WO2014157610A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置、有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜と組成物及び発光方法 - Google Patents
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
- H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
Definitions
- the present invention relates to an organic electroluminescent element, a lighting device, a display device, a luminescent thin film for an organic luminescent element, a composition for an organic luminescent element, and a light emitting method, and in particular, the luminescent quantum yield, external quantum yield and lifetime are improved.
- the present invention relates to an organic electroluminescence element, a lighting device, a display device, a light-emitting thin film for an organic luminescence element, a composition for an organic luminescence element, and a light emitting method.
- Organic EL elements also referred to as “organic electroluminescent elements” using organic material electroluminescence (hereinafter referred to as “EL”) have already been put into practical use as a new light emitting system that enables planar light emission.
- EL organic material electroluminescence
- Non-Patent Document 1 As a result, it is known that the molecule becomes brittle and the lifetime of the light emitting element is shortened (for example, Non-Patent Document 1). Further, if the emission color is made closer to pure blue or bluish purple, the gap must be further widened, and the shortening of the emission wavelength and the extension of the lifetime of the light emitting element are in a completely trade-off relationship, At present, compatibility between the two has not been achieved.
- Patent Document 1 focuses on a phenomenon in which singlet excitons are generated by collisional fusion of two triplet excitons (hereinafter referred to as “triplet-triplet fusion”: “TTF phenomenon”), and the TTF phenomenon is efficient.
- TTF phenomenon a phenomenon in which singlet excitons are generated by collisional fusion of two triplet excitons
- This technology improves the power efficiency of blue fluorescent materials by 2 to 3 times that of conventional fluorescent materials, but the conversion rate from the excited triplet energy level to the excited singlet energy level is originally 50%. Therefore, there is a limit in principle to reach the level of the phosphorescent material with high luminous efficiency.
- Patent Document 2 discloses a technique for improving luminous efficiency by using a delayed fluorescent compound using a copper complex.
- the compound used here exhibits green to red light emission, and although the light emission efficiency is improved as compared with the conventional fluorescent light emitting material, it is at the level of the phosphorescent light emitting material having the high light emission efficiency. Is far away.
- a heat-activated fluorescent compound (hereinafter also referred to as a TADF compound), which is one of delayed fluorescent compounds, has a different emission scheme, can be used for organic EL devices.
- a heat-activated fluorescent compound hereinafter also referred to as a TADF compound
- the characteristic of the light emission mechanism of this TADF compound is in a specific energy diagram of the TADF compound as shown in FIG.
- the difference between the singlet excitation energy level and the triplet excitation energy level is smaller than that of a normal fluorescent material (in FIG. 1, ⁇ Est (TADF) is smaller than ⁇ Est (F)).
- TADF normal fluorescent material
- F ⁇ Est
- triplet excitons generated with a probability of 75% due to electric field excitation cannot contribute to light emission due to the small energy difference between the levels, but singlet excitation is caused by heat during driving of the organic EL element.
- Transition to a state, and radiation deactivation also referred to as “radiation transition” or “radiation deactivation” from the state to the ground state causes fluorescence emission.
- the triplet excitation energy T 1 (TADF) is always smaller than the singlet excitation energy S 1 (TADF) (that is, it can be said to be stable). For this reason, it is considered that a part or most of the 75% triplet excitons cannot be crossed into singlets and are thermally deactivated.
- the organic EL element using the TADF compound was originally devised as a technical feature not to use a rare metal such as Ir or Pt, the residual triplet exciton is inevitably formed as described above. Therefore, it is considered impossible in principle to obtain the same luminous efficiency as that of a high luminous efficiency organic EL element using a phosphorescent metal complex.
- the present invention has been made in view of the above problems and situations, and a problem to be solved is to provide an organic electroluminescence element having improved luminous efficiency. Moreover, it is providing the illuminating device and display apparatus which comprise the said organic electroluminescent element. Moreover, it is providing the luminescent thin film for organic luminescent elements, the composition for organic luminescent elements, and the light-emitting method.
- the present inventor can suppress the non-radiative deactivation of triplet excitons of a thermally activated delayed fluorescent compound (TADF compound), and can be utilized as effectively as possible. From the above, when the cause of the above problem was examined, iridium, platinum, etc. exerted an external heavy atom effect on the intersystem crossing from the triplet excited state to the singlet excited state of the TADF compound to enhance fluorescence emission.
- TADF compound thermally activated delayed fluorescent compound
- An organic electroluminescent device comprising a pair of electrodes and one or more organic layers between the pair of electrodes, A heat-activated delayed fluorescent compound and an external heavy atom effect that enhances fluorescence emission by facilitating intersystem crossing from the triplet excited state to the singlet excited state of the thermally activated delayed fluorescent compound
- An organic electroluminescent device comprising a heavy atom compound in any one of the organic layers.
- the thermally activated delayed fluorescent compound and the phosphorescent metal complex are each contained in at least one of the organic layers, and the thermally activated delayed fluorescent compound (The lowest excited triplet energy level (T 1 (TADF)) of TADF) and the lowest excited triplet energy level (T 1 (P)) of the phosphorescent metal complex (P) Item 5.
- the lowest excited singlet energy level (S 1 (TADF)) of the thermally activated delayed fluorescent compound and the lowest excited triplet energy level (T 1 (P)) of the phosphorescent metal complex The organic electroluminescence device according to any one of items 3 to 6, wherein the energy difference is within a range represented by the following formula (2).
- Formula (2) 0 eV ⁇ [S 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 0.2 eV
- T 1 (TADF) The lowest excited triplet energy level of the thermally activated delayed fluorescent compound is in the range of 2.4 to 3.5 eV,
- the heat-activated delayed fluorescent compound and the phosphorescent metal complex are contained in the same light-emitting layer, according to any one of items 3 to 10 above.
- Organic electroluminescence element
- B 1 to B 5 are an atomic group forming a 5-membered aromatic heterocyclic group
- ring Z 1 may have a substituent
- the substituents may be bonded to each other to form a condensed ring structure
- the substituents of each ligand may be bonded to each other and the ligands may be linked to each other
- L is a monoanionic bidentate coordinated to M.
- n represents an integer of 1 to 3
- m + n is 2 or 3.
- m and n are 2 or more When, ring Z 1 and B 1 ⁇ aromatic heterocyclic group and L represented by B 5 may be the same or different from each other.
- An illuminating device comprising the organic electroluminescence element according to any one of items 1 to 12.
- a display device comprising the organic electroluminescence element according to any one of items 1 to 12.
- a light-emitting thin film for an organic luminescence device containing two or more kinds of light-emitting materials having different light-emitting methods
- a light-emitting thin film for an organic luminescence device comprising a thermally activated delayed fluorescence compound and a phosphorescent metal complex.
- a composition for an organic luminescence device containing two or more kinds of light emitting materials having different light emitting methods A composition for an organic luminescence device, comprising a thermally activated delayed fluorescent compound and a phosphorescent metal complex.
- Light emission characterized by emitting fluorescence by a thermally activated delayed fluorescent compound and emitting phosphorescence from a phosphorescent metal complex by physical or chemical action in the same organic luminescence device Method.
- An organic electroluminescence device with improved luminous efficiency can be provided by the above means of the present invention.
- a lighting device and a display device each including the organic electroluminescence element can be provided.
- the luminescent thin film for organic luminescent elements, the composition for organic luminescent elements, and the light-emitting method can be provided.
- the organic electroluminescence device of the present invention includes a thermally activated delayed fluorescence compound (TADF compound) and a term between the triplet excited state and the singlet excited state of the thermally activated delayed fluorescence compound.
- TADF compound thermally activated delayed fluorescence compound
- Each of the organic layers contains a heavy atom compound that exerts an external heavy atom effect that promotes crossing and enhances fluorescence emission.
- the heavy atom compound exerts an external heavy atom effect on the intersystem crossing from the triplet excited state to the singlet excited state of the TADF compound, the triplet exciton remaining in the triplet excited state is used. It is believed that fluorescence emission can be enhanced and luminous efficiency can be improved.
- Schematic diagram showing energy diagram of TADF compound when used in combination with phosphorescent metal complex Schematic showing activation of TADF compound by phosphorescent metal complex
- Schematic showing energy transfer from TADF compound to phosphorescent metal complex Schematic showing the increase in emission intensity in activation of TADF compound by phosphorescent metal complex
- Schematic diagram showing an example of a display device composed of organic EL elements Schematic diagram of an active matrix display device Schematic showing the pixel circuit
- Schematic diagram of a passive matrix display device Schematic diagram of lighting device
- the organic electroluminescence element of the present invention is an organic electroluminescence element comprising a pair of electrodes and one or more organic layers between the pair of electrodes, A heat-activated delayed fluorescent compound and an external heavy atom effect that enhances fluorescence emission by facilitating intersystem crossing from the triplet excited state to the singlet excited state of the thermally activated delayed fluorescent compound
- Each of the organic layers contains a heavy atom compound.
- the thermally activated delayed fluorescent compound and the heavy atom compound are arranged close to each other within a distance range in which the external heavy atom effect can be exhibited. This effectively promotes the intersystem crossing from the triplet excited state to the singlet excited state of the thermally activated delayed fluorescent compound by the external heavy atom effect of the heavy atom compound and enhances the fluorescence emission. Can do.
- the heavy atom compound is preferably a phosphorescent metal complex.
- the heavy atom effect can be effectively exerted on the thermally activated delayed fluorescent compound.
- the thermally activated delayed fluorescent compound emits fluorescence and the phosphorescent metal complex emits phosphorescence. Thereby, the light emission of a different wavelength by fluorescence and phosphorescence can be obtained.
- the thermally activated delayed fluorescent compound and the phosphorescent metal complex are each contained in at least one of the organic layers, and the thermal activation type delayed fluorescent compound (TADF) lowest excited triplet energy level of (T 1 (TADF)) and the lowest excited triplet energy level of the phosphorescent metal complexes (P) (T 1 (P )) are preferably within a range in which energy or electrons can move between the levels.
- the heavy atom effect can be effectively exerted from the phosphorescent metal complex (P) to the thermally activated delayed fluorescent compound (TADF), and 75% of the triplet excitons of the TADF compound
- the phosphorescent metal complex can effectively capture the energy that is thermally deactivated.
- the lowest excited singlet energy level (S 1 (TADF)) of the thermally activated delayed fluorescent compound and the lowest excited triplet energy level (T) of the phosphorescent metal complex are used.
- 1 (P)) is preferably within the range represented by the following formula (1).
- Formula (1) ⁇ 0.2 eV ⁇ [S 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 1.0 eV This allows the energy transfer from the thermally activated delayed fluorescent compound to the phosphorescent metal complex to dominate when the heavy atom effect is exerted on the thermally activated delayed fluorescent compound from the phosphorescent metal complex. It is possible to exert a heavy atom effect effectively without becoming effective.
- the lowest excited singlet energy level (S 1 (TADF)) of the thermally activated delayed fluorescent compound and the lowest excited triplet energy level (T) of the phosphorescent metal complex are used.
- 1 (P)) is preferably within the range represented by the following formula (2).
- Formula (2) 0 eV ⁇ [S 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 0.2 eV This allows the energy transfer from the thermally activated delayed fluorescent compound to the phosphorescent metal complex to dominate when the heavy atom effect is exerted on the thermally activated delayed fluorescent compound from the phosphorescent metal complex. The heavy atom effect can be exerted more effectively without becoming effective.
- the lowest excited triplet energy level (T 1 (TADF)) of the thermally activated delayed fluorescent compound and the lowest excited triplet energy level (T) of the phosphorescent metal complex are used.
- 1 (P)) is preferably within the range represented by the following formula (3).
- Formula (3) ⁇ 0.2 eV ⁇ [T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 0.5 eV
- the phosphorescent metal complex can effectively capture the heavy-atom effect without becoming effective, and can effectively capture the heat deactivation of 75% of triplet excitons of TADF. I can do it.
- the lowest excited triplet energy level (T 1 (TADF)) of the thermally activated delayed fluorescent compound and the lowest excited triplet energy level (T) of the phosphorescent metal complex are used.
- 1 (P)) is preferably within the range represented by the following formula (4).
- Formula (4) 0 eV ⁇ [T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 0.1 eV
- the lowest excited triplet energy level (T 1 (TADF)) of the thermally activated delayed fluorescent compound is in the range of 2.4 to 3.5 eV.
- the phosphorescent metal complex represented by the general formula (I) of the present invention can effectively exert a heavy atom effect on a thermally activated delayed fluorescent compound emitting blue to blue green light.
- the phosphorescent metal complex can effectively capture the energy that is thermally deactivated among the 75% triplet excitons of the thermally activated delayed fluorescent compound.
- the thermally activated delayed fluorescent compound and the phosphorescent metal complex are contained in the same light emitting layer. This effectively promotes the intersystem crossing from the triplet excited state to the singlet excited state of the thermally activated delayed fluorescent compound by the external heavy atom effect of the phosphorescent metal complex, and the fluorescence emission Can be strengthened.
- the phosphorescent metal complex preferably has a structure represented by the following general formula (I).
- M represents Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, or Os.
- a 1 and A 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
- Ring Z 1 represents A 1 and A 2.
