WO2011086935A1 - 含窒素複素環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

含窒素複素環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2011086935A1
WO2011086935A1 PCT/JP2011/000156 JP2011000156W WO2011086935A1 WO 2011086935 A1 WO2011086935 A1 WO 2011086935A1 JP 2011000156 W JP2011000156 W JP 2011000156W WO 2011086935 A1 WO2011086935 A1 WO 2011086935A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituted
group
unsubstituted
carbon atoms
nitrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/000156
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
河村昌宏
河村祐一郎
水谷清香
伊藤裕勝
Original Assignee
出光興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 出光興産株式会社 filed Critical 出光興産株式会社
Priority to CN201180002699.XA priority Critical patent/CN102471269B/zh
Priority to US13/389,165 priority patent/US9126943B2/en
Priority to KR1020117031233A priority patent/KR101450959B1/ko
Priority to EP11732808.8A priority patent/EP2524913B1/en
Priority to JP2011549945A priority patent/JP5722238B2/ja
Publication of WO2011086935A1 publication Critical patent/WO2011086935A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/08Radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/38Polycyclic condensed hydrocarbons containing four rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/52Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing five condensed rings
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10Triplet emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/16Electron transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18Carrier blocking layers

Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen-containing heterocyclic derivative and an organic electroluminescence device comprising the same.
  • An organic electroluminescence (EL) element is a self-luminous element utilizing the principle that a fluorescent substance emits light by recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode by applying an electric field. .
  • the organic EL element includes a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and an organic thin film layer between the electrodes.
  • the organic thin film layer is composed of a laminate of layers having various functions. For example, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a barrier layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are stacked in this order. It is a laminated body.
  • Organic EL elements can be classified into two types, fluorescent and phosphorescent, according to the light emission principle.
  • the fluorescence type organic EL element uses light emission by singlet excitons
  • the phosphorescence type organic EL element uses light emission by triplet excitons.
  • triplet energy is applied to the layer adjacent to the cathode side interface of the light emitting layer for the purpose of preventing the diffusion of triplet excitons having a longer exciton lifetime than that of the singlet excitons. It is known to achieve high efficiency by using large materials.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving efficiency by providing a barrier layer made of BCP (bathocuproin), which is a phenanthroline derivative, adjacent to a light emitting layer and confining triplet excitons.
  • BCP bathoproin
  • Patent Document 2 a specific aromatic ring compound is used for the hole blocking layer to achieve high efficiency and long life.
  • light emission caused by triplet excitons has also been reported recently in fluorescent organic EL devices (for example, Non-Patent Documents 1 and 2, and Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a novel nitrogen-containing heterocyclic derivative that prevents an increase in applied voltage and enables high-efficiency light emission of an organic EL element by utilizing a TTF (triplet-triplet fusion) phenomenon.
  • Another object of the present invention is to provide an optimum barrier material for promoting the TTF phenomenon.
  • a nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula (1) (Wherein any one of R 1 to R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring atom. It is a heterocyclic group of several 5 to 30, and any one of R 1 to R 12 is a single bond and is bonded to L 1 .
  • L 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted b + 1 valent hydrocarbon ring group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted b + 1 valent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • HAr is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group.
  • a and b are each an integer of 1 to 4, and at least one of a and b is 1. ) 2.
  • R 111 to R 130 are each a hydrogen atom or a substituent, or adjacent substituents of R 111 to R 130 are bonded together to form a saturated or unsaturated ring. However, any one of R 111 to R 115 , any one of R 116 to R 119 , any one of R 120 to R 122 , any one of R 123 to R 126 , and R 127 to Any one of R 130 is a single bond and is bonded to L 1 . ) 3. 3.
  • any one of R substituted on the heterocyclic skeleton is a single bond and is bonded to L 1.
  • the other R is a hydrogen atom or a substituent, or is bonded between adjacent Rs. To form a saturated or unsaturated ring.
  • R 201 to R 214 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 3 to 8 carbon atoms, A cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 8 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms Any one of R 201 to R 214 is a single bond
  • L 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted b + 1 valent hydrocarbon ring group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted b + 1 valent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • HAr is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group.
  • a and b are each an integer of 1 to 4, and at least one of a and b is 1. ) 6). 6.
  • R 111 to R 130 are each a hydrogen atom or a substituent, or adjacent substituents of R 111 to R 130 are bonded together to form a saturated or unsaturated ring. However, any one of R 111 to R 115 , any one of R 116 to R 119 , any one of R 120 to R 122 , any one of R 123 to R 126 , and R 127 to Any one of R 130 is a single bond and is bonded to L 1 . ) 7).
  • any one of R substituted on the heterocyclic skeleton is a single bond and is bonded to L 1.
  • the other R is a hydrogen atom or a substituent, or is bonded between adjacent Rs. To form a saturated or unsaturated ring.
  • R 401 to R 416 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted.
  • L 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted c + d valent hydrocarbon group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted c + d valent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • c and d each represent an integer of 1 to 3.
  • L 1 and R 401 to R 416 are not anthracene-containing groups.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative according to 9 or 10 represented by the following formula (32). (Wherein R 402 to R 416 , L 1 , and d represent the same groups as 9). 12 12.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative according to 14, wherein the organic electroluminescence element material is a barrier layer material.
  • An anode, a light emitting layer, a barrier layer, and a cathode are provided in this order, An organic electroluminescence device wherein the barrier layer contains the nitrogen-containing heterocyclic derivative according to any one of 1 to 13. 17.
  • R 301 to R 308 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is represented by the following formula (1).
  • any one of R 1 to R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring atom. It is a heterocyclic group of several 5 to 30, and any one of R 1 to R 12 is a single bond and is bonded to L 1 .
  • L 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted b + 1 valent hydrocarbon ring group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted b + 1 valent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • HAr is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group.
  • a and b are each an integer of 1 to 4, and at least one of a and b is 1.
  • the bonding position of L 1 with the benzophenanthrene moiety is preferably R 5 or R 8 . Since R 5 and R 8 are highly reactive bonding positions, the binding of L 1 and R 5 or L 1 and R 8 causes the nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the formula (1) to react with electrons. Can be more stable.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is represented by the following formula (21).
  • any one of R 201 to R 214 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 3 to 8 carbon atoms, A cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsilyl group having 8 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having
  • L 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted b + 1 valent hydrocarbon ring group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted b + 1 valent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • HAr is a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group.
  • a and b are each an integer of 1 to 4, and at least one of a and b is 1.
  • HAr when a is 2 or more, 2 or more HAr may be the same or different.
  • b when b is 2 or more, the benzochrysene sites may be the same or different.
  • the coupling position of the formula (21), and benzochrysene site of L 1 is preferably R 205. Since R 205 is a highly reactive bonding position, the nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the formula (21) can be more stable with respect to electrons by bonding L 1 and R 205 .
  • the substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group of HAr in the formulas (1) and (21) is preferably any of nitrogen-containing heterocyclic groups represented by the following formulas (2) to (6), More preferably, it is any of nitrogen-containing heterocyclic groups represented by the following formulas (7) to (20).
  • R 111 to R 130 are each a hydrogen atom or a substituent, or adjacent substituents of R 111 to R 130 are bonded together to form a saturated or unsaturated ring.
  • any one of R 111 to R 115 , any one of R 116 to R 119 , any one of R 120 to R 122 , any one of R 123 to R 126 , and R 127 to Any one of R 130 is a single bond and is bonded to L 1 .
  • any one of R substituted on the heterocyclic skeleton is a single bond and is bonded to L 1.
  • the other R is a hydrogen atom or a substituent, or is bonded between adjacent Rs. To form a saturated or unsaturated ring.
  • HAr include the following nitrogen-containing heterocyclic groups.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is represented by the following formula (31). (Wherein R 401 to R 416 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted.
  • L 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted c + d valent hydrocarbon group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted c + d valent heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • c and d each represent an integer of 1 to 3.
  • L 1 and R 401 to R 416 are not anthracene-containing groups.
  • c is preferably 1, and more preferably a nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula (32).
  • R 402 to R 416 , L 1 , and d represent the same groups as in formula (31).
  • d is preferably 1, and more preferably a nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula (33) or (34). (Wherein R 402 to R 414 , R 416 and L 1 represent the same group as in formula (31).)
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms of R 1 to R 12 , R 201 to R 214 and R 401 to R 416 include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a chrysenyl group, Examples thereof include a benzophenanthryl group, a benzanthryl group, a benzocrisenyl group, a fluorenyl group, and a fluoranthenyl group.
  • R 401 to R 416 do not include an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms of R 1 to R 12 , R 201 to R 214 and R 401 to R 416 include pyridinyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, triazinyl group, indolinyl group, Quinolinyl, acridinyl, pyrrolidinyl, dioxanyl, piperidinyl, morpholyl, piperazinyl, carbazolyl, furanyl, thiophenyl, oxazolyl, oxadiazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, benzothiazolyl , Triazolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 201 to R 214 and R 401 to R 416 include an ethyl group, a methyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and pentyl. Group, hexyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms of R 201 to R 214 and R 401 to R 416 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, and the like.
  • Examples of the alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms of R 201 to R 214 and R 401 to R 416 include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, and a propyldimethylsilyl group. It is done.
  • Examples of the arylsilyl group having 8 to 30 ring carbon atoms of R 201 to R 214 and R 401 to R 416 include a triphenylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a t-butyldiphenylsilyl group, a tolylsilylsilyl group, and a trixylyl group.
  • a silyl group, a trinaphthyl silyl group, etc. are mentioned.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms of R 201 to R 214 and R 401 to R 416 is a group represented by —OY, and examples of Y include the same examples as the above alkyl group.
  • the aryloxy group having 6 to 20 ring carbon atoms of R 201 to R 214 and R 401 to R 416 is a group represented by —OAr, and examples of Ar are the same as the above aryl group.
  • the alkylamino group and arylamino group of R 401 to R 416 are represented as —NY 1 Y 2, and examples of Y 1 and Y 2 include a hydrogen atom and the above examples of alkyl or aryl. Y 1 and Y 2 may be different from each other.
  • Examples of the hydrocarbon ring group having 6 to 30 ring carbon atoms of L 1 include a divalent arylene group, such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a picenylene group, a pyrenylene group, and a pentaphenylene group. Fluorenylene group, chrysenylene group and the like. When L 1 is trivalent or more, examples of L 1 include a residue corresponding to the divalent arylene group. However, L 1 in formula (31) does not include an anthracene ring.
  • heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms of L 1 for example, in the case of a divalent heterocyclic group, a pyridinylene group, a pyrazinylene group, a pyrimidinylene group, a pyridazinylene group, a triazinylene group, an indolenylene group, a quinolinylene group, an acridinylene group Group, pyrrolidinylene group, dioxanylene group, piperidinylene group, morpholinylene group, piperazinylene group, carbazolylene group, furanylene group, thiophenylene group, oxazolylene group, oxadiazolylene group, benzoxazolylene group, thiazolylene group, thiadiazolylene group, benzothiazolyl group
  • Examples include a len group, a triazolylene group, an imidazolylene group, a benzimidazolylene group, a
  • substituent for R examples include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 ring carbon atoms substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 20 ring carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 ring carbon atoms Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 50 ring-forming atoms.
  • the substituent includes the above-described alkyl group, alkylsilyl group, halogen Alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkoxy group, heterocyclic group, aralkyl group, aryloxy group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, dibenzofuranyl Group, fluorenyl group and the like.
  • unsubstituted means that a hydrogen atom is substituted.
  • the hydrogen atom of the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention includes light hydrogen and deuterium.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is preferably used as a material for an organic EL device, and more preferably used as a barrier material for an organic EL device.
