나는, L1 또는 R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타낸다.)
R10∼R13 중 인접하는 것끼리가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조, Y1과 R10이 결합하여 형성할 수 있는 환 구조, 및 R14∼R17 중 인접하는 것끼리가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환이어도 되고, 공액계가 끊어져 있는 환이어도 된다. 이와 같은 환 구조를 형성한 것으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기한 대로, R21∼R30 중 어느 하나는, L1 또는 Cz와의 직접 결합을 나타낸다. 보다 상세하게는, L1이 직접 결합을 나타내는 경우에는, R21∼R30 중 어느 하나는 Cz와의 직접 결합을 나타내고, L1이 직접 결합 이외를 나타내는 경우에는, R21∼R30 중 어느 하나는 L1과의 직접 결합을 나타낸다. 한편, 「직접 결합」은, 다른 문언에서는, 일반적으로는 「단일 결합」이라고 불리는 경우도 있다.
또한, R1∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나는, L1 또는 R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타낸다. 보다 상세하게는, L1이 직접 결합을 나타내는 경우에는, R1∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나는, R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타내고, L1이 직접 결합 이외를 나타내는 경우에는, R1∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나는, L1과의 직접 결합을 나타낸다. 단, 화학식(2)가 화학식(3)의 구조를 갖고 있는 경우에는, 상기 「R1∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나」라는 기재는, 「R1∼R13, R31 및 R32 중 어느 하나」를 의미하고, 화학식(2)가 화학식(4)의 구조를 갖고 있는 경우에는, 상기 「R1∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나」라는 기재는, 「R1∼R9, R14∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나」를 의미한다.
L1이 나타내는 환 형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 벤즈안트라센환, 페난트렌환, 벤조페난트렌환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 다이벤조플루오렌환, 피센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 크라이센환, 벤조크라이센환, s-인다센환, as-인다센환, 플루오란텐환, 벤조플루오란텐환, 트라이페닐렌환, 벤조트라이페닐렌환, 페릴렌환, 코로넨환 또는 다이벤즈안트라센환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼40의 2가의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼20의 2가의 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 2가의 기이다.
L1이 나타내는 환 형성 원자수 5∼60의 2가의 함산소 헤테로환기로서는, 퓨란환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 다이벤조퓨란환, 다이옥세인환, 모폴린환, 옥사졸환, 옥사다이아졸환, 벤즈옥사졸환, 피란환, 벤조나프토퓨란환 또는 다이나프토퓨란환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 환 형성 원자수 5∼40의 2가의 함산소 헤테로환기, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5∼20의 2가의 함산소 헤테로환기, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5∼13의 2가의 함산소 헤테로환기, 더 바람직하게는 다이벤조퓨란환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 2가의 기이다.
L1이 나타내는 환 형성 원자수 5∼60의 2가의 함황 헤테로환기로서는, 벤조싸이오펜환, 다이벤조싸이오펜환, 싸이오펜환, 싸이아졸환, 싸이아다이아졸환, 벤조싸이아졸환, 벤조나프토싸이오펜환 또는 다이나프토싸이오펜환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 2가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 환 형성 원자수 5∼40의 2가의 함황 헤테로환기, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5∼20의 2가의 함황 헤테로환기, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5∼13의 2가의 함황 헤테로환기, 더 바람직하게는 다이벤조싸이오펜환으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 2가의 기이다.
이들 중에서도, L1로서는, 환 형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
상기한 대로, 화학식(2)에 있어서, R1∼R8 중의 인접하는 적어도 1조는, 결합하여 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 환 구조를 형성한다. 이 경우, 보다 구체적으로는, 예컨대 화학식(2)가 하기 화학식(5)∼(14)로 표시된다. Cz가 하기 화학식(5)∼(14) 중 어느 하나로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
화학식(5)∼(14)에 있어서, R41∼R139 및 R150∼R162는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R42∼R51, R53∼R62, R64∼R73, R75∼R84, R86∼R95, R98∼R106, R108∼R117, R119∼R128, R130∼R139 및 R151∼R162 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Y2∼Y7은 산소 원자, 황 원자, -CR140R141-을 나타낸다. R140 및 R141은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 한편, R140 및 R141로서는, 모두 메틸기가 바람직하다.
R41∼R51 중 어느 하나, R52∼R62 중 어느 하나, R63∼R73 중 어느 하나, R74∼R84 중 어느 하나, R85∼R95 중 어느 하나, R96∼R106 중 어느 하나, R107∼R117 중 어느 하나, R118∼R128 중 어느 하나, R129∼R139 중 어느 하나, 및 R150∼R162 중 어느 하나는, L1 또는 R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타낸다.
R42∼R51, R53∼R62, R64∼R73, R75∼R84, R86∼R95, R98∼R106, R108∼R117, R119∼R128, R130∼R139 및 R151∼R162 중 인접하는 것끼리가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환이어도 되고, 공액계가 끊어져 있는 환이어도 된다.
한편, R42∼R51, R53∼R62 및 R64∼R73 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되는데, 여기에서 말하는 인접하는 것끼리란, 구체적으로는, 화학식(5)에 있어서는, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47, R48과 R49, R49와 R50, R50과 R51이다. 화학식(6)에 있어서는, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R60과 R61, R61과 R62이다. 화학식(7)에 있어서는, R64와 R65, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R68과 R69, R69와 R70, R70과 R71, R71과 R72, R72와 R73이다.
R75∼R84, R86∼R95 및 R98∼R106 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되는데, 여기에서 말하는 인접하는 것끼리란, 화학식(8)에 있어서는, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78, R78과 R79, R79와 R80, R80과 R81, R81과 R82, R82와 R83, R83과 R84이다. 화학식(9)에 있어서는, R86과 R87, R87과 R88, R88과 R89, R90과 R91, R91과 R92, R92와 R93, R93과 R94, R94와 R95이다. 화학식(10)에 있어서는, R98과 R99, R99와 R100, R100과 R101, R101과 R102, R102와 R103(단, R101과 R102, R102와 R103은, 양쪽의 조합이 동시에 환 구조를 형성하는 경우는 없다.), R103과 R104, R104와 R105, R105와 R106이다.