- B 1 to B 5 are an atomic group forming a 5-membered aromatic heterocyclic group
- ring Z 1 may have a substituent
- the substituents may be bonded to each other to form a condensed ring structure
- the substituents of each ligand may be bonded to each other and the ligands may be linked to each other
- L is a monoanionic bidentate coordinated to M.
- the phosphorescent metal complex has a relatively high quantum yield, excellent stability, and exerts an effective heavy atom effect when present in the vicinity of the TADF compound, and 75% of the TADF compound. The energy which is thermally deactivated among the triplet excitons can be effectively captured.
- the organic electroluminescence element of the present invention can be suitably provided in a lighting device. Thereby, the illuminating device with improved luminous efficiency can be obtained.
- the organic electroluminescence element of the present invention can be suitably provided in a display device. As a result, a display device with improved luminous efficiency can be obtained.
- the light-emitting thin film of the present invention is a light-emitting thin film for an organic luminescence device containing two or more kinds of light-emitting materials having different light-emitting methods, and contains a heat-activated delayed fluorescent compound and a phosphorescent metal complex It is preferable.
- a high quantum yield from the TADF compound can be expected by exerting an external heavy atom effect on the TADF compound by the phosphorescent metal complex.
- the composition of the present invention is a composition for an organic luminescence device containing two or more kinds of light emitting materials having different light emission methods, and contains a thermally activated delayed fluorescent compound and a phosphorescent metal complex. Preferably it is.
- a thermally activated delayed fluorescent compound and a phosphorescent metal complex Preferably it is.
- the external heavy atom effect from the phosphorescent metal complex to the thermally activated delayed fluorescent compound and the 75% triplet exciton of the thermally activated delayed fluorescent compound are thermally deactivated.
- a thin film or a light-emitting layer that can obtain a high quantum yield or an external extraction quantum yield can be formed using this composition.
- fluorescence by a thermally activated delayed fluorescent compound is emitted by physical or chemical action in the same organic luminescence device, and phosphorescence is emitted from a phosphorescent metal complex. It is preferable to make it. As a result, not only the fluorescence by the thermally activated delayed fluorescent compound, but also the phosphorescent component that emits light from the phosphorescent metal complex is added, and the quantum yield and the external extraction quantum yield can be increased as a whole. .
- ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
- this heavy atom effect does not necessarily occur only in the same molecule (internal heavy atom effect), but can also exert the effect on adjacent or adjacent molecules (external heavy atom effect). That is, as shown in the schematic diagram of FIG. 2, when a phosphorescent metal complex coexists in the vicinity of the TADF compound, the reverse intersystem crossing (T 1 (TADF) ⁇ S 1 ) due to thermal activation, which is the main mechanism of the TADF compound. (TADF)) will be accelerated and TADF (thermally activated delayed fluorescence) will be promoted.
- triplet excitons that remain without crossing between inverse terms or without radiation deactivation only emit heat and non-radiation deactivate in the absence of a phosphorescent metal complex.
- energy transfer of T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P) occurs, and the phosphorescent metal complex emits light. Since this is an allowable transition from the triplet state to the triplet state, the energy transfer speed is fast, and it occurs immediately if the energy levels of T 1 (TADF) and T 1 (P) are not reversed. is there.
- T 1 (P) is not necessarily smaller than T 1 (TADF).
- T 1 (P) even if T 1 (P) is equal or somewhat higher in energy level, this energy transfer, that is, light emission from the phosphorescent metal complex occurs.
- the allowable range of the absolute value of the difference between T 1 (P) and T 1 (TADF) may be in the range of 0 to 0.5 eV, and particularly preferably in the range of 0 to 0.2 eV. Within this range, it was found that both fluorescence emission from the TADF compound and phosphorescence emission from the phosphorescent metal complex, which are the essence of the present invention, can be obtained simultaneously.
- the material capable of exhibiting the external heavy atom effect is not particularly limited as long as it is a compound containing an element from the sixth period of the periodic table, but at least one of Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, or Os. Compounds containing are preferred. Further preferred are organometallic complexes containing at least one of Os, Pt, Ir or Au. Among them, a phosphorescent metal complex containing at least one of Os, Pt, Ir and Au is particularly preferable. Of the phosphorescent metal complexes, complexes that exhibit phosphorescence emission at room temperature (about 25 ° C.) are most preferable.
- Emission wavelength of the phosphorescent metal complexes used in combination with TADF compound from the viewpoint of energy transfer T 1 from (TADF) T 1 to (P), as long as it is within the preferred range described above, phosphorescence emitting metal
- the complex has a longer wavelength.
- blue fluorescent light emission from the TADF compound and orange phosphorescent light emission from the phosphorescent metal complex can be generated at the same time to obtain light emission close to white as a whole.
- pure blue light emission having a short wavelength emission can be generated from the TADF compound, and light blue light emission having a longer wavelength can be generated with the phosphorescent metal complex, and blue light emission can be obtained as a whole.
- the TADF compound and the phosphorescent metal complex can be selected in any combination as long as the T 1 energy level of the phosphorescent metal complex is within the above preferable range.
- the best utilization method is to satisfy the demand by causing the TADF compound to emit light from pure blue to blue-violet, and causing the coexisting phosphorescent metal complex to emit light blue. I can say that.
- the minimum excited singlet energy S 1 of the TADF compound is defined in the present invention as calculated in the same manner as a normal method. That is, a sample to be measured is deposited on a quartz substrate to prepare a sample, and the absorption spectrum (vertical axis: absorbance, horizontal axis: wavelength) of this sample is measured at room temperature (300 K). A tangent line is drawn with respect to the rising edge of the absorption spectrum on the long wavelength side, and is calculated from a predetermined conversion formula based on the wavelength value at the intersection of the tangent line and the horizontal axis.
- the TADF compound used in the present invention has a relatively high aggregation property of the molecule itself, an error due to aggregation may occur in the measurement of a thin film.
- the lowest excited singlet energy in the present invention is the TADF compound at room temperature (about 25 ° C.) The peak value of the emission wavelength in the solution state was used as an approximate value.
- a solvent that does not affect the aggregation state of the TADF compound that is, a solvent having a small influence of the solvent effect, for example, a nonpolar solvent such as cyclohexane or toluene can be used.
- the absolute value of ⁇ Est (S 1 (TADF) ⁇ T 1 (TADF)) is preferably 1.0 eV or less, More preferably, it is 0.5 eV or less.
- the value of ⁇ Est is directly linked to the possibility of reverse intersystem crossing (T 1 (TADF) ⁇ S 1 (TADF)) due to thermal activation, which is the main mechanism of TADF compounds, and thus shows thermally activated delayed fluorescence. It can be said that this is a very big factor.
- eV 1.0 eV or less, it is preferable. Specifically, within the range of ⁇ 0.2 eV ⁇ [S 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 1.0 eV, in particular, 0 eV ⁇ [S 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 0 Within the range of 2 eV is preferred. Within this range, when a phosphorescent metal complex coexists in the vicinity of the TADF compound, the inverse intersystem crossing due to thermal activation (T 1 (TADF) ⁇ S 1 (TADF)), which is the main mechanism of the TADF compound, is As a result, the heat-activated delayed fluorescence emission is promoted.
- T 1 (TADF) ⁇ S 1 (TADF) thermal activation
- the lowest excited triplet energy of the TADF compound was calculated from the photoluminescence (PL) characteristics of the solution or thin film.
- PL photoluminescence
- the fluorescent component and the phosphorescent component are separated, and the energy difference between them. Can be obtained from the lowest singlet energy by ⁇ Est.
- the temperature dependence of the TADF compound can be used. For example, since light emission from the lowest excited triplet energy is main in a low temperature (8.5K) state, the lowest excited triplet energy can also be obtained directly from the main light emission in a low temperature state.
- the lowest excited triplet energy T 1 (P) of the phosphorescent metal complex is a phosphorescence spectrum (vertical axis: phosphorescence) of a sample in which a compound to be measured is dissolved in a solvent at a low temperature (77K).
- Luminescence intensity, horizontal axis: wavelength) measure the short-wavelength side of this phosphorescence spectrum, draw a tangent line, and convert it according to the wavelength value at the intersection of the tangent line and the horizontal axis. It was calculated from the equation (E ⁇ 1240 / ⁇ [eV], ⁇ : wavelength [nm]).
- an absolute PL quantum yield measurement apparatus C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics
- the light emission lifetime was measured using a streak camera C4334 (manufactured by Hamamatsu Photonics) while exciting the sample with laser light.
- FIG. 3 shows a schematic diagram thereof.
- the lowest excited triplet energy (T 1 (P)) of the phosphorescent metal complex should be smaller than the lowest excited triplet energy (T 1 (TADF)) of the coexisting TADF compound. Since energy transfer occurs, it can be said that there is no lower limit in principle. However, in reality, if the difference ( ⁇ Et (P 1 )) is 0.5 eV or less, energy transfer to the phosphorescent metal complex occurs at an optimum rate. Thereby, the triplet excitons of the TADF compound are all transferred to the phosphorescent metal complex without crossing the singlet excitons, and it is possible to suppress the TADF phenomenon from becoming difficult in the first place. .
- the lowest excited triplet energy level (T 1 ) of both is ⁇ 0.2 eV ⁇ [T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 0.5 eV It is preferable that Furthermore, in order to generate blue light emission with a short wavelength from the TADF compound and to generate both light blue light emission from the phosphorescent metal complex, 0 eV ⁇ [T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 0.1 eV It has become clear from our research and development results that it is preferable to satisfy this condition.
- the TADF compound and the phosphorescent metal complex are present close to each other.
- Proximity is the distance required to exert energy transfer (external heavy atom effect) between the TADF compound and the phosphorescent metal complex, and within 0.3 to 1 nm for energy transfer by the Dexter mechanism. It is preferable that the TADF compound and the phosphorescent metal complex are close to each other.
- the TADF compound and the phosphorescent metal complex are present in the range of 1 to 10 nm. In the former, the TADF compound and the phosphorescent metal complex must be present in the same layer.
- the TADF compound and the phosphorescent metal complex are present in adjacent layers, or the same layer is used. It is preferable to coexist in one layer. In the present invention, it is sufficient that the TADF compound and the phosphorescent metal complex are arranged close to each other within a distance range in which the external heavy atom effect can be exhibited, and even if they are single layers, each is included in two adjacent layers. It may be.
- the preferred concentration of the phosphorescent metal complex used in the present invention is not particularly limited as long as the phosphorescent metal complex can be present close to the TADF compound so as to exhibit the external heavy atom effect.
- the content of the TADF compound is within the range of 0.05% by mass to 25% by mass. It is chosen arbitrarily. Among them, it is preferably 0.05% by mass or more and 5.0% by mass or less, and most preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less.
- T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P) T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P) is large, that is, when the difference in the lowest excited triplet energy between the TADF compound and the phosphorescent metal complex is large, the lowest excited triplet of the TADF compound is obtained.
- the energy can be easily transferred from the term energy level to the lowest excited triplet energy level of the phosphorescent metal complex.
- the concentration of the phosphorescent metal complex is preferably low so as not to hinder the inter-term crossing of TADF.
- T 1 (TADF) -T 1 (P) is large, that is, the TADF compound and phosphorous
- concentration of the phosphorescent metal complex is preferably relatively high compared to the former.
- the concentration be higher than in the case of coexisting in the same layer. It is preferable that the density
- FIG. 4 shows a conceptual diagram showing an increase in emission intensity in the activation of the TADF compound by the phosphorescent metal complex. That is, FIG. 4 shows a relationship of ⁇ 0.2 eV ⁇ [S 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] ⁇ 1.0 eV or ⁇ 0.2 eV ⁇ [T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)]. ⁇ 0.5 eV This represents a mechanism that increases the emission intensity of the emission spectrum when the TADF compound and the phosphorescent metal complex are present within a range where energy or electrons can move at an appropriate concentration. .
- the intersystem crossing from the excited triplet energy level to the excited singlet energy level of the TADF compound indicated by a broken line is activated by the phosphorescent metal complex (see FIG. 2).
- the phosphorescence-emitting metal complex captures the heat deactivation component from the triplet excitation energy level of the TADF compound, so that the emission intensity of fluorescence emission by the TADF compound is increased as compared with the case where the TADF compound emits light alone. And phosphorescence emission can be obtained.
- the present invention does not require electric field excitation.
- it can be expressed by photoexcitation, excitation by electromagnetic field, or thermal excitation. It is a phenomenon.
- both are present in the same system, so the TADF compound and the phosphorescent metal complex coexist.
- the case of using the composition for an organic luminescence device is also one aspect of the present invention.
- the TADF compound and the phosphorescent metal complex both have their own aggregation, and a new stable level lower than the original level is formed in both the triplet state and the singlet state. May end up.
- the function of the present invention since the function of the present invention is not expressed, it is possible to use a binder, a host compound, or the like as necessary, and it is preferable that they coexist.
- the heat-activated delayed fluorescent compound (TADF compound) that can be used in the present invention has the following characteristics. (1) The emission lifetime at room temperature (298K) is on the microsecond level (2) The emission wavelength at room temperature (298K) is shorter than the emission wavelength at low temperature (77K) (3) At room temperature (298K) The emission lifetime is significantly shorter than the emission lifetime at low temperature (77K). (4) The emission intensity is improved by increasing the temperature.
- the lowest excited singlet energy level And the lowest excited triplet energy level is also characterized by a very small energy difference ⁇ Est (TADF).
