KR101682844B1 - 함질소 헤테로환 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 - Google Patents

함질소 헤테로환 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기 Download PDF

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히로카쓰 이토
도모하루 하야마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

인돌 구조가, 벤조페난트렌환에 결합한 하기 화학식 1로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기이며, 유기 전기발광 소자 재료로서 유용한 신규 재료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015047741654-pct00129

[화학식 1에 있어서, R1∼R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. 단, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개의 적어도 1조는, 서로 결합하여, 하기 화학식 a로 표시되는 환 구조를 형성하고 있다.
[화학식 a]
Figure 112015047741654-pct00130

R13∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R13∼R17로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]

Description

함질소 헤테로환 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기{NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC DERIVATIVE, ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT MATERIAL USING SAME, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND ELECTRONIC DEVICE USING SAME}
본 발명은 함질소 헤테로환 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로 유기 전기발광(EL) 소자는 양극, 음극, 및 양극과 음극에 끼워진 1층 이상의 유기 박막층으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측으로부터 전자, 양극측으로부터 정공이 발광 영역에 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광 영역에서 재결합하여 여기 상태를 생성하며, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 광을 방출한다.
또한, 유기 EL 소자는, 발광층에 여러 가지 발광 재료를 이용하는 것에 의해, 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 활발하다. 특히 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 발광 재료의 연구가 가장 활발하고, 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다.
한국 공개공보 10-2012-0021203 국제 공개 제2011/037429호
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유기 EL 소자 재료로서 유용한 신규 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 인돌 구조가 벤조페난트렌환에 결합한 함질소 헤테로환 유도체를 유기 EL 소자용 재료로서 이용하는 것이 유용하다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 일 실시태양에 의하면, 이하 [1]∼[4]가 제공된다.
[1]
하기 화학식 1로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체.
[화학식 1]
Figure 112015047741654-pct00001
[화학식 1에 있어서, R1∼R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. 단, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개의 적어도 1조는, 서로 결합하여, 하기 화학식 a로 표시되는 환 구조를 형성하고 있다.
[화학식 a]
Figure 112015047741654-pct00002
R13∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R13∼R17로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. *1, *2는, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개의 적어도 1조가 결합하고 있는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.]
[2]
상기 함질소 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
[3]
음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 상기 함질소 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
[4]
상기 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기.
본 발명은, 유기 EL 소자 재료로서 유용한 신규 재료 및 이것을 이용하여 이루어지는 유기 EL 소자를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 탄소수 XX∼YY의 ZZ기」라고 하는 표현에 있어서의 「탄소수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환된 경우의 탄소수를 나타내는 것이며, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크고, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 원자수 XX∼YY의 ZZ기」라고 하는 표현에 있어서의 「원자수 XX∼YY」는, ZZ기가 비치환된 경우의 원자수를 나타내는 것이며, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다. 여기에서, 「YY」는 「XX」보다도 크고, 「XX」와 「YY」는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「치환 또는 비치환된 ZZ기」라고 하는 경우에 있어서의 「비치환된 ZZ기」란, ZZ기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「환 형성 탄소수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조의 화합물(예컨대, 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자 중의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 환이 치환기에 의해서 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 환 형성 탄소에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「환 형성 탄소수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예컨대, 벤젠환은 환 형성 탄소수가 6이며, 나프탈렌환은 환 형성 탄소수가 10이며, 피리딘일기는 환 형성 탄소수 5이며, 퓨란일기는 환 형성 탄소수 4이다. 또한, 벤젠환이나 나프탈렌환에 치환기로서 예컨대 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는, 환 형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예컨대 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함한다), 치환기로서의 플루오렌환의 탄소수는 환 형성 탄소수에 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「환 형성 원자수」란, 원자가 환상으로 결합한 구조(예컨대 단환, 축합환, 환집합)의 화합물(예컨대 단환 화합물, 축합환 화합물, 가교 화합물, 탄소환 화합물, 헤테로환 화합물)의 당해 환 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 환을 구성하지 않는 원자(예컨대 환을 구성하는 원자의 결합손을 종단하는 수소 원자)나, 당해 환이 치환기에 의해서 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 환 형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에서 기재되는 「환 형성 원자수」에 대해서는, 특필하지 않는 한 마찬가지로 한다. 예컨대, 피리딘환은 환 형성 원자수는 6이며, 퀴나졸린환은 환 형성 원자수가 10이며, 퓨란환의 환 형성 원자수는 5이다. 피리딘환이나 퀴나졸린환의 환 형성 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자는, 환 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또한, 플루오렌환에 치환기로서 예컨대 플루오렌환이 결합하고 있는 경우(스파이로플루오렌환을 포함한다), 치환기로서의 플루오렌환의 원자수는 환 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.
본 명세서에 있어서, 「수소 원자」란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소(protium), 중수소(deuterium) 및 삼중수소(tritium)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기는, 하기의 카바졸릴기,
Figure 112015047741654-pct00003
및 상기한 임의의 치환기를 갖는 치환 카바졸릴기에 더하여, 예컨대, 하기의 치환 카바졸릴기도 포함한다.
Figure 112015047741654-pct00004
본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란일기 및 치환 또는 비치환된 다이벤조싸이오페닐기는, 하기의 다이벤조퓨란일기 및 다이벤조싸이오페닐기,
Figure 112015047741654-pct00005
및 상기한 임의의 치환기를 갖는 치환 다이벤조퓨란일기 및 치환 다이벤조싸이오페닐기에 더하여, 예컨대, 하기의 치환 다이벤조퓨란일기 및 치환 다이벤조싸이오페닐기도 포함한다.
Figure 112015047741654-pct00006
(식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자, NH, NRa(Ra는 알킬기 또는 아릴기), CH2, 또는 CRb 2(Rb는 알킬기 또는 아릴기)를 나타낸다.)
또, 「치환기」 또는 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기; 환 형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기; 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기; 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼51(바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼20)의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 환 형성 원자수 5∼50(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기; 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자); 사이아노기; 나이트로기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기; 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기;, 알킬설폰일옥시기; 아릴설폰일옥시기; 알킬카보닐옥시기; 아릴카보닐옥시기; 붕소 함유기; 아연 함유기; 주석 함유기; 규소 함유기; 마그네슘 함유기; 리튬 함유기; 하이드록시기; 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기; 카복실기; 바이닐기; (메트)아크릴로일기; 에폭시기; 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
이들 치환기는, 추가로 전술한 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, 이들 치환기는, 복수의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또, 「치환 또는 비치환」이라는 기재에 있어서의 「비치환」이란, 이들 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
[함질소 헤테로환 유도체]
본 발명의 일 실시태양의 함질소 헤테로환 유도체는, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112015047741654-pct00007
화학식 1에 있어서, R1∼R12는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. 단, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개의 적어도 1조는, 서로 결합하여, 하기 화학식 a로 표시되는 환 구조를 형성하고 있다.
[화학식 a]
Figure 112015047741654-pct00008
R13∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R13∼R17로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. 또한, 화학식 a에 있어서, *1, *2는, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개의 적어도 1조가 결합하고 있는 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 예컨대, R1∼R12로부터 선택되는 인접하는 2개가 R5, R6인 경우, *1이, R6이 결합하고 있는 탄소 원자와 결합하는 경우는, *2는 R5가 결합하고 있는 탄소 원자와 결합한다. 또한, *1이, R5가 결합하고 있는 탄소 원자와 결합하는 경우는, *2는 R6이 결합하고 있는 탄소 원자와 결합해도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태의 함질소 헤테로환 유도체로서는, 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체나, 하기 화학식 d로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다.
[화학식 b]
Figure 112015047741654-pct00009
[화학식 b에 있어서, R1∼R12는, 각각 독립적으로, 화학식 1과 동일하다． Lb는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.]
Lb로 표시되는 2가의 연결기의 구체예로서는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3∼60의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
[화학식 d]
Figure 112015047741654-pct00010
[화학식 d에 있어서, R1∼R12는, 각각 독립적으로, 화학식 1과 동일하다． Ld는 3가의 유기기를 나타낸다.]
또, 상기 함질소 헤테로환 유도체로서는, 하기 화학식 c로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 c]
Figure 112015047741654-pct00011
[화학식 c에 있어서, R1∼R12는, 각각 독립적으로, 화학식 1과 동일하다.