  • Benzophenanthrene, benzochrysene and fluoranthene which are the basic skeletons of the nitrogen-containing heterocyclic derivatives of the present invention, have high triplet energy and high triplet exciton confinement effect.
  • the barrier layer in contact with the light emitting layer of the organic EL device By using it as a material, the TTF phenomenon can be promoted.
  • benzophenanthrene, benzochrysene, and fluoranthene which are the basic skeletons of the nitrogen-containing heterocyclic derivatives of the present invention, have characteristics that molecular stacking in a thin film is improved due to high planarity, and electron mobility is increased. Therefore, it is possible to promote electron injection into the light emitting layer, increase the recombination efficiency in the light emitting layer, and efficiently cause the TTF phenomenon.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention includes a nitrogen-containing heterocyclic ring having a high electron-injecting property from a metal-containing layer such as an electrode, an organic EL device with a low driving voltage can be formed without further stacking of an electron-injecting layer. Can be realized.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention can be suitably used for the electron injection layer and / or the electron transport layer.
  • the TTF phenomenon will be briefly described below.
  • a voltage is applied to the organic EL element, electrons and holes are injected from the anode and the cathode, and the injected electrons and holes are recombined in the light emitting layer to generate excitons.
  • the spin state is 25% for singlet excitons and 75% for triplet excitons.
  • Conventionally known fluorescent elements emit light when singlet excitons relax to the ground state, but the remaining triplet excitons enter the ground state through a thermal deactivation process without emitting light.
  • S.M. M.M. According to Bachilo et al. (J. Phys. Chem.
  • the TTF phenomenon is a phenomenon in which singlet excitons are generated by collisional fusion of triplet excitons. If this TTF phenomenon is used, not only the 25% singlet excitons that are initially generated, but also triplet excitons Singlet excitons generated by collision fusion can also be used for light emission, and the light emission efficiency of the device can be increased.
  • a barrier layer generally used for a phosphorescent element is adjacent to the light emitting layer of the fluorescent element, and the barrier layer contains the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention.
  • a fluorescent element caused by singlet excitons having a short exciton lifetime it is common not to use a barrier layer that causes a process increase, but a barrier comprising the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention has a high triplet energy, the function of the barrier layer can be exhibited even in a conventional phosphorescent device, and diffusion of the triplet energy can be prevented.
  • the term “barrier layer” means a layer having a barrier function against triplet energy, and its function is different from that of a hole barrier layer or a charge barrier layer.
  • the barrier layer containing the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention preferably further contains a reducing dopant.
  • the reducing dopant is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal halide, rare earth metal It is one or more selected from the group consisting of oxides, halides of rare earth metals, organic complexes of alkali metals, organic complexes of alkaline earth metals, and organic complexes of rare earth metals.
  • rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene and the like can be used, preferably an anthracene derivative, more preferably an anthracene derivative represented by the following formula (41).
  • Ar 11 and Ar 12 are each a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 5 to 30 ring atoms.
  • R 301 to R 308 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number.
  • aryl group, heterocyclic group, alkyl group, cycloalkyl group, alkylsilyl group, arylsilyl group, alkoxy group, and aryloxy group include the above-described formulas (1), (21), and This is the same as the specific examples of R 1 to R 12 , R 201 to R 214 and R 401 to R 416 in the formula (31).
  • the light emitting layer containing the anthracene derivative represented by the formula (41) is preferably in contact with the barrier layer containing the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention.
  • the light emission efficiency can be increased by utilizing the TTF phenomenon.
  • the triplet energy of the compound constituting the barrier layer comprising the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention must be higher than the triplet energy of the host mainly constituting the light emitting layer.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention, the host and the dopant contained in the light emitting layer satisfy the following formulas (1) and (2).
  • E T h, E T b, and E T d represent the triplet energy of the host material, the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the barrier layer, and the dopant, respectively.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an organic EL element showing an example of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A schematically shows the lowest excited singlet energy level and the lowest excited triplet energy level of each layer.
  • the triplet energy means a difference between the energy in the lowest excited triplet state and the energy in the ground state
  • the singlet energy (sometimes referred to as an energy gap) is the energy in the lowest excited singlet state and the ground state. This is the difference in energy.
  • the organic EL element shown in FIG. 1 is laminated in order of the hole transport zone 50, the light emitting layer 20, the electron transport zone 30, and the cathode 40 in order from the anode 10.
  • a hole transport zone 50 is preferably provided between the anode 10 and the light emitting layer 20.
  • the electron transport zone has a configuration including only a barrier layer.
  • the embodiment with only the barrier layer does not prevent the insertion of the electron injection layer having a higher injection property.
  • the general compound conventionally used as an electron injection layer can be used, and a hetero ring-containing compound is preferable.
  • FIG. 2A holes injected from the anode are injected into the light emitting layer through the hole transport band, and electrons injected from the cathode are injected into the light emitting layer through the electron transport band. Thereafter, holes and electrons are recombined in the light emitting layer, and singlet excitons and triplet excitons are generated.
  • the triplet energies of the host and the dopant are E T h and E T d, respectively, it is preferable that the relationship E T h ⁇ E T d is satisfied.
  • FIG. 2B triplet excitons generated by recombination on the host do not migrate to a dopant having a higher triplet energy.
  • Triplet excitons generated by recombination on the dopant molecule rapidly transfer energy to the host molecule. That is, the triplet excitons collide with each other on the host efficiently by the TTF phenomenon without the host triplet excitons moving to the dopant, thereby generating singlet excitons. Furthermore, since the singlet energy E S d of the dopant is smaller than the singlet energy E S h of the host, singlet excitons generated by the TTF phenomenon transfer energy from the host to the dopant and contribute to the fluorescence emission of the dopant. To do. Originally, in a dopant used in a fluorescent element, a transition from an excited triplet state to a ground state is forbidden.
  • the triplet exciton does not undergo optical energy deactivation and is thermally depleted. It was alive.
  • the relationship between the triplet energy of the host and the dopant as described above singlet excitons are efficiently generated by collision with each other before the triplet excitons are thermally deactivated, and the luminous efficiency is increased. Will improve.
  • a barrier layer is provided adjacent to the light emitting layer.
  • the barrier layer prevents the triplet excitons generated in the light emitting layer from diffusing into the electron transport band, and increases the density of the triplet excitons by confining the triplet excitons in the light emitting layer, thereby improving the efficiency of the TTF phenomenon. Has the function to cause well.
  • the triplet energy E T b of the compound constituting the barrier layer is preferably larger than E T h and more preferably larger than E T d.
  • the barrier layer prevents triplet excitons generated in the light-emitting layer from diffusing into the electron transport band, so that the host triplet excitons efficiently become singlet excitons in the light-emitting layer.
  • the exciton moves onto the dopant and is optically deactivated.
  • the material forming the barrier layer is the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention.
  • the barrier layer containing the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention can also serve as an electron injection / transport function.
  • the unshared electron pair mediates transfer of electrons from the adjacent layer.
  • the electrons injected into the barrier material are more likely to donate electrons through the electron transport structure site. That is, by moving to a structural portion having a low LUMO level, it contributes to electron injection into the light emitting layer.
  • a low work function metal-containing layer may be provided between the electron transport zone and the cathode.
  • the low work function metal-containing layer is a layer containing a low work function metal or a low work function metal compound. Even if it is formed of only a low work function metal or a low work metal compound, it is formed by adding a low work function metal, a low work function metal compound, or a low work function metal complex as a donor to the material used for the electron transport layer. May be.
  • a low work function metal means a metal having a work function of 3.8 eV or less. Examples of the metal having a low work function of 3.8 eV or less include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs.
  • alkaline earth metal examples include Mg, Ca, Sr, and Ba. Other examples include Yb, Eu and Ce.
  • the oxide, halide, carbonate, borate of a low work metal function is preferable.
  • Halides include fluoride, chloride and bromide, with fluoride being preferred.
  • LiF is preferably used.
  • the low work function metal complex is a low work function metal complex, and an alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth metal organometallic complex is preferable.
  • the triplet energy can be confined in the light emitting layer to improve the light emitting efficiency.
  • the phosphorescent light emitting layer an effect of confining triplet energy in the light emitting layer can be obtained, diffusion of the triplet energy can be prevented, and the emission efficiency of the phosphorescent dopant can be improved.
  • a substrate, an anode, a cathode, a hole injection layer, and a hole transport layer of the organic EL device of the present invention are PCT / JP2009 / 053247, PCT / JP2008 / 073180, US Patent Application No. 12 / 376,236, Known ones described in US Patent Application No. 11 / 766,281, US Patent Application No. 12 / 280,364, etc. can be appropriately selected and used.
  • Synthesis example 1 (A) Synthesis of benzo [c] phenanthrene-5-boronic acid According to the following scheme, benzo [c] phenanthrene-5-boronic acid was synthesized.
  • Synthesis example 7 (G) Synthesis of 2- (3-bromophenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine As shown in the following synthesis scheme, 3-bromophenacyl bromide was used instead of 4-bromophenacyl bromide. Others were reacted in the same manner as in Synthesis Example 6 to synthesize 2- (3-bromophenyl) -imidazo [1,2-a] pyridine.
  • reaction solution was stirred for 5 hours while warming to room temperature.
  • the reaction solution was acidified with 2M hydrochloric acid, and the reaction solution was extracted with ethyl acetate. The aqueous layer was removed and the organic layer was washed with saturated brine and then dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was washed with a hexane-ethyl acetate mixed solution to obtain 7.9 g of the desired 4- (fluoranthen-3-yl) phenylboronic acid (yield 95%).
  • Synthesis Example 9 (I) Synthesis of 3- (fluoranthen-3-yl) phenylboronic acid As shown in the following synthesis scheme, as in Synthesis Example 8, except that 3-iodobromobenzene was used instead of 4-bromoiodobenzene. Reaction was performed to synthesize 3- (fluoranthen-3-yl) phenylboronic acid.
  • Example 11 Under an argon atmosphere, 2.7 g of fluoranthene-3-boronic acid, 3.5 g of 1- (4-bromophenyl) -2-phenyl-1H-benzimidazole synthesized in Synthesis Example 3, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 ) 0.231 g, dimethoxyethane 40 mL, 2 M aqueous sodium carbonate solution 20 mL were charged into a flask, and the mixture was heated to reflux with stirring for 8 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was extracted with toluene. After removing the aqueous layer, the organic layer was washed with water and then dried over magnesium sulfate.
  • Example 12 1- (3-bromophenyl) -2-phenyl-1H-benzimidazole synthesized in Synthesis Example 4 instead of 1- (4-bromophenyl) -2-phenyl-1H-benzimidazole in the synthesis of Compound 11 above
  • the compound was synthesized in the same manner except that was used.
  • Example 18 Benzo [g] chrysene-10-boronic acid is used in place of benzo [c] phenanthrene-5-boronic acid, and 6-bromo-in place of 1- (4-bromophenyl) -2-phenyl-1H-benzimidazole
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2,2′-bipyridyl was used.
  • Example 19 The materials used for the organic EL element are as follows.
  • Emission ratio derived from TTF A voltage pulse waveform (pulse width: 500 microseconds, frequency: 20 Hz) output from a pulse generator (Agilent 8114A) is applied to the device, and EL emission is emitted from a photomultiplier tube (Hamamatsu Photonics). R928) manufactured by the company, and the pulse voltage waveform and the EL emission were synchronized with each other and taken in an oscilloscope (Tektronix 2440) to obtain a transient EL waveform. This was analyzed to determine the TTF-derived emission ratio (TTF ratio) (see Japanese Patent Application No. 2009-125883).
  • TTF ratio TTF-derived emission ratio
  • the transient EL waveform was obtained by obtaining the current density when the current efficiency (L / J) is maximum in the current density-current efficiency curve and applying a voltage pulse waveform corresponding to the current density. It should be noted that the improvement of internal quantum efficiency due to the TTF phenomenon is considered to be a theoretical limit of 62.5%, and in this case the emission ratio derived from TTF is 60%.
  • Examples 20 to 27 and Comparative Examples 1 and 2 An organic EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 19 except that the compounds shown in Table 1 were used as the host material, dopant material, and barrier layer material of the light emitting layer. The results are shown in Table 1.
  • the organic EL device comprising the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention can be used for a display panel or a lighting panel for a large-sized television where low power consumption is desired.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