- the allowable width is said to be in the range of 0 to 1.0 eV, but preferably 0 eV ⁇ ⁇ Est (TADF) ⁇ 0.5 eV. Furthermore, by optimizing the structure, the quantum yield is improved by minimizing the structural change between the ground state and the excited state or between the singlet excited state and the triplet excited state and suppressing non-radiative deactivation (Knr). You can also make it.
- the minimum excitation energy of the TADF compound varies depending on the desired wavelength, but a compound having a preferable minimum excitation energy can be used depending on the application.
- a compound having a preferable minimum excitation energy can be used depending on the application.
- the TADF compound exhibits light green to deep blue light emission, that is, the lowest excitation energy level (S 1 (TADF )) Is preferably in the range of 2.4 to 3.5 eV.
- the preferred thermally activated delayed fluorescent compound used in the present invention is exemplified, but the present invention is not limited thereto.
- the phosphorescent metal complex preferably used is represented by the general formula (I).
- M represents Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, or Os.
- a 1 and A 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
- Ring Z 1 represents a 6-membered aromatic hydrocarbon ring group formed together with A 1 and A 2 or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocyclic group.
- B 1 to B 5 are an atomic group forming a 5-membered aromatic heterocyclic group and represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, which may have a substituent.
- Ring Z 1 may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a condensed ring structure.
- each ligand may mutually couple
- L represents a monoanionic bidentate ligand coordinated to M.
- m represents an integer of 0 to 2
- n represents an integer of 1 to 3
- m + n is 2 or 3.
- the aromatic heterocyclic groups represented by rings Z 1 and B 1 to B 5 and L may be the same or different.
- ring Z 1 represents a 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed together with A 1 and A 2 or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle.
- the 5- or 6-membered aromatic heterocycle formed by Z include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring and thiazole ring. Is mentioned. Among these, a benzene ring is preferable.
- Ring Z 1 may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a condensed ring structure.
- examples of the substituent that the ring Z 1 may have include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group).
- Tert-butyl group pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group) , Allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), eg, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group , Tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phena
- pyrid
- B 1 to B 5 represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom.
- the aromatic nitrogen-containing heterocycle formed by these five atoms is preferably a monocycle. Examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxadiazole ring, and thiadiazole ring.
- a pyrazole ring and an imidazole ring are preferable, and an imidazole ring in which B 2 and B 5 are nitrogen atoms is particularly preferable.
- These rings may be further substituted with the above substituents.
- Preferred as the substituent are an alkyl group and an aryl group, and more preferably an aryl group.
- L represents a monoanionic bidentate ligand coordinated to M.
- Specific examples of the monoanionic bidentate ligand represented by L include, for example, substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, picolinic acid and acetylacetone. Can be mentioned. These groups may be further substituted with the above substituents.
- M represents an integer of 0 to 2
- n represents an integer of 1 to 3
- m + n is 2 or 3.
- the metal element represented by M a transition metal element of Group 8 to 10 of the periodic table (also simply referred to as a transition metal), for example, Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, or Os is used. Of these, iridium and platinum are preferable, and iridium is more preferable.
- the aromatic heterocycle formed by B 1 to B 5 in the general formula (I) is preferably represented by any one of the following general formulas (Ia), (Ib) and (Ic).
- Rb 3 to Rb 5 represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent represented by Rb 3 to Rb 5 include a group having the same meaning as the substituent of the ring Z 1 in the general formula (I).
- B 4 and B 5 in the general formula (Ia) are carbon atoms or nitrogen atoms, and more preferably at least one is a carbon atom.
- B 3 and B 4 in the general formula (Ic) are a carbon atom or a nitrogen atom, more preferably at least one is a carbon atom.
- Tables 1 to 3 show the emission maximum wavelength (nm) and triplet excitation energy (eV) of these phosphorescent metal complexes.
- P-14 can be synthesized according to the following steps. To a solution of 18 g (0.06861 mol) of 2-phenyl- (2,3,6-trimethylphenyl) -1H-imidazole in 350 ml of 2-ethoxyethanol under a nitrogen atmosphere, iridium chloride trihydrate, 8 0.1 g (0.02297 mol) and 100 ml of water were added and refluxed for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction solution was cooled, 500 ml of methanol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were further washed with methanol and dried to obtain 15.2 g (yield: 88.4%) of Complex A.
- the host compound according to the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (II). This is because the compound represented by the following formula (II) has a condensed ring structure and thus has a high carrier transport property and also has the broad triplet energy (0-0 band of phosphorescence).
- X represents NR ′, an oxygen atom, a sulfur atom, CR′R ′′ or SiR′R ′′.
- y 1 and y 2 each represent CR ′ or a nitrogen atom.
- R ′ and R ′′ each represent a hydrogen atom or a substituent.
- Ar 1 and Ar 2 each represent an aromatic ring and may be the same or different.
- N1 represents an integer of 0 to 4.
- the host compound represented by the general formula (II) according to the formula is particularly preferably a carbazole derivative.
- examples of the substituent represented by R ′ and R ′′ include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, t -Butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group) Group), alkynyl group (for example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophen
- a compound in which X is NR ′ or an oxygen atom in the general formula (II) is preferable as a structure having a low LUMO energy level and excellent electron transportability. That is, a compound having a (aza) carbazole ring or a (aza) dibenzofuran ring is preferable. More preferably, it is a compound having a (aza) carbazole ring which is more excellent in electron transport property.
- R ′ is an aromatic hydrocarbon group (also called an aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, Azulenyl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, pyrenyl, biphenylyl) or aromatic heterocyclic groups (eg furyl, thienyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl) Group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.) are particularly preferred.
- aromatic hydrocarbon group also called an aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phen
- aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group may each have a substituent represented by R ′ and R ′′ in X of the general formula (II).
- examples of the atoms represented by y 1 and y 2 include CR ′ and nitrogen atom, and CR ′ is more preferable.
- Such a compound is excellent in hole transportability, and can efficiently recombine and emit holes and electrons injected from the anode and cathode in the light emitting layer.
- examples of the aromatic ring represented by Ar 1 and Ar 2 include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
- the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or may have a substituent represented by R ′ and R ′′ in X of the general formula (II).
- examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar 1 and Ar 2 include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, Naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, Examples include a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring.
- examples of the aromatic heterocycle represented by Ar 1 and Ar 2 include a furan ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, and a pyridazine.
- These rings may further have substituents represented by R ′ and R ′′ in the general formula (II).
- the aromatic rings represented by Ar 1 and Ar 2 are preferably carbazole ring, carboline ring, dibenzofuran ring, and benzene ring, and more preferably used.
- the aromatic rings represented by Ar 1 and Ar 2 are each preferably a condensed ring of three or more rings, and as an aromatic hydrocarbon condensed ring in which three or more rings are condensed.
- aromatic heterocycle condensed with three or more rings include an acridine ring, a benzoquinoline ring, a carbazole ring, a carboline ring, a phenazine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, a carboline ring, a cyclazine ring, Kindin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithiazine ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (any one of the carbon atoms constituting the carboline ring is a nitrogen atom Phenanthroline ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, benzodifuran ring, benzod
- n1 represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and particularly 1 to 2 when X is an oxygen atom or a sulfur atom. It is preferable.
- a host compound having both a dibenzofuran ring and a carbazole ring is particularly preferable.
- the compound represented by the general formula (II) is preferably a compound represented by the following general formula (III). That is, a compound having a carbazole ring substituted at the 3-position with a phenyl group is preferable. This is because such a compound tends to have particularly excellent carrier transportability.
- Ar 3 to Ar 5 each represents an aromatic ring, and may be the same or different.
- n2 represents an integer of 0 to 4
- n3 represents an integer of 0 to 5.
- Examples of the aromatic ring represented by Ar 3 to Ar 5 include the same aromatic rings as represented by Ar 1 and Ar 2 in the general formula (III).
- the host compound according to the present invention in which the emission wavelength attributed to the 0-0 transition band in the phosphorescence spectrum is in the range of 414 to 459 nm (2.7 to 3.0 eV) is represented by the general formula (II).
- Examples of the compound composed of the compound represented by formula (III) and other compounds composed of other structures are shown below, but are not limited thereto.
- the light emitting layer according to the present invention is composed of a single layer or a plurality of layers, and when there are a plurality of light emitting layers, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
- a hole blocking layer also referred to as a hole blocking layer
- an electron injection layer also referred to as a cathode buffer layer
- An electron blocking layer also referred to as an electron barrier layer
- a hole injection layer also referred to as an anode buffer layer
- the electron transport layer according to the present invention is a layer having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. Moreover, you may be comprised by multiple layers.
- the hole transport layer according to the present invention is a layer having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. Moreover, you may be comprised by multiple layers. In the above-described typical element configuration, the layer excluding the anode and the cathode is also referred to as “organic layer”.
- the organic EL element according to the present invention may be an element having a so-called tandem structure in which a plurality of light emitting units including at least one light emitting layer are stacked.
- tandem structure As typical element configurations of the tandem structure, for example, the following configurations can be given.
- the first light emitting unit, the second light emitting unit and the third light emitting unit are all the same, May be different.
- Two light emitting units may be the same, and the remaining one may be different.
- a plurality of light emitting units may be laminated directly or via an intermediate layer, and the intermediate layer is generally an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, an intermediate layer.
- a known material structure can be used as long as it is also called an insulating layer and has a function of supplying electrons to the anode-side adjacent layer and holes to the cathode-side adjacent layer.
- Examples of materials used for the intermediate layer include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO 2 , TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, and CuAlO 2.
- Preferred examples of the structure within the light emitting unit include those obtained by removing the anode and the cathode from the structures (1) to (7) mentioned in the above representative element structures, but the present invention is not limited to these. Not.
- tandem organic EL element examples include, for example, US Pat. No. 6,337,492, US Pat. No. 7,420,203, US Pat. No. 7,473,923, US Pat. No. 6,872,472, US Pat. No. 6,107,734. Specification, U.S. Pat. No. 6,337,492, International Publication No.
- the light emitting layer according to the present invention is a layer that provides a field in which electrons and holes injected from an electrode or an adjacent layer are recombined to emit light via excitons, and the light emitting portion is a layer of the light emitting layer. Even within, it may be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
- the structure of the light emitting layer according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements defined in the present invention.
- the total thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but it prevents the uniformity of the film to be formed, the application of unnecessary high voltage during light emission, and the improvement of the stability of the emission color with respect to the driving current.
- each light emitting layer of the present invention is preferably adjusted in the range of 2 nm to 1 ⁇ m, more preferably adjusted in the range of 2 to 200 nm, and further preferably in the range of 3 to 150 nm.
- the light-emitting layer according to the present invention contains the above-described TADF compound and phosphorescent metal complex as a light-emitting dopant (hereinafter also referred to as a light-emitting dopant compound, a dopant compound, or simply a dopant), and the above-described host compound (matrix). It is preferable to contain a material or simply a host.
- the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
- the total thickness of the electron transport layer of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 2 nm to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 500 nm, and still more preferably in the range of 5 to 200 nm. It is.
- the organic EL element when the light generated in the light emitting layer is extracted from the electrode, the light extracted directly from the light emitting layer interferes with the light extracted after being reflected by the electrode from which the light is extracted and the electrode located at the counter electrode. It is known to wake up. When light is reflected by the cathode, this interference effect can be efficiently utilized by appropriately adjusting the total film thickness of the electron transport layer between several nanometers and several micrometers.
- the electron mobility of the electron transport layer is preferably 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more, particularly when the thickness is large. .
- the material used for the electron transport layer may have any of the electron injection property or the transport property, and the hole barrier property. Any one can be selected and used.
- a nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivative (carbazole derivative, azacarbazole derivative (one or more of carbon atoms constituting the carbazole ring is substituted with a nitrogen atom), pyridine derivative, pyrimidine derivative, pyrazine derivative, pyridazine derivative, Triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenanthroline derivatives, azatriphenylene derivatives, oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzthiazole derivatives, etc.), dibenzofuran derivatives, And dibenzothiophene derivatives, silole
- a metal complex having a quinolinol skeleton or a dibenzoquinolinol skeleton as a ligand such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7- Dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
- a metal complex in which the central metal is replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron transport material.
- metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
- the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
- a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
- the electron transport layer may be doped with a doping material as a guest material to form an electron transport layer having a high n property (electron rich).
- the doping material include n-type dopants such as metal complexes and metal compounds such as metal halides.
- Specific examples of the electron transport layer having such a structure include, for example, JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004) and the like.
- More preferable electron transport materials in the present invention include pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, azacarbazole derivatives, and benzimidazole derivatives.
- the electron transport material may be used alone or in combination of two or more.
- the hole blocking layer is a layer having a function of an electron transport layer in a broad sense, and is preferably made of a material having a function of transporting electrons while having a small ability to transport holes, and transporting electrons while transporting holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned above can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
- the hole blocking layer provided in the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer.
- the thickness of the hole blocking layer according to the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, and more preferably in the range of 5 to 30 nm.
- the material used for the hole blocking layer the material used for the above-described electron transport layer is preferably used, and the material used as the above-described host compound is also preferably used for the hole blocking layer.
- the electron injection layer (also referred to as “cathode buffer layer”) according to the present invention is a layer provided between the cathode and the light emitting layer for the purpose of lowering the driving voltage and improving the light emission luminance. It is described in detail in Volume 2, Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of “The Forefront of Industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998)”.