Yc는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 p가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3∼60의 p가의 헤테로환기를 나타낸다.
Lc는, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3∼60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬렌기를 나타낸다.
p는 1∼6의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 화학식 1의 일 실시태양의 함질소 헤테로환 유도체로서, R1∼R12 중, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R10과 R11, 및 R11과 R12 중 어느 것인가가 화학식 a로 표시되는 환 구조를 형성하면 바람직하고, 그 중에서도, R5와 R6이 화학식 a가 되는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112015047741654-pct00012
[화학식 3]
Figure 112015047741654-pct00013
[화학식 2, 3에 있어서, R1∼R4, R7∼R17은, 각각 독립적으로, 상기와 동일하며, R1∼R4 및 R7∼R17로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]
한편, 「R1∼R4 및 R7∼R17로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합으로서는, 예컨대, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R1과 R12, R13과 R17, R7과 R17, R4와 R17, R4와 R16 및 R7과 R16 등을 들 수 있다. 이들 2개의 기는, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 되지만, 당해 2가의 기를 복수 형성해도 된다.
또, 본 발명의 화학식 1의 일 실시태양의 함질소 헤테로환 유도체로서는, 하기 화학식 4∼21 중 어느 하나로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015047741654-pct00014
[화학식 5]
Figure 112015047741654-pct00015
[화학식 4, 5에 있어서, R1∼R4, R7∼R16은, 각각 독립적으로, 상기와 동일하며, R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. R18은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타낸다. L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기를 나타낸다.]
한편, 「R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합으로서는, 예컨대, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R1과 R12, R4와 R16 및 R7과 R16 등을 들 수 있다. 이들 2개의 기는, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 되지만, 당해 2가의 기를 복수 형성해도 된다.
[화학식 6]
Figure 112015047741654-pct00016
[화학식 7]
Figure 112015047741654-pct00017
[화학식 6, 7에 있어서, R1∼R4, R7∼R16 및 R18은, 각각 독립적으로, 상기와 동일하며, R1∼R4, R7∼R16 및 R18로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]
한편, 「R1∼R4, R7∼R16 및 R18로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합으로서는, 예컨대, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R1과 R12, R4와 R16, R7과 R16, R13과 R18, R7과 R18 및 R4와 R18 등을 들 수 있다. 이들 2개의 기는, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 되지만, 당해 2가의 기를 복수 형성해도 된다.
[화학식 8]
Figure 112015047741654-pct00018
[화학식 9]
Figure 112015047741654-pct00019
[화학식 8, 9에 있어서, X1∼X3은, 각각 독립적으로, C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하며, R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타내고, R19∼R21이 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]
한편, 「R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 전술한 화학식 4, 5에서의 설명과 동일하다.
또한, 「R19∼R21로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합으로서는, 예컨대, X1이 C(R21)인 경우의 R21과 R19 또는 R21과 R20, X2가 C(R21)인 경우의 R21과 R19, X3이 C(R21)인 경우의 R21과 R20 등을 들 수 있다. 이들 2개의 기는, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 되지만, 당해 2가의 기를 복수 형성해도 된다.
화학식 8, 9에 있어서, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112015047741654-pct00020
[화학식 11]
Figure 112015047741654-pct00021
[화학식 10, 11에 있어서, X1∼X3은, 각각 독립적으로, C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하며, R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타내고, R19∼R21로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]
한편, 「R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 전술한 화학식 4, 5에서의 설명과 동일하며, 「R19∼R21로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 전술한 화학식 8, 9에서의 설명과 동일하다.
또한, 화학식 10, 11에 있어서, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112015047741654-pct00022
[화학식 13]
Figure 112015047741654-pct00023
[화학식 12, 13에 있어서, X1은 C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하며, R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타내고, R19∼R21로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]
한편, 「R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 전술한 화학식 4, 5에서의 설명과 동일하다.
또한, 「R19∼R21로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 예컨대, X1이 C(R21)인 경우의 R21과 R19 또는 R21과 R20 등을 들 수 있다. 이들 2개의 기는, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 되지만, 당해 2가의 기를 복수 형성해도 된다.
화학식 12, 13에 있어서, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112015047741654-pct00024
[화학식 15]
Figure 112015047741654-pct00025
[화학식 14, 15에 있어서, X2∼X3은, 각각 독립적으로, C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하며, R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. R19, R21∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타내고, R19 및 R21∼R25로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]
한편, 「R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 전술한 화학식 4, 5에서의 설명과 동일하다.
또한, 화학식 14, 15에 있어서, R19는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112015047741654-pct00026
[화학식 17]
Figure 112015047741654-pct00027
[화학식 16, 17에 있어서, X1은 C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하며, R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타내고, R19∼R21로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]
한편, 「R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 전술한 화학식 4, 5에서의 설명과 동일하며, 「R19∼R21로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 전술한 화학식 12, 13에서의 설명과 동일하다.
또한, 화학식 16, 17에 있어서, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112015047741654-pct00028
[화학식 19]
Figure 112015047741654-pct00029
[화학식 18, 19에 있어서, X2∼X3은, 각각 독립적으로, C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하며, R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다. R19, R21∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타내고, R19 및 R21∼R25로부터 선택되는 인접하는 2개가, 서로 결합하여 환을 형성하는 포화 또는 불포화의 2가의 기를 형성해도 된다.]
한편, 「R1∼R4 및 R7∼R16으로부터 선택되는 인접하는 2개」의 구체적인 조합 등의 설명은, 전술한 화학식 4, 5에서의 설명과 동일하다.
또한, 화학식 18, 19에 있어서, R19는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112015047741654-pct00030
[화학식 21]
Figure 112015047741654-pct00031
[화학식 20, 21에 있어서, R17은 상기와 동일하다.]
상기 화학식 1∼21 및 b∼d에 있어서, R1∼R17 및 R22∼R25로 표시되는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 하기 (A)군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 하기 (B)군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, 하기 (C)군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 하기 (D)군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
상기 (A)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기(「방향족 탄화수소기」와 동의, 이하 마찬가지), 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼61의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기(「헤테로환기」와 동의, 이하 마찬가지), 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기, 알킬설폰일옥시기, 아릴설폰일옥시기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 붕소 함유기, 아연 함유기, 주석 함유기, 규소 함유기, 마그네슘 함유기, 리튬 함유기, 하이드록시기, 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기, 카복실기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군이다.
상기 (B)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로 이루어지는 군이다.
상기 (C)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼51의 아르알킬기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 할로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 및 나이트로기로 이루어지는 군이다.
상기 (D)군이란, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 사이아노기로 이루어지는 군이다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 탄소수 1∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8)의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다), 옥틸기(이성체를 포함한다), 노닐기(이성체를 포함한다), 데실기(이성체를 포함한다), 운데실기(이성체를 포함한다), 및 도데실기(이성체를 포함한다), 트라이데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 테트라코산일기, 테트라콘탄일기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다), 옥틸기(이성체를 포함한다), 노닐기(이성체를 포함한다), 데실기(이성체를 포함한다), 운데실기(이성체를 포함한다), 도데실기(이성체를 포함한다), 트라이데실기, 테트라데실기, 및 옥타데실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기(이성체를 포함한다), 헥실기(이성체를 포함한다), 헵틸기(이성체를 포함한다), 및 옥틸기(이성체를 포함한다)가 보다 바람직하다.
상기 환 형성 탄소수 3∼50(바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼8, 더 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하다.
상기 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼25, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼18)의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 아세나프틸렌일기, 안트릴기, 벤조안트릴기, 아세안트릴기, 페난트릴기, 벤조페난트릴기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기, 벤조플루오렌일기, 다이벤조플루오렌일기, 피센일기, 펜타페닐기, 펜타센일기, 피렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, s-인다센일기, as-인다센일기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기, 테트라센일기, 트라이페닐렌일기, 벤조트라이페닐렌일기, 페릴렌일기, 코로닐기, 다이벤조안트릴기 등을 들 수 있다.