下記式(1)で表される含窒素複素環誘導体。 (式中、R~R12のいずれか12-a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基であり、R~R12のいずれかa個は単結合でありLと結合している。Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のb+1価の炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のb+1価の複素環基である。HArは、置換もしくは無置換の含窒素複素環基である。a及びbは、それぞれ1~4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。)他に下記式(21)、(31)で表される含窒素複素環誘導体。

Description

含窒素複素環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子
 本発明は、含窒素複素環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
 有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
 有機EL素子は、陽極と陰極とからなる一対の電極と、これら電極の間に有機薄膜層を備える。有機薄膜層は、各機能を有する層の積層体によって構成されており、例えば、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、障壁層、電子輸送層及び電子注入層をこの順に積層した積層体である。
 有機EL素子は、その発光原理に従い、蛍光型と燐光型の2種類に分けることができる。蛍光型の有機EL素子では一重項励起子による発光を用い、燐光型の有機EL素子では三重項励起子による発光を用いる。燐光型素子においては、一重項励起子に比べて励起子寿命が長い三重項励起子の発光層外への拡散を防止する目的で、発光層の陰極側界面に隣接する層に三重項エネルギーが大きい材料を用いることによって高効率を達成することが知られている。
 特許文献1には発光層に隣接したフェナントロリン誘導体であるBCP(バソクプロイン)からなる障壁層を設け、三重項励起子を閉じ込めることにより高効率化を図る技術が開示されている。また、特許文献2においては、特定の芳香族環化合物を正孔障壁層に用いて高効率・長寿命化を図っている。
 一方、蛍光型有機EL素子においても、三重項励起子に起因する発光が近年報告がされている(例えば、非特許文献1及び2、特許文献3)。
特表2002-525808号公報 米国特許第7018723号明細書 特開2004-214180号公報
Journal of Applied Physics,102,114504(2007) SID2008 DIGEST,709(2008)
 本発明の目的は、印加電圧の上昇を防ぎ、TTF(Triplet-Triplet Fusion)現象を利用して有機EL素子の高効率な発光を可能とする新規な含窒素複素環誘導体を提供することである。
 また、本発明の目的は、TTF現象を促進するために最適な障壁材料を提供することである。
 本発明によれば、以下の含窒素複素環誘導体等が提供される。
1.下記式(1)で表される含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、R~R12のいずれか12-a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基であり、R~R12のいずれかa個は単結合でありLと結合している。
 Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のb+1価の炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のb+1価の複素環基である。
 HArは、置換もしくは無置換の含窒素複素環基である。
 a及びbは、それぞれ1~4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。)
2.HArが、下記式(2)~(6)で表される含窒素複素環基のいずれかである1に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、R111~R130は、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又はR111~R130のうち隣接する置換基同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。
 但し、R111~R115のいずれか1つ、R116~R119のいずれか1つ、R120~R122のいずれか1つ、R123~R126のいずれか1つ、及びR127~R130のいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。)
3.HArが、下記式(7)~(20)で表される含窒素複素環基のいずれかである1又は2に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、複素環骨格に置換するRのいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。その他のRは、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又は隣接するR同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。)
4.aが1であり、bが1である1~3のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
5.下記式(21)で表される含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、R201~R214のいずれか14-a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~8のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基であり、R201~R214のいずれかa個は単結合であり、Lと結合している。
 Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のb+1価の炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のb+1価の複素環基を示す。
 HArは、置換もしくは無置換の含窒素複素環基である。
 a及びbは、それぞれ1~4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。)
6.HArが、下記式(2)~(6)で表される含窒素複素環基のいずれかである5に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R111~R130は、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又はR111~R130のうち隣接する置換基同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。
 但し、R111~R115のいずれか1つ、R116~R119のいずれか1つ、R120~R122のいずれか1つ、R123~R126のいずれか1つ、及びR127~R130のいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。)
7.HArが、下記式(7)~(20)で表される含窒素複素環基のいずれかである5又は6に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、複素環骨格に置換するRのいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。その他のRは、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又は隣接するR同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。)
8.aが1であり、bが1である5~7のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
9.下記式(31)で表される含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、R401~R416はそれぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基を示す。R401~R410の1つ、及びR411~R416の1つは単結合であり、Lと結合している。R411~R416は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
 Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のc+d価の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のc+d価の複素環基を示す。
 c及びdはそれぞれ1~3の整数を示す。
 但し、L、R401~R416はアントラセン含有基ではない。)
10.cが1である9に記載の含窒素複素環誘導体。
11.下記式(32)で表される9又は10に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中において、R402~R416、L、及びdは9と同様な基を表す。)
12.dが1である11に記載の含窒素複素環誘導体。
13.下記式(33)又は(34)で表される12に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、R402~R414、R416及びLは9と同様な基を表す。)
14.有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である1~13のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
15.前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、障壁層材料である14に記載の含窒素複素環誘導体。
16.陽極、発光層、障壁層、及び陰極をこの順に備え、
 前記障壁層が1~13のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
17.発光層と陰極との間に、電子注入層及び/又は電子輸送層を有し、前記電子注入層及び電子輸送層の少なくとも1層が1~13のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
18.前記発光層が、下記式(41)で表されるアントラセン誘導体を含む16又は17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、Ar11及びAr12は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基である。
 R301~R308は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基である。)
19.前記式(41)で表されるアントラセン誘導体を含有する発光層が、前記含窒素複素環誘導体を含有する障壁層と接している18に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
 本発明によれば、印加電圧の上昇を防ぎ、TTF(Triplet-Triplet Fusion)現象を利用して有機EL素子の高効率な発光を可能とする新規な含窒素複素環誘導体が提供できる。
本発明の第1の実施形態の一例を示す図である。 本発明の各層のエネルギーギャップの関係を示す図である。 本発明の各層のエネルギーギャップの関係に基づく作用を示す図である。
 本発明の含窒素複素環誘導体は、下記式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、R~R12のいずれか12-a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基であり、R~R12のいずれかa個は単結合でありLと結合している。
 Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のb+1価の炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のb+1価の複素環基である。
 HArは、置換もしくは無置換の含窒素複素環基である。
 a及びbは、それぞれ1~4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。)
 式(1)において、aが2以上の場合、2以上のHArはそれぞれ同じでも異なってもよい。同様に、bが2以上の場合、ベンゾフェナントレン部位は同一でも異なってもよい。
 また、式(1)において、Lのベンゾフェナントレン部位との結合位置は、好ましくはR又はRである。R及びRは反応性の高い結合位置であるため、LとR又はLとRが結合することにより、式(1)で表される含窒素複素環誘導体は電子に対してより安定となることができる。
 また、本発明の含窒素複素環誘導体は、下記式(21)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、R201~R214のいずれか14-a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~8のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基であり、R201~R214のいずれかa個は単結合でありLと結合している。
 Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のb+1価の炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のb+1価の複素環基を示す。
 HArは、置換もしくは無置換の含窒素複素環基である。
 a及びbは、それぞれ1~4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。)
 式(21)において、aが2以上の場合、2以上のHArはそれぞれ同じでも異なってもよい。同様に、bが2以上の場合、ベンゾクリセン部位は同一でも異なってもよい。
 また、式(21)において、Lのベンゾクリセン部位との結合位置は、好ましくはR205である。R205は反応性の高い結合位置であるため、LとR205が結合することにより、式(21)で表される含窒素複素環誘導体は電子に対してより安定となることができる。
 式(1)及び式(21)のHArの置換もしくは無置換の含窒素複素環基は、好ましくは下記式(2)~(6)で表される含窒素複素環基のいずれかであり、より好ましくは下記式(7)~(20)で表される含窒素複素環基のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、R111~R130は、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又はR111~R130のうち隣接する置換基同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。
 但し、R111~R115のいずれか1つ、R116~R119のいずれか1つ、R120~R122のいずれか1つ、R123~R126のいずれか1つ、及びR127~R130のいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、複素環骨格に置換するRのいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。その他のRは、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又は隣接するR同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。)
 HArの具体例として、以下のような含窒素複素環基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(1)及び式(21)のa及びbは、好ましくはa=b=1、a=2且つb=1、又はa=1且つb=2であり、より好ましくはa=b=1である。
 また、本発明の含窒素複素環誘導体は下記式(31)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、R401~R416はそれぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基を示す。R401~R410の1つ、及びR411~R416の1つは単結合であり、Lと結合している。R411~R416は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
 Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のc+d価の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のc+d価の複素環基を示す。
 c及びdはそれぞれ1~3の整数を示す。
 但し、L、R401~R416はアントラセン含有基ではない。)
 式(31)において、cが2以上の場合、2以上のフルオランテン部位はそれぞれ同じでも異なってもよい。同様に、dが2以上の場合、ベンズイミダゾール部位は同一でも異なってもよい。
 式(31)において、cは好ましくは1であり、より好ましくは下記式(32)で表される含窒素複素環誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式中において、R402~R416、L、及びdは式(31)と同様な基を表す。)
 式(32)において、dは好ましくは1であり、より好ましくは下記式(33)又は(34)で表される含窒素複素環誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、R402~R414、R416及びLは、式(31)と同様な基を表す。)
 以下、本発明の含窒素複素環誘導体の各置換基について説明する。
 R~R12、R201~R214及びR401~R416の環形成炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クリセニル基、ベンゾフェナントリル基、ベンズアントリル基、ベンゾクリセニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。
 但し、R401~R416はアントラセン環は含まない。
 R~R12、R201~R214及びR401~R416の環形成原子数5~30の複素環基としては、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
 R201~R214及びR401~R416の炭素数1~10のアルキル基としては、エチル基、メチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
 R201~R214及びR401~R416の炭素数3~8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
 R201~R214及びR401~R416の炭素数3~30のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。
 R201~R214及びR401~R416の環形成炭素数8~30のアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリキシリルシリル基、トリナフチルシリル基等が挙げられる。
 R201~R214及びR401~R416の炭素数1~20のアルコキシ基は、-OYで表される基であり、Yの例としては、上記アルキル基と同様の例が挙げられる。
 R201~R214及びR401~R416の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基は、-OArで表される基であり、Arの例としては、上記アリール基と同様である。
 R401~R416のアルキルアミノ基及びアリールアミノ基は、-NYと表され、Y及びYの例としては、水素原子、上記のアルキル又はアリールの例が挙げられる。Y及びYはそれぞれ異なっていてもよい。
 Lの環形成炭素数6~30の炭化水素環基としては、例えば2価のアリーレン基が挙げられ、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ピセニレン基、ピレニレン基、ペンタフェニレン基、フルオレニレン基、クリセニレン基等が挙げられる。
 Lが3価以上の場合、当該Lは、上記2価のアリーレン基に対応する残基が挙げられる。
 但し、式(31)のLは、アントラセン環を含まない。
 Lの環形成原子数5~30の複素環基としては、例えば2価の複素環基である場合、ピリジニレン基、ピラジニレン基、ピリミジニレン基、ピリダジニレン基、トリアジニレン基、インドリレン基、キノリニレン基、アクリジニレン基、ピロリジニレン基、ジオキサニレン基、ピペリジニレン基、モルフォリレン基、ピペラジニレン基、カルバゾリレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、オキサゾリレン基、オキサジアゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、チアゾリレン基、チアジアゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、トリアゾリレン基、イミダゾリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、フラニレン基、ジベンゾフラニレン等が挙げられる。
 Lが3価以上の場合、当該Lは、上記2価の複素環基に対応する残基が挙げられる。
 Rの置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~50の複素環基等が挙げられる。
 R~R12、R201~R214、R401~R416、L及びHArの各置換基がさらに置換基を有する場合、当該置換基としては、上述のアルキル基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ジベンゾフラニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
 尚、本発明の含窒素複素環誘導体の各置換基について、「無置換」とは、水素原子が置換したことを意味する。また、本発明の含窒素複素環誘導体の水素原子には、軽水素、重水素が含まれる。
 式(1)、式(21)及び式(31)で表される本発明の含窒素複素環誘導体の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 本発明の含窒素複素環誘導体は、有機EL素子用材料として用いると好ましく、有機EL素子の障壁材料として用いるとより好ましい。