- the electron injection layer may be provided as necessary, and may be present between the cathode and the light emitting layer or between the cathode and the electron transport layer as described above.
- the electron injection layer is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 nm, depending on the material. Moreover, the nonuniform film
- Metals typified by strontium and aluminum alkali metal compounds typified by lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc., alkaline earth metal compounds typified by magnesium fluoride, calcium fluoride, etc., oxidation Examples thereof include metal oxides typified by aluminum, metal complexes typified by lithium 8-hydroxyquinolate (Liq), and the like.
- the above-described electron transport material can also be used.
- the material used for said electron injection layer may be used independently, and may be used in combination of multiple types.
- the hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes and may have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer.
- the total thickness of the hole transport layer of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 2 to 500 nm, and further preferably 5 to 200 nm.
- the material used for the hole transport layer (hereinafter referred to as a hole transport material) may have any of the hole injection property or the transport property and the electron barrier property. Any one can be selected and used.
- porphyrin derivatives for example, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, polyarylalkane derivatives, triarylamine derivatives, carbazole derivatives , Indolocarbazole derivatives, isoindole derivatives, acene derivatives such as anthracene and naphthalene, fluorene derivatives, fluorenone derivatives, and polyvinylcarbazole, polymeric materials or oligomers with aromatic amines introduced into the main chain or side chain, polysilane, conductive Polymer or oligomer (for example, PEDOT / PSS, aniline copolymer, polyaniline, polythiophene, etc.)
- PEDOT / PSS ad
- triarylamine derivatives examples include a benzidine type typified by ⁇ -NPD, a starburst type typified by MTDATA, and a compound having fluorene or anthracene in the triarylamine linking core part.
- hexaazatriphenylene derivatives such as those described in JP-T-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as hole transport materials.
- a hole transport layer having a high p property doped with impurities can also be used.
- examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
- ortho-metalated organometallic complexes having Ir or Pt as the central metal as typified by Ir (ppy) 3 are also preferably used.
- the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, a triarylamine derivative, carbazole derivative, indolocarbazole derivative, azatriphenylene derivative, organometallic complex, aromatic amine is introduced into the main chain or side chain.
- the polymer materials or oligomers used are preferably used.
- the hole transport material may be used alone or in combination of two or more.
- the electron blocking layer is a layer having a function of a hole transport layer in a broad sense, and is preferably made of a material having a function of transporting holes and a small ability to transport electrons, while transporting holes. By blocking electrons, the probability of recombination of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned above can be used as an electron blocking layer according to the present invention, if necessary.
- the electron blocking layer provided in the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the anode side of the light emitting layer.
- the thickness of the electron blocking layer according to the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm.
- the material used for the electron blocking layer the material used for the above-described hole transport layer is preferably used, and the material used as the above-described host compound is also preferably used for the electron blocking layer.
- the hole injection layer (also referred to as “anode buffer layer”) according to the present invention is a layer provided between the anode and the light emitting layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance. 2 and Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of “The Forefront of Industrialization” (published by NTT Corporation on November 30, 1998).
- the hole injection layer may be provided as necessary, and may be present between the anode and the light emitting layer or between the anode and the hole transport layer as described above.
- the details of the hole injection layer are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, etc.
- materials used for the hole injection layer include: Examples thereof include materials used for the above-described hole transport layer. Among them, phthalocyanine derivatives typified by copper phthalocyanine, hexaazatriphenylene derivatives, metal oxides typified by vanadium oxide, amorphous carbon as described in JP-T-2003-519432, JP-A-2006-135145, etc.
- the materials used for the hole injection layer described above may be used alone or in combination of two or more.
- the organic layer in the present invention described above may further contain other additives.
- the additive include halogen elements such as bromine, iodine and chlorine, halogenated compounds, alkali metals such as Pd, Ca and Na, alkaline earth metals, transition metal compounds, complexes, and salts.
- the content of the additive can be arbitrarily determined, but is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less with respect to the total mass% of the contained layer. . However, it is not within this range depending on the purpose of improving the transportability of electrons and holes or the purpose of favoring the exciton energy transfer.
- a method for forming the organic layer (hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer, etc.) of the present invention will be described.
- the method for forming the organic layer of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method such as a vacuum deposition method or a wet method (also referred to as a wet process) can be used.
- the wet method include spin coating method, casting method, ink jet method, printing method, die coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method, curtain coating method, and LB method (Langmuir-Blodgett method). From the viewpoint of obtaining a homogeneous thin film easily and high productivity, a method with high roll-to-roll method suitability such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method and a spray coating method is preferable.
- liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
- ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone
- fatty acid esters such as ethyl acetate
- halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
- Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane
- organic solvents such as DMF and DMSO
- dispersion method it can disperse
- different film forming methods may be applied for each layer.
- the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally the boat heating temperature is in the range of 50 to 450 ° C., and the degree of vacuum is in the range of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 Pa.
- the deposition rate is within the range of 0.01 to 50 nm / second
- the substrate temperature is within the range of ⁇ 50 to 300 ° C.
- the layer thickness is within the range of 0.1 to 5 ⁇ m, and preferably within the range of 5 to 200 nm. desirable.
- the organic layer of the present invention it is preferable to consistently produce from the hole injection layer to the cathode by a single evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. In that case, it is preferable to perform the work in a dry inert gas atmosphere.
- anode As the anode in the organic EL element, a material having a work function (4 eV or more, preferably 4.5 eV or more) of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is preferably used.
- an electrode substance include a conductive transparent material such as a metal such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
- amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
- these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more)
- a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
- wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
- the transmittance be greater than 10%
- the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
- the film thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
- cathode As the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
- electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, aluminum, rare earth metals and the like.
- a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
- the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
- the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
- the light emission luminance is improved, which is convenient.
- a transparent or translucent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the above metal with a film thickness of 1 to 20 nm.
- the support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. Or opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
- polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone , Polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, cyclone resins such as Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade
- an inorganic film, an organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film.
- the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and further, oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987.
- a high barrier film having a permeability of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less and a water vapor permeability of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / m 2 ⁇ 24 h or less is preferable.
- any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
- silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
- the method for forming the barrier film is not particularly limited.
- the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
- the opaque support substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.
- the external extraction efficiency at room temperature (25 ° C.) of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, and more preferably 5% or more.
- external extraction quantum efficiency (%) number of photons emitted to the outside of the organic EL element / number of electrons flowed to the organic EL element ⁇ 100.
- a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
- sealing means used for sealing the organic EL element of the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive.
- a sealing member it should just be arrange
- transparency and electrical insulation are not particularly limited. Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
- polymer plate examples include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
- metal plate examples include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
- a polymer film and a metal film can be preferably used because the organic EL element can be thinned.
- the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 h or less, and measured by a method according to JIS K 7129-1992.
- the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2%) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
- the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
- hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
- a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
- an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable.
- a desiccant may be dispersed in the adhesive.
- coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
- the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
- a material for forming the film any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
- silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
- vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
- a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
- an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
- a vacuum can also be used.
- a hygroscopic compound can also be enclosed inside. Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (eg, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
- metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
- perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, etc.
- anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
- a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween.
- the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
- the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
- An organic electroluminescent element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (with a refractive index of about 1.6 to 2.1), and about 15% to 20% of light generated in the light emitting layer. It is generally said that only light can be extracted. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the side surface of the device.
- a technique for improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the transparent substrate and the air interface (for example, US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by providing light condensing property (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-134795), a method for forming a reflective surface on the side surface of an element (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter (for example, Japanese Patent Laid-Open No.
- these methods can be used in combination with the organic electroluminescence device of the present invention, but a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, A method of forming a diffraction grating between any layers of the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used. In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher luminance or durability.
- the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally in the range of about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Furthermore, it is preferable that it is 1.35 or less.
- the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave exuded by evanescent enters the substrate.
- the method of introducing a diffraction grating into an interface that causes total reflection or in any medium has a feature that the effect of improving the light extraction efficiency is high.
- This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction, such as first-order diffraction or second-order diffraction.
- the light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating into any layer or medium (in the transparent substrate or transparent electrode). , Trying to extract light out.
- the introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction diffracts only light traveling in a specific direction. The light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
- the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
- the period of the diffraction grating is preferably in the range of about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
- the arrangement of the diffraction gratings is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
- the organic electroluminescence device of the present invention is processed to provide a structure on the microlens array, for example, on the light extraction side of the support substrate (substrate), or combined with a so-called condensing sheet, for example, in a specific direction, By condensing in the front direction with respect to the element light emitting surface, the luminance in a specific direction can be increased.
- the microlens array quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate. One side is preferably within a range of 10 to 100 ⁇ m.
- the condensing sheet for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used.
- a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
- BEF brightness enhancement film
- a substrate may be formed with a ⁇ -shaped stripe having an apex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the apex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may also be used.
- a light-diffusion plate and a film together with a condensing sheet For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
- the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
- lighting devices home lighting, interior lighting
- clock and liquid crystal backlights billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light
- the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, It can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and an illumination light source especially.
- patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation. In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned. In the fabrication of the element, a conventionally known method is used. Can do.
- the light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a total of CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Optics Co., Ltd.) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
- the display device of the present invention comprises the organic EL element of the present invention.
- the display device of the present invention may be single color or multicolor, the multicolor display device will be described here.
- a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, or the like.
- vapor deposition there is no limitation on the method, but a vapor deposition method, an inkjet method, a spin coating method, and a printing method are preferable.
- the configuration of the organic EL element included in the display device is selected from the above-described configuration examples of the organic EL element as necessary.
- the manufacturing method of an organic EL element is as having shown in the one aspect
- a DC voltage When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state.
- the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
- the multicolor display device can be used as a display device, a display, or various light emission sources.
- a display device or display full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
- Examples of the display device or display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in a car.
- the display device or display may be used as a display device for reproducing still images and moving images
- the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
- Light emitting sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc.
- the present invention is not limited to these.
- FIG. 5 is a schematic view showing an example of a display device composed of organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
- the display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, a wiring unit C that electrically connects the display unit A and the control unit B, and the like.
- the control unit B is electrically connected to the display unit A via the wiring unit C, and sends a scanning signal and an image data signal to each of a plurality of pixels based on image information from the outside. Sequentially emit light according to the image data signal, scan the image, and display the image information on the display unit A.
- FIG. 6 is a schematic diagram of a display device using an active matrix method.
- the display unit A includes a wiring unit C including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6, a plurality of pixels 3 and the like on a substrate.
- the main members of the display unit A will be described below.
- FIG. 6 shows a case where the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
- the scanning line 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are illustrated). Not) When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data. Full-color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region on the same substrate.
- FIG. 7 is a schematic diagram showing a pixel circuit.
- the pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like.
- a full color display can be performed by using red, green, and blue light emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels, and juxtaposing them on the same substrate.
- an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 via the data line 6.
- a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the scanning line 5
- the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is supplied to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Is transmitted to the gate.
- the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the drive transistor 12 is turned on.
- the drive transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7 and a source connected to the electrode of the organic EL element 10, and the power supply line 7 connects to the organic EL element 10 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
- the driving of the switching transistor 11 is turned off.
- the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied.
- the light emission of the organic EL element 10 continues.
- the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 10 emits light. That is, the light emission of the organic EL element 10 is performed by providing the switching transistor 11 and the drive transistor 12 which are active elements with respect to the organic EL element 10 of each of the plurality of pixels. It is carried out.
- Such a light emitting method is called an active matrix method.
- the light emission of the organic EL element 10 may be light emission of a plurality of gradations by a multi-value image data signal having a plurality of gradation potentials, or by turning on / off a predetermined light emission amount by a binary image data signal. Good.
- the potential of the capacitor 13 may be held continuously until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
- a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
- FIG. 8 is a schematic view of a passive matrix display device.
- a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape so as to face each other with the pixel 3 interposed therebetween.
- the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal.
- the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
- the organic EL element of the present invention By using the organic EL element of the present invention, a display device with improved luminous efficiency was obtained.
- the lighting device of the present invention has the said organic EL element.
- the organic EL element of the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure.
- Examples of the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure include a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processing machine, and a light source of an optical sensor. It is not limited. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
- the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a type for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a display device (display).
- the driving method when used as a display device for reproducing a moving image may be either a passive matrix method or an active matrix method. Alternatively, it is possible to produce a full-color display device by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
- the TADF compound and phosphorescent metal complex of the present invention can be applied to an organic EL element that emits substantially white light as a lighting device.
- White light emission can be obtained by causing a plurality of light emitting materials (TADF compound and phosphorescent metal complex) to simultaneously emit a plurality of light emission colors and mixing them.
- the combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of three primary colors of red, green, and blue, or two of the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange, etc. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.
- the organic EL device forming method of the present invention may be simply arranged by providing a mask only when forming a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, or the like, and separately coating with the mask. Since the other layers are common, patterning of a mask or the like is unnecessary, and for example, an electrode film can be formed on one surface by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like, and productivity is improved. According to this method, unlike a white organic EL device in which light emitting elements of a plurality of colors are arranged in parallel in an array, the elements themselves are luminescent white.
- FIG. 9 One Embodiment of Lighting Device of the Present Invention.