환 형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 환 형성 원자수 5∼13)의 헤테로아릴기는 적어도 1개, 바람직하게는 1∼5개(보다 바람직하게는 1∼3개, 더 바람직하게는 1∼2개)의 헤테로원자, 예컨대, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 인 원자를 포함한다. 해당 헤테로아릴기로서는, 예컨대, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 아이소벤조싸이오페닐기, 인돌리딘일기, 퀴놀리딘일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 아자트라이페닐렌일기, 다이아자트라이페닐렌일기, 잔텐일기, 아자카바졸릴기, 아자다이벤조퓨란일기, 아자다이벤조싸이오페닐기, 벤조퓨라노벤조싸이오페닐기, 벤조싸이에노벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨라노나프틸기, 다이벤조싸이에노나프틸기, 및 다이나프토싸이에노싸이오페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 1가의 기도 바람직하다.
Figure 112015047741654-pct00032
[식 중, A는, 각각 독립적으로, CR100 또는 질소 원자를 나타내고, R100은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Y는, 각각 독립적으로, 단일 결합, C(R101)(R102), 산소 원자, 황 원자 또는 N(R103)을 나타내고,
R101, R102 및 R103은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.]
상기 식 중에서의 치환기로서는, 전술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 총 탄소수 7∼61의 아르알킬기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기를 갖는 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다.
상기 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기로서는, 상기 아릴기를 갖는 아릴옥시기를 들 수 있다.
탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 1 이상이, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자)에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 상기 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기로서는, 상기 알킬기 또는 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼50(바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼8)의 알킬기 및 상기 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼25, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기로서는, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기를 들 수 있다.
상기 화학식 b에 있어서 Lb로 표시되는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 및 상기 화학식 c에 있어서 Lc로 표시되는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기의 구체예로서는, 상기 아릴기로서 들 수 있었던 것으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 것을 들 수 있다.
상기 화학식 b에 있어서 Lb로 표시되는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3∼60의 헤테로아릴렌기, 및 상기 화학식 c에 있어서 Lc로 표시되는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 3∼60의 2가의 헤테로아릴렌기의 구체예로서는, 상기 헤테로아릴기로서 들 수 있었던 것으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 것을 들 수 있다.
상기 화학식 b에 있어서 Lb로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬렌기, 및 상기 화학식 c에 있어서 Lc로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬렌기의 구체예로서는, 상기 알킬기로서 들 수 있었던 것으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 d에 있어서 Ld로 표시되는 3가의 유기기의 구체예로서는, 상기 Lb 및 Lc로 표시되는 2가의 기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 것을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 1∼21에 있어서의, R1∼R25로부터 선택되는 인접하는 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에는, 본 발명의 일 실시태양의 함질소 헤테로환 유도체는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기를 갖고 있어도 된다.
치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로서 들 수 있는 기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴렌기로서는, 상기 헤테로아릴기로서 들 수 있는 기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시태양의 함질소 헤테로환 유도체는, 치환기로서 환 구조 함유기를 갖는 것이 바람직하고, 특히, R17이 환 구조 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
함질소 헤테로환 유도체가 환 구조 함유기를 갖는 것에 의해, 유기 EL 소자용 재료로서 이용한 경우에, 해당 재료를 포함하는 유기 박막의 막질이 양호해지는 등의 효과를 발휘한다.
환 구조 함유기로서는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 5∼60(바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 5 또는 6)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 총 탄소수 7∼61의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)를 치환기로서 갖는 아미노기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 갖는 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60(바람직하게는 5∼24, 보다 바람직하게는 5∼13)의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 설폰일기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60(바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18)의 아릴기를 치환기로서 갖는 포스폰일기로부터 선택되는 기를 함유하는 기를 들 수 있고, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기를 함유하는 기가 보다 바람직하다. 이들 기의 상세는, 전술한 것과 마찬가지이다.
이들 중에서도, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 환 구조 함유기로서는, 치환기 상에 환 구조 함유기를 갖는 것도 포함되고, 이 치환기의 구체예로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
또한, R17은, 특히 하기 화학식 I로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 화학식 II로 표시되는 기, 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 I]
Figure 112015047741654-pct00033
[상기 화학식 I에 있어서, L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기를 나타낸다. R18은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
[화학식 II]
Figure 112015047741654-pct00034
[상기 화학식 II에 있어서, R18은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
[화학식 III]
Figure 112015047741654-pct00035
[상기 화학식 III에 있어서, X1은 C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R19∼R20은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기를 나타내고, 인접하는 치환기끼리는, 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환 구조를 형성해도 된다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
즉, R17이 상기 화학식 I로 표시되는 기인 화합물로서는, 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 들 수 있다.
또한, R17이 상기 화학식 II로 표시되는 기인 화합물로서는, 상기 화학식 6 또는 7로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 들 수 있고, R17이 상기 화학식 III으로 표시되는 기인 화합물로서는, 상기 화학식 16 또는 17로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 들 수 있다.
상기 화학식 I∼III, 및 상기 화학식 4∼19에 있어서, R18∼R25가 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기인 경우, 당해 아릴기로서는, 전술한 아릴기 중, 환 형성 탄소수가 6∼30인 것을 들 수 있다.
상기 화학식 I∼III, 및 상기 화학식 4∼19에 있어서, R18∼R25가 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기인 경우, 당해 함질소 헤테로환기로서는, 전술한 헤테로아릴기 중, 환 형성 원자수가 5∼30이며, 또한 질소 원자를 포함하는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 피리딜기, 피리미딜기, 트라이아진일기, 피라진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 퀴녹살린일기, 퀴나졸릴기, 페난트롤린일기, 다이벤조퀴녹살린일기, 피롤릴기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 이미다조피리딘일기, 인돌리딘일기, 벤조카바졸릴기, 다이벤조카바졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I, 및 상기 화학식 4 또는 5 중의 L1에 대하여, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기로서는, 전술한 아릴기로서 들 수 있는 것으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 2가의 기를 들 수 있고, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기로서는, R16∼R19가 함질소 헤테로환기인 경우의 함질소 헤테로환기로서 들 수 있는 것으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 되는 2가의 기를 들 수 있다.
한편, R18∼R21로서는, 또한, 하기 화학식 i로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 화학식 ii로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 화학식 iii으로 표시되는 기가 더 바람직하다.
[화학식 i]
Figure 112015047741654-pct00036
[화학식 i에 있어서, Z21∼Z25는, 각각 독립적으로, C(R1) 또는 질소 원자를 나타낸다.
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 Ar1과의 결합손을 나타낸다.
Ar1은, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기이다. n은 0∼5의 정수를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
[화학식 ii]
Figure 112015047741654-pct00037
[화학식 ii에 있어서, Z26∼Z28은, 각각 독립적으로, C(R1) 또는 질소 원자를 나타낸다.
R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기이다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
[화학식 iii]
Figure 112015047741654-pct00038
[화학식 iii에 있어서, Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼60의 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 또는 환 형성 원자수 5∼13의 헤테로아릴기이다. *는 결합 위치를 나타낸다.]
상기 화학식 i에 있어서의 Ar1, 상기 화학식 ii에 있어서의 Ar2 및 Ar3, 및 상기 화학식 iii에 있어서의 Ar4 및 Ar5로 표시되는 치환기로서는, 상기 (A)군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, (B)군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, (C)군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, (D)군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
이하에 상기 화학식 1∼21로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015047741654-pct00039
Figure 112015047741654-pct00040
Figure 112015047741654-pct00041
Figure 112015047741654-pct00042
Figure 112015047741654-pct00043
Figure 112015047741654-pct00044
Figure 112015047741654-pct00045
Figure 112015047741654-pct00046
Figure 112015047741654-pct00047
Figure 112015047741654-pct00048
Figure 112015047741654-pct00049
Figure 112015047741654-pct00050
본 발명의 일 실시태양의 화합물은, 유기 EL 소자용 재료로서 유용하며, 특히 유기 EL 소자의 발광층 형성용 재료, 양극측 유기 박막층(정공 수송층, 정공 주입층 등) 형성용 재료, 음극측 유기 박막층(전자 수송층, 전자 주입층 등) 형성용 재료로서 유용하다.
[유기 전기발광 소자용 재료]
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는, 상기 함질소 헤테로환 유도체를 포함한다. 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료에 있어서의 함질소 헤테로환 유도체의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 1질량% 이상이면 되고, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는, 유기 EL 소자에 있어서의 재료로서 유용하며, 예컨대, 형광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료 및 도펀트 재료나, 인광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 형광 발광 유닛 및 인광 발광 유닛 중 어느 것에 있어서도, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 설치되는 양극측 유기 박막층이나, 유기 EL 소자의 음극과 발광층 사이에 설치되는 음극측 유기 박막층의 재료, 즉, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층 등의 재료로서도 유용하다.