 本発明の含窒素複素環誘導体の基本骨格であるベンゾフェナントレン、ベンゾクリセン及びフルオランテンは三重項エネルギーが高く、三重項励起子の閉じ込め効果が高いため、例えば有機EL素子の発光層に接した障壁層の材料として利用することによって、TTF現象を促進させることができる。また、本発明の含窒素複素環誘導体の基本骨格であるベンゾフェナントレン、ベンゾクリセン及びフルオランテンは、その平面性の高さによって薄膜中での分子スタッキングが向上し、電子移動度が大きくなるという特徴を持つため、発光層への電子注入を促進し、発光層での再結合効率を高め、TTF現象を効率的に起こすことができる。さらに、本発明の含窒素複素環誘導体は、電極等の金属含有層からの電子注入性の高い含窒素複素環を含むため、電子注入層をさらに積層させることなく低駆動電圧の有機EL素子を実現させることができる。
 尚、電子注入層及び/又は電子輸送層にも本発明の含窒素複素環誘導体は好適に使用できる。
 以下にTTF現象について簡単に説明をする。
 有機EL素子に電圧を印加すると、陽極、陰極から電子と正孔が注入され、注入された電子と正孔は発光層内で再結合し励起子を生成する。そのスピン状態は、一重項励起子が25%、三重項励起子が75%である。従来知られている蛍光素子においては、一重項励起子が基底状態に緩和するときに光を発するが、残りの三重項励起子については光を発することなく熱的失活過程を経て基底状態に戻る。しかしながら、S.M.Bachiloらによれば(J.Phys.Cem.A,104,7711(2000))、当初生成した75%の三重項励起子のうち、1/5が一重項励起子に変化する。
 TTF現象とは三重項励起子の衝突融合により一重項励起子が生成する現象であり、このTTF現象を利用すれば、当初生成する25%の一重項励起子だけでなく、三重項励起子の衝突融合により生じる一重項励起子も発光に利用でき、素子の発光効率を高めることができる。
 TTF現象を効率よく起こすためには、一重項励起子と比べて励起子寿命が格段に長い三重項励起子を発光層内に閉じ込めておく必要がある。
 本発明では、燐光素子に一般に用いる障壁層を蛍光素子の発光層にも隣接させ、当該障壁層が本発明の含窒素複素環誘導体を含有することが好ましい。励起子寿命が短い一重項励起子を起因とする蛍光素子においては、プロセスアップの原因となる障壁層を利用しないのが一般的であるが、本発明の含窒素複素環誘導体を含んでなる障壁層を蛍光素子に用いることによってTTF現象を引き起こし、高効率な有機EL素子を実現することができる。また、本発明の含窒素複素環誘導体は三重項エネルギーが高いため、従来の燐光素子においても障壁層の機能を発揮し、三重項エネルギーの拡散を防ぐことができる。
 尚、本発明において単に障壁層といったときは三重項エネルギーに対する障壁機能を有する層をいうものとし、正孔障壁層や電荷障壁層とはその機能が異なる。
 本発明の含窒素複素環誘導体を含有する障壁層は、好ましくはさらに還元性ドーパントを含有する。
 上記還元性ドーパントは、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される1種又は2種以上である。
 本発明の有機EL素子の発光層は、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン等が使用できるが、好ましくはアントラセン誘導体であり、さらに好ましくは下記式(41)で表されるアントラセン誘導体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式中、Ar11及びAr12は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基である。
 R301~R308は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基である。)
 尚、上記のアリール基、複素環基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基の具体例は、上述した式(1)、式(21)及び式(31)のR~R12、R201~R214及びR401~R416等の具体例と同様である。
 式(41)で表されるアントラセン誘導体を含有する発光層は、好ましくは本発明の含窒素複素環誘導体を含有する障壁層と接している。発光層と本発明の含窒素複素環誘導体を含む障壁層が接しているとき、TTF現象を利用して発光効率を高めることができる。
 TTF現象を利用するときは、本発明の含窒素複素環誘導体からなる障壁層を構成する化合物の三重項エネルギーが発光層を主として構成するホストの三重項エネルギーより高くなければならない。好ましくは、本発明の含窒素複素環誘導体、発光層に含まれるホストとドーパントが下記式(1)及び(2)を満たす。
 Eb>Eh・・・(1)
 Ed>Eh・・・(2)
(Eh、Eb及びEdは、それぞれホスト材料、障壁層の含窒素複素環誘導体及びドーパントの三重項エネルギーを示す。)
 図1は、本発明の第1の実施形態の一例を示す有機EL素子の概略構成図である。図2Aは各層の最低励起一重項エネルギー準位及び最低励起三重項エネルギー準位を模式的に表す。尚、本発明で三重項エネルギーは、最低励起三重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいい、一重項エネルギー(エネルギーギャップという場合もある)は、最低励起一重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいう。図1に示す有機EL素子は、陽極10から順に、正孔輸送帯域50、発光層20、電子輸送帯域30、陰極40の順に積層されている。陽極10と発光層20の間に正孔輸送帯域50が設けられていることが好ましい。図2Aに示す実施形態では、電子輸送帯域が障壁層のみの構成を示している。しかし、障壁層のみの実施形態はより注入性の高い電子注入層の挿入を妨げるものではない。電子注入層を形成するときは、従来電子注入層として使用されてきた一般的な化合物を使用することができ、含へテロ環化合物が好ましい。
 図2Aにおいて、陽極から注入された正孔は正孔輸送帯域を通して発光層へ注入され、陰極から注入された電子は電子輸送帯域を通して発光層へ注入される。その後、発光層で正孔と電子が再結合し、一重項励起子と三重項励起子が生成する。再結合はホスト分子上で起こる場合とドーパント分子上で起こる場合の2通りがある。本実施形態では、図2Aに示されるように、ホスト、ドーパントの三重項エネルギーをそれぞれEh、Edとするとき、Eh<Edの関係を満たすと好ましい。この関係を満たすことにより、さらに図2Bに示されるように、ホスト上で再結合し発生した三重項励起子は、より高い三重項エネルギーを持つドーパントには移動しない。
 ドーパント分子上で再結合し発生した三重項励起子は速やかにホスト分子にエネルギー移動する。即ちホストの三重項励起子がドーパントに移動することなくTTF現象によって効率的にホスト上で三重項励起子同士が衝突することで一重項励起子が生成される。さらに、ドーパントの一重項エネルギーEdは、ホストの一重項エネルギーEhより小さいため、TTF現象によって生成された一重項励起子は、ホストからドーパントへエネルギー移動しドーパントの蛍光性発光に寄与する。本来、蛍光型素子に用いられるドーパントにおいては、励起三重項状態から基底状態への遷移は禁制であり、このような遷移では三重項励起子は光学的なエネルギー失活をせず、熱的失活を起こしていた。しかし、ホストとドーパントの三重項エネルギーの関係を上記のようにすることにより、三重項励起子が熱的失活を起こす前に互いの衝突により効率的に一重項励起子を生成し発光効率が向上することになる。
 電子輸送帯域において、発光層に隣接する部分に障壁層を設ける。障壁層は、発光層で生成する三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の密度を高め、TTF現象を効率よく引き起こす機能を有する。
 三重項励起子拡散防止のため、図2A,2Bに示すように、障壁層を構成する化合物の三重項エネルギーEbはEhより大きく、さらに、Edよりも大きいことが好ましい。障壁層は発光層にて生成された三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止するので、発光層内においてホストの三重項励起子が効率的に一重項励起子となり、その一重項励起子がドーパント上へ移動して光学的なエネルギー失活をする。障壁層を形成する材料は、本発明の含窒素複素環誘導体である。
 本発明の含窒素複素環誘導体を含む障壁層は、電子注入・輸送機能の役割も果たすことができる。これは、非共有電子対が隣接層からの電子の授受を媒介するためである。次に、障壁材料に注入された電子は、電子輸送構造部位を介してより電子を供与しやすい。即ちLUMO準位の低い構造部位へと移動することによって、発光層への電子注入に寄与することとなる。
 上記電子輸送帯域と陰極の間には、低仕事関数金属含有層を有してもよい。低仕事関数金属含有層とは、低仕事関数金属や、低仕事関数金属化合物を含有する層である。低仕事関数金属や低仕事金属化合物のみで形成されても、電子輸送層として用いられる材料に、低仕事関数金属、低仕事関数金属化合物、又は低仕事関数金属錯体をドナーとして添加して形成してもよい。低仕事関数金属とは、仕事関数が3.8eV以下の金属をいう。低仕事関数が3.8eV以下の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、Li,Na,K,Cs等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Mg,Ca,Sr,Ba等が挙げられる。その他としては、Yb,Eu及びCe等が挙げられる。また低仕事関数金属化合物としては、低仕事金属関数の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩が好ましい。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物が挙げられるが、フッ化物が好ましい。例えばLiFが好ましいものとして用いられる。また、低仕事関数金属錯体としては、低仕事関数金属の錯体であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の有機金属錯体が好ましい。
 尚、TTF現象を利用して効率を高めることは青色蛍光層において顕著であるが、緑色蛍光層、赤色蛍光層においても、三重項エネルギーを発光層内に閉じ込め発光効率を向上させることができる。
 燐光発光層においては、三重項エネルギーを発光層内に閉じ込める効果を得ることが可能であり、三重項エネルギーの拡散を防ぎ、燐光発光性ドーパントの発光効率の向上に寄与できる。
 本発明の有機EL素子の基板、陽極、陰極、正孔注入層、正孔輸送層等のその他の部材は、PCT/JP2009/053247、PCT/JP2008/073180、US特願12/376,236、US特願11/766,281、US特願12/280,364等に記載の公知のものを適宜選択して用いることができる。
合成例1
(A)ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸の合成
 下記スキームに従って、ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(A-1)1-ブロモ-4-(2-ホルミルフェニル)ナフタレンの合成
 アルゴン雰囲気下、1,4-ジブロモナフタレン230g、2-ホルミルフェニルボロン酸121g、及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)18.5gをフラスコに仕込み、ジメトキシエタン(DME)2.4L、2M炭酸ナトリウム水溶液1.2Lを加え、8時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の1-ブロモ-4-(2-ホルミルフェニル)ナフタレン170g(収率67%)を得た。
(A-2)1-ブロモ-4-[2-(2-メトキシビニル)フェニル]ナフタレンの合成
 アルゴン雰囲気下、1-ブロモ-4-(2-ホルミルフェニル)ナフタレン170g、メトキシメチルトリフェニルホスフォニウムクロリド207g、及びテトラヒドロフラン(THF)2.0Lを仕込み、室温にて攪拌中に、t-ブトキシカリウム73.6gを加えた。室温にて2時間攪拌した後、水1.5Lを加えた。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、水層を除去した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の1-ブロモ-4-[2-(2-メトキシビニル)フェニル]ナフタレン180g(収率99%)を得た。
(A-3)5-ブロモベンゾ[c]フェナントレンの合成
 1-ブロモ-4-[2-(2-メトキシビニル)フェニル]ナフタレン180g、及びジクロロメタン1.0Lを仕込み、室温下攪拌中にメタンスルホン酸を25mL加えた。室温で8時間攪拌を続けた。反応終了後10%炭酸カリウム水溶液1Lを加えた。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の5-ブロモベンゾ[c]フェナントレン24.4g(収率15%)を得た。
(A-4)ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸の合成
 アルゴン雰囲気下、5-ブロモベンゾ[c]フェナントレン10.1gをフラスコに仕込み、脱水エーテル400mLを加えた。反応溶液を-40℃まで冷却し、1.6M n-ブチルリチウムのヘキサン溶液22mLを加え、0℃まで昇温し、1時間攪拌した。反応溶液を-60℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル14.4gの脱水エーテル10mL溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温しながら5時間攪拌を続けた。10%塩酸水溶液100mLを加え、1時間攪拌した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、目的のベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸5.37g(収率60%)を得た。
合成例2
(B)ベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸の合成
 下記合成スキームに従って、ベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(B-1)9-(2-ホルミルフェニル)フェナントレンの合成
 アルゴン雰囲気下、9-ブロモフェナントレン25.7g、2-ホルミルフェニルボロン酸16.5g、及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)2.31gをフラスコに仕込み、DME340mL、2M炭酸ナトリウム水溶液170mLを加え、8時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水層を除去した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の9-(2-ホルミルフェニル)フェナントレン25.0g(収率89%)を得た。
(B-2)9-[2-(2-メトキシビニル)フェニル]フェナントレンの合成
 アルゴン雰囲気下、9-(2-ホルミルフェニル)フェナントレン25.0g、メトキシメチルトリフェニルホスフォニウムクロリド33.4g、及びTHF300mLを仕込み、室温にて攪拌中に、t-ブトキシカリウム11.9gを加えた。室温にて2時間攪拌した後、水200mLを加えた。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、水層を除去した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の9-[2-(2-メトキシビニル)フェニル]フェナントレン24.0g(収率87%)を得た。
(B-3)ベンゾ[g]クリセンの合成
 9-[2-(2-メトキシビニル)フェニル]フェナントレン24.0g、及びジクロロメタン100mLを仕込み、室温下攪拌中にメタンスルホン酸をパスツールピペットで6滴加えた。室温で8時間攪拌を続けた。反応終了後10%炭酸カリウム水溶液100mLを加えた。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的のベンゾ[g]クリセン5.21g(収率25%)を得た。
(B-4)10-ブロモベンゾ[g]クリセンの合成
 ベンゾ[g]クリセン5.21g、及びN,N-ジメチルホルムアミド50mLをフラスコに仕込み、N-ブロモスクシンイミド4.00gのN,N-ジメチルホルムアミド10mL溶液を加えた。80℃で8時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水200mL中に注いだ。析出した固体を濾取し、水、メタノールで洗浄した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、10-ブロモベンゾ[g]クリセン5.87g(収率88%)を得た。
(B-5)ベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸の合成
 アルゴン雰囲気下、10-ブロモベンゾ[g]クリセン5.87gをフラスコに仕込み、脱水エーテル100mLを加えた。反応溶液を-40℃まで冷却し、1.6M n-ブチルリチウムのヘキサン溶液11mLを加え、0℃まで昇温し、1時間攪拌した。反応溶液を-60℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル7.72gの脱水エーテル10mL溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温しながら5時間攪拌を続けた。10%塩酸水溶液50mLを加え、1時間攪拌した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、目的のベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸3.18g(収率60%)を得た。
合成例3
(C)1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
 下記合成スキームに従って、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(C-1)(4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル)アミンの合成
 2-ブロモニトロベンゼン10g(49.5mmol)、酢酸ナトリウム13g(163mmol)、及び4-ブロモアニリン10g(59mmol)をアルゴン雰囲気下180℃で8時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、残査をメタノールで洗浄することで、(4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル)アミン3.8gをオレンジ色結晶として得た(収率22%)。
(C-2)N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)フェニル]ベンズアミドの合成
 (4-ブロモフェニル)-(2-ニトロフェニル)アミン3.8g(13mmol)をテトラヒドロフラン30mLに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム11g(64mmol)/水30mLの溶液を滴下した。5時間攪拌した後、酢酸エチル20mLを加えて、炭酸水素ナトリウム2.2g(26mmol)/水20mLの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド2.5g(18mmol)/酢酸エチル10mLの溶液を滴下し、室温で1時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、10%炭酸カリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)フェニル]ベンズアミド2.1g(収率45%)を得た。
(C-3)1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
 N-[2-(4-ブロモフェニルアミノ)フェニル]ベンズアミド2.1g(5.7mmol)をキシレン30mL中に懸濁させ、p-トルエンスルホン酸1水和物0.6g(2.9mmol)を加え、3時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。放冷後、反応溶液に酢酸エチル、塩化メチレン、水を加え、不溶物をろ別した。母液から有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール1.0gをわずかにピンク色の白色結晶として得た(収率52%)
合成例4
(D)1-(3-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
 下記合成スキームに示されるように、4-ブロモアニリンの代わりに3-ブロモアニリンを用いた他は合成例3と同様に反応を行なって、1-(3-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
合成例5
(E)5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
 下記合成スキームに従って、5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(E-1)4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリンの合成
 N-メチル-2-ニトロアニリン5.0g(33mmol)、及びN-ブロモスクシンイミド5.9g(33mmol)に酢酸60mLを加え、7時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を水500mLに注ぎ、析出した固体をろ別した。ろ別した固体を酢酸エチルに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、室温で減圧乾燥後、4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリンの橙色固体7.1g(収率93%)を得た。
(E-2)4’-ブロモ-N-メチル-2’-ニトロベンズアニリドの合成
 4-ブロモ-N-メチル-2-ニトロアニリン6.8g(29mmol)をピリジン20mLに溶解させ、さらにベンゾイルクロライド5.0g(35mmol)を加え、アルゴン雰囲気下、90℃で7時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸エチル200mLを加え、有機層を10%塩酸水溶液、10%炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、4’-ブロモ-N-メチル-2’-ニトロベンズアニリドの緑白色固体9.5g(収率96%)を得た。