- the non-light emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, a 300 ⁇ m thick glass substrate is used as a sealing substrate, and an epoxy photocurable adhesive (LUX The track LC0629B) is applied, and this is overlaid on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured, sealed, and illuminated as shown in FIG. 9 and FIG. A device can be formed.
- FIG. 9 One Embodiment of Lighting Device of the present invention that includes the organic EL element of the present invention.
- FIG. 9 shows a schematic diagram of the lighting device, and the organic EL element 101 of the present invention is covered with a glass cover 102 (in addition, the sealing operation with the glass cover is to bring the organic EL element 101 into contact with the atmosphere. And a glove box under a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more).
- FIG. 10 shows a cross-sectional view of the lighting device.
- 105 denotes a cathode
- 106 denotes an organic layer
- 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode.
- the glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.
- the heat-activated delayed fluorescent compound and phosphorescent metal complex used in the present invention as the light emitting material can also be used for a light emitting thin film for an organic electroluminescence device.
- the light-emitting thin film for organic electroluminescence element of the present invention (hereinafter also referred to as light-emitting thin film) will be described.
- the light-emitting thin film of the present invention is a light-emitting thin film for an organic luminescence device containing two or more kinds of light-emitting materials having different light-emitting methods, and contains a heat-activated delayed fluorescent compound and a phosphorescent metal complex is doing.
- the light-emitting thin film of the present invention may be formed as a film constituting a light-emitting layer in the process of manufacturing an organic EL element, or may be formed independently as a light-emitting thin film for an organic EL element in advance before the manufacturing process. Can also be provided.
- the luminescent thin film of the present invention can be produced in the same manner as the method for forming the light emitting layer.
- the method for forming the light-emitting thin film of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method such as a vacuum deposition method or a wet method (also referred to as a wet process) can be used.
- wet method examples include spin coating method, casting method, ink jet method, printing method, die coating method, blade coating method, roll coating method, spray coating method, curtain coating method, and LB method (Langmuir-Blodgett method). From the viewpoint of obtaining a homogeneous thin film easily and high productivity, a method with high roll-to-roll method suitability such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method and a spray coating method is preferable.
- liquid medium for dissolving or dispersing the light emitting material used in the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
- Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used.
- dispersion method it can disperse
- different film forming methods may be applied for each layer.
- the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally the boat heating temperature is in the range of 50 to 450 ° C., and the degree of vacuum is in the range of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 Pa.
- the deposition rate is within the range of 0.01 to 50 nm / second
- the substrate temperature is within the range of ⁇ 50 to 300 ° C.
- the layer thickness is within the range of 0.1 to 5 ⁇ m, and preferably within the range of 5 to 200 nm. desirable.
- the luminescent thin film of this invention can also be used for a display apparatus and an illuminating device. As a result, a display device and a lighting device with improved luminous efficiency can be obtained.
- TADF-3 was dissolved in toluene, and absolute photoluminescence (PL) quantum yield and emission lifetime at 300 K were measured.
- the absolute PL quantum yield was measured using an absolute PL quantum yield measuring apparatus C9920-02 (manufactured by Hamamatsu Photonics).
- the light emission lifetime of the solution sample was measured by measuring transient PL characteristics.
- a small fluorescent lifetime measuring device (C11367-03 manufactured by Hamamatsu Photonics) was used for measurement of transient PL characteristics.
- the slow decay component was measured in the M9003-01 mode by flash lamp excitation, and the fast decay component was measured in the TCC900 mode using a 340 nm LED as the excitation light source.
- the fluorescence component is observed in nanoseconds
- the delayed fluorescence component derived from phosphorescence and triplet states is observed in micro or millisecond units.
- Two components of 5 ns and 270 ⁇ s were observed in the emission lifetime in the oxygen-free state, but only one component of 5 ns was observed in the oxygen atmosphere. This indicates that a triplet state is involved in the emission of TADF-3.
- TADF-3 is a thermally activated delayed fluorescent compound (TADF).
- Example 1 (Method for producing thin film 1-1) A quartz substrate having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm is ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes. The transparent substrate is then used as a substrate holder for a commercially available vacuum deposition apparatus. Fixed to. Each of the evaporation crucibles in the vacuum evaporation system is filled with TADF-3 as the TADF compound and bis (2- (diphenylphosphino) phenyl) ether oxide (DPEPO) shown below as the host compound, each in an optimum amount for device fabrication. did.
- TADF-3 the TADF compound
- DPEPO bis (2- (diphenylphosphino) phenyl) ether oxide
- the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum. After reducing the vacuum to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, DPEPO and TADF-3 were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that 90% by volume and 10% by volume, respectively. Produced.
- a thin film 1-3 was produced in the same manner as the thin film 1-2, except that P-9 was used as the phosphorescent material instead of P-10. At this time, S 1 (TADF) -T 1 (P) was 1.29, and T 1 (TADF) -T 1 (P) was 0.97.
- Example 2 (Method for producing thin film 2-1) Using TADF-1 as the TADF compound, a thin film 2-1 having a thickness of 30 nm was produced on a quartz substrate in the same manner as the thin film 1-1. When the PL spectrum of this thin film was measured, TADF-1-derived fluorescence was observed at 421 nm.
- a thin film 2-2 was produced in the same manner as the thin film 1-2, using TADF-1 as the TADF compound and P-64 as the phosphorescent metal complex.
- Table 1 shows S 1 (TADF) -T 1 (P) and T 1 (TADF) -T 1 (P) at this time.
- Thin films 2-3 and 2-4 were produced in the same manner as the thin film 2-2 except that the phosphorescent metal complex used in the thin film 2-2 was changed to P-49 and P-108. In addition, the phosphorescent metal complex used in the thin film 2-2 was changed to P-108, and DPEPO, TADF-1, and P-108 were 89.7%, 10%, and 0.3% by volume, respectively.
- a thin film 2-5 was produced in the same manner as the thin film 2-2 except that co-evaporation was performed at a deposition rate of 0.1 nm / second so that In addition, the phosphorescent metal complex used in the thin film 2-2 was changed to P-17, and DPEPO, TADF-1, and P-17 were 89.5%, 10%, and 0.5% by volume, respectively.
- a thin film 2-6 was produced in the same manner as the thin film 2-2 except that co-evaporation was performed at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec.
- Table 5 shows the results obtained by measuring the PL spectrum of the thin films produced from the thin films 2-1 to 2-6.
- the emission intensity of TADF-1 in the thin film 2-1 was set to 100, and the emission intensity in the thin films 2-2 to 2-6 was shown as a relative value.
- the emission intensity of the TADF compound can be increased as compared with the case where the TADF compound is used alone.
- the emission peak wavelengths of the TADF compound and the phosphorescent metal complex are very close. In this case, the fluorescence emission and the phosphorescence emission cannot be distinguished. Since the phosphorescent material also emits light while being enhanced or maintained, it is considered that the emission intensity in the wavelength region can be increased as a whole.
- Example 3 (Method for producing organic EL element 3-1) A transparent substrate with an ITO (Indium Tin Oxide) film formed at a thickness of 150 nm as a positive electrode on a glass substrate of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm, patterned, and then attached with this ITO transparent electrode After ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen gas and UV ozone cleaning for 5 minutes, this transparent substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
- ITO Indium Tin Oxide
- Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication.
- the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten. After reducing the vacuum to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the deposition crucible containing ⁇ -NPD was energized and heated, and deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second. A hole injection transport layer was formed.
- the deposition crucible containing 1,3-bis (9-carbazolyl) benzene (mCP) was energized and heated, deposited on the hole transport layer at a deposition rate of 0.1 nm / second, and an intermediate thickness of 10 nm. A layer was formed.
- PPT Metal for producing organic EL element 3-2
- compounds 2CzPN, and P-111 are co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentages are 94.5%, 5%, and 0.5%, respectively, to form a light-emitting layer with a layer thickness of 20 nm.
- An organic EL element 3-2 was produced in the same manner as the organic EL element 3-1, except that Here, the phosphorescent metal complex P-111 is a compound that exhibits phosphorescence emission at a low temperature but does not emit light at room temperature.
- S 1 (TADF) -T 1 (P) was ⁇ 0.02 eV.
- Example 4 (Method for producing organic EL element 4-1) A transparent substrate with an ITO (Indium Tin Oxide) film formed at a thickness of 150 nm as a positive electrode on a glass substrate of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm, patterned, and then attached with this ITO transparent electrode After ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen gas and UV ozone cleaning for 5 minutes, this transparent substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus. Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication.
- ITO Indium Tin Oxide
- the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten. After reducing the vacuum to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the energization crucible containing ⁇ -NPD shown below was energized and heated, and deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second. A 30 nm hole injecting and transporting layer was formed.
- the deposition crucible containing CBP was energized and heated, and deposited on the hole transport layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an intermediate layer having a layer thickness of 10 nm.
- CBP host compound
- 4CzIPN TADF
- TPBi was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a layer thickness of 50 nm.
- ITO Indium Tin Oxide
- Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication.
- the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten. After reducing the vacuum to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the deposition crucible containing ⁇ -NPD was energized and heated, and deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second. A hole transport injection layer was formed.
- CBP host compound
- phosphorescent metal complex P-9 were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentages were 99.75% and 0.25%, respectively.
- a 10 nm first light emitting layer was formed.
- CBP and 4CzIPN were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentages were 95% and 5%, respectively, to form a second light emitting layer having a thickness of 35 nm.
- TPBi was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a layer thickness of 50 nm.
- the organic EL element 4-2 showed strong emission derived from 4CzIPN, and the emission intensity was 1.06 times that of the 4-1 organic EL element using only 4CzIPN.
- Example 5 (Production of organic EL elements 4-1, 4-1a, 4-1b and 4-2) As the organic EL elements 4-1 and 4-2, those prepared in Example 4 were used. Since the light emitting layer of the organic EL element 4-1 does not contain a phosphorescent compound, it is shown in Table 8 as a second light emitting layer for convenience. Organic EL elements 4-1a and 4-1b were prepared by changing the layer thickness of the light emitting layer (second light emitting layer) of the organic EL element 4-1 to 30 nm and 20 nm as shown in Table 8.
- the emission intensity is greatly reduced. This is because the amount of the light-emitting compound contained in the second light-emitting layer is reduced by reducing the thickness of the second light-emitting layer, and thus the light emission luminance of the organic EL element of the comparative example is considered to be reduced. It is done. In contrast, the emission intensity is maintained even when the thickness of the second light emitting layer of the organic EL elements 5-1 to 5-5 is decreased by 5 nm from the thickness of the second light emitting layer of the organic EL element 4-2 (35 nm). I found out.
- the first light-emitting layer containing the phosphorescent compound is adjacent to the second light-emitting layer containing the TADF compound, so that the heavy atom effect works between adjacent layers, and the layer thickness of the second light-emitting layer is thin. Even if it becomes, it is thought that the fall of light-emitting luminance is suppressed.
- the layer thickness of the organic layer can be reduced by activating the TADF compound using the external heavy atom effect. This can greatly contribute to cost reduction of device fabrication and a reduction in device drive voltage.
- Example 6 Preparation of organic EL element 6-1 A transparent substrate with an ITO (Indium Tin Oxide) film formed at a thickness of 150 nm as a positive electrode on a glass substrate of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm, patterned, and then attached with this ITO transparent electrode After ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen gas and UV ozone cleaning for 5 minutes, this transparent substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus. Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
- ITO Indium Tin Oxide
- the deposition crucible containing ⁇ -NPD was energized and heated, and deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second.
- a hole injection transport layer was formed.
- CBP (host compound) and 4CzTPN were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentages were 95% and 5%, respectively, to form a light emitting layer having a layer thickness of 35 nm.
- BCP was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a layer thickness of 45 nm.
- the deposition crucible containing ⁇ -NPD was energized and heated, and deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second.
- a hole transport injection layer was formed.
- CBP host compound
- 4CzTPN, and P-13 were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentages were 94.5%, 5%, and 0.5%, respectively, and the layer thickness was 35 nm.
- the light emitting layer was formed.
- BCP was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a layer thickness of 45 nm.
- the organic EL device 6-5 was prepared in the same manner as in Example 6-4 except that the host compound, phosphorescent metal complex and TADF compound used in the organic EL device 6-4 were changed to the ratios shown in Table 9. ⁇ 6-7 were prepared.
- Example 7 (Production of organic EL elements 6-1 and 6-2) As the organic EL elements 6-1 and 6-2, those prepared in Example 6 were used.
- organic EL elements 6-1a and 6-1b were produced in which the thickness of the light emitting layer was changed to 20 nm and 10 nm as shown in Table 10.
- the light emission intensity was significantly reduced due to the reduction in the layer thickness of the light emitting layer.
- the organic EL elements 6-2 and 7-1 to 7-5 although the emission luminance is reduced by reducing the thickness of the light emitting layer by 5 nm, it is less than half that of the organic EL element 6-1. It was found that high emission intensity was maintained even with the layer thickness. This is probably because the TADF compound and the phosphorescent compound coexist in the single light emitting layer, and the heavy atom effect worked.
- the layer thickness of the organic layer can be reduced by activating the TADF compound using the external heavy atom effect. This can greatly contribute to the cost reduction of device creation and the reduction of the drive voltage of the device.