R108∼R117, R119∼R128, R130∼R139 및 R151∼R162 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되는데, 여기에서 말하는 인접하는 것끼리란, 화학식(11)에 있어서는, R108과 R109, R109와 R110, R110과 R111, R111과 R112, R113과 R114, R114와 R115, R115와 R116, R116과 R117이다. 화학식(12)에 있어서는, R119와 R120, R120과 R121, R121과 R122, R122와 R123, R123과 R124, R125와 R126, R126과 R127, R127과 R128이다. 화학식(13)에 있어서는, R130과 R131, R132와 R133, R133과 R134, R134와 R135, R136과 R137, R137과 R138, R138과 R139이다. 화학식(14)에 있어서는, R151과 R152, R152와 R153, R153과 R154, R154와 R155, R155와 R156, R156과 R157, R157과 R158, R159와 R160, R160과 R161, R161과 R162이다.
화학식(1)∼(14) 중에서 규정되는 상기 「치환기」는, 어느 것이나, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 유기기이면 되고, 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환 또는 다이 치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환, 다이 치환 또는 트라이 치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기를 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환 또는 다이 치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환, 다이 치환 또는 트라이 치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기이다.
이들 중에서도, 더 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환 또는 다이 치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 사이아노기이다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 탄소수 1∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8)의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다), 옥틸기(이성체를 포함한다), 노닐기(이성체를 포함한다), 데실기(이성체를 포함한다), 운데실기(이성체를 포함한다), 도데실기(이성체를 포함한다), 트라이데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 테트라코산일기, 테트라콘탄일기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다), 옥틸기(이성체를 포함한다), 노닐기(이성체를 포함한다), 데실기(이성체를 포함한다), 운데실기(이성체를 포함한다), 도데실기(이성체를 포함한다), 트라이데실기, 테트라데실기 및 옥타데실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다) 및 옥틸기(이성체를 포함한다)가 보다 바람직하다.
상기 환 형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼25, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼18)의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤즈안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 펜타센일기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기, 테트라센일기, 트라이페닐렌일기, 벤조트라이페닐렌일기, 페릴렌일기, 코론일기, 다이벤즈안트릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼25, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼18)의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 수소 원자를 하나 제거하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5∼13)의 헤테로아릴기는 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개(보다 바람직하게는 1∼3개, 더 바람직하게는 1∼2개)의 헤테로 원자, 예컨대, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 인 원자를 포함한다. 해당 헤테로아릴기로서는, 예컨대, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 아이소벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 아자트라이페닐렌일기, 다이아자트라이페닐렌일기, 잔텐일기, 아자카바졸릴기, 아자다이벤조퓨란일기, 아자다이벤조싸이오페닐기, 벤조퓨라노벤조싸이오페닐기, 벤조싸이에노벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨라노나프틸기, 다이벤조싸이에노나프틸기 및 다이나프토싸이에노싸이오페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딜기, 피리미딘일기, 트라이아진일기, 피라진일기, 퀴놀린일기, 아이소퀴놀린일기, 퀴녹살린일기 및 퀴나졸린일기가 바람직하다.
또한, 상기 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 어느 화합물로부터 수소 원자를 하나 제거하여 이루어지는 1가의 기도 들 수 있다.
Figure pct00010
[식 중, A는 각각 독립적으로 CR100, 또는 질소 원자를 나타내고, R100은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Y는 각각 독립적으로 단일 결합, C(R101)(R102), 산소 원자, 황 원자 또는 N(R103)을 나타내고,
R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.]
상기 식 중에 있어서의 치환기로서는, 전술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 총 탄소수 7∼51의 아르알킬기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환 또는 다이 치환 아미노기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환 또는 다이 치환 아미노기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다.
상기 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아릴옥시기를 들 수 있다.
탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환, 다이 치환 또는 트라이 치환 실릴기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환, 다이 치환 또는 트라이 치환 실릴기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 1 이상이, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 상기 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기로서는, 상기 알킬기 또는 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 상기 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이 치환 포스포릴기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이 치환 포스포릴기를 들 수 있다.
본 발명의 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 화학식(2) 중의 R9가, L1 또는 R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화합물은, a 및 b가 모두 1 또는 2인 것이 바람직하고, a 및 b가 모두 1인 것이 보다 바람직하다.
이상으로부터, 본 발명의 화합물은 하기 화학식(1-5)∼(1-14) 중 어느 하나로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
L1, R21∼R30, R42∼R51, R53∼R62, R64∼R73 및 R151∼R162는 상기 정의와 같고, 바람직한 것도 동일하다.
즉, R42∼R51, R53∼R62, R64∼R73 및 R151∼R162 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되는데, 여기에서 말하는 인접하는 것끼리란, 구체적으로는, 화학식(1-5)에 있어서는, R42와 R43, R43과 R44, R44와 R45, R45와 R46, R46과 R47, R48과 R49, R49와 R50, R50과 R51이다. 화학식(1-6)에 있어서는, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R60과 R61, R61과 R62이다. 화학식(1-7)에 있어서는, R64와 R65, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R68과 R69, R69와 R70, R70과 R71, R71과 R72, R72와 R73이다. 화학식(1-14)에 있어서는, R151과 R152, R152와 R153, R153과 R154, R154와 R155, R155와 R156, R156과 R157, R157과 R158, R159와 R160, R160과 R161, R161과 R162이다.
Figure pct00012
L1, R21∼R30, R75∼R84, R86∼R95, R97∼R106 및 Y2∼Y4는 상기 정의와 같고, 바람직한 것도 동일하다.
즉, R75∼R84, R86∼R95 및 R98∼R106 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되는데, 여기에서 말하는 인접하는 것끼리란, 화학식(1-8)에 있어서는, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78, R78과 R79, R79와 R80, R80과 R81, R81과 R82, R82와 R83, R83과 R84이다. 화학식(1-9)에 있어서는, R86과 R87, R87과 R88, R88과 R89, R90과 R91, R91과 R92, R92와 R93, R93과 R94, R94와 R95이다. 화학식(1-10)에 있어서는, R98과 R99, R99와 R100, R100과 R101, R101과 R102, R102와 R103(단, R101과 R102, R102와 R103은, 양쪽의 조합이 동시에 환 구조를 형성하는 경우는 없다.), R103과 R104, R104와 R105, R105와 R106이다.
Figure pct00013
L1, R21∼R30, R108∼R117, R119∼R128, R130∼R139 및 Y5∼Y7은 상기 정의와 같고, 바람직한 것도 동일하다.