여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
(유기 EL 소자)
다음으로, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 함유하는 유기 박막층을 갖고, 이 유기 박막층 중의 적어도 1층이 전술한 본 발명의 일 실시태양의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 본 발명의 일 실시태양의 화합물이 포함되는 유기 박막층의 예로서는, 양극과 발광층 사이에 설치되는 양극측 유기 박막층(정공 수송층, 정공 주입층 등), 발광층, 음극과 발광층 사이에 설치되는 음극측 유기 박막층(전자 수송층, 전자 주입층 등), 스페이스층, 장벽층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 전술한 본 발명의 일 실시태양의 화합물은, 상기 어느 층에 포함되어 있어도 되고, 예컨대, 형광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료나 도펀트 재료, 인광 발광 유닛의 발광층에 있어서의 호스트 재료 등으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 유닛의 정공 수송층이나 정공 주입층 등의 양극측 유기 박막층, 전자 수송층이나 전자 주입층 등의 음극 유기 박막층에 전술한 본 발명의 일 실시형태의 화합물을 함유해도 된다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 형광 또는 인광 발광형의 단색 발광 소자여도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자여도 되고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 되고, 그중에서도, 인광 발광형인 것이 바람직하다. 여기에서, 「발광 유닛」이란, 일층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합하는 것에 의해 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
따라서, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
또한, 상기 발광 유닛은, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 되고, 그 경우, 각 발광층 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산하는 것을 막을 목적으로, 스페이스층을 갖고 있어도 된다. 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다.
(a) 정공 수송층/발광층(/전자 수송층)
(b) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층)
(c) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(d) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(e) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(f) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
(g) 정공 수송층/전자 장벽층/발광층(/전자 수송층)
(h) 정공 수송층/발광층/정공 장벽층(/전자 수송층)
(i) 정공 수송층/형광 발광층/트리플렛 장벽층(/전자 수송층)
상기 각 인광 또는 형광 발광층은, 각각 서로 다른 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광층(d)에 있어서, 정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층과 같은 층 구성 등을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층 사이에는, 적절히, 전자 장벽층을 설치해도 된다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층 사이에는, 적절히, 정공 장벽층을 설치해도 된다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층을 설치함으로써, 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에 있어서의 전하의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기에서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예컨대, 각각 독립적으로 전술한 발광 유닛과 마찬가지의 것을 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는, 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는, 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 해당 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 발광 유닛(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은, 인광 호스트 재료와 인광 도펀트(인광 발광 재료)를 포함하는 적어도 1개의 인광 발광층을 포함하는 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3) 사이에 정공 주입·수송층(양극측 유기 박막층)(6) 등, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 전자 주입·수송층(음극측 유기 박막층)(7) 등을 형성해도 된다. 또한, 발광층(5)의 양극(3)측에 전자 장벽층을, 발광층(5)의 음극(4)측에 정공 장벽층을 각각 설치해도 된다. 이것에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 형광 도펀트(형광 발광 재료)와 조합된 호스트를 형광 호스트라 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트라 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조만에 의해 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 형광 발광층을 구성하는 재료로서 이용할 수 없다는 것을 의미하고 있는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
(기판)
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 투광성 기판 상에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm∼700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 되는 것을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 되는 것을 들 수 있다.
(양극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것을 이용하는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 의존하지만, 통상 10nm∼1μm, 바람직하게는 10nm∼200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
음극은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 일함수가 작은 재료에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다. 음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 음극측으로부터 발광을 취출해도 된다.
(발광층)
발광 기능을 갖는 유기층이며, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트 재료는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
여기에서, 상기 발광층은, 예컨대, 전자 수송성의 호스트와 정공 수송성의 호스트를 조합시키는 등을 하여, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하는 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 한다)를 채용해도 된다.
또한, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣는 것에 의해, 각각의 도펀트가 발광하는 더블 도펀트를 채용해도 된다. 구체적으로는, 호스트, 적색 도펀트 및 녹색 도펀트를 공증착하는 것에 의해, 발광층을 공통화하여 황색 발광을 실현하는 태양을 들 수 있다.
상기 발광층은, 복수의 발광층을 적층한 적층체로 함으로써, 발광층 계면에 전자와 정공을 축적시키고, 재결합 영역을 발광층 계면에 집중시켜, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
발광층으로의 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성은 상이해도 되고, 또, 발광층 중에서의 정공과 전자의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자 수송능이 상이해도 된다.
발광층은, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹인 용액을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도, 발광층을 형성할 수 있다.
발광층은, 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하고, 통상 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
발광층을 형성하는 인광 도펀트(인광 발광 재료)는 3중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기 상태로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 배위자를 포함하는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다. 상기 배위자는, 오쏘메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다. 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, Ir, Os 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체, 특히 이리듐, 오스뮴, 백금으로부터 선택되는 금속 원자의 오쏘메탈화 착체가 보다 바람직하고, 이리듐 착체 및 백금 착체가 더 바람직하고, 오쏘메탈화 이리듐 착체가 특히 바람직하다.
인광 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없고 목적에 응해서 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 0.1∼70질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 보다 바람직하다. 인광 도펀트의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광이 얻어지고, 70질량% 이하이면 농도 소광(消光)을 피할 수 있다.
인광 도펀트로서 바람직한 유기 금속 착체의 구체예를, 이하에 나타낸다.
Figure 112015047741654-pct00051
Figure 112015047741654-pct00052
Figure 112015047741654-pct00053
Figure 112015047741654-pct00054
또, 본 발명에 있어서는, 인광 도펀트로서, 하기 화학식 X 또는 Y로 표시되는 착체가 바람직하다.
[화학식 X]
Figure 112015047741654-pct00055
[화학식 Y]
Figure 112016023859604-pct00160
[화학식 X, Y에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기, k는 1∼4의 정수, l은 1∼6의 정수, n은 2∼4의 정수이다. M은 Ir, Os 또는 Pt이다.]
R의 치환기로서는, 화학식 1의 치환기와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
인광 호스트는, 인광 도펀트의 3중항 에너지를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것에 의해, 인광 도펀트를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는 인광 호스트로서 유용하지만, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물도, 인광 호스트로서, 상기목적에 응해서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료와 그 이외의 화합물을 동일한 발광층 내의 인광 호스트 재료로서 병용해도 되고, 복수의 발광층이 있는 경우에는, 그 중의 하나의 발광층의 인광 호스트 재료로서 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용하고, 별도의 하나의 발광층의 인광 호스트 재료로서 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는 발광층 이외의 유기층에도 사용할 수 있는 것이고, 그 경우에는 발광층의 인광 호스트로서, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물을 이용해도 된다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료 이외의 화합물로, 인광 호스트로서 적합한 화합물의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 헤테로환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤즈옥사졸이나 벤조싸이아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 인광 호스트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015047741654-pct00057
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 형광 발광 재료를 함유하는 발광층, 즉 형광 발광층을 갖고 있어도 된다. 형광 발광층으로서는, 공지된 형광 발광 재료를 사용할 수 있다. 해당 형광 발광 재료로서는, 안트라센 유도체, 플루오란텐 유도체, 스타이릴아민 유도체 및 아릴아민 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 안트라센 유도체, 아릴아민 유도체가 보다 바람직하다. 특히, 호스트 재료로서는 안트라센 유도체가 바람직하고, 도펀트로서는 아릴아민 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 국제공개 제2010/134350호나 국제공개 제2010/134352호에 기재된 적합한 재료가 선택된다. 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는, 형광 발광층의 형광 발광 재료로서 이용해도 되고, 형광 발광층의 호스트 재료로서 이용해도 된다.
형광 발광 재료로서의 상기 안트라센 유도체의 환 형성 탄소수는, 바람직하게는 26∼100, 보다 바람직하게는 26∼80, 더 바람직하게는 26∼60이다. 상기 안트라센 유도체로서는, 보다 구체적으로는 하기 화학식 10으로 표시되는 안트라센 유도체가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112015047741654-pct00058
(상기 화학식 10 중, Ar31 및 Ar32는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