- Example 8 The organic EL elements 8-1 to 8-5 were prepared in the same manner as in Example 3, except that the compounds used in Example 4 were the same as those in Example 4 and the volume ratio was as shown in Table 11. Produced.
- Example 9 (Preparation of organic EL elements 9-1 to 9-3)
- the TADF compound and the phosphorescent metal complex were the compounds shown in Table 12, and the phosphorescent metal complex used was adjusted to the volume% shown in Table 12.
- Organic EL elements 9-1 to 9-3 were produced in the same manner as the organic EL element 8-1, except that the above was performed.
- Example 10 (Preparation of organic EL element 10-1) A transparent substrate with an ITO (Indium Tin Oxide) film formed at a thickness of 150 nm as a positive electrode on a glass substrate of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm, patterned, and then attached with this ITO transparent electrode After ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen gas and UV ozone cleaning for 5 minutes, this transparent substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus. Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
- ITO Indium Tin Oxide
- the deposition crucible containing ⁇ -NPD was energized and heated, and deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second.
- a hole injection transport layer was formed.
- DEPEO (host compound) and TADF-3 (TADF) were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so as to be 90% and 10% by volume, respectively, to form a light emitting layer having a layer thickness of 35 nm.
- DEPEO was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a first electron transport layer having a layer thickness of 10 nm.
- TPBi was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a second electron transport layer having a layer thickness of 30 nm. Furthermore, after forming lithium fluoride with a film thickness of 0.5 nm, 100 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode. The non-light-emitting surface side of the above element was covered with a can-shaped glass case in an atmosphere of high purity nitrogen gas with a purity of 99.999% or more, and an electrode lead-out wiring was installed to prepare an organic EL element 10-1.
- Organic EL elements 10-2 to 10-19 (Preparation of organic EL elements 10-2 to 10-19)
- Organic EL devices 10-2 to 10-19 were produced in the same manner as in -1.
- the initial drive voltage of the organic EL elements 10-1 to 10-19 is shown as a relative value, where the initial drive voltage of the organic EL elements 10-1 is 100.
- T 1 (TADF) ⁇ T 1 (P)] The emission of phosphorescent material due to thermal deactivation energy from T 1 of TADF compound and the effect of TADF compound due to external heavy atom effect This is considered to be a balance of activation.
- the organic electroluminescence element of the present invention can provide an organic EL element with improved light emission efficiency, and the organic EL element includes a display device, a display, a home lighting, an interior lighting, a backlight for a clock and a liquid crystal, As a broad light source for signboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, and general household appliances that require display devices It can be suitably used.
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Abstract
Description
リン光発光性有機EL素子において、緑色発光及び赤色発光については、発光効率と発光寿命の両方で実用域の材料や技術が開発され、電子ディスプレイや照明などに活用されている。
一方、青色発光は、赤や緑に比べ発光材料自体の三重項エネルギーを高くする必要があることから、基底状態と励起状態のエネルギー準位のギャップを広くする必要がある。結果として分子が脆弱化し発光素子寿命が短くなることが知られている(例えば、非特許文献1)。
また、発光色をより純青又は青紫に近づけようとすると、さらにその前記ギャップを広くしなければならず、発光波長の短波化と発光素子の長寿命化は完全にトレードオフの関係になり、現状では、両者の両立は達成されていない。
例えば、特許文献1には、二つの三重項励起子の衝突融合により一重項励起子が生成する現象(以下、Triplet-Triplet Fusion:「TTF現象」と呼ぶ。)に着目し、TTF現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る技術が開示されている。この技術により青色の蛍光発光材料の電力効率は従来の蛍光発光材料の2~3倍まで向上しているが、励起三重項エネルギー準位から励起一重項エネルギー準位への変換率はもともと50%であることから、前記高発光効率のリン光発光材料のレベルに到達するには原理的に限界がある。
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、前記有機層のいずれかに含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
式(1): -0.2eV≦[S1(TADF)-T1(P)]≦1.0eV
式(2): 0eV≦[S1(TADF)-T1(P)]≦0.2eV
式(3): -0.2eV≦[T1(TADF)-T1(P)]≦0.5eV
式(4): 0eV≦[T1(TADF)-T1(P)]≦0.1eV
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることを特徴とする有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜。
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることを特徴とする有機ルミネッセンス素子用組成物。
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物(TADF化合物)と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、有機層のいずれかに含有する。これにより、当該TADF化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差に対し重原子化合物が外部重原子効果を及ぼすため、三重項励起状態で留まっていた三重項励起子を用いて蛍光発光を増強することができ、発光効率を向上させることができるものと考えている。
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、前記有機層のいずれかに含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項17までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
式(1): -0.2eV≦[S1(TADF)-T1(P)]≦1.0eV
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことが出来る。
式(2): 0eV≦[S1(TADF)-T1(P)]≦0.2eV
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく、さらに効果的に重原子効果を及ぼすことが出来る。
式(3): -0.2eV≦[T1(TADF)-T1(P)]≦0.5eV
これにより、リン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことが出来るとともに、TADFの75%の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することが出来る。
式(4): 0eV≦[T1(TADF)-T1(P)]≦0.1eV
これによりリン光発光性金属錯体から熱活性化型遅延蛍光発光性化合物に重原子効果を及ぼす際に、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的になることなく効果的に重原子効果を及ぼすことが出来るとともに、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の75%の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーをさらに効果的にリン光発光性金属錯体が捕捉することが出来る。
これにより、該リン光発光性金属錯体は、比較的量子収率の高い、安定性に優れ、TADF化合物と近接して存在する場合、効果的な重原子効果を及ぼし、かつTADF化合物の75%の三重項励起子のうち熱的に失活してしまうエネルギーを効果的に捕捉することが出来る。
なお、本発明において示す「~」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。
TADF化合物とリン光発光性金属錯体とのエネルギー準位の関係を説明する。
TADF化合物のような蛍光発光性化合物については、通常、一重項状態から一重項状態への遷移及び三重項状態から三重項状態への遷移は許容遷移であり、通常その速度定数は大きい。しかし、一重項状態から三重項状態への遷移及び三重項状態から一重項状態への遷移は禁制遷移であり、その速度定数は小さい。つまり遷移が起こりにくいことになる。
一方で、リン光発光性金属錯体においては、一重項励起状態から基底状態に輻射失活するいわゆる蛍光発光が観測されず、三重項励起状態から基底状態に輻射失活するいわゆるリン光発光が高い効率かつ早い速度で起こることが知られている。これは、中心金属である遷移金属(例えば、イリジウムや白金)の重原子効果によるものである。
すなわち、図2の模式図で示す通り、TADF化合物の近傍にリン光発光性金属錯体が共存すると、TADF化合物の主要メカニズムである熱活性化による逆項間交差(T1(TADF)→S1(TADF))は加速されることになり、TADF(熱活性化型遅延蛍光発光)は助長されることになる。
ここで、この三重項状態から三重項状態への遷移は許容遷移であることから、T1(P)が必ずしもT1(TADF)よりも小さくある必要はない。具体的には、同等または多少T1(P)の方が高いエネルギーレベルであってもこのエネルギー移動、すなわちリン光発光性金属錯体からの発光は起こる。T1(P)とT1(TADF)との差の絶対値の許容幅は、0~0.5eVの範囲内であればよく、特に、0~0.2eVの範囲内が好ましい。この範囲内であれば本発明の本質であるTADF化合物からの蛍光発光とリン光発光性金属錯体からのリン光発光の両方を同時に得られることがわかった。
リン光発光性金属錯体の中でも、室温(約25℃)でリン光発光を示す錯体が最も好ましい。すなわち、外部重原子効果を発揮するためには、TADF化合物と相互作用し易い有機化合物を含むことが重要であり、更には内部重原子効果により一重項励起状態と三重項励起状態のスピンが混ざり合う(スピン軌道相互作用)ことも重要である。さらに、TADF化合物の三重項励起状態からの熱失活のエネルギーをリン光発光に変換する為には室温でリン光発光することも重要である。
TADF化合物の最低励起一重項エネルギーS1については、本発明においても通常の手法と同様にして算出されるもので定義される。すなわち、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:吸光度、横軸:波長とする。)を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から算出される。但し、本発明において使用するTADF化合物は、分子自体の凝集性が比較的高いため、薄膜の測定においては凝集による誤差を生じる可能性がある。本発明におけるTADF化合物はストークスシフトが比較的小さいこと、さらに励起状態と基底状態の構造変化が極めて小さいことも考慮し、本発明における最低励起一重項エネルギーは、室温(約25℃)におけるTADF化合物の溶液状態の発光波長のピーク値を近似値として用いた。ここで、使用する溶媒は、TADF化合物の凝集状態に影響を与えない、すなわち溶媒効果の影響が小さい溶媒、例えばシクロヘキサンやトルエン等の非極性溶媒等を用いることができる。
TADF化合物の最低励起一重項エネルギーは必ずその最低励起三重項エネルギーよりも大きいため、リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位との差[S1(TADF)-T1(P)]は[T1(TADF)-T1(P)]よりも必ず大きくなる。その範囲はΔEst=[S1(TADF)-T1(TADF)]と[T1(TADF)-T1(P)]の和で定義される。
従って、[S1(TADF)-T1(P)]の好ましい範囲としては、例えば、好ましいΔEstを0.5eV以下、好ましいT1(TADF)-T1(P)を0.5eV以下とすれば1.0eV以下であることが好ましい。具体的には、-0.2eV≦[S1(TADF)-T1(P)]≦1.0eVの範囲内、特に、0eV≦[S1(TADF)-T1(P)]≦0.2eVの範囲内が好ましい。この範囲であれば、TADF化合物の近傍にリン光発光性金属錯体が共存すると、TADF化合物の主要メカニズムである熱活性化による逆項間交差(T1(TADF)→S1(TADF))は加速されることになり、熱活性化型遅延蛍光発光は助長されることになる。
TADF化合物の最低励起三重項エネルギーについては、溶液もしくは薄膜のフォトルミネッセンス(PL)特性により算出した。例えば薄膜における算出方法としては、希薄状態のTADF化合物の分散物を薄膜にした後に、ストリークカメラを用い、過渡PL特性を測定することで、蛍光成分とリン光成分の分離を行い、そのエネルギー差をΔEstとして最低励起一重項エネルギーから最低励起三重項エネルギーを求めることが出来る。また、TADF化合物の温度依存性を利用することもできる。例えば低温(8.5K)状態では最低励起三重項エネルギーからの発光がメインであるため、低温状態でのメインの発光から直接最低励起三重項エネルギーを求めることもできる。
本発明においてリン光発光性金属錯体の、最低励起三重項エネルギーT1(P)は、測定対象となる化合物を溶媒に溶解させた試料を低温(77K)でリン光スペクトル(縦軸:リン光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、このリン光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式(E≒1240/λ[eV]、λ:波長[nm])から算出した。
前記のとおり、原理的にはリン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー(T1(P))は、共存するTADF化合物の最低励起三重項エネルギー(T1(TADF))よりも小さければエネルギー移動は起こるため原理上の下限値はないと言える。しかし、実際にはそれらの差(ΔEt(P1))が0.5eV以下であれば最適な速度でリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が起こる。これにより、TADF化合物の三重項励起子は一重項励起子に項間交差することなく、全てリン光発光性金属錯体に移ってしまい、そもそものTADF現象が起こりにくくなることを抑制することができる。
-0.2eV≦[T1(TADF)-T1(P)]≦0.5eV
であることが好ましい。
さらに、TADF化合物から短波長な青色発光を発生させ、リン光発光性金属錯体からライトブルー発光を両方同時に発生させるためには、
0eV≦[T1(TADF)-T1(P)]≦0.1eV
の条件を満たすことが好ましいことが我々の研究開発の成果からわかってきた。
本発明では、TADF化合物とリン光発光性金属錯体が外部重原子効果を発現できる距離範囲内に近接して配置されていればよく、単一層であっても、各々が隣接する2層に含まれていてもよい。
A(TADF化合物に対するリン光発光性金属錯体の質量%)=17-20×(T1(TADF)-T1(P))
具体的には、破線で示すTADF化合物の励起三重項エネルギー準位から励起一重項エネルギー準位への項間交差は、リン光発光性金属錯体によって活性化される(図2参照)。
そして、TADF化合物の三重項励起エネルギー準位からの熱失活成分をリン光発光性金属錯体が捕捉することで、TADF化合物が単独で発光するよりもTADF化合物による蛍光発光の発光強度が増加し、かつリン光発光の両方を得ることができる。
また、TADF化合物からの蛍光発光とリン光発光性金属錯体のリン光発光を共に得るには、双方が同一系内に存在することが好ましいため、TADF化合物とリン光発光性金属錯体が共存する有機ルミネッセンス素子用組成物を用いる場合も本発明の一つである。
本発明で使用できる熱活性化型遅延蛍光化合物(TADF化合物)は次のような特徴を有する。
(1)室温(298K)での発光寿命が、マイクロ秒レベルである
(2)室温(298K)での発光波長が、低温(77K)の発光波長よりも短い
(3)室温(298K)での発光寿命が、低温(77K)の発光寿命より大幅に短い
(4)温度の上昇により、発光強度が向上する
その他には、非特許文献2~7で示されるように最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位とのエネルギー差ΔEst(TADF)が非常に小さいことも特徴である。その許容幅は0~1.0eVの範囲内と言われているが、好ましくは0eV≦ΔEst(TADF)≦0.5eVである。さらに、構造の最適化により、基底状態と励起状態もしくは一重項励起状態と三重項励起状態の構造変化を限りなく小さくし、無輻射失活(Knr)を抑制することで、量子収率を向上させることも出来る。
本発明において、好ましく用いられるリン光発光性金属錯体は一般式(I)で表される。
環Z1は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。
Mで表される金属元素としては、元素周期表の8~10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)、例えば、Ir、Pt、Rh、Ru、Ag、Cu又はOsが用いられるが、中でもイリジウム及び白金が好ましく、更に好ましくはイリジウムである。
Rb3~Rb5は水素原子又は置換基を表し、Rb3~Rb5で表される置換基としては、前述の一般式(I)における環Z1が有する置換基と同義の基が挙げられる。
また、一般式(Ia)におけるB4及びB5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも1つが炭素原子である。
一般式(Ic)におけるB3およびB4は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも1つが炭素原子である。