(E-3)4’-ブロモ-N-メチル-2’-アミノベンズアニリドの合成
 4’-ブロモ-N-メチル-2’-ニトロベンズアニリド9.5g(28mmol)をテトラヒドロフラン100mLに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌させながらハイドロサルファイトナトリウム25g(142mmol)/水90mLの溶液を加えた。さらにメタノール10mLを加えて3時間攪拌させた。次に酢酸エチル100mLを加え、炭酸水素ナトリウム12g(142mmol)/水125mLの溶液を加えた。1時間室温で攪拌後、酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を10%炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去させ、4’-ブロモ-N-メチル-2’-アミノベンズアニリドの白色固体7.8g(収率90%)を得た。
(E-4)5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの合成
 4’-ブロモ-N-メチル-2’-アミノベンズアニリド7.8g(26mmol)をキシレン50mL中に懸濁させ、p-トルエンスルホン酸1水和物1.5g(7.7mmol)を加え、7時間加熱還流させた。反応終了後ろ過した。得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、10%炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ろ液からも同様の洗浄方法で有機物を回収し、合わせてシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの白色結晶6.5g(収率89%)を得た。
合成例6
(F)2-(4-ブロモフェニル)-イミダゾ[1,2-a]ピリジンの合成
 4-ブロモフェナシルブロミド15g(54mmol)、及び2-アミノピリジン5.2g(55mmol)をエタノール100mLに溶解し、炭酸水素ナトリウム7.0gを加え、6時間加熱還流した。反応終了後、生成した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し、2-(4-ブロモ-フェニル)-イミダゾ[1,2-a]ピリジン12.5g(収率85%)を得た。
合成例7
(G)2-(3-ブロモフェニル)-イミダゾ[1,2-a]ピリジンの合成
 下記合成スキームに示されるように、4-ブロモフェナシルブロミドの代わりに3-ブロモフェナシルブロミドを用いた他は合成例6と同様に反応を行って、2-(3-ブロモフェニル)-イミダゾ[1,2-a]ピリジンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
合成例8
(H)4-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸の合成
 下記合成スキームに従って、4-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
(H-1)3-(4-ブロモフェニル)フルオランテンの合成
 アルゴン雰囲気下、フルオランテン-3-ボロン酸9.1g、4-ブロモヨードベンゼン10.5g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)2.1g、トルエン186mL、2M炭酸ナトリウム水溶液74mLをフラスコに仕込み、100℃にて8時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィで精製し、目的の3-(4-ブロモフェニル)フルオランテン9.2g(収率70%)を得た。
(H-2)4-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸の合成
 アルゴン雰囲気下、3-(4-ブロモフェニル)フルオランテン9.2g、テトラヒドロフラン129mLをフラスコに仕込み、反応溶液を-70℃に冷却し、1.65M n-ブチルリチウムのヘキサン溶液を17.2mL滴下し、-70℃にて2時間攪拌を行った。反応溶液にホウ酸トリイソプロピル17.7mLを滴下し、-70℃にて1時間攪拌した後、反応溶液を室温まで昇温しながら5時間攪拌した。反応液に2M塩酸を加えて酸性にした後、反応溶液を酢酸エチルで抽出した。水層を除去し有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し残渣をヘキサン-酢酸エチル混合溶液で洗浄し、目的の4-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸7.9g(収率95%)を得た。
合成例9
(I)3-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸の合成
 下記合成スキームに示されるように、4-ブロモヨードベンゼンの代わりに3-ヨードブロモベンゼンを用いたほかは合成例8と同様に反応を行って、3-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
合成例10
(J)6-(フルオランテン-3-イル)ナフタレン-2-イルボロン酸ピナコールエステルの合成
 下記合成スキームに従って、6-(フルオランテン-3-イル)ナフタレン-2-イルボロン酸ピナコールエステルを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(J-1)6-(フルオランテン-3-イル)-2-ナフトールの合成
 アルゴン雰囲気下、フルオランテン-3-ボロン酸2.7g、6-ブロモ-2-ナフトール2.0g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.31g、1,2-ジメトキシエタン27mL、2M炭酸ナトリウム水溶液13.5mLをフラスコに仕込み、4時間加熱還流攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液に2M塩酸を加えて酸性にした後、ジクロロメタンで抽出した。水層を除去し有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタン中で分散洗浄し、目的の6-(フルオランテン-3-イル)-2-ナフトール2.75g(収率89%)を得た。
(J-2)6-(フルオランテン-3-イル)-2-トリフルオロメタンスルホキシナフタレンの合成
 アルゴン雰囲気下、6-(フルオランテン-3-イル)-2-ナフトール2.75g、ピリジン2mL、ジクロロメタン80mLをフラスコに仕込んだ。反応液に氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物2mLを滴下し、20分間攪拌した後、室温に昇温しながら3時間攪拌を行った。反応液にトリフルオロメタンスルホン酸0.5mL滴下し、30分間攪拌を行った。反応液に慎重に水を滴下して反応をクエンチした後、0.5M塩酸200mLを加え、ジクロロメタンで抽出を行った。水層を除去し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をトルエンにて再結晶を行い、目的の6-(フルオランテン-3-イル)-2-トリフルオロメタンスルホキシナフタレン3.11g(収率82%)を得た。
(J-3)6-(フルオランテン-3-イル)ナフタレン-2-イルボロン酸ピナコールエステルの合成
 アルゴン雰囲気下、6-(フルオランテン-3-イル)-2-トリフルオロメタンスルホキシナフタレン3.11g、ビスピナコラートジボロン1.83g、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン付加物(0.27g)、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.18g)、酢酸カリウム(1.93g)、ジメチルホルムアミド65mLをフラスコに仕込み、80℃にて8時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応液に水を加えた後、混合物をトルエンで抽出した。得られたトルエン溶液をシリカゲルショートカラムに通し、溶出液の溶媒を減圧留去した。残渣をトルエンより再結晶し、目的の6-(フルオランテン-3-イル)ナフタレン-2-イルボロン酸ピナコールエステル1.53g(収率52%)を得た。
[含窒素複素環誘導体の合成]
実施例1
 アルゴン雰囲気下、ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸3.0g、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.5g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231g、ジメトキシエタン40mL、及び2M炭酸ナトリウム水溶液20mLをフラスコに仕込み、8時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去した後、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体3.8gを得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物1であり、分子量496.19に対し、m/e=496であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
実施例2
 1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに1-(3-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物2であり、分子量496.19に対し、m/e=496であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
実施例3
 1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物3であり、分子量434.18に対し、m/e=434であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
実施例4
 1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに2-(4-ブロモフェニル)-イミダゾ[1,2-a]ピリジンを用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物4であり、分子量420.16に対し、m/e=420であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
実施例5
 1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに2-(3-ブロモフェニル)-イミダゾ[1,2-a]ピリジンを用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物5であり、分子量420.16に対し、m/e=420であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
実施例6
 ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸の代わりにベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸を用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物6であり、分子量546.21に対し、m/e=546であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
実施例7
 ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸の代わりにベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸を用い、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに1-(3-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物7であり、分子量546.21に対し、m/e=546であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
実施例8
 ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸の代わりにベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸を用い、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物8であり、分子量484.19に対し、m/e=484であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
実施例9
 ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸の代わりにベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸を用い、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに2-(4-ブロモフェニル)-イミダゾ[1,2-a]ピリジンを用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物9であり、分子量470.18に対し、m/e=470であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
実施例10
 ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸の代わりにベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸を用い、1-(3-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに2-(4-ブロモフェニル)-イミダゾ[1,2-a]ピリジンを用いた他は実施例1と同様に反応を行なった。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物10であり、分子量470.18に対し、m/e=470であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
実施例11
 アルゴン雰囲気下、フルオランテン-3-ボロン酸2.7g、合成例3で合成した1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾール3.5g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231g、ジメトキシエタン40mL、2M炭酸ナトリウム水溶液20mLをフラスコに仕込み、8時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去した後、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体3.4gを得た。このものは、マススペクトル分析の結果、下記化合物11であり、分子量470.18に対し、m/e=470であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
実施例12
 上記化合物11の合成において、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに合成例4で合成した1-(3-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを用いた他は、同様の方法で合成した。マススペクトル分析の結果、得られたものは下記化合物12であり、分子量470.18に対し、m/e=470であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
実施例13
 化合物11の合成において、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに合成例5で合成した5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを用いた他は、同様の方法で合成した。マススペクトル分析の結果、得られたものは下記化合物13であり、分子量408.16に対し、m/e=408であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
実施例14
 上記化合物11の合成において、フルオランテン-3-ボロン酸の代わりに合成例8で合成した4-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸を用いた他は、同様の方法で合成した。マススペクトル分析の結果、得られた物は下記化合物14であり、分子量546.21に対し、m/e=546であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
実施例15
 上記化合物11の合成において、フルオランテン-3-ボロン酸の代わりに合成例9で合成した3-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸を用いた他は、同様の方法で合成した。マススペクトル分析の結果、得られた物は下記化合物15であり、分子量546.21に対し、m/e=546であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
実施例16
 上記化合物11の合成において、フルオランテン-3-ボロン酸の代わりに合成例10で合成した6-(フルオランテン-3-イル)ナフタレン-2-イルボロン酸ピナコールエステルを用い、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに合成例4で合成した1-(3-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを用いた他は、同様の方法で合成した。マススペクトル分析の結果、得られた物は下記化合物16であり、分子量596.23に対し、m/e=596であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
実施例17
 上記化合物11の合成において、フルオランテン-3-ボロン酸の代わりに合成例9で合成した3-(フルオランテン-3-イル)フェニルボロン酸を用い、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに合成例5で合成した5-ブロモ-1-メチル-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールを用いた他は、同様の方法で合成した。マススペクトル分析の結果、得られた物は下記化合物17であり、分子量484.19に対し、m/e=484であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
実施例18
 ベンゾ[c]フェナントレン-5-ボロン酸の代わりにベンゾ[g]クリセン-10-ボロン酸を用い、1-(4-ブロモフェニル)-2-フェニル-1H-ベンズイミダゾールの代わりに6-ブロモ-2,2’-ビピリジルを用いた他は実施例1と同様に反応を行った。
 得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物18であり、分子量432.16に対し、m/e=432であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
[有機EL素子の作製]
実施例19
 有機EL素子に使用した材料は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 膜厚130nmのITO(インジウム酸化錫)が成膜された基板上に、以下の材料を順次蒸着し、有機EL素子を得た。括弧内は膜厚(単位:nm)を示す。
 陽極:ITO(130)
 正孔注入層:HT1(50)
 正孔輸送層:HT2(45)
 発光層:BH1とBD1(BD1は5%ドープ)(25)
 障壁層:化合物6(25)
 低仕事関数金属含有層:LiF(1)
 陰極:Al(80)
 得られた有機EL素子について以下の評価を行なった。結果を表1に示す。
(1)初期性能(電圧、色度、電流効率、外部量子効率、主ピーク波長)
 電流値が10mA/cmとなるように素子に電圧を印加し、そのときの電圧値を測定した。またそのときのEL発光スペクトルを分光放射輝度計(CS-1000:コミカミノルタ社製)を用いて計測した。得られた分光放射輝度スペクトルから、色度、電流効率(cd/A)、外部量子効率(%)を算出した。
(2)TTF由来の発光比率
 パルスジェネレータ(アジレント社製8114A)から出力した電圧パルス波形(パルス幅:500マイクロ秒、周波数:20Hz)を素子に印加し、EL発光を光電子増倍管(浜松ホトニクス社製R928)に入力し、パルス電圧波形とEL発光とを同期させてオシロスコープ(テクトロニクス社製2440)に取り込んで過渡EL波形を得た。これを解析してTTF由来の発光比率(TTF比率)を決定した(特願2009-125883参照)。
 尚、過渡EL波形は、電流密度-電流効率曲線において電流効率(L/J)が最大となるときの電流密度を求め、それに相当する電圧パルス波形を印加して得た。
 尚、TTF現象による内部量子効率の向上は62.5%が理論的限界と考えられ、この場合のTTF由来の発光比率は60%になる。
(3)内部量子効率の測定方法
 特開2006-278035に記載の方法にもとづき発光層内での発光分布と光取出し効率を決定した。その後、分光放射輝度計で測定したELスペクトルを、決定した光取り出し効率で割り、内部ELスペクトルを求め、そのスペクトルから求められる内部発生光子数と電子数の比を内部量子効率とした。
実施例20~27及び比較例1及び2
 発光層のホスト材料、ドーパント材料及び障壁層材料として、表1に示す化合物を用いた他は実施例19と同様にして有機EL素子を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の含窒素複素環誘導体を含んでなる有機EL素子は、低消費電力化が望まれる大型テレビ向け表示パネルや照明パネル等に用いることができる。
 上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
 この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (19)