R81∼R88은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7∼50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다.)
상기 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 어느 것이나, 환 형성 탄소수 6∼40의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 어느 것이나, 환 형성 원자수 5∼40의 헤테로아릴기가 바람직하고, 환 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1∼50의 알킬기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 탄소수 1∼50의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼30의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시기가 더 바람직하다.
상기 탄소수 7∼50의 아르알킬기로서는, 탄소수 7∼30의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 보다 바람직하다.
상기 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴옥시기로서는, 환 형성 탄소수 6∼40의 아릴옥시기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴옥시기가 보다 바람직하다.
상기 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴싸이오기로서는, 환 형성 탄소수 6∼40의 아릴싸이오기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴싸이오기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 2∼50의 알콕시카보닐기로서는, 탄소수 2∼30의 알콕시카보닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알콕시카보닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 2∼5의 알콕시카보닐기가 더 바람직하다.
상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
특히, Ar31 및 Ar32는, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 10으로 표시되는 안트라센 유도체로서는, 하기 화학식 10-1로 표시되는 안트라센 유도체가 바람직하다.
[화학식 10-1]
Figure 112015047741654-pct00059
(상기 화학식 10-1 중, Ar33은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기 또는 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다. R81∼R88은, 상기 정의 대로이다. R89는 R81∼R88의 정의와 동일하다. a는 1∼7의 정수이다.)
R81∼R88은, 바람직한 것도 상기와 마찬가지이다. 또한, R89의 바람직한 것도, R81∼R88과 마찬가지이다. a는 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
Ar33이 나타내는 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 환 형성 탄소수 6∼40의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기가 보다 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼20의 아릴기가 더 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 특히 바람직하다.
형광 발광 재료로서의 상기 아릴아민 유도체로서는, 아릴다이아민 유도체가 바람직하고, 피렌 골격을 함유하는 아릴다이아민 유도체가 보다 바람직하고, 피렌 골격 및 다이벤조퓨란 골격을 함유하는 아릴다이아민 유도체가 더 바람직하다.
아릴다이아민 유도체로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화학식 11로 표시되는 아릴다이아민 유도체가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112015047741654-pct00060
(화학식 11 중, Ar34∼Ar37은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L21은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.)
상기 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼20의 아릴기가 보다 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼12의 아릴기가 더 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 특히 바람직하다.
상기 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 환 형성 원자수 5∼40의 헤테로아릴기가 바람직하고, 환 형성 원자수 5∼30의 헤테로아릴기가 보다 바람직하고, 환 형성 원자수 5∼20의 헤테로아릴기가 더 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기 등을 들 수 있고, 다이벤조퓨란일기가 바람직하다. 해당 헤테로아릴기의 바람직한 치환기로서는, 환 형성 탄소수 6∼30(바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼12)의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기로서는, 환 형성 탄소수 6∼40의 아릴렌기가 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴렌기가 보다 바람직하고, 환 형성 탄소수 6∼20의 아릴렌기가 더 바람직하고, 피렌일기가 특히 바람직하다.
발광층은, 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 한다)로 해도 된다. 구체적으로, 발광층에 있어서 전자 수송성의 호스트와 정공 수송성의 호스트를 조합함으로써, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정해도 된다.
또한, 더블 도펀트로 해도 된다. 발광층에 있어서, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣는 것에 의해, 각각의 도펀트가 발광한다. 예컨대, 호스트와 적색 도펀트, 녹색의 도펀트를 공증착하는 것에 의해, 황색의 발광층을 실현하는 경우가 있다.
또한, 발광층은, 필요에 따라 정공 수송재, 전자 수송재, 폴리머 바인더를 함유해도 된다.
또, 발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5∼50nm, 보다 바람직하게는 7∼50nm, 가장 바람직하게는 10∼50nm이다. 5nm 미만에서는 발광층 형성이 곤란해져, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(전자 공여성 도펀트)
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 음극과 발광 유닛의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 여기에서, 전자 공여성 도펀트란, 일함수 3.8eV 이하의 금속을 함유하는 것을 말하고, 그 구체예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 착체, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체, 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 알칼리 토금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV∼2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알칼리 토금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSR1-xO(0<x<1), BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 하나를 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자로는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤즈이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포르피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층 형상 또는 섬 형상으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 유기 화합물(발광 재료나 전자 주입 재료)을 동시에 증착시켜, 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기 화합물:전자 공여성 도펀트=100:1∼1:100, 바람직하게는 5:1∼1:5이다.
전자 공여성 도펀트를 층 형상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층 형상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1nm∼15nm로 형성한다. 전자 공여성 도펀트를 섬 형상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬 형상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 섬의 두께 0.05nm∼1nm로 형성한다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 전자 공여성 도펀트의 비율은, 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트=5:1∼1:5이면 바람직하고, 2:1∼1:2이면 더 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은, 발광층과 음극 사이에 형성되는 유기층이고, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층이라 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은, 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다. 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는, 전자 수송층에 함유되는 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
전자 수송층에 이용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 함질소환 유도체가 바람직하다. 또한, 함질소환 유도체로서는, 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족환, 또는 함질소 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족환 화합물이 바람직하다.
이 함질소환 유도체로서는, 예컨대, 하기 화학식 A로 표시되는 함질소환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
[화학식 A]
Figure 112015047741654-pct00061
화학식 A에 있어서의 R2∼R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 아미노기, 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 탄소수 1∼40의 알콕시기, 탄소수 6∼50의 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이며, 이들은 치환되어 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 되는 아미노기의 예로서는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시된다. Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아르알킬기를 나타낸다. Q1 및 Q2 중 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자여도 된다.
아릴아미노기는 -NAr1Ar2로 표시되고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼50의 비축합 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2 중 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자여도 된다.
탄소수 1∼40의 탄화수소기는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기를 포함한다.
알콕시카보닐기는 -COOY'로 표시되고, Y'는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며, In이면 바람직하다.
L은, 하기 화학식 A' 또는 A"로 표시되는 기이다.
[화학식 A']
Figure 112015047741654-pct00062
[화학식 A"]
Figure 112015047741654-pct00063
화학식 A' 중, R8∼R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 화학식 A" 중, R13∼R27은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼40의 탄화수소기 이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
화학식 A' 및 화학식 A"의 R8∼R12 및 R13∼R27이 나타내는 탄소수 1∼40의 탄화수소기는, 상기 화학식 A 중의 R2∼R7이 나타내는 탄화수소기와 마찬가지이다. 또한, R8∼R12 및 R13∼R27의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 함질소 헤테로환 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 이용할 수 있다. 그리고, 옥사다이아졸 유도체로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015047741654-pct00064
상기 식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar17과 Ar18, Ar19와 Ar21, Ar22와 Ar25는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
Ar20, Ar23 및 Ar24는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼60의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23과 Ar24는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015047741654-pct00065
전자 전달성 화합물로서의 함질소 헤테로환 유도체는, 이하의 식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 함질소 헤테로환 유도체이고, 금속 착체가 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 하기 화학식 B로 나타내는 골격을 함유하는 5원환 또는 6원환이나, 하기 화학식 C로 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112015047741654-pct00066
[화학식 C]
Figure 112015047741654-pct00067
상기 화학식 C 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 함질소 헤테로환을 형성 가능한 원자군을 나타낸다.
함질소 헤테로환 유도체는, 더 바람직하게는, 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 함질소 방향 다환족을 갖는 유기 화합물이다. 또한, 이와 같은 복수 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다환족의 경우는, 상기 화학식 B와 C 또는 상기 화학식 B와 하기 화학식 D를 조합시킨 골격을 갖는 함질소 방향 다환 유기 화합물이 바람직하다.
[화학식 D]
Figure 112015047741654-pct00068
상기 함질소 방향 다환 유기 화합물의 함질소기는, 예컨대, 이하의 식으로 표시되는 함질소 헤테로환기로부터 선택된다.
Figure 112015047741654-pct00069
상기 각 식 중, R은, 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이고, n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R은 서로 동일 또는 상이해도 된다.
또, 바람직한 구체적인 화합물로서, 하기 화학식 D1로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 들 수 있다.
[화학식 D1]
HAr-L1-Ar1-Ar2
상기 화학식 D1 중, HAr은, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 함질소 헤테로환기이고, L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이며, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이다.
HAr는, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112015047741654-pct00070
L1은, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112015047741654-pct00071
Ar1은, 예컨대, 하기 화학식 D2, 화학식 D3으로 표시되는 기로부터 선택된다.
[화학식 D2]
Figure 112015047741654-pct00072
[화학식 D3]
Figure 112015047741654-pct00073
상기 화학식 D2, 화학식 D3 중, R1∼R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이며, Ar3은, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼40의 방향족 탄화수소기, 또는 축합 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼40의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기이다. 또한, R1∼R8은, 어느 것이나 수소 원자 또는 중수소 원자인 함질소 헤테로환 유도체여도 된다.
Ar2는, 예컨대, 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112015047741654-pct00074
전자 전달성 화합물로서의 함질소 방향 다환 유기 화합물로는, 이밖에, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
[화학식 D4]
Figure 112015047741654-pct00075
상기 화학식 D4 중, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 지방족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼20의 지방족식환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼50의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3∼50의 헤테로환기를 나타내고, X1, X2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타낸다.
또한, 전자 전달성 화합물로서, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
[화학식 D5]
Figure 112015047741654-pct00076
상기 화학식 D5 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이한 기이고, 하기 화학식 D6으로 표시되는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
[화학식 D6]
Figure 112015047741654-pct00077
상기 화학식 D6 중, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일 또는 상이한 기이고, 수소 원자, 중수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 알콕실기, 포화 또는 불포화의 탄소수 1∼20의 알킬기, 아미노기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬아미노기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소 원자, 중수소 원자 이외의 기이다.
또, 전자 전달성 화합물은, 상기 함질소 헤테로환기 또는 함질소 헤테로환 유도체를 포함하는 고분자 화합물이어도 된다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자의 전자 수송층은, 하기 화학식 E∼G로 표시되는 함질소 헤테로환 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 E]
Figure 112015047741654-pct00078
[화학식 F]
Figure 112015047741654-pct00079
[화학식 G]
Figure 112015047741654-pct00080
(화학식 E∼화학식 G 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기이다.
n은 0∼5의 정수이며, n이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또한, 인접하는 2개의 R1끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 된다.
Ar1은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
Ar2는, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기이다.
단, Ar1, Ar2 중 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 10∼50의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼50의 축합 방향족 헤테로환기이다.
Ar3은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9∼50의 2가의 축합 방향족 헤테로환기이다.)
환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 실롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 셀레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 피라진일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 퀴녹살린일기, 아크리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리미딘일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를 불소, 염소, 요오드 및 브롬으로부터 선택되는 적어도 1개의 할로젠 원자로 치환하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 알킬 부위로서 갖는 기를 들 수 있다.
환 형성 탄소수 6∼50의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
환 형성 원자수 9∼50의 2가의 축합 방향족 헤테로환기로서는, 상기 헤테로아릴기로서 기재한 축합 방향족 헤테로환기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm∼100nm이다.
또한, 전자 수송층에 인접하여 설치할 수 있는 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소환 유도체 외에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정(微結晶) 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이와 같은 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는, 0.1nm∼15nm 정도이다. 또한, 본 발명의 일 실시태양에 있어서의 전자 주입층은, 전술한 전자 공여성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 수송층)
발광층과 양극 사이에 형성되는 유기층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층이라 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은, 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다. 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료는, 정공 수송층에 함유되는 정공 수송 재료로서 이용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예컨대, 하기 화학식 H로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
[화학식 H]
Figure 112015047741654-pct00081
상기 화학식 H에 있어서, Ar1∼Ar4는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기가 결합한 기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 H에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼50의 방향족 헤테로환기 또는 축합 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
화학식 H의 화합물의 구체예를 이하에 기재한다.
Figure 112015047741654-pct00082
또한, 하기 화학식 J의 방향족 아민도 정공 수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
[화학식 J]
Figure 112015047741654-pct00083
상기 화학식 J에 있어서, Ar1∼Ar3의 정의는 상기 화학식 H의 Ar1∼Ar4의 정의와 마찬가지이다. 이하에 화학식 J의 화합물의 구체예를 기재하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015047741654-pct00084
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 해도 된다.
정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼200nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 억셉터 재료를 함유하는 층을 접합해도 된다. 이것에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 억셉터 재료로서는 하기 화학식 K로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 K]
Figure 112015047741654-pct00085
(상기 화학식 K 중, R21∼R26은 서로 동일해도 상이해도 되고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기, 또는 -COOR27(R27은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기를 나타낸다)을 나타낸다. 단, R21 및 R22, R23 및 R24, 및 R25 및 R26의 1 또는 2 이상의 쌍이 하나로 되어 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 형성해도 된다.)
R27로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
억셉터 재료를 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5∼20nm인 것이 바람직하다.
(n/p 도핑)
전술한 정공 수송층이나 전자 수송층에 있어서는, 일본 특허 제3695714호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 도너성 재료의 도핑(n)이나 억셉터성 재료의 도핑(p)에 의해, 캐리어 주입능을 조정할 수 있다.
n 도핑의 대표예로서는, 전자 수송 재료에 Li나 Cs 등의 금속을 도핑하는 방법을 들 수 있고, p 도핑의 대표예로서는, 정공 수송 재료에 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) 등의 억셉터 재료를 도핑하는 방법을 들 수 있다.
(스페이스층)
상기 스페이스층이란, 예컨대, 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층에 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은, 복수의 인광 발광층 사이에 설치할 수도 있다.
스페이스층은 발광층 사이에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 3중항 에너지의 확산을 막기 위해, 3중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 스페이스층용의 재료로서, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
(장벽층)
본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자는, 발광층에 인접하는 부분에, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 트리플렛 장벽층과 같은 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 전자 장벽층이란, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 막는 층이며, 정공 장벽층이란, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 막는 층이다. 정공 장벽층용의 재료로서, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
트리플렛 장벽층은, 발광층에서 생성되는 3중항 여기자가, 주변의 층으로 확산하는 것을 방지하여, 3중항 여기자를 발광층 내에 가두는 것에 의해 3중항 여기자의 발광 도펀트 이외의 전자 수송층의 분자 상에서의 에너지 실활을 억제하는 기능을 갖는다.
트리플렛 장벽층을 설치하는 경우, 인광 소자에 있어서는, 발광층 중의 인광 발광성 도펀트의 3중항 에너지를 ET d, 트리플렛 장벽층으로서 이용하는 화합물의 3중항 에너지를 ET TB로 하면, ET d<ET TB의 에너지 대소 관계이면, 에너지 관계상, 인광 발광성 도펀트의 3중항 여기자가 가두어져(다른 분자로 이동할 수 없게 되어), 해당 도펀트 상에서 발광하는 것 이외의 에너지 실활 경로가 끊어져, 고효율로 발광할 수 있다고 추측된다. 단, ET d<ET TB의 관계가 성립하는 경우에도 이 에너지차 ΔET=ET TB-ET d가 작은 경우에는, 실제 소자 구동 환경인 실온 정도의 환경 하에서는, 주변의 열에너지에 의해 흡열적으로 이 에너지차 ΔET를 타고 넘어 3중항 여기자가 다른 분자로 이동하는 것이 가능하다고 생각된다. 특히 인광 발광의 경우는 형광 발광에 비하여 여기자 수명이 길기 때문에, 상대적으로 흡열적 여기자 이동 과정의 영향이 나타나기 쉬워진다. 실온의 열 에너지에 대하여 이 에너지차 ΔET는 클수록 바람직하고, 0.1eV 이상이면 더 바람직하고, 0.2eV 이상이면 특히 바람직하다. 한편, 형광 소자에 있어서는, 국제공개 WO2010/134350A1에서 기재하는 TTF 소자 구성의 트리플렛 장벽층용의 재료로서, 본 발명의 일 실시태양의 유기 EL 소자용 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 트리플렛 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도는, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 유기 재료의 전자 이동도의 측정 방법으로서는, Time of Flight법 등 몇 가지 방법이 알려져 있지만, 여기에서는 임피던스 분광법으로 결정되는 전자 이동도를 말한다.
전자 주입층은, 전계 강도 0.04∼0.5MV/cm의 범위에 있어서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 음극으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입이 촉진되고, 나아가서는 인접하는 장벽층, 발광층으로의 전자 주입도 촉진하여, 보다 저전압에서의 구동을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명의 일 실시태양의 유기 전기발광 소자는, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품, 텔레비전, 휴대 전화, 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치, 및 조명, 또는 차량용 등구의 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
합성예 1(중간체(A)의 합성)
Figure 112015047741654-pct00086
(1) 1-브로모-4-(2-폼일페닐)나프탈렌의 합성
아르곤 분위기 하, 1,4-다이브로모나프탈렌 230g, 2-폼일페닐보론산 121g, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 18.5g을 플라스크에 투입하고, 다이메톡시퓨란(DME) 2.4L, 2M 탄산나트륨 수용액 1.2L를 가하고, 8시간 가열 환류 교반했다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 물층을 제거했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과분별 후, 유기층을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적하는 1-브로모-4-(2-폼일페닐)나프탈렌 170g(수율 67%)을 얻었다.
(2) 1-브로모-4-[1-(2-메톡시바이닐)페닐]나프탈렌의 합성
아르곤 분위기 하, 1-브로모-4-(2-폼일페닐)나프탈렌 170g, 메톡시메틸트라이페닐포스포늄클로라이드 207g, 테트라하이드로퓨란(THF) 2.0L를 투입하고, 실온(25℃)에서 교반 중에, t-뷰톡시칼륨 73.6g을 가했다. 실온(25℃)에서 2시간 교반한 후, 물 1.5L를 가했다. 반응 용액을 다이에틸에터로 추출하고, 물층을 제거했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과분별 후, 유기층을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적하는 1-브로모-4-[1-(2-메톡시바이닐)페닐]나프탈렌 180g(수율 99%)을 얻었다.
(3) 5-브로모벤조[c]페난트렌의 합성
1-브로모-4-[1-(2-메톡시바이닐)페닐]나프탈렌 180g, 다이클로로메테인 1.0L를 투입하고, 실온(25℃) 하에서 교반 중에 메테인설폰산을 25mL 가했다. 실온(25℃)에서 8시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후 10% 탄산칼륨 수용액 1L를 가했다. 물층을 제거하고, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과분별 후, 유기층을 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적하는 5-브로모벤조[c]페난트렌 24.4g(수율 15%)을 얻었다.
(4) 5-(2-나이트로페닐)벤조[c]페난트렌의 합성
아르곤 분위기 하 2-나이트로페닐보론산 2.00g, 5-브로모벤조[c]페난트렌 6.12g, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0) 0.462g, DME 80mL, 2M 탄산나트륨 수용액 40mL를 플라스크에 투입하고, 24시간 가열 환류 교반했다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔을 이용하여 추출하고, 물층을 제거한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-(2-나이트로페닐)벤조[c]페난트렌 5.72g을 얻었다.
(5) 중간체(A)의 합성
아르곤 분위기 하, 5-(2-나이트로페닐)벤조[c]페난트렌 5.72g, 트라이페닐포스핀 10.7g, o-다이클로로벤젠 200mL를 투입하고, 48시간 가열 환류 교반했다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 헥세인 1L를 가하고 석출된 결정을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정하여, 중간체(A) 3.20g을 얻었다.
합성예 2(중간체(B)의 합성)
Figure 112015047741654-pct00087
(1) 5-(2-클로로아닐리노)벤조[c]페난트렌의 합성
아르곤 분위기 하, 3-브로모플루오란텐 12.3g, 2-클로로아닐린 5.60g, 트리스다이벤질리덴아세톤다이팔라듐(0) 0.732g, 트라이-t-뷰틸포스핀테트라플루오로하이드로보레이트 0.926g, 나트륨-t-뷰톡사이드 7.68g, 탈수 톨루엔 400mL를 플라스크에 투입하고, 80℃에서 8시간 가열 교반했다. 실온(25℃)까지 냉각한 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출하고, 셀라이트 여과했다. 여과액을 농축하고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 5-(2-클로로아닐리노)벤조[c]페난트렌11.32g을 얻었다.
(2) 중간체(B)의 합성
아르곤 분위기 하, 5-(2-클로로아닐리노)벤조[c]페난트렌 11.32g, 아세트산팔라듐 0.22g, 탄산칼륨 8.84g, 트라이사이클로헥실포스핀테트라플루오로하이드로보레이트 0.70g, N,N-다이메틸아세토아마이드 80mL를 플라스크에 투입하고, 140℃에서 24시간 가열 교반했다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 톨루엔을 이용하여 추출하고, 불용물을 여과분별했다. 여과액을 농축하고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체(B) 4.20g을 얻었다.
실시예 1(화합물 1의 합성)
Figure 112015047741654-pct00088
아르곤 기류 하, 브로모벤젠 1.57g, 중간체(A) 3.80g, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 0.183g, 트라이-t-뷰틸포스포늄테트라플루오로붕산염 0.15g, t-뷰톡시나트륨 1.9g, 무수 자일렌 50mL를 순차적으로 가하여 8시간 가열 환류했다.
실온(25℃)까지 반응액을 냉각한 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압 하 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 1 3.2g을 얻었다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 393.15에 대하여, m/e=393이었다.
실시예 2(화합물 2의 합성)
Figure 112015047741654-pct00089
화합물 1의 합성에 있어서, 브로모벤젠 대신에 2-브로모트라이페닐렌을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 543.20에 대하여, m/e=543이었다.
실시예 3(화합물 3의 합성)
Figure 112015047741654-pct00090
화합물 1의 합성에 있어서, 브로모벤젠 대신에 2-클로로-4,6-다이페닐피리미딘을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 547.20에 대하여, m/e=547이었다.
실시예 4(화합물 4의 합성)
Figure 112015047741654-pct00091
화합물 1의 합성에 있어서, 브로모벤젠 대신에 2-클로로-4,6-다이페닐트라이아진을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 548.20에 대하여, m/e=548이었다.
실시예 5(화합물 5의 합성)
Figure 112015047741654-pct00092
화합물 1의 합성에 있어서, 브로모벤젠 대신에 기지의 방법으로 합성한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 521.61에 대하여, m/e=521이었다.
실시예 6(화합물 6의 합성)
Figure 112015047741654-pct00093
화합물 1의 합성에 있어서, 브로모벤젠 대신에 기지의 방법으로 합성한 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐트라이아진을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 624.23에 대하여, m/e=624였다.
실시예 7(화합물 7의 합성)
Figure 112015047741654-pct00094
화합물 1의 합성에 있어서, 브로모벤젠 대신에 기지의 방법으로 합성한 2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 597.22에 대하여, m/e=597이었다.
실시예 8(화합물 8의 합성)
Figure 112015047741654-pct00095
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체(A) 대신에 중간체(B)를 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 393.15에 대하여, m/e=393이었다.
실시예 9(화합물 9의 합성)
Figure 112015047741654-pct00096
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체(A) 대신에 중간체(B)를, 브로모벤젠 대신에 2-브로모트라이페닐렌을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 543.20에 대하여, m/e=543이었다.
실시예 10(화합물 10의 합성)
Figure 112015047741654-pct00097
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체(A) 대신에 중간체(B)를, 브로모벤젠 대신에 2-클로로-4,6-다이페닐피리미딘을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 547.20에 대하여, m/e=547이었다.
실시예 11(화합물 11의 합성)
Figure 112015047741654-pct00098
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체(A) 대신에 중간체(B)를, 브로모벤젠 대신에 2-클로로-4,6-다이페닐트라이아진을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 548.20에 대하여, m/e=548이었다.
실시예 12(화합물 12의 합성)
Figure 112015047741654-pct00099
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체(A) 대신에 중간체(B)를, 브로모벤젠 대신에 기지의 방법으로 합성한 2-클로로-4-페닐퀴나졸린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 521.19에 대하여, m/e=521이었다.
실시예 13(화합물 13의 합성)
Figure 112015047741654-pct00100
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체(A) 대신에 중간체(B)를, 브로모벤젠 대신에 기지의 방법으로 합성한 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐트라이아진을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 624.23에 대하여, m/e=624였다.
실시예 14(화합물 14의 합성)
Figure 112015047741654-pct00101
화합물 1의 합성에 있어서, 중간체(A) 대신에 중간체(B)를, 브로모벤젠 대신에 기지의 방법으로 합성한 2-(4-브로모페닐)-4-페닐퀴나졸린을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. 이것은, 매스 스펙트럼 분석의 결과, 목적물이며, 분자량 597.22에 대하여, m/e=597이었다.
상기 반응을 모방하여, 목적물에 맞춘 기지의 대체 반응이나 원료를 이용함 으로써, 본원 청구항에서 규정하는 범위 내에 속하는 화합물을 합성할 수 있다.
실시예 15(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×두께 1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크주식회사제)를 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
세정 후의 130nm의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 제 1 정공 수송 재료로서 하기 화합물 HT-1을 증착하여, 막 두께 45nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 계속하여, 제 2 정공 수송 재료로서 하기 화합물 HT-2를 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
또한, 이 제 2 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서 상기 실시예 11에서 얻은 화합물 11과, 인광 발광 재료로서 하기 화합물 RD-1을 공증착하여, 막 두께 40nm의 인광 발광층을 성막했다. 발광층 내에서의 화합물 RD-1의 농도는 5.0질량%였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 성막에 계속하여 하기 화합물 ET-1을 막 두께 40nm로 성막했다. 이 화합물 ET-1막은 제 1 전자 수송층으로서 기능한다.
다음으로, LiF를 전자 주입성 전극(음극)으로서 성막 속도 0.01nm/sec로 성막하여, 막 두께를 1nm로 했다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 증착시켜, 금속 음극을 막 두께 80nm로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 나타낸다.
Figure 112015047741654-pct00102
전술한 바와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 대하여, 하기와 같이 하여 발광 특성을 평가했다.
(유기 EL 소자의 발광 특성 평가)
얻어진 유기 EL 소자의 실온 및 DC 정전류 구동(전류 밀도 10mA/cm2)에서의 외부 양자 효율을 휘도계(미놀타사제 분광휘도방사계 CS-1000)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16∼22
실시예 15에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 11 대신에 표 1에 기재한 화합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 각각 제조했다. 또한, 실시예 15와 마찬가지로, 발광 특성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 15에 있어서, 인광 발광층의 호스트 재료로서, 화합물 11 대신에 하기 비교 화합물 1을 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 실시예 15와 마찬가지로, 발광 특성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015047741654-pct00103
Figure 112015047741654-pct00104
실시예 15∼22와 비교예 1의 대비로부터, 본 발명의 일 실시태양의 함질소 헤테로환 유도체를 이용한 유기 EL 소자는, 비교예 1의 유기 EL 소자와 비교하여, 발광 효율이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
1: 유기 전기발광 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 양극측 유기 박막층
7: 음극측 유기 박막층
10: 발광 유닛