P-14は、以下の工程に従って合成できる。
窒素雰囲気下で2-フェニル-(2,3,6-トリメチルフェニル)-1H-イミダゾール、18g(0.06861モル)を2-エトキシエタノール350mlに溶解した溶液に、塩化イリジウム3水和物、8.1g(0.02297モル)及び100mlの水を加え、窒素雰囲気下で5時間還流した。反応液を冷却し、メタノール500mlを加え、析出した結晶をろ取した。得られた結晶を更にメタノールで洗浄し、乾燥後15.2g(収率88.4%)の錯体Aを得た。
本発明で使用できる好ましいホスト化合物について述べる。本発明に使用できるホスト化合物としては特に制限はないが、TADF化合物と共に使用する場合、TADF化合物の最低励起一重項エネルギーより大きな励起エネルギーを持つものが好ましい。
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層または複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
また、本発明に係る有機EL素子は、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニットおよび第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また2つの発光ユニットが同じであり、残る1つが異なっていてもよい。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等の導電性無機化合物層や、Au/Bi2O3等の二層膜や、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等の多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の膜厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm~5μmの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは2~500nmの範囲内に調整され、更に好ましくは5~200nmの範囲内に調整される。
また、本発明の個々の発光層の層厚としては、2nm~1μmの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは2~200nmの範囲内に調整され、更に好ましくは3~150nmの範囲内に調整される。
本発明に係る発光層には、前述のTADF化合物及びリン光発光性金属錯体を発光ドーパント(以下、発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。)として含有し、前述のホスト化合物(マトリックス材料又は単にホストともいう)とを含有することが好ましい。
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明の電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm~5μmの範囲内であり、より好ましくは2~500nmの範囲内であり、さらに好ましくは5~200nmの範囲内である。
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は10-5cm2/Vs以上であることが好ましい。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体(カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子に置換されたもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等)、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等)等が挙げられる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、EP2311826号、特開2010-251675号公報、特開2009-209133号公報、特開2009-124114号公報、特開2008-277810号公報、特開2006-156445号公報、特開2005-340122号公報、特開2003-45662号公報、特開2003-31367号公報、特開2003-282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは3~100nmの範囲であり、更に好ましくは5~30nmの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
本発明に係る電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123~166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記の如く陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1~5nmの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
電子注入層は、特開平6-325871号公報、同9-17574号公報、同10-74586号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム8-ヒドロキシキノレート(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明の正孔輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は5nm~5μmの範囲であり、より好ましくは2~500nmであり、さらに好ましくは5~200nmである。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という)としては、正孔の注入性または輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
また、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
また、特開平11-251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料やp型-Si、p型-SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらにIr(ppy)3に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
例えば、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72-74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003-519432号公報、特開2006-135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に係る電子阻止層の膜厚としては、好ましくは3~100nmの範囲であり、更に好ましくは5~30nmの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
本発明に係る正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123~166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層、又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003-519432号公報や特開2006-135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
本発明の有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層等)の形成方法について説明する。
本発明の有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア-ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度を50~450℃の範囲内、真空度を10-6~10-2Paの範囲内、蒸着速度0.01~50nm/秒の範囲内、基板温度-50~300℃の範囲内、層厚0.1nm~5μmの範囲内、好ましくは5~200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウム・スズ酸化物(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm~1μm、好ましくは10~200nmの範囲で選ばれる。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1~20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ-イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004-68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
本発明の有機EL素子の発光の室温(25℃)における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、たとえば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ-イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
吸湿性化合物としては、たとえば、金属酸化物(たとえば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(たとえば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(たとえば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6~2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5~1.7程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2~3倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基板(基板)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10~100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)などを用いることができる。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。
図5は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図6においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が図れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を二種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図9及び図10に示すような照明装置を形成することができる。
図9は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図10は、照明装置の断面図を示し、図10において、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
さらに、発光材料として本発明に用いられる熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンス素子用発光性薄膜に用いることもできる。
ここで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子素子用発光性薄膜(以下、発光性薄膜ともいう。)について説明する。
本発明の発光性薄膜は、発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜であって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有している。
本発明の発光性薄膜は、有機EL素子の製造過程において、発光層を構成する膜として形成してもよいし、当該製造工程の前にあらかじめ有機EL素子用発光性薄膜として独立的に形成し、提供することもできる。
本発明の発光性薄膜は、前記発光層の形成方法と同様に作製することができる。
本発明の発光性薄膜の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう)等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア-ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度を50~450℃の範囲内、真空度を10-6~10-2Paの範囲内、蒸着速度0.01~50nm/秒の範囲内、基板温度-50~300℃の範囲内、層厚0.1nm~5μmの範囲内、好ましくは5~200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
また、成膜にスピンコート法を採用する場合、スピンコーターを100~1000rpmの範囲内、10~120秒の範囲内で、乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
これにより、発光効率が改善された表示装置及び照明装置が得られる。
また、各実施例における化合物の体積%は、作製する層厚を水晶発振子マイクロバランス法により測定し、質量を算出することで、比重から求めている。
測定・評価にあたって、絶対PL量子収率については、絶対PL量子収率測定装置C9920-02(浜松ホトニクス社製)を用いて測定した。
溶液試料の発光寿命の測定は、過渡PL特性を測定することによって行った。過渡PL特性の測定には、小型蛍光寿命測定装置(浜松Photonics社製C11367-03)を使用した。
具体的には、遅い減衰成分はフラッシュランプ励起によるM9003-01モードにて、速い減衰成分は、340nmのLEDを励起光源としたTCC900モードにて測定した。ここで、蛍光成分はナノ秒に観測され、リン光発光および三重項状態に由来する遅延蛍光成分はマイクロもしくはミリ秒単位で観測される。
無酸素状態における発光寿命は5nsおよび270μsの2成分が観測されたが、酸素雰囲気下での発光寿命は5nsの1成分のみ観測された。
これはTADF-3の発光に三重項状態が関与していることを示しており、室温でマイクロ秒の発光寿命が観測されていることも併せ、TADF-3は熱活性化型遅延蛍光化合物(TADF)であることが確認された。
(薄膜1-1の作製方法)
50mm×50mm、厚さ0.7mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、TADF化合物としてTADF-3、ホスト化合物として下記に示すbis(2-(diphenylphosphino)phenyl)ether oxide(DPEPO)を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10-4Paまで減圧した後、DPEPO及びTADF-3が、それぞれ90体積%、10体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、膜厚30nmの薄膜を作製した。
DPEPO、TADF-3、リン光発光性金属錯体としてP-10それぞれ89.9%、10%、0.1%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着した以外は1-1と同様の方法で薄膜1-2を作製した。
この場合のS1(TADF)-T1(P)は0.79であり、T1(TADF)-T1(P)は0.47であった。
リン光材料としてP-9をP-10の代わりに用いた以外は、薄膜1-2と同様の方法で薄膜1-3を作製した。
この時のS1(TADF)-T1(P)は1.29であり、T1(TADF)-T1(P)は0.97であった。
薄膜1-1~1-3の試料に対し薄膜のPLスペクトルを測定した。PL測定には絶対PL量子収率測定装置C9920-02(浜松ホトニクス社製)を用い、室温にて350nmの励起波長で測定を行った。その結果、薄膜1-1においてはTADF-3に由来する423nmの発光が観測された。
また、薄膜1-2においてはTADF-3の蛍光とP-10の両方のスペクトルが観測された。また、TADF-3の蛍光強度は、TADF-3単独での薄膜に比べ1.10倍まで増加した。この場合、TADF-3の発光スペクトルの長波側とP-10の発光スペクトルの短波側は重なっているが、発光スペクトルが離れているために、その重なりがTADF-3のピーク波長には影響していない。
一方、薄膜1-3においてはTADF-3の蛍光は弱く、P-9のスペクトルが主に観測された。なお、薄膜1-1、薄膜1-2、薄膜1-3の絶対量子収率はそれぞれ0.80、0.90、0.83であった。結果を表4に示す。
以上のことから、薄膜1-2ではTADF化合物の光励起による三重項エネルギー準位から一重項エネルギー準位への項間交差がリン光材料の外部重原子効果により活性化され、PL強度が増大するが、エネルギーレベルが大きく異なるリン光発光性金属錯体を用いた薄膜1-3の場合、S1(TADF)-T1(P)及びT1(TADF)-T1(P)が薄膜1-2よりも大きいため、TADF化合物からリン光発光性金属錯体へのエネルギー移動が支配的となり、TADF化合物の発光を抑制していると考えられる。
(薄膜2-1の作製方法)
TADF化合物としてTADF-1を用い、薄膜1-1と同様の方法で石英基板上に30nmの膜厚で薄膜2-1を作製した。この薄膜のPLスペクトルを測定したところ、421nmにTADF-1由来の蛍光が観測された。
TADF化合物としてTADF-1、リン光発光性金属錯体としてP-64を用い、薄膜1-2と同様の方法で薄膜2-2を作製した。
この時のS1(TADF)-T1(P)及びT1(TADF)-T1(P)を表5に示す。この薄膜のPLスペクトルを測定したところ、TADF-1に由来する421nmの発光と、P-64に由来する524nmの両方が観測された。
薄膜2-2で使用したリン光発光性金属錯体を、P-49、P-108に変えた以外は薄膜2-2と同様の方法で薄膜2-3及び2-4を作製した。また、薄膜2-2で使用したリン光発光性金属錯体を、P-108に変更し、DPEPO、TADF-1、P-108をそれぞれ89.7%、10%、0.3%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着した以外は薄膜2-2と同様の方法で薄膜2-5を作製した。また、薄膜2-2で使用したリン光発光性金属錯体を、P-17に変更し、DPEPO、TADF-1、P-17をそれぞれ89.5%、10%、0.5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着した以外は薄膜2-2と同様の方法で薄膜2-6を作製した。
薄膜2-1~2-6の試料に対し、薄膜1-1~1-3と同様の方法で、薄膜のPLスペクトルを測定した。
薄膜2-1~2-6で作製した薄膜のPLスペクトルを測定した結果を表5に示す。
薄膜2-1におけるTADF-1の発光強度を100とし、薄膜2-2から2-6における発光強度を相対値で示した。
以上のことから、TADF化合物とリン光発光性金属錯体を組み合わせることにより、TADF化合物単独で用いるよりもTADF化合物の発光強度を高めることが出来る。
本実施例の組み合わせの中には、TADF化合物とリン光発光性金属錯体の発光ピーク波長が極めて近いものもあり、その場合蛍光発光とリン光発光の区別は出来ないが、TADF化合物の発光を増強もしくは維持したままリン光材料も発光するために、トータルとしてその波長領域の発光強度を高めることが出来ると考えられる。
(有機EL素子3-1の作製方法)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空度1×10-4Paまで減圧した後、α-NPDの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚40nmの正孔注入輸送層を形成した。次いで1,3-bis(9-carbazolyl)benzene(mCP)の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で正孔輸送層上に蒸着し、層厚10nmの中間層を形成した。
その後、PPTを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、膜厚40nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.8nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子3-1を作製した。
PPT、化合物2CzPN、P-111が、それぞれ94.5%、5%、0.5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚20nmの発光層を形成した以外は有機EL素子3-1と同様の方法で有機EL素子3-2を作製した。ここで、リン光発光性金属錯体P-111は低温ではリン光発光を示すが、室温では発光を示さない化合物である。
なお、S1(TADF)-T1(P)は-0.02eVであった。
有機EL素子3-1及び3-2について、下記の評価を行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後のELスペクトルを、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。結果を表6に示した。
有機EL素子3-2の素子は2CzPN由来の強い発光を示し、その発光強度は2CzPNのみを用いた有機EL素子3-1に比べ1.18倍であった。
以上のことから、有機EL素子3-2ではリン光発光性金属錯体P-111による外部重原子効果により、2CzPN(TADF化合物)の電界励起による三重項エネルギー準位から一重項エネルギー準位への項間交差が活性化され、発光強度が増大している。このことは、室温では発光を示さないようなリン光発光性金属錯体であっても、TADF化合物に近接することで外部重原子効果を発揮する機能を有していることを示している。