  1.  下記式(1)で表される含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
    (式中、R~R12のいずれか12-a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基であり、R~R12のいずれかa個は単結合でありLと結合している。
     Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のb+1価の炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のb+1価の複素環基である。
     HArは、置換もしくは無置換の含窒素複素環基である。
     a及びbは、それぞれ1~4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。)
  2.  HArが、下記式(2)~(6)で表される含窒素複素環基のいずれかである請求項1に記載の含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
    (式中、R111~R130は、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又はR111~R130のうち隣接する置換基同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。
     但し、R111~R115のいずれか1つ、R116~R119のいずれか1つ、R120~R122のいずれか1つ、R123~R126のいずれか1つ、及びR127~R130のいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。)
  3.  HArが、下記式(7)~(20)で表される含窒素複素環基のいずれかである請求項1又は2に記載の含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
    (式中、複素環骨格に置換するRのいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。その他のRは、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又は隣接するR同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。)
  4.  aが1であり、bが1である請求項1~3のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
  5.  下記式(21)で表される含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
    (式中、R201~R214のいずれか14-a個は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~8のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基であり、R201~R214のいずれかa個は単結合であり、Lと結合している。
     Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のb+1価の炭化水素環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のb+1価の複素環基を示す。
     HArは、置換もしくは無置換の含窒素複素環基である。
     a及びbは、それぞれ1~4の整数であり、a及びbの少なくとも一方は1である。)
  6.  HArが、下記式(2)~(6)で表される含窒素複素環基のいずれかである請求項5に記載の含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
    (式中、R111~R130は、それぞれ水素原子又は置換基であり、R111~R130は隣接する置換基同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
     R111~R115のいずれか1つ、R116~R119のいずれか1つ、R120~R122のいずれか1つ、R123~R126のいずれか1つ、及びR127~R130のいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。)
  7.  HArが、下記式(7)~(20)で表される含窒素複素環基のいずれかである請求項5又は6に記載の含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
    (式中、複素環骨格に置換するRのいずれか1つは単結合であり、Lと結合する。その他のRは、それぞれ水素原子又は置換基であるか、又は隣接するR同士で結合して飽和もしくは不飽和の環を形成する。)
  8.  aが1であり、bが1である請求項5~7のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
  9.  下記式(31)で表される含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
    (式中、R401~R416はそれぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基を示す。R401~R410の1つ、及びR411~R416の1つは単結合であり、Lと結合している。R411~R416は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
     Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のc+d価の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30のc+d価の複素環基を示す。
     c及びdはそれぞれ1~3の整数を示す。
     但し、L、R401~R416はアントラセン含有基ではない。)
  10.  cが1である請求項9に記載の含窒素複素環誘導体。
  11.  下記式(32)で表される請求項9又は10に記載の含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
    (式中において、R402~R416、L、及びdは請求項9と同様な基を表す。)
  12.  dが1である請求項11に記載の含窒素複素環誘導体。
  13.  下記式(33)又は(34)で表される請求項12に記載の含窒素複素環誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
    (式中、R402~R414、R416及びLは請求項9と同様な基を表す。)
  14.  有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項1~13のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
  15.  前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、障壁層材料である請求項14に記載の含窒素複素環誘導体。
  16.  陽極、発光層、障壁層、及び陰極をこの順に備え、
     前記障壁層が請求項1~13のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17.  発光層と陰極との間に、電子注入層及び/又は電子輸送層を有し、前記電子注入層及び電子輸送層の少なくとも1層が請求項1~13のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  18.  前記発光層が、下記式(41)で表されるアントラセン誘導体を含む請求項16又は17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
    (式中、Ar11及びAr12は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基である。
     R301~R308は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~10のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3~30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数8~30のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~30のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数5~30の複素環基である。)
  19.  前記式(41)で表されるアントラセン誘導体を含有する発光層が、前記含窒素複素環誘導体を含有する障壁層と接している請求項18に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
PCT/JP2011/000156 2010-01-15 2011-01-13 含窒素複素環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子 WO2011086935A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180002699.XA CN102471269B (zh) 2010-01-15 2011-01-13 含氮杂环衍生物及含有它的有机电致发光元件
US13/389,165 US9126943B2 (en) 2010-01-15 2011-01-13 Nitrogenated heterocyclic ring derivative and organic electroluminescent element comprising same
KR1020117031233A KR101450959B1 (ko) 2010-01-15 2011-01-13 질소 함유 복소환 유도체 및 그것을 포함하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자
EP11732808.8A EP2524913B1 (en) 2010-01-15 2011-01-13 Nitrogenated heterocyclic ring derivative and organic electroluminescent element comprising same
JP2011549945A JP5722238B2 (ja) 2010-01-15 2011-01-13 含窒素複素環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-007467 2010-01-15
JP2010007467 2010-01-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011086935A1 true WO2011086935A1 (ja) 2011-07-21