Claims (29)

  1. 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 4]
    Figure 112016023859604-pct00132

    [화학식 5]
    Figure 112016023859604-pct00133

    [화학식 4, 5에 있어서, R1∼R4, R7∼R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    해당 치환기는, 탄소수 1∼8의 알킬기, 환 형성 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 환 형성 탄소수 6∼18의 아릴기, 환 형성 원자수 5∼13의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼8의 할로알킬기, 할로젠 원자 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 상기 헤테로아릴기는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 및 인 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로원자를 포함한다.
    R18은, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오란텐일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 페날렌일기, 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 및 치환 또는 비치환된 피렌일기로부터 선택되는 환 형성 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 피라진일기, 치환 또는 비치환된 트라이아진일기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린일기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 페난트리딘일기, 치환 또는 비치환된 페난트롤린일기, 및 치환 또는 비치환된 다이아자트라이페닐렌일기로부터 선택되는 환 형성 원자수 5~30의 함질소 헤테로환기를 나타내고,
    R18이 치환기를 가질 때의 해당 치환기가, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 사이아노기이다.
    L1은, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기를 나타내고, L1이 치환기를 가질 때의 해당 치환기가, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 사이아노기이다.
    단, 하기 화합물(12) 및 (13)을 제외한다.
    Figure 112016023859604-pct00134
    ]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 6]
    Figure 112015101560317-pct00135

    [화학식 7]
    Figure 112015101560317-pct00136

    [화학식 6, 7에 있어서, R1∼R4, R7∼R16 및 R18은, 각각 독립적으로, 상기와 동일하다.]
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 8]
    Figure 112016071423042-pct00137

    [화학식 9]
    Figure 112016071423042-pct00138

    [화학식 8, 9에 있어서, X1∼X3은, 각각 독립적으로, C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하다. R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 또는 트라이아진일기를 나타낸다.]
  5. 제 3 항에 있어서,
    하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 10]
    Figure 112016071423042-pct00139

    [화학식 11]
    Figure 112016071423042-pct00140

    [화학식 10, 11에 있어서, X1∼X3은, 각각 독립적으로, C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하다. R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 또는 트라이아진일기를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 화학식 12 또는 13으로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 12]
    Figure 112016071423042-pct00141

    [화학식 13]
    Figure 112016071423042-pct00142

    [화학식 12, 13에 있어서, X1은 C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하다. R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 또는 트라이아진일기를 나타낸다.]
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 14 또는 15로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 14]
    Figure 112016071423042-pct00143

    [화학식 15]
    Figure 112016071423042-pct00144

    [화학식 14, 15에 있어서, X2∼X3은, 각각 독립적으로, C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하다. R19, R21∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 또는 트라이아진일기를 나타낸다.]
  8. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식 16 또는 17로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 16]
    Figure 112016071423042-pct00145

    [화학식 17]
    Figure 112016071423042-pct00146

    [화학식 16, 17에 있어서, X1은 C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하다. R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 또는 트라이아진일기를 나타낸다.]
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 18 또는 19로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 18]
    Figure 112016071423042-pct00147

    [화학식 19]
    Figure 112016071423042-pct00148

    [화학식 18, 19에 있어서, X2∼X3은, 각각 독립적으로, C(R21) 또는 질소 원자를 나타낸다. R1∼R4, R7∼R16은, 상기와 동일하다. R19, R21∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 또는 트라이아진일기를 나타낸다.]
  10. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 20 또는 21로 표시되는 것을 특징으로 하는 함질소 헤테로환 유도체.
    [화학식 20]
    Figure 112015101560317-pct00157

    [화학식 21]
    Figure 112015101560317-pct00158

    [화학식 20, 21에 있어서, L1, R18은 상기와 동일하다.]
  11. 삭제
  12. 제 4 항에 있어서,
    R19 및 R20이, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 또는 트라이아진일기인, 함질소 헤테로환 유도체.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1∼R4, R7∼R16이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 나프틸기, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 또는 카바졸릴기이고,
    상기 R18이, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기이고, 해당 환 형성 탄소수 6∼30의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 페날렌일기, 플루오렌일기, 또는 피렌일기이고, 해당 환 형성 원자수 5∼30의 함질소 헤테로환기는, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 카바졸릴기, 페난트리딘일기, 페난트롤린일기, 또는 다이아자트라이페닐렌일기이고,
    상기 R18이 치환기를 가질 때의 해당 치환기가, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 사이아노기인, 함질소 헤테로환 유도체.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 R18이, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오란텐일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 피라진일기, 치환 또는 비치환된 트라이아진일기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린일기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤린일기이고,
    상기 R18이 치환기를 가질 때의 해당 치환기가, 페닐기, 피리딜기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 사이아노기인, 함질소 헤테로환 유도체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1이, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    상기 L1이 치환기를 가질 때의 해당 치환기가, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 페난트릴기, 플루오렌일기, 피리딜기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 사이아노기이고,
    상기 R1∼R4, R7∼R16이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 페닐기, 나프틸기, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 또는 카바졸릴기이고,
    상기 R18이, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오란텐일기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐렌일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 치환 또는 비치환된 피라진일기, 치환 또는 비치환된 트라이아진일기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린일기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린일기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤린일기이고,
    상기 R18이 치환기를 가질 때의 해당 치환기가, 페닐기, 피리딜기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 사이아노기인, 함질소 헤테로환 유도체.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 함질소 헤테로환 유도체가, 하기 화합물(1)∼(11) 및 (14)로부터 선택되는 함질소 헤테로환 유도체.
    Figure 112015101560317-pct00151

    Figure 112015101560317-pct00152

    Figure 112015101560317-pct00153

    Figure 112015101560317-pct00154
  20. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 10 항, 제 12 항 및 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 함질소 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  21. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 해당 유기 박막층의 적어도 1층이, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 10 항, 제 12 항 및 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 함질소 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에, 추가로 양극측 유기 박막층을 갖고, 해당 양극측 유기 박막층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에, 추가로 음극측 유기 박막층을 갖고, 해당 음극측 유기 박막층이 상기 함질소 헤테로환 유도체를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 발광 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 발광층이 형광 발광 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료가, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오쏘메탈화 착체인 유기 전기발광 소자.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료가, 하기 화학식 X 또는 Y로 표시되는 착체인 유기 전기발광 소자.
    [화학식 X]
    Figure 112016071423042-pct00159

    [화학식 Y]
    Figure 112016071423042-pct00161

    [화학식 X, Y에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, 상기 치환기는, 탄소수 1∼50의 알킬기; 환 형성 탄소수 3∼50의 사이클로알킬기; 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기; 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 탄소수 7∼51의 아르알킬기; 아미노기; 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환 또는 다이치환 아미노기; 탄소수 1∼50의 알킬기를 갖는 알콕시기; 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기를 갖는 아릴옥시기; 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 모노치환, 다이치환 또는 트라이치환 실릴기; 환 형성 원자수 5∼50의 헤테로아릴기; 탄소수 1∼50의 할로알킬기; 할로젠 원자; 사이아노기; 나이트로기; 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 설폰일기; 탄소수 1∼50의 알킬기 및 환 형성 탄소수 6∼50의 아릴기로부터 선택되는 치환기를 갖는 다이치환 포스포릴기; 알킬설폰일옥시기; 아릴설폰일옥시기; 알킬카보닐옥시기; 아릴카보닐옥시기; 붕소 함유기; 아연 함유기; 주석 함유기; 규소 함유기; 마그네슘 함유기; 리튬 함유기; 하이드록시기; 알킬 치환 또는 아릴 치환 카보닐기; 카복실기; 바이닐기; (메트)아크릴로일기; 에폭시기; 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. k는 1∼4의 정수, l은 1∼6의 정수, n은 2∼4의 정수이다. M은 Ir, Os 또는 Pt이다.]
  29. 제 21 항에 기재된 유기 전기발광 소자를 구비하는 전자 기기.
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