(有機EL素子4-1の作製方法)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10-4Paまで減圧した後、下記に示すα-NPDの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚30nmの正孔注入輸送層を形成した。
次いで、CBP(ホスト化合物)、4CzIPN(TADF)が、それぞれ95%、5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した。
その後、TPBiを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚50nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.8nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子4-1を作製した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空度1×10-4Paまで減圧した後、α-NPDの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚30nmの正孔輸送注入層を形成した。
次いで、CBP、4CzIPNが、それぞれ95%、5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、膜厚35nmの第2発光層を形成した。
その後、TPBiを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚50nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.8nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子4-2を作製した。
実施例4-1で使用したホスト化合物、第1発光層のリン光発光性金属錯体及び第2発光層のTADF化合物を表7に示す化合物に変え、表7に記載の体積%で有機EL素子4-2と同様にして有機EL素子4-3~4-6を作製した。
作製した有機EL素子の評価は以下のように行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後のELスペクトルを、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。有機EL素子4-1におけるTADF化合物4CzIPN由来の発光強度を100として、各素子の発光強度を相対値で示した。結果をS1(TADF)-T1(P)及びT1(TADF)-T1(P)の値と共に表7に示す。
以上のことから、有機EL素子4-2~4-6では隣接層にドープしたリン光発光性金属錯体による外部重原子効果により、4CzIPN及びspiro-CNのTADF機能が活性化され、発光強度が増大している。このことは、同一層のみならず、隣接層にドープしたリン光発光性金属錯体であっても、TADF化合物に近接することで外部重原子効果を発揮する機能を有していることを示している。
(有機EL素子4-1、4-1a、4-1b及び4-2の作製)
有機EL素子4-1及び4-2は、実施例4で作製したものを用いた。なお、有機EL素子4-1の発光層は、リン光発光性化合物を含んでいないため、便宜的に第2発光層として表8に示した。
有機EL素子4-1a及び4-1bは、有機EL素子4-1の発光層(第2発光層)の層厚を表8に示すように、30nm及び20nmに変更したものを作製した。
有機EL素子4-2の作製において第2発光層の層厚を変化させた有機EL素子5-1~5-5を作製した。
作製した有機EL素子の評価は以下のように行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後のELスペクトルを、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。
4-1の素子におけるTADF化合物4CzIPN由来の発光強度を100として、各素子の発光強度を相対値で表8に示した。
これに対し、有機EL素子5-1~5-5の第2発光層の層厚を有機EL素子4-2の第2発光層の層厚(35nm)から5nmずつ減らしても発光強度は維持されていることがわかった。これは、リン光発光性化合物を含有する第1発光層がTADF化合物を含有する第2発光層に隣接することで、隣接層間での重原子効果が働き、第2発光層の層厚が薄くなっても発光輝度の低下を抑制しているものと考えられる。
このことから、外部重原子効果を用いたTADF化合物の活性化により、有機層の層厚を低下させることが出来る。これはデバイス作製のコスト削減やデバイスの駆動電圧低下にも大きく寄与することが出来る。
(有機EL素子6-1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、CBP(ホスト化合物)、4CzTPNが、それぞれ95%、5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した。
その後、BCPを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚45nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子6-1を作製した。
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、CBP(ホスト化合物)、4CzTPN、P-13が、それぞれ94.5%、5%、0.5%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した。
その後、BCPを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚45nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子6-2を作製した。
有機EL素子6-2で使用したリン光発光性金属錯体を表9に示す化合物に変えた以外は有機EL素子6-2と同様にして有機EL素子6-3を作製した。
95mgのCBPと、5mgのCu(dnbp)(DPEPhos)BF4と、0.5mgのP-14をテトラフルオロイソプロパノール20mlで溶解した溶液を調整し、回転速度1000rpmで正孔輸送層上に層厚35nmの発光層を形成した。
その後、BCPを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚45nmの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子6-4を作製した。
有機EL素子6-4で使用したホスト化合物、リン光発光性金属錯体及びTADF化合物を表9に記載の割合に変えた以外は実施例実施例6-4と同様にして有機EL素子6-5~6-7を作製した。
作製した有機EL素子6-1~6-7の評価は以下のように行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。
次いで、比較例である6-1の発光輝度を100とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部量子効率)の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率に優れていることを表す。
各サンプルに対し、室温(約25℃)で、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度1000cd/m2における初期駆動電圧を求めた。求めた結果を表に示す。
なお、表9では、有機EL素子6-1の初期駆動電圧を100として、有機EL素子6-2~6-7の初期駆動電圧を相対値で示している。表中、数値が小さいほど、初期駆動電圧が低い事を表す。
各サンプルを半径5cmの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計CS-2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。
駆動条件は、連続駆動開始時に4000cd/m2となる電流値とした。
有機EL素子6-1のLT50を100とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表に示す。表中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを表す。
各評価結果をS1(TADF)-T1(P)もしくはT1(TADF)-T1(P)の値と共に表9に示す。
表9に示すとおり、有機EL素子6-2~6-7では、外部量子収率が高く、駆動電圧が低くなっており、さらには寿命も向上している。特に、本発明の特定構造を有するリン光発光性金属錯体を用いることによって、この効果は顕著に表れていると言える。すなわち、有機EL素子6-2~6-7で用いたリン光発光性金属錯体は安定性と量子収率が非常に高いため、外部重原子効果を効果的に発揮できたものと考えられる。
その効果はS1(TADF)-T1(P)もしくはT1(TADF)-T1(P)が小さいほど顕著に表れ、TADF化合物のT1からの熱失活エネルギーによるリン光材料の発光と外部重原子効果によるTADF化合物の活性化のバランスに優れるためであると考えられる。
(有機EL素子6-1及び6-2の作製)
有機EL素子6-1及び6-2は、実施例6で作製したものを用いた。
有機EL素子6-1の発光層の作製において、発光層の層厚を表10に示すように、20nm及び10nmに変更した有機EL素子6-1a及び6-1bを作製した。
有機EL素子6-2の素子において発光層の層厚を変化させた有機EL素子7-1~7-5を作製した。
作製した有機EL素子の評価は以下のように行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後のELスペクトルを、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。6-1の素子におけるTADF化合物4CzPN由来の発光強度を100として、各素子の発光強度を相対値で表10に示した。
このことから、外部重原子効果を用いたTADF化合物の活性化により、有機層の層厚を低下させることが出来る。これはデバイス作成のコスト削減やデバイスの駆動電圧低下にも大きく寄与することが出来る。
実施例4の4-2~4-6と使用化合物は同一にして、表11に示す体積%になるようにした以外は実施例3と同様にして有機EL素子8-1~8-5を作製した。
作製した有機EL素子の評価は以下のように行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。
次いで、有機EL素子4-2で作製した有機EL素子の発光輝度を100とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部量子効率)の尺度とした。結果を実施例4の4-2~4-6の発光輝度と併せて表11に示す。
有機EL素子8-1~8-5では、TADF化合物とリン光発光性金属錯体が同一層に存在しているため、フェルスター型のエネルギー移動に加え、デクスター型のエネルギー移動も加わり、より効果的なTADF化合物のT1からの熱失活成分をトラップすることが出来、発光効率が向上している。
また、TADF化合物とリン光発光性金属錯体は同一層に存在しているために、リン光発光性金属錯体の濃度は隣接層に存在するよりも低い方が良好な結果が得られることが実施例4と8の比較から明らかである。
(有機EL素子9-1~9-3の作製)
実施例8の有機EL素子8-1においてTADF化合物及びリン光発光性金属錯体を表12に記載の化合物を用い、使用するリン光発光性金属錯体を、表12に示す体積%になるようにした以外は有機EL素子8-1と同様にして有機EL素子9-1~9-3を作製した。
作製した有機EL素子の評価は以下のように行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。
次いで、実施例8の8-1で作製した有機EL素子の発光輝度を100とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部量子効率)の尺度とした。
有機EL素子9-1~9-3では、TADF化合物とリン光発光性金属錯体が同一層に存在しているため、フェルスター型のエネルギー移動に加え、デクスター型のエネルギー移動も加わり、より効果的なTADF化合物のT1からの熱失活成分をトラップすることが出来、発光効率が向上している。特に、本発明の特定構造を有するリン光発光性金属錯体を用いることによって、この効果は顕著に表れていると言える。すなわち、有機EL素子9-1~9-3で用いたリン光発光性金属錯体は安定性と量子収率が非常に高いため、外部重原子効果を効果的に発揮できたものと考えられる。
(有機EL素子10-1の作製)
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウム・スズ酸化物)を150nmの厚さで製膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、DEPEO(ホスト化合物)、TADF-3(TADF)が、それぞれ90%、10%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した。次いで、DEPEOを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚10nmの第1電子輸送層を形成した。
その後、TPBiを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの第2電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化リチウムを膜厚0.5nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子10-1を作製した。
TADF-3、リン光発光性金属錯体を表13に示すような体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚35nmの発光層を形成した以外は有機EL素子10-1と同様の方法で有機EL素子10-2から10-19を作製した。
有機EL素子10-1から10-19について、下記の評価を行った。
上記作製した各有機EL素子を、室温(約25℃)で、2.5mA/cm2の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタオプティクス社製)を用いて測定した。
次いで、有機EL素子10-1の発光輝度を100とした相対発光輝度を求め、これを発光効率(外部量子効率)の尺度とした。数値が大きいほど、発光効率が優れていることを表す。
各サンプルに対し、室温(約25℃)で、分光放射輝度計CS-2000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度1000cd/m2における初期駆動電圧を求めた。求めた結果を表13に示す。
各サンプルを半径5cmの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計CS-2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に4000cd/m2となる電流値とした。
有機EL素子10-1のLT50を100とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表に示す。表中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを表す。
各評価結果をS1(TADF)-T1(P)及びT1(TADF)-T1(P)と共に表に示す。
表13に示すとおり、有機EL素子10-2~10-5、10-7~10-12及び10-14~10-19では、TADF化合物のみを用いた場合と比べ外部量子収率が高く、駆動電圧が低くなっており、さらには寿命も向上している。特に、本発明の特定構造を有するリン光発光性金属錯体を用いることによって、この効果は顕著に表れていると言える。すなわち、有機EL素子10-2~10-5、10-7~10-12及び10-14~10-19で用いたリン光発光性金属錯体は安定性と量子収率が非常に高いため、外部重原子効果を効果的に発揮できたものと考えられる(図4参照)。その効果はΔ[T1(TADF)-T1(P)]が小さいほど顕著に表れ、TADF化合物のT1からの熱失活エネルギーによるリン光材料の発光と外部重原子効果によるTADF化合物の活性化のバランスであると考えられる。
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
A 表示部
B 制御部
C 配線部
Claims (17)
- 一対の電極と、前記一対の電極間に一または複数の有機層が具備された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と、当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の三重項励起状態から一重項励起状態への項間交差を促進し蛍光発光を増強する外部重原子効果を及ぼす重原子化合物とを、それぞれ、前記有機層のいずれかに含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。 - 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記重原子化合物とが、前記外部重原子効果を発現できる距離範囲内に近接して配置されていることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記重原子化合物が、リン光発光性金属錯体であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物が蛍光を発し、かつ前記リン光発光性金属錯体がリン光を発することを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体とが、それぞれ少なくとも一種類、前記有機層のいずれかに含有されており、かつ当該熱活性化型遅延蛍光発光性化合物(TADF)の最低励起三重項エネルギー準位(T1(TADF))と当該リン光発光性金属錯体(P)の最低励起三重項エネルギー準位(T1(P))とが、相互の準位間においてエネルギー又は電子が移動できる範囲内にあることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位(S1(TADF))と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位(T1(P))とのエネルギー差が、下記式(1)で表される範囲内であることを特徴とする請求項3から請求項5までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式(1): -0.2eV≦[S1(TADF)-T1(P)]≦1.0eV - 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起一重項エネルギー準位(S1(TADF))と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位(T1(P))とのエネルギー差が、下記式(2)で表される範囲内であることを特徴とする請求項3から請求項6までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式(2): 0eV≦[S1(TADF)-T1(P)]≦0.2eV - 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T1(TADF))と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位(T1(P))とのエネルギー差が、下記式(3)で表される範囲内であることを特徴とする請求項3から請求項7までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式(3): -0.2eV≦[T1(TADF)-T1(P)]≦0.5eV - 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T1(TADF))と前記リン光発光性金属錯体の最低励起三重項エネルギー準位(T1(P))とのエネルギー差が、下記式(4)で表される範囲内であることを特徴とする請求項3から請求項8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式(4): 0eV≦[T1(TADF)-T1(P)]≦0.1eV - 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T1(TADF))が、2.4~3.5eVの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記熱活性化型遅延蛍光発光性化合物と前記リン光発光性金属錯体が、同一の発光層内に含有されていることを特徴とする請求項3から請求項10までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記リン光発光性金属錯体が、下記一般式(I)で表される構造を有することを特徴とする請求項3から請求項11までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする照明装置。
- 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が備えられていることを特徴とする表示装置。
- 発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることを特徴とする有機ルミネッセンス素子用発光性薄膜。 - 発光方式が異なる二種類以上の発光材料を含有する有機ルミネッセンス素子用組成物であって、
熱活性化型遅延蛍光発光性化合物とリン光発光性金属錯体を含有していることを特徴とする有機ルミネッセンス素子用組成物。 - 同一の有機ルミネッセンス素子内において、物理的又は化学的作用によって、熱活性化型遅延蛍光発光性化合物から蛍光を発光させ、かつリン光発光性金属錯体からリン光を発光させることを特徴とする発光方法。
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