즉, R108∼R117, R119∼R128 및 R130∼R139 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되는데, 여기에서 말하는 인접하는 것끼리란, 화학식(1-11)에 있어서는, R108과 R109, R109와 R110, R110과 R111, R111과 R112, R113과 R114, R114와 R115, R115와 R116, R116과 R117이다. 화학식(1-12)에 있어서는, R119와 R120, R120과 R121, R121과 R122, R122와 R123, R123과 R124, R125와 R126, R126과 R127, R127과 R128이다. 화학식(1-13)에 있어서는, R130과 R131, R132와 R133, R133과 R134, R134와 R135, R136과 R137, R137과 R138, R138과 R139이다.
본 발명의 화합물로서는 하기 화학식(1')로 표시되는 화합물이나 하기 화학식(1")로 표시되는 화합물도 바람직하다. 한편, 각 기나 a 및 b의 정의는 화학식(1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 화학식(1')로 표시되는 화합물이나 상기 화학식(1")로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식(1'-5)∼(1'-14)나 하기 화학식(1"-5)∼(1"-14) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
한편, 화학식(1'-5)∼(1'-14) 중의 각 기의 정의는 화학식(1') 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다. 또한, 화학식(1"-5)∼(1"-14) 중의 각 기의 정의는 화학식(1") 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명의 화합물을 유기 EL 소자에서 이용했을 때의 구동 전압을 고려하면, 상기 화학식(1)에 있어서의 Cz의 축환 양식 중에서, 특히 바람직한 축환 양식은, 카바졸 골격에 대하여 2환 이상의 축환 구조가 축환되어 있는 구조이다. 이 경우, 분자의 패킹성 향상에 의한 저전압화 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 즉, 화학식(2)의 R1∼R8 중의 인접하는 2조 이상이 화학식(4)로 축환되어 있거나, 또는 R1∼R8 중의 인접하는 1조 이상이 화학식(3)으로 축환되어 있는 것이 바람직하다. 또, Cz는 화학식(8)∼(14) 중 어느 하나로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식(5)∼(14)로 표시되는 축환 카바졸 골격은, 발광 효율의 관점에서 카바졸 골격의 N 위치에 플루오란텐 함유기가 직접 또는 L1을 통해서 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화합물로서는, R21∼R30이, L1 또는 Cz와의 직접 결합을 나타내는 것 이외는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 화합물의 구체예를 나타내지만, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예는 바람직한 화합물이라고 할 수 있다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
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Figure pct00048
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Figure pct00050
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Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
본 발명의 화합물은 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 화합물은, 1종을 단독으로 유기 EL 소자용 재료로서 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 발명의 화합물을 공지된 유기 EL 소자용 재료와 혼합하여 이용해도 되고, 즉, 본 발명은, 본 발명의 화합물을 함유하는 유기 EL 소자용 재료도 제공한다. 해당 유기 EL 소자용 재료에 있어서의 본 발명의 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 1질량% 이상이면 되고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다.
[유기 전기발광 소자]
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 해당 유기 박막층 중의 적어도 1층이, 본 발명의 화합물(이하, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료로 칭하는 경우가 있다)을 포함하는 것에 의해, 유기 EL 소자를 고효율화 및 장수명화할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료가 포함되는 유기 박막층의 예로서는, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 설치되는 양극측 유기 박막층(즉 정공 수송층)이나, 유기 EL 소자의 음극과 발광층 사이에 설치되는 음극측 유기 박막층(즉 전자 수송층), 추가적으로는, 발광층, 스페이스층 및 장벽층 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 발광층에 포함되는 것이 바람직하고, 특히, 발광층의 호스트 재료로서 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 해당 발광층은, 형광 발광 재료나 인광 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 인광 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 장벽층으로서도 적합하게 이용된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도 되고, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도 되고, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 된다. 그 중에서도, 인광 발광형인 것이 바람직하다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중 일층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
따라서, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
상기 발광 유닛은, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 방지하기 위해서, 스페이스층을 갖고 있어도 된다. 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다.
(a) 정공 수송층/발광층(/전자 수송층)
(b) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층)
(c) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(d) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(e) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(f) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
(g) 정공 수송층/전자 장벽층/발광층(/전자 수송층)
(h) 정공 수송층/발광층/정공 장벽층(/전자 수송층)
(i) 정공 수송층/형광 발광층/트리플렛 장벽층(/전자 수송층)
상기 각 인광 또는 형광 발광층은, 각각 서로 다른 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광층(d)에 있어서, 정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층과 같은 층 구성 등을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에는, 적절히 전자 장벽층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히 정공 장벽층을 설치해도 된다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여, 수명을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예컨대, 각각 독립적으로 전술한 발광 유닛과 마찬가지의 것을 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층으로도 불리며, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는, 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는, 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 유기 박막층(10)을 갖는다. 해당 유기 박막층(10)은, 인광 호스트 재료와 인광 도펀트(인광 발광 재료)를 포함하는 적어도 하나의 인광 발광층을 포함하는 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 주입·수송층(양극측 유기 박막층)(6) 등, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 주입·수송층(음극측 유기 박막층)(7) 등을 형성해도 된다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 장벽층을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 장벽층을 각각 설치해도 된다. 이것에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 형광 도펀트와 조합된 호스트를 형광 호스트로 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트로 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조에 의해서만 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 형광 발광층을 구성하는 재료로서 이용할 수 없는 것을 의미하고 있는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
(기판)
본 발명의 유기 EL 소자는, 투광성 기판 상에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것을 이용하는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 의존하지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
음극은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 일함수가 작은 재료에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등이 사용될 수 있다. 음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 음극측으로부터 발광을 취출해도 된다.
(발광층)
발광 기능을 갖는 유기층이고, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖고, 도펀트 재료는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
여기에서, 상기 발광층은, 예컨대, 전자 수송성의 호스트와 정공 수송성의 호스트를 조합하는 등을 하여, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하는 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 한다)를 채용해도 되며, 발광층이 제 1 호스트 재료와 제 2 호스트 재료를 함유하고, 상기 제 1 호스트 재료가 본 발명의 유기 EL 소자용 재료이면 바람직하다.
또한, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣는 것에 의해, 각각의 도펀트가 발광하는 더블 도펀트를 채용해도 된다. 구체적으로는, 호스트, 적색 도펀트 및 녹색 도펀트를 공증착하는 것에 의해, 발광층을 공통화하여 황색 발광을 실현하는 태양을 들 수 있다.