Family

ID=44304211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/000156 WO2011086935A1 (ja) 2010-01-15 2011-01-13 含窒素複素環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9126943B2 (ja)
EP (2) EP3192789A1 (ja)
JP (1) JP5722238B2 (ja)
KR (1) KR101450959B1 (ja)
CN (1) CN102471269B (ja)
TW (1) TW201137084A (ja)
WO (1) WO2011086935A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2623508A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Konica Minolta Advanced Layers, Inc. Iridium complex compound, organic electroluminescent element material, organic electroluminescent element, illumination device and display device
WO2014030666A1 (ja) 2012-08-24 2014-02-27 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法
US20140284580A1 (en) * 2013-03-22 2014-09-25 E-Ray Optoelectronics Techonology Co., Ltd. Electron transporting compounds and organic electroluminescent devices using the same
WO2014157610A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置、有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜と組成物及び発光方法
WO2014157618A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、それを具備した照明装置及び表示装置
WO2014157494A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR20150035706A (ko) * 2012-07-05 2015-04-07 도레이 카부시키가이샤 발광 소자 재료 및 발광 소자
JPWO2013077352A1 (ja) * 2011-11-22 2015-04-27 出光興産株式会社 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2015109407A (ja) * 2013-05-16 2015-06-11 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
WO2015182547A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 東レ株式会社 フルオランテン誘導体、それを含有する電子デバイス、発光素子および光電変換素子
JP2015218112A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 ▲いく▼▲雷▼光電科技股▲分▼有限公司 有機発光デバイスに用いられる化合物およびその化合物を有する有機発光デバイス
WO2016193243A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 Udc Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
WO2017109722A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nitrogen-containing heterocyclic compounds and organic electroluminescence devices containing them
WO2017111036A1 (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 出光興産株式会社 新規な化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3200255A2 (en) 2016-01-06 2017-08-02 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescent element, method for producing organic electroluminescent element, display, and lighting device
WO2017146192A1 (ja) 2016-02-24 2017-08-31 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
JP2017191661A (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2018172319A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 出光興産株式会社 新規な化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子機器
US10347851B2 (en) 2013-12-20 2019-07-09 Udc Ireland Limited Highly efficient OLED devices with very short decay times
EP4271160A2 (en) 2015-02-13 2023-11-01 Merck Patent GmbH Aromatic heterocyclic derivative, and organic electroluminescent element, illumination device, and display device using aromatic heterocyclic derivative