상기 발광층은, 복수의 발광층을 적층한 적층체로 함으로써, 발광층 계면에 전자와 정공을 축적시켜, 재결합 영역을 발광층 계면에 집중시켜, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
발광층으로의 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성은 상이해도 되고, 또한 발광층 중에서의 정공과 전자의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자 수송능이 상이해도 된다.
발광층은, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법(Langmuir Blodgett법) 등의 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 또한, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹인 용액을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도, 발광층을 형성할 수 있다.
발광층은, 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하며, 통상 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
도펀트 재료로서는, 공지된 형광형 발광을 나타내는 형광 도펀트 또는 인광형 발광을 나타내는 인광 도펀트로부터 선택된다.
형광 도펀트로서는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착체, 페릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 안트라센 유도체, 크라이센 유도체 등으로부터 선택된다. 바람직하게는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 붕소 착체를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 인광 도펀트(인광 발광 재료)는 삼중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 삼중항 여기 상태로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 배위자를 포함하는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다. 상기 배위자는, 오쏘메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다. 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, Ir, Os 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체, 특히 오쏘메탈화 착체가 보다 바람직하고, 이리듐 착체 및 백금 착체가 더 바람직하고, 오쏘메탈화 이리듐 착체가 특히 바람직하다.
인광 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 0.1∼70질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다. 인광 도펀트의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광이 얻어지고, 70질량% 이하이면 농도 소광을 회피할 수 있다.
인광 도펀트로서 바람직한 유기 금속 착체의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
인광 호스트는, 인광 도펀트의 삼중항 에너지를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것에 의해, 인광 도펀트를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 인광 호스트로서 적합하다. 발광층은, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 1종 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 발광층의 호스트 재료로서 이용하는 경우, 발광층에 포함되는 인광 도펀트 재료의 발광 파장은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 발광층에 포함되는 상기 인광 도펀트 재료 중 적어도 1종은, 발광 파장의 피크가 490nm 이상 700nm 이하인 것이 바람직하고, 490nm 이상 650nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 발광층의 발광색으로서는, 예컨대, 적색, 황색, 녹색이 바람직하다. 호스트 재료로서 본 발명의 화합물을 이용하여, 이와 같은 발광 파장의 인광 도펀트 재료를 도핑하여 발광층을 구성하는 것에 의해, 장수명인 유기 EL 소자로 할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물도, 인광 호스트로서, 상기 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료와 그 이외의 화합물을 동일한 발광층 내의 인광 호스트 재료로서 병용해도 되고, 복수의 발광층이 있는 경우에는, 그 중 하나의 발광층의 인광 호스트 재료로서 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용하고, 별도의 하나의 발광층의 인광 호스트 재료로서 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 발광층 이외의 유기층에도 사용할 수 있는 것이고, 그 경우에는 발광층의 인광 호스트로서, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물로, 인광 호스트로서 적합한 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 방향족 제3 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조싸이아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 인광 호스트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00075
발광층이 제 1 호스트 재료와 제 2 호스트 재료를 함유하는 경우, 제 1 호스트 재료로서 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용하고, 제 2 호스트 재료로서 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다. 한편, 본 발명에 있어서의 「제 1 호스트 재료」 및 「제 2 호스트 재료」라는 용어는, 발광층에 함유되어 있는 복수의 호스트 재료가, 서로 구조가 상이하다는 의미이고, 발광층 중의 각 호스트 재료의 함유량으로 규정되는 것은 아니다.
상기 제 2 호스트 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물이며, 또한 인광 호스트로서 적합한 화합물로서 상기한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 제 2 호스트 재료로서는, 사이아노기를 갖지 않는 화합물이 바람직하다. 또한, 제 2 호스트로서는, 카바졸 유도체, 아릴아민 유도체, 플루오렌온 유도체, 방향족 제3 아민 화합물이 바람직하다.
발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 7∼50nm, 더 바람직하게는 10∼50nm이다. 5nm 이상이면 발광층의 형성이 용이하고, 50nm 이하이면 구동 전압의 상승이 회피될 수 있다.
(전자 공여성 도펀트)
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 발광 유닛의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 여기에서, 전자 공여성 도펀트란, 일함수 3.8eV 이하의 금속을 함유하는 것을 말하고, 그 구체예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 착체, 알칼리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직하게는 Cs이다. 알칼리 토류 금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV∼2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 -xO(0<x<1), BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 하나를 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자로는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시풀보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층상 또는 도상(島狀)으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 유기 화합물(발광 재료나 전자 주입 재료)을 동시에 증착시켜, 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기 화합물:전자 공여성 도펀트=100:1∼1:100, 바람직하게는 5:1∼1:5이다.
전자 공여성 도펀트를 층상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1nm∼15nm로 형성한다. 전자 공여성 도펀트를 도상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 도상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 섬의 두께 0.05nm∼1nm로 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 전자 공여성 도펀트의 비율은, 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트=5:1∼1:5이면 바람직하고, 2:1∼1:2이면 더 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은, 발광층과 음극 사이에 형성되는 유기층이고, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층으로 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은, 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
전자 수송층에 이용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 함질소 환 유도체가 바람직하다. 또한, 함질소 환 유도체로서는, 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족환, 또는 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족환 화합물이 바람직하다.
이 함질소 환 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식(A)로 표시되는 함질소 환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
Figure pct00076
화학식(A)에 있어서의 R202∼R207은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 아미노기, 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 환 형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기이며, 이들은 치환되어 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 아미노기의 예로서는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아르알킬기를 나타낸다. Q1 및 Q2 중 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자여도 된다.
아릴아미노기는 -NAr101Ar102로 표시되고, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로 탄소수 6∼50의 비축합 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar101 및 Ar102 중 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자여도 된다.
탄소수 1∼40의 탄화수소기는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 포함한다.
알콕시카보닐기는 -COOY'로 표시되고, Y'는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이고, In이면 바람직하다.
L은 하기 화학식(A') 또는 (A")로 표시되는 기이다.
Figure pct00077
화학식(A') 중, R208∼R212는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 식(A") 중, R213∼R227은 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
화학식(A') 및 화학식(A")의 R208∼R212 및 R213∼R227이 나타내는 탄소수 1∼40의 탄화수소기는, 상기 화학식(A) 중의 R202∼R207이 나타내는 탄화수소기와 마찬가지이다. 또한, R208∼R212 및 R213∼R227 중 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 함질소 헤테로환 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 이용할 수 있다. 그리고, 옥사다이아졸 유도체로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00078
상기 식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar17과 Ar18, Ar19와 Ar21, Ar22와 Ar25는 서로 동일해도 상이해도 된다. 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
Ar20, Ar23 및 Ar24는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23과 Ar24는 서로 동일해도 상이해도 된다. 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00079
전자 전달성 화합물로서의 함질소 헤테로환 유도체는, 이하의 식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 함질소 헤테로환 유도체이고, 금속 착체가 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 하기 화학식(B)에 나타내는 골격을 함유하는 5원환 또는 6원환이나, 하기 화학식(C)에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure pct00080
상기 화학식(C) 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 함질소 헤테로환을 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다.
함질소 헤테로환 유도체는, 더 바람직하게는 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 함질소 방향 다환족을 갖는 유기 화합물이다. 나아가서는, 이와 같은 복수 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다환족의 경우는, 상기 화학식(B)와 (C) 또는 상기 화학식(B)와 하기 화학식(D)를 조합한 골격을 갖는 함질소 방향 다환 유기 화합물이 바람직하다.
Figure pct00081
상기 함질소 방향 다환 유기 화합물의 함질소기는, 예컨대, 이하의 식으로 표시되는 함질소 헤테로환기로부터 선택된다.
Figure pct00082
상기 각 식 중, R은 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 환 형성 원자 탄소수 5∼40(바람직하게는 5∼20, 보다 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이고, n은 0∼5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R은 서로 동일 또는 상이해도 된다.
또, 바람직한 구체적인 화합물로서, 하기 화학식(D1)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 들 수 있다.
HAr-L11-Ar1-Ar2 (D1)
상기 화학식(D1) 중, HAr은 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 함질소 헤테로환기이고, L11은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이다.
HAr은, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00083
상기 화학식(D1)에 있어서의 L11은, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00084
상기 화학식(D1)에 있어서의 Ar1은, 예컨대, 하기 화학식(D2) 또는 하기 화학식(D3)으로 표시되는 안트라센다이일기로부터 선택된다.
Figure pct00085
상기 화학식(D2), 화학식(D3) 중, R301∼R314는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 환 형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이고, Ar3은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼40(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼40(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이다. 또한, R301∼R308은 모두 수소 원자인 함질소 헤테로환 유도체여도 된다.
상기 화학식(D1)에 있어서의 Ar2는, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00086
전자 전달성 화합물로서의 함질소 방향 다환 유기 화합물에는, 이 외에, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
Figure pct00087
상기 화학식(D4) 중, R321∼R324는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 지방족기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 5∼8)의 지방족식환기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로환기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타낸다.
또한, 전자 전달성 화합물로서, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
Figure pct00088
상기 화학식(D5) 중, R331∼R334는 서로 동일 또는 상이한 기이고, 하기 화학식(D6)으로 표시되는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
Figure pct00089
상기 화학식(D6) 중, R335∼R339는 서로 동일 또는 상이한 기이고, 수소 원자, 중수소 원자, 포화 또는 불포화된 탄소수 1∼20의 알콕실기, 포화 또는 불포화된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 아미노기, 또는 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬아미노기이다. R335∼R339 중 적어도 하나는 수소 원자, 중수소 원자 이외의 기이다.
또, 전자 전달성 화합물은, 해당 함질소 헤테로환기 또는 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 고분자 화합물이어도 된다.
본 발명의 일 태양인 유기 EL 소자에서는, 전자 수송층이 하기 화학식(E)∼(G)로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00090
화학식(E)∼화학식(G) 중, Z11, Z12 및 Z13은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 할로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기이다. 특히, Rb로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
n은 0∼5의 정수이고, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 Ra는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 인접하는 2개의 Ra끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 된다.
Ar11은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
Ar12는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 헤테로아릴기이다. Ar12로서는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴기, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
단, Ar11, Ar12 중 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 10∼50(바람직하게는 10∼30, 보다 바람직하게는 10∼20, 더 바람직하게는 10∼14)의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼50(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20, 더 바람직하게는 9∼14)의 축합 방향족 헤테로환기이다. 해당 축합 방향족 탄화수소환기의 축합 방향족 탄화수소환으로서는, 바람직하게는 안트라센환이다.
Ar13은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼14)의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼14)의 헤테로아릴렌기이다.
L21, L22 및 L23은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼50(바람직하게는 9∼30, 보다 바람직하게는 9∼20, 더 바람직하게는 9∼14)의 2가의 축합 방향족 헤테로환기이다. L21, L22 및 L23으로서는, 어느 것이나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 아릴렌기이고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 실롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 셀레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 피라진일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 퀴녹살린일기, 아크리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리미딘일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를 불소, 염소, 요오드 및 브롬으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로젠 원자로 치환하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 알킬 부위로서는 갖는 기를 들 수 있다.
환 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
환 형성 원자수 9∼50의 2가의 축합 방향족 헤테로환기로서는, 상기 헤테로아릴기로서 기재한 축합 방향족 헤테로환기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
화학식(E)∼화학식(G) 중에서도, 화학식(G)가 바람직하다.
전자 수송층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm∼100nm이다.
또한, 전자 수송층에 인접하여 설치할 수 있는 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소 환 유도체 외에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미(微)결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이와 같은 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는 0.1nm∼15nm 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 전자 주입층은, 전술한 전자 공여성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 수송층)
발광층과 양극 사이에 형성되는 유기층이고, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층으로 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은, 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예컨대, 하기 화학식(H)로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
Figure pct00091
상기 화학식(H)에 있어서, Ar31∼Ar34는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기가 결합한 기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식(H)에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼30, 보다 바람직하게는 6∼20, 더 바람직하게는 6∼12)의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼30, 보다 바람직하게는 5∼20, 더 바람직하게는 5∼12)의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
화학식(H)의 화합물의 구체예를 이하에 기재한다.
Figure pct00092
또한, 하기 화학식(J)의 방향족 아민도 정공 수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
Figure pct00093
상기 화학식(J)에 있어서, Ar41∼Ar43의 정의는 상기 화학식(H)의 Ar31∼Ar34의 정의와 동일하고, 바람직한 기도 동일하다. 이하에 화학식(J)로 표시되는 화합물의 구체예를 기재하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00094
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층은, 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(발광층측)의 2층 구조도 바람직하다.
정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼200nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자로서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 억셉터 재료를 함유하는 층을 접합해도 된다. 이것에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 억셉터 재료로서는 하기 화학식(K)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00095
[상기 화학식(K) 중, R401∼R406은 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR407(R407은 탄소수 1∼20의 알킬기이다.)을 나타내거나, 또는 R401 및 R402, R403 및 R404, 또는 R405 및 R406은 서로 결합하여 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낸다.]
R407의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
억셉터 재료를 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼20nm인 것이 바람직하다.
(n/p 도핑)
전술한 정공 수송층이나 전자 수송층에 있어서는, 일본 특허 제3695714호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 도너성 재료의 도핑(n)이나 억셉터성 재료의 도핑(p)에 의해, 캐리어 주입능을 조정할 수 있다.
n 도핑의 대표예로서는, 전자 수송 재료에 Li나 Cs 등의 금속을 도핑하는 방법을 들 수 있고, p 도핑의 대표예로서는, 정공 수송 재료에 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(F4TCNQ) 등의 억셉터 재료를 도핑하는 방법을 들 수 있다.
(스페이스층)
상기 스페이스층이란, 예컨대, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층으로 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 삼중항 에너지의 확산을 방지하기 위해, 삼중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(장벽층)
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 인접하는 부분에, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 트리플렛 장벽층과 같은 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 전자 장벽층이란, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 방지하는 층이며, 정공 장벽층이란, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 방지하는 층이다.
트리플렛 장벽층은, 발광층에서 생성되는 삼중항 여기자가, 주변의 층으로 확산되는 것을 방지하고, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두는 것에 의해 삼중항 여기자의 발광 도펀트 이외의 전자 수송층의 분자 상에서의 에너지 실활을 억제하는 기능을 갖는다.
트리플렛 장벽층을 설치하는 경우, 인광 소자에 있어서는, 발광층 중의 인광 발광성 도펀트의 삼중항 에너지를 ET d, 트리플렛 장벽층으로서 이용하는 화합물의 삼중항 에너지를 ET TB로 하면, ET d<ET TB의 에너지 대소 관계이면, 에너지 관계상, 인광 발광성 도펀트의 삼중항 여기자가 가두어지고(다른 분자로 이동할 수 없게 되고), 해당 도펀트 상에서 발광하는 것 이외의 에너지 실활 경로가 단절되어, 고효율로 발광할 수 있다고 추측된다. 단, ET d<ET TB의 관계가 성립하는 경우에서도 이 에너지 차 ΔET=ET TB-ET d가 작은 경우에는, 실제의 소자 구동 환경인 실온 정도의 환경 하에서는, 주변의 열에너지에 의해 흡열적으로 이 에너지 차 ΔET를 극복하여 삼중항 여기자가 다른 분자로 이동하는 것이 가능하다고 생각된다. 특히 인광 발광의 경우는 형광 발광에 비하여 여기자 수명이 길기 때문에, 상대적으로 흡열적 여기자 이동 과정의 영향이 나타나기 쉬워진다. 실온의 열에너지에 대하여 이 에너지 차 ΔET는 클수록 바람직하고, 0.1eV 이상이면 더 바람직하고, 0.2eV 이상이면 특히 바람직하다. 한편, 형광 소자에 있어서는, 국제공개 WO2010/134350 A1에 기재되는 TTF 소자 구성의 트리플렛 장벽층으로서, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 트리플렛 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도는, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 유기 재료의 전자 이동도의 측정 방법으로서는, Time of Flight법 등 몇 개의 방법이 알려져 있지만, 여기에서는 임피던스 분광법으로 결정되는 전자 이동도를 말한다.
전자 주입층은, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 음극으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입이 촉진되고, 나아가서는 인접하는 장벽층, 발광층으로의 전자 주입도 촉진되어, 보다 저전압에서의 구동을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명의 화합물을 이용하여 얻어지는 유기 EL 소자는, 발광 효율 및 수명이 더욱 개선되어 있다. 이 중에는, 저전압 구동이 달성되는 것도 있다. 이것 때문에, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품; 텔레비전, 휴대 전화, 개인용 컴퓨터 등의 표시 장치; 조명, 차량용 등구(燈具)의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용에 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
Figure pct00096
아르곤 분위기 하, 원료 화합물(A) 2.17g, 기지의 방법으로 합성한 3-브로모플루오란텐 3.10g, 트리스다이벤질리덴아세톤 다이팔라듐(0) 0.18g, 트라이-t-뷰틸포스핀테트라플루오로하이드로보레이트 0.23g, 나트륨-t-뷰톡사이드 1.30g, 탈수 자일렌 100mL를 플라스크에 투입하고, 8시간 가열 환류 교반했다.
실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출하여, 셀라이트 여과했다. 여과액을 농축하고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 황색 개체 2.71g을 얻었다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 417.15에 대하여, m/e=417이고, 목적 화합물(화합물 1)이었다.
실시예 2
Figure pct00097
실시예 1에 있어서, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(4-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.18에 대하여, m/e=493이고, 목적 화합물(화합물 2)이었다.
실시예 3
Figure pct00098
실시예 1에 있어서, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.18에 대하여, m/e=493이고, 목적 화합물(화합물 3)이었다.
실시예 4
Figure pct00099
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(B)을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물(화합물 4)이고, 분자량 417.15에 대하여, m/e=417이었다.
실시예 5
Figure pct00100
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(B)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(4-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.18에 대하여, m/e=493이고, 목적 화합물(화합물 5)이었다.
실시예 6
Figure pct00101
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(B)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.18에 대하여, m/e=493이고, 목적 화합물(화합물 6)이었다.
실시예 7
Figure pct00102
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(C)을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 417.15에 대하여, m/e=417이고, 목적 화합물(화합물 7)이었다.
실시예 8
Figure pct00103
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(C)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(4-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.18에 대하여, m/e=493이고, 목적 화합물(화합물 8)이었다.
실시예 9
Figure pct00104
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(C)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.18에 대하여, m/e=493이고, 목적 화합물(화합물 9)이었다.
실시예 10
Figure pct00105
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(D)을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 483.20에 대하여, m/e=483이고, 목적 화합물(화합물 10)이었다.
실시예 11
Figure pct00106
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(D)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(4-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 559.23에 대하여, m/e=559이고, 목적 화합물(화합물 11)이었다.
실시예 12
Figure pct00107
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(D)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 559.23에 대하여, m/e=559이고, 목적 화합물(화합물 12)이었다.
실시예 13
Figure pct00108
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(E)을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 457.15에 대하여, m/e=457이고, 목적 화합물(화합물 13)이었다.
실시예 14
Figure pct00109
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(E)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(4-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 559.23에 대하여, m/e=559이고, 목적 화합물(화합물 14)이었다.
실시예 15
Figure pct00110
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(E)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 559.23에 대하여, m/e=559이고, 목적 화합물(화합물 15)이었다.
실시예 16
Figure pct00111
실시예 1에 있어서, 원료 화합물(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 원료 화합물(F)을 이용하고, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 543.20에 대하여, m/e=543이고, 목적 화합물(화합물 16)이었다.
실시예 17
Figure pct00112
아르곤 분위기 하, 3-플루오란텐보론산 2.95g, 기지의 방법으로 합성한 10-브로모-7-페닐벤조[c]카바졸 3.72g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.231g, 1,2-다이메톡시에테인 20mL, 톨루엔 20mL, 및 2M 탄산나트륨 수용액 20mL를 플라스크에 투입하고, 8시간 가열 환류 교반했다.
실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔을 이용하여 추출하고, 수층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.2g의 황색 개체를 얻었다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.18에 대하여, m/e=493이고, 목적 화합물(화합물 17)이었다.
실시예 18
Figure pct00113
실시예 17에 있어서, 10-브로모-7-페닐벤조[c]카바졸 대신에 8-브로모-11-페닐벤조[a]카바졸을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 493.18에 대하여, m/e=493이고, 목적 화합물(화합물 18)이었다.
실시예 19
Figure pct00114
실시예 17에 있어서, 10-브로모-7-페닐벤조[c]카바졸 대신에 12-브로모-9-페닐다이벤조[a,c]카바졸을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 543.20에 대하여, m/e=543이고, 목적 화합물(화합물 19)이었다.
실시예 20
Figure pct00115
실시예 1에 있어서, 3-브로모플루오란텐 대신에 기지의 방법으로 합성한 3-(3-브로모페닐)플루오란텐을 이용하고, 중간체(A) 대신에 기지의 방법으로 합성한 중간체(G)를 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 599.17에 대하여, m/e=599이고, 목적 화합물(화합물 20)이었다.
이상의 합성 반응을 참조하여, 필요에 따라 공지된 반응이나 원료를 이용하는 것에 의해, 특허청구범위에 포함되는 화합물을 합성하는 것이 가능하다.
[유기 EL 소자의 제작 및 발광 성능 평가]
실시예 21∼35 및 비교예 1
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 해서 하기 화합물 HT-1을 증착하여, 막 두께 45nm의 제 1 정공 수송층(양극측 유기 박막층)을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 계속해서, 하기 화합물 HT-2을 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층(양극측 유기 박막층)을 성막했다.
또, 이 제 2 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서 표 1에 나타내는 화합물과, 인광 발광 재료로서 하기 화합물 RD-1을 공증착하여, 막 두께 40nm의 인광 발광층을 성막했다. 발광층 내에서의 화합물 RD-1의 농도는 5.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 계속해서 하기 화합물 ET-1을 막 두께 40nm로 성막했다. 이 화합물 ET-1막은 전자 수송층(음극측 유기 박막층)으로서 기능한다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로 하여 성막 속도 0.1옹스트롬/min으로 막 두께를 1nm로 했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시켜, 금속 음극을 막 두께 80nm로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure pct00116
(유기 EL 소자의 평가)
각 예에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시의 소자 수명(저전류 구동으로, 휘도가 초기 휘도의 90%까지 저하되기까지의 시간)을 휘도계(미놀타사제의 분광 휘도 방사계 「CS-1000」)를 이용하여 측정했다. 또, 실온 및 DC 정전류 구동(전류 밀도 10mA/cm2)에서의 발광 효율을, 휘도계(미놀타사제의 분광 휘도 방사계 「CS-1000」)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00117
표 1로부터, 화합물 1∼15를 발광층에 함유하는 유기 EL 소자에서는, 플루오란텐환과 벤조카바졸이 함질소 헤테로환 유도체를 통해서 결합된 비교 화합물 1(국제공개 제2012/030145호에 개시된 화합물)을 발광층에 함유하는 유기 EL 소자에 비하여, 발광 효율이 개선되고, 또한 소자 수명도 대폭 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
[유기 EL 소자의 제작 및 발광 성능 평가]
실시예 36∼39
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 해서 하기 화합물 K-1을 증착하여, 막 두께 10nm의 억셉터층을 성막했다. 억셉터층의 성막에 계속해서, 하기 화합물 HT-3 및 HT-4를 이 순서로 증착하여, 막 두께 20nm의 제 1 정공 수송층 및 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층(모두 양극측 유기 박막층)을 성막했다.
또, 이 제 2 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서 표 2에 나타내는 화합물과, 인광 발광 재료로서 하기 화합물 RD-1을 공증착하여, 막 두께 40nm의 인광 발광층을 성막했다. 발광층 내에서의 화합물 RD-1의 농도는 5.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 계속해서 하기 화합물 ET-2를 막 두께 45nm로 성막하여, 전자 수송층(음극측 유기 박막층)을 형성했다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로 하여 성막 속도 0.1옹스트롬/min으로 막 두께를 1nm로 했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시켜, 금속 음극을 막 두께 80nm로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이하에, 실시예에서 사용한 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure pct00118
(유기 EL 소자의 평가)
각 예에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 전류 밀도가 10mA/cm2가 되도록 전압을 인가하여, 외부 양자 효율(EQE)의 평가를 행했다. 또한, 전류 밀도 50mA/cm2에서 구동했을 때에 휘도가 초기 휘도의 80%가 되기까지의 시간(LT80)을 휘도계(미놀타사제의 분광 휘도 방사계 「CS-1000」)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00119
표 2로부터, 화합물 3, 13, 14 또는 16을 발광층에 함유하는 유기 EL 소자는, 외부 양자 효율(EQE)이 높고, 또한 소자 수명도 대폭 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 36∼39의 유기 EL 소자의 10mA/cm2에서의 구동 전압을 이하에 나타낸다. 카바졸에 1환이 축환된 화합물인 화합물 3보다도, 2환 이상이 축환된 축환 구조를 가지는 화합물 13, 14 및 16 쪽이, 저전압 구동의 효과가 한층 더 강하여, 유기 EL 소자의 소비 전력의 저감에 보다 한층 더 크게 공헌할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00120
[유기 EL 소자의 제작 및 발광 성능 평가]
실시예 40∼42 및 비교예 2
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 해서 하기 화합물 K-1을 증착하여, 막 두께 10nm의 억셉터층을 성막했다. 억셉터층의 성막에 계속해서, 하기 화합물 HT-3 및 HT-5를 이 순서로 증착하여, 막 두께 20nm의 제 1 정공 수송층 및 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층(모두 양극측 유기 박막층)을 성막했다.
또, 이 제 2 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서 표 4에 나타내는 화합물과, 인광 발광 재료로서 하기 화합물 RD-1을 공증착하여, 막 두께 40nm의 인광 발광층을 성막했다. 발광층 내에서의 화합물 RD-1의 농도는 5.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 계속해서 하기 화합물 ET-3을 막 두께 45nm로 성막하여, 전자 수송층(음극측 유기 박막층)을 형성했다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로 하여 성막 속도 0.1옹스트롬/min으로 막 두께를 1nm로 했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시켜, 금속 음극을 막 두께 80nm로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 구조를 나타낸다.
Figure pct00121
(유기 EL 소자의 평가)
각 예에서 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 구동 전압(V)을 구하여, 외부 양자 효율(EQE)의 평가를 행했다. 또한, 전류 밀도 50mA/cm2에서 구동했을 때에 휘도가 초기 휘도의 80%가 되기까지의 시간(LT80)을 휘도계(미놀타사제의 분광 휘도 방사계 「CS-200」)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00122
표 4로부터, 화합물 15, 16 및 21 중 어느 것을 발광층에 함유하는 유기 EL 소자는, 저전압 구동이 가능하고, 외부 양자 효율(EQE)이 높고, 또한 소자 수명도 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 화합물 15 또는 16을 발광층에 함유하는 유기 EL 소자(실시예 40 및 41)는 그 효과가 현저해졌다.
1: 유기 전기발광 소자
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 양극측 유기 박막층
7: 음극측 유기 박막층
10: 유기 박막층

Claims (20)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00123

    [화학식(1)에 있어서, R21∼R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, R21∼R30 중 어느 하나는, L1 또는 Cz와의 직접 결합을 나타낸다. L1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 2가의 함산소 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 2가의 함황 헤테로환기를 나타낸다. Cz는 하기 화학식(2)로 표시되는 구조를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다. 단, a 및 b 중 적어도 한쪽이 2 또는 3인 경우, L1은 직접 결합은 아니다.
    Figure pct00124

    (화학식(2)에 있어서, R1∼R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1∼R8 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 단, R1∼R8 중의 인접하는 적어도 1조(組)는, 결합하여 하기 화학식(3) 또는 (4)로 표시되는 환 구조를 형성한다.)
    Figure pct00125

    (화학식(3) 및 (4)에 있어서, R10∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y1은 산소 원자, 황 원자, -CR31R32-(R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)를 나타낸다. R10∼R13 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, Y1과 R10은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, R14∼R17 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
    단, R1∼R17, R31 및 R32 중 어느 하나는, L1 또는 R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타낸다.)]
  2. 제 1 항에 있어서,
    Cz가 하기 화학식(5)∼(14) 중 어느 하나로 표시되는 구조인, 화합물.
    Figure pct00126

    (화학식(5)∼(14)에 있어서, R41∼R139 및 R150∼R162는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R42∼R51, R53∼R62, R64∼R73, R75∼R84, R86∼R95, R98∼R106, R108∼R117, R119∼R128, R130∼R139 및 R151∼R162 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Y2∼Y7은 산소 원자, 황 원자, -CR140R141-을 나타낸다. R140 및 R141은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    R41∼R51 중 어느 하나, R52∼R62 중 어느 하나, R63∼R73 중 어느 하나, R74∼R84 중 어느 하나, R85∼R95 중 어느 하나, R96∼R106 중 어느 하나, R107∼R117 중 어느 하나, R118∼R128 중 어느 하나, 및 R129∼R139 중 어느 하나는, L1 또는 R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식(2)에 있어서, R9가 L1 또는 R21∼R30 중 어느 하나와의 직접 결합을 나타내는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a 및 b가 모두 1인, 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식(1-5)∼(1-7) 및 (1-14) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00127

    (L1 및 R21∼R30은 상기 정의와 같다. R42∼R51, R53∼R62 및 R64∼R73은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R42∼R51, R53∼R62, R64∼R73 및 R151∼R162 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.)
  6. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식(1-8)∼(1-10) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00128

    (L1 및 R21∼R30은 상기 정의와 같다. R75∼R84, R86∼R95 및 R97∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R75∼R84, R86∼R95 및 R98∼R106 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Y2∼Y4는 산소 원자, 황 원자, -CR140R141-(R140 및 R141은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)을 나타낸다.)
  7. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식(1-11)∼(1-13) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00129

    (L1 및 R21∼R30은 상기 정의와 같다. R108∼R117, R119∼R128 및 R130∼R139는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R108∼R117, R119∼R128 및 R130∼R139 중 인접하는 것끼리는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. Y5∼Y7은 산소 원자, 황 원자, -CR140R141-(R140 및 R141은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)을 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식(1')로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00130

    (화학식(1')에 있어서, R21, R22, R24∼R30, L1, Cz, a 및 b는 상기 정의와 같다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식(1")로 표시되는, 화합물.
    Figure pct00131

    (화학식(1")에 있어서, R21∼R28, R30, L1, Cz, a 및 b는 상기 정의와 같다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환기가, 어느 것이나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환 또는 다이 치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환, 다이 치환 또는 트라이 치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기인, 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 치환기가, 어느 것이나, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노 치환 또는 다이 치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기인, 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R21∼R30이, L1 또는 Cz와의 직접 결합을 나타내는 것 이외는 모두 수소 원자인, 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는, 유기 전기발광 소자용 재료.
  14. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 발광층이, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광 재료를 함유하는, 유기 전기발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 인광 재료가 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오쏘메탈화 착체인, 유기 전기발광 소자.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극과 발광층 사이에 음극측 유기 박막층을 갖고, 해당 음극측 유기 박막층이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극과 발광층 사이에 양극측 유기 박막층을 갖고, 해당 양극측 유기 박막층이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 유기 전기발광 소자.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비한 전자 기기.
KR1020157019637A 2013-05-02 2014-05-01 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 KR20160002675A (ko)

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