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3192789A1 (en) 2010-01-15 2017-07-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nitrogenated heterocyclic ring derivative and organic electroluminescent element comprising same
US8803420B2 (en) 2010-01-15 2014-08-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US9324950B2 (en) 2010-11-22 2016-04-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US8883323B2 (en) 2010-11-22 2014-11-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
CN102532034B (zh) * 2010-12-17 2015-03-11 清华大学 一种含有苯并咪唑基团的苯并菲类化合物及其应用
KR101682844B1 (ko) 2013-06-04 2016-12-05 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 함질소 헤테로환 유도체, 이것을 이용한 유기 전기발광 소자용 재료, 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
CN104926732B (zh) * 2014-03-21 2017-06-13 昱镭光电科技股份有限公司 用于有机发光元件的化合物及具有该化合物的有机发光元件
KR101808677B1 (ko) 2014-06-02 2017-12-14 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN108689945A (zh) * 2015-12-01 2018-10-23 江苏理工学院 一种苯并咪唑衍生物的制备方法
CN106189363B (zh) * 2016-07-01 2018-04-10 湘潭大学 一类含2‑(2’‑羟基苯基)苯并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法和用途
TWI625326B (zh) * 2016-09-09 2018-06-01 昱鐳光電科技股份有限公司 有機電激發光元件
KR102455718B1 (ko) * 2020-07-10 2022-10-17 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008343A1 (ja) * 2007-07-07 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP2009091536A (ja) * 2007-09-19 2009-04-30 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子及び有機elディスプレイ
WO2009063833A1 (ja) * 2007-11-15 2009-05-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾクリセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009069566A1 (ja) * 2007-11-29 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾフェナントレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009107596A1 (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 出光興産株式会社 有機発光媒体及び有機el素子
JP2010059158A (ja) * 2008-09-04 2010-03-18 Gracel Display Inc 新規な有機電界発光化合物およびこれを用いる有機電界発光素子
WO2010083869A2 (de) * 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE742326C (de) * 1938-08-27 1943-12-13 Chemische Ind Ges Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Fluoranthenreihe
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US7001536B2 (en) 1999-03-23 2006-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
JP4876311B2 (ja) 2000-01-14 2012-02-15 東レ株式会社 発光素子
WO2002043449A1 (fr) 2000-11-24 2002-05-30 Toray Industries, Inc. Materiau luminescent et element luminescent contenant celui-ci
JP3873720B2 (ja) 2001-08-24 2007-01-24 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
JP4172172B2 (ja) 2001-10-10 2008-10-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4261855B2 (ja) 2002-09-19 2009-04-30 キヤノン株式会社 フェナントロリン化合物及びそれを用いた有機発光素子
TWI276369B (en) * 2002-09-20 2007-03-11 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescent device
JP2004214180A (ja) 2002-12-16 2004-07-29 Canon Inc 有機発光素子
EP1582516B1 (en) * 2003-01-10 2013-07-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nitrogenous heterocyclic derivative and organic electroluminescent element employing the same
JP4595346B2 (ja) 2003-02-25 2010-12-08 東レ株式会社 発光素子用材料、及びこれを含む発光素子
JP3890317B2 (ja) 2003-04-30 2007-03-07 キヤノン株式会社 発光素子
US7018723B2 (en) 2003-07-25 2006-03-28 The University Of Southern California Materials and structures for enhancing the performance of organic light emitting devices
JP2005093425A (ja) 2003-08-12 2005-04-07 Toray Ind Inc 発光素子
CN1950479A (zh) * 2004-04-29 2007-04-18 西巴特殊化学品控股有限公司 电致发光器件
US20060088728A1 (en) 2004-10-22 2006-04-27 Raymond Kwong Arylcarbazoles as hosts in PHOLEDs
KR20070068419A (ko) * 2004-10-29 2007-06-29 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
JP2006278035A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 発光分布推定方法、発光分布推定装置、発光分布推定プログラム、記録媒体、表示素子、画像表示装置
JP5317386B2 (ja) 2005-08-05 2013-10-16 出光興産株式会社 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE502005009802D1 (de) 2005-11-10 2010-08-05 Novaled Ag Dotiertes organisches Halbleitermaterial
US20070122657A1 (en) 2005-11-30 2007-05-31 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing a phenanthroline derivative
US7553558B2 (en) 2005-11-30 2009-06-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent device containing an anthracene derivative
JP2007153778A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007230951A (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Canon Inc シリル化合物、発光材料およびそれを用いた有機発光素子
JP4724585B2 (ja) 2006-03-31 2011-07-13 キヤノン株式会社 有機電界発光素子及び発光装置
US9353065B2 (en) 2007-03-29 2016-05-31 Basf Se Heterocyclic bridged biphenyls
TW200909557A (en) * 2007-07-07 2009-03-01 Idemitsu Kosan Co Naphthalene derivative, material for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device using the same
WO2009063846A1 (ja) * 2007-11-16 2009-05-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾクリセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4997078B2 (ja) 2007-11-26 2012-08-08 トヨタ自動車株式会社 ロボットハンド
KR101528241B1 (ko) * 2007-12-07 2015-06-15 삼성디스플레이 주식회사 방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기발광 소자 및 상기 유기발광 소자의 제조 방법
JP2009238910A (ja) 2008-03-26 2009-10-15 Canon Inc 有機発光素子
JP4844585B2 (ja) 2008-04-14 2011-12-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
KR101495547B1 (ko) 2008-04-17 2015-02-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 전자 재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자소자
EP2256176A1 (en) 2008-06-25 2010-12-01 Gracel Display Inc. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same
WO2010027181A2 (ko) * 2008-09-02 2010-03-11 주식회사 두산 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102008056391B4 (de) 2008-09-26 2021-04-01 Osram Oled Gmbh Organisches elektronisches Bauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
KR101178219B1 (ko) 2008-11-21 2012-08-29 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전기발광화합물을 발광재료로서 채용하고 있는 전기발광소자
JP2010199296A (ja) 2009-02-25 2010-09-09 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子、有機elディスプレイおよび有機el照明
KR20100108914A (ko) 2009-03-31 2010-10-08 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계발광 소자
JP5102818B2 (ja) 2009-09-29 2012-12-19 独立行政法人科学技術振興機構 フェナントロリン誘導体を用いた光電変換素子およびその製造方法
DE102009047880A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
KR20110043270A (ko) 2009-10-21 2011-04-27 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 구비한 유기발광소자
EP3192789A1 (en) 2010-01-15 2017-07-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nitrogenated heterocyclic ring derivative and organic electroluminescent element comprising same
US8803420B2 (en) 2010-01-15 2014-08-12 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US20120126205A1 (en) 2010-11-22 2012-05-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JP6424002B2 (ja) 2011-10-26 2018-11-14 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
CN107586290B (zh) 2011-11-22 2021-05-11 出光兴产株式会社 芳香族杂环衍生物、有机电致发光元件用材料以及有机电致发光元件

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008343A1 (ja) * 2007-07-07 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP2009091536A (ja) * 2007-09-19 2009-04-30 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子及び有機elディスプレイ
WO2009063833A1 (ja) * 2007-11-15 2009-05-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾクリセン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009069566A1 (ja) * 2007-11-29 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. ベンゾフェナントレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009107596A1 (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 出光興産株式会社 有機発光媒体及び有機el素子
JP2010059158A (ja) * 2008-09-04 2010-03-18 Gracel Display Inc 新規な有機電界発光化合物およびこれを用いる有機電界発光素子
WO2010083869A2 (de) * 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALI MD. EHESAN ET AL.: "Polyacene Spacers in Intramolecular Magnetic Coupling", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A, vol. 110, no. 49, 2006, pages 13232 - 13237, XP008151034 *
NOREL LUCIE ET AL.: "Metallahelicenes: Easily Accessible Helicene Derivatives with Large and Tunable Chiroptical Properties", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION, vol. 49, no. 1, 2010, pages 99 - 102, XP008151058 *
See also references of EP2524913A4 *

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10418563B2 (en) 2011-11-22 2019-09-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic heterocyclic derivative, material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element
US11374176B2 (en) 2011-11-22 2022-06-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic heterocyclic derivative, material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element
US10199580B2 (en) 2011-11-22 2019-02-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic heterocyclic derivative, material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element
JPWO2013077352A1 (ja) * 2011-11-22 2015-04-27 出光興産株式会社 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
US9893296B2 (en) 2011-11-22 2018-02-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic heterocyclic derivative, material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element
EP2623508A1 (en) 2012-02-02 2013-08-07 Konica Minolta Advanced Layers, Inc. Iridium complex compound, organic electroluminescent element material, organic electroluminescent element, illumination device and display device
KR101946891B1 (ko) * 2012-07-05 2019-02-12 도레이 카부시키가이샤 발광 소자 재료 및 발광 소자
KR20150035706A (ko) * 2012-07-05 2015-04-07 도레이 카부시키가이샤 발광 소자 재료 및 발광 소자
WO2014030666A1 (ja) 2012-08-24 2014-02-27 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス、および透明電極の製造方法
US20140284580A1 (en) * 2013-03-22 2014-09-25 E-Ray Optoelectronics Techonology Co., Ltd. Electron transporting compounds and organic electroluminescent devices using the same
WO2014157610A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置、有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜と組成物及び発光方法
WO2014157618A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、それを具備した照明装置及び表示装置
WO2014157494A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2015109407A (ja) * 2013-05-16 2015-06-11 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
US11462701B2 (en) 2013-05-16 2022-10-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US10128455B2 (en) 2013-05-16 2018-11-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US11075346B2 (en) 2013-12-20 2021-07-27 Udc Ireland Limited Highly efficient OLED devices with very short decay times
US10347851B2 (en) 2013-12-20 2019-07-09 Udc Ireland Limited Highly efficient OLED devices with very short decay times
US11765967B2 (en) 2013-12-20 2023-09-19 Udc Ireland Limited Highly efficient OLED devices with very short decay times
EP3916822A1 (en) 2013-12-20 2021-12-01 UDC Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
JP2015218112A (ja) * 2014-05-14 2015-12-07 ▲いく▼▲雷▼光電科技股▲分▼有限公司 有機発光デバイスに用いられる化合物およびその化合物を有する有機発光デバイス
JPWO2015182547A1 (ja) * 2014-05-28 2017-04-20 東レ株式会社 フルオランテン誘導体、それを含有する電子デバイス、発光素子および光電変換素子
WO2015182547A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 東レ株式会社 フルオランテン誘導体、それを含有する電子デバイス、発光素子および光電変換素子
EP4271160A2 (en) 2015-02-13 2023-11-01 Merck Patent GmbH Aromatic heterocyclic derivative, and organic electroluminescent element, illumination device, and display device using aromatic heterocyclic derivative
EP4060757A1 (en) 2015-06-03 2022-09-21 UDC Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
WO2016193243A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 Udc Ireland Limited Highly efficient oled devices with very short decay times
WO2017109722A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nitrogen-containing heterocyclic compounds and organic electroluminescence devices containing them
US10461258B2 (en) 2015-12-24 2019-10-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound
WO2017111036A1 (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 出光興産株式会社 新規な化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2017111036A1 (ja) * 2015-12-24 2018-10-18 出光興産株式会社 新規な化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20180097573A (ko) 2015-12-24 2018-08-31 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료 및 유기 전기발광 소자
CN108463456A (zh) * 2015-12-24 2018-08-28 出光兴产株式会社 新型化合物、有机电致发光元件用材料和有机电致发光元件
EP3200255A2 (en) 2016-01-06 2017-08-02 Konica Minolta, Inc. Organic electroluminescent element, method for producing organic electroluminescent element, display, and lighting device
WO2017146192A1 (ja) 2016-02-24 2017-08-31 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
JP2017191661A (ja) * 2016-04-11 2017-10-19 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2018172319A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 出光興産株式会社 新規な化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
US20120132899A1 (en) 2012-05-31
EP3192789A1 (en) 2017-07-19
CN102471269A (zh) 2012-05-23
CN102471269B (zh) 2016-02-03
JP5722238B2 (ja) 2015-05-20
JPWO2011086935A1 (ja) 2013-05-20
US9126943B2 (en) 2015-09-08
EP2524913B1 (en) 2017-07-26
EP2524913A4 (en) 2013-06-12
TW201137084A (en) 2011-11-01
KR20120115083A (ko) 2012-10-17
EP2524913A1 (en) 2012-11-21
KR101450959B1 (ko) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5722238B2 (ja) 含窒素複素環誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6434073B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2525425B1 (en) Organic electroluminescent element
CN106688119B (zh) 有机电致发光器件
JP5315420B2 (ja) イミダゾピリジン誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2644607A1 (en) Oxygenated fused ring derivative and organic electroluminescence element containing the same
WO2012017680A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN112661714B (zh) 一种杂环化合物和包含该杂环化合物的有机电致发光器件
WO2012046839A1 (ja) ベンゾ[k]フルオランテン誘導体及びそれを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20120116269A (ko) 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2012029253A1 (ja) 含窒素芳香族複素環誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20120096876A (ko) 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자
KR102012822B1 (ko) 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
US9991448B2 (en) Compound, luminescent material and organic light emitting device using same
TWI571454B (zh) 芳香族化合物及包含其之有機發光二極體

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180002699.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011549945

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117031233

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011732808

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011732808

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13389165

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE