JPWO2016125807A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 - Google Patents
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Abstract
Description
一重項励起子からの発光を用いる蛍光型の有機EL素子は、携帯電話やテレビ等のフルカラーディスプレイへ応用されている。蛍光型の有機EL素子について、素子性能をさらに向上させるための検討が行われている。例えば、発光効率をさらに向上させるため、一重項励起子および三重項励起子を利用する有機EL素子が検討されている。
TADF機構を利用した有機EL素子は、例えば、非特許文献1や非特許文献2にも開示されている。
0≦Ip2−Ip1≦0.8eV …(数1)の関係を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
0≦Ip2−Ip1≦0.3eV …(数3)
の関係を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明の第一実施形態に係る有機EL素子の構成について説明する。
有機EL素子は、陽極および陰極の両電極間に有機層を備える。この有機層は、有機化合物で構成される層を一つ以上有する。有機層は、無機化合物をさらに含んでいてもよい。本実施形態の有機EL素子は、有機層として少なくとも一つの発光層を含む。有機層は、例えば、発光層だけで構成されていてもよいし、有機EL素子で採用される層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔障壁層、および電子障壁層等のいずれかの層を有していてもよい。
有機EL素子の発光層は、第一の化合物および第二の化合物を含む。発光層は、金属錯体を含んでもよいが、本実施形態では、燐光発光性の金属錯体を含まないことが好ましい。
本実施形態の第一の化合物は、遅延蛍光性の化合物である。
第一の化合物の発光量子収率は、70%以下である。第一の化合物の発光量子収率は、65%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましい。第一の化合物の発光量子収率は、0%を超えることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。
第一の化合物は、例えば、国際公開第2013/180241号、国際公開第2014/092083号、および国際公開第2014/104346号等に記載された方法に従い、製造することができる。
遅延蛍光(熱活性化遅延蛍光)については、「有機半導体のデバイス物性」(安達千波矢編、講談社発行)の261〜268ページで解説されている。その文献の中で、蛍光発光材料の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔE13を小さくすることができれば、通常は遷移確率が低い励起三重項状態から励起一重項状態への逆エネルギー移動が高確率で生じ、熱活性化遅延蛍光(Thermally Activated delayed Fluorescence, TADF)が発現すると説明されている。さらに、当該文献中の図10.38で、遅延蛍光の発生メカニズムが説明されている。本実施形態における第一の化合物は、このようなメカニズムで発生する熱活性化遅延蛍光を示す化合物である。遅延蛍光の発光は過渡PL(Photo Luminescence)測定により確認できる。
一方、遅延蛍光は、寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光であるため、ゆるやかに減衰する。このように最初のPL励起で生成する一重項励起子からの発光と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光とでは、時間的に大きな差がある。そのため、遅延蛍光由来の発光強度を求めることができる。
本実施形態の過渡PL測定装置100は、所定波長の光を照射可能なパルスレーザー部101と、測定試料を収容する試料室102と、測定試料から放射された光を分光する分光器103と、2次元像を結像するためのストリークカメラ104と、2次元像を取り込んで解析するパーソナルコンピュータ105と、を備える。なお、過渡PLの測定は、本実施形態で説明する装置に限定されない。
試料室102に収容される試料は、マトリックス材料に対し、ドーピング材料が12質量%の濃度でドープされた薄膜を石英基板に成膜することで得られる。
試料室102に収容された薄膜試料に対し、パルスレーザー部101からパルスレーザーを照射して、ドーピング材料を励起させる。励起光の照射方向に対して90度の方向へ発光を取り出し、取り出した光を分光器103で分光し、ストリークカメラ104内で2次元像を結像する。その結果、縦軸が時間に対応し、横軸が波長に対応し、輝点が発光強度に対応する2次元画像を得ることができる。この2次元画像を所定の時間軸で切り出すと、縦軸が発光強度であり、横軸が波長である発光スペクトルを得ることができる。また、当該2次元画像を波長軸で切り出すと、縦軸が発光強度の対数であり、横軸が時間である減衰曲線(過渡PL)を得ることができる。
図3には、薄膜試料Aおよび薄膜試料Bについて測定した過渡PLから得た減衰曲線が示されている。
本実施形態における遅延蛍光発光量は、図2の装置を用いて求めることができる。前記第一の化合物は、当該第一の化合物が吸収する波長のパルス光(パルスレーザーから照射される光)で励起された後、当該励起状態から即座に観察されるPrompt発光(即時発光)と、当該励起後、即座には観察されず、その後観察されるDelay発光(遅延発光)とが存在する。本実施形態においては、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上であることが好ましい。
Prompt発光とDelay発光の量は、“Nature 492, 234−238, 2012”に記載された方法と同様の方法により求めることができる。なお、Prompt発光およびDelay発光の量の算出に使用される装置は、前記文献に記載の装置に限定されない。
また、遅延蛍光性の測定に用いられる試料は、例えば、第一の化合物と下記化合物TH−2とを、第一の化合物の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成した試料を使用することができる。
本実施形態の第二の化合物は、蛍光発光性の化合物である。
第二の化合物は、主ピーク波長(発光ピーク波長と称する場合もある。)が550nm以下の蛍光発光を示すことが好ましい。また、第二の化合物は、主ピーク波長が430nm以上の蛍光発光を示すことが好ましい。主ピーク波長とは、第二の化合物が10−6モル/リットル以上10−5モル/リットル以下の濃度で溶解しているトルエン溶液について、測定した発光スペクトラムにおける発光強度が最大となる発光スペクトルのピーク波長をいう。
第二の化合物は、緑色または青色の蛍光発光を示すことが好ましい。また、第二の化合物は、発光量子収率の高い材料であることが好ましい。
前記一般式(10)において、BDは、下記一般式(11)で表される基である。
前記一般式(10)において、paは、1以上4以下の整数であり、pbは、0以上4以下の整数である。
前記一般式(10)および(11)において、ADが複数個ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、BDが複数個ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、paが複数個ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、pbが複数個ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、Ar1が複数個ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、Ar2が複数個ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、Ar3が複数個ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、pcが複数個ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、トリル基、キシリル基、シリルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、9,9−ジフェニルフルオレニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、およびシアノフェニル基等が挙げられ、トリル基、キシリル基、トリメチルシリルフェニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、9,9−ジフェニルフルオレニル基、9,9’−スピロビフルオレニル基、シアノフェニル基、およびシリルフェニル基等が好ましい。
前記Ar1、Ar2およびAr3におけるアルキル基としては、それぞれ独立に、環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基であってもよい。前記Ar1、Ar2およびAr3におけるシクロアルキル基としては、それぞれ独立に、環形成炭素数が3〜6のシクロアルキル基が好ましく、環形成炭素数が5又は6のシクロアルキル基がより好ましい。前記Ar1、Ar2およびAr3におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、およびアダマンチル基などが挙げられ、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が好ましい。
前記Ar1、Ar2およびAr3におけるアルケニル基としては、それぞれ独立に、炭素数が2〜20であるアルケニル基が好ましく、炭素数2〜10であるアルケニル基がより好ましい。前記Ar1、Ar2およびAr3におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基、1−メチルビニル基、1−メチルアリル基、1,1−ジメチルアリル基、2−メチルアリル基、および1,2−ジメチルアリル基等が挙げられる。
置換のアルケニル基としては、例えば、スチリル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2−ジフェニルビニル基、1−フェニルアリル基、2−フェニルアリル基、3−フェニルアリル基、3,3−ジフェニルアリル基、1−フェニル−1−ブテニル基、および3−フェニル−1−ブテニル基等が挙げられる。
前記Ar1、Ar2およびAr3におけるアルキニル基としては、それぞれ独立に、炭素数が2〜20であるアルキニル基が好ましく、炭素数2〜10であるアルキニル基がより好ましい。前記Ar1、Ar2およびAr3におけるアルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、および3−ペンチニル基等が挙げられる。
炭素数1〜50(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基;
炭素数2〜20(好ましくは2〜10)のアルケニル基;
炭素数2〜20(好ましくは2〜10)のアルキニル基;
環形成炭素数3〜50(好ましくは3〜6、より好ましくは5又は6)のシクロアルキル基;
環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基;
環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基を有する炭素数1〜50(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアラルキル基;
アミノ基;
炭素数1〜50(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基;
環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基を有するモノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基;
炭素数1〜50(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基を有するアルコキシ基;
環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基を有するアリールオキシ基;
炭素数1〜50(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基を有するアルキルチオ基;
環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基を有するアリールチオ基;
炭素数1〜50(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基及び環形成炭素数6〜50(好ましくは6〜24、より好ましくは6〜12)の芳香族炭化水素基から選ばれる基を有するモノ置換シリル基、ジ置換シリル基又はトリ置換シリル基;
環原子数5〜50(好ましくは5〜24、より好ましくは5〜18)でありヘテロ原子(たとえば窒素原子、酸素原子、硫黄原子)を1〜5個(好ましくは1〜3個、より好ましくは1〜2個)含む複素環基;
炭素数1〜50(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のハロアルキル基;
ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、好ましくはフッ素原子);
シアノ基;および
ニトロ基からなる群より選ばれるものが好ましい。
上記置換基の中でも、とりわけ、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5又は6のシクロアルキル基、環形成炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、及び環形成原子数5〜24でありヘテロ原子(窒素原子、酸素原子、硫黄原子)を1〜3個含む複素環基からなる群より選ばれる置換基が好ましい。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としての炭素数2〜20のアルケニル基は、前記Ar1、Ar2およびAr3におけるアルケニル基として説明した基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としての炭素数2〜20のアルキニル基は、前記Ar1、Ar2およびAr3におけるアルキニル基として説明した基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としての環形成炭素数3〜50のシクロアルキル基は、前記Ar1、Ar2およびAr3におけるシクロアルキル基として説明した基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としての環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素基は、前記Ar1、Ar2およびAr3における芳香族炭化水素基として説明した基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としての環形成炭素数6〜50のアラルキル基は、環形成炭素数6〜50の芳香族炭化水素基と、炭素数1〜50アラルキル基とを有し、このアルキル基部分の具体例は、上述のアルキル基と同様であり、芳香族炭化水素基部分の具体例は、上述の芳香族炭化水素基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としてのモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基において、アルキル基部分の具体例は、上述のアルキル基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としてのモノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基において、アリール基(芳香族炭化水素基)部分の具体例は、上述の芳香族炭化水素基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としてのアリールオキシ基において、アリール基(芳香族炭化水素基)部分の具体例は、上述の芳香族炭化水素基と同義であり、アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としてのアルキルチオ基において、アルキル基部分の具体例は、上述のアルキル基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としてのアリールチオ基において、アリール基(芳香族炭化水素基)部分の具体例は、上述の芳香族炭化水素基と同義である。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としてのモノ置換シリル基、ジ置換シリル基又はトリ置換シリル基としては、炭素数1〜50のアルキルシリル基および環形成炭素数6〜50のアリールシリル基を挙げることができる。炭素数1〜50のアルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、及びトリアルキルシリル基が挙げられ、たとえば各アルキル基の具体例は、上述のアルキル基と同義である。環形成炭素数6〜50のアリールシリル基としては、モノアリールシリル基、ジアリールシリル基、及びトリアリールシリル基が挙げられ、各アリール基の具体例は、後述するアリール基と同様であり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基等が挙げられる。
“置換もしくは無置換”というときの置換基としてのハロアルキル基は、上述のアルキル基をハロゲン化した基を挙げることができ、具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
本実施形態の有機EL素子によれば、長寿命化させること、発光効率を向上させること、および高い電流密度で駆動させたときのロールオフを抑制させることができる。ロールオフとは、高い電流密度で駆動すると発光効率が低下する現象をいう。
0≦Ip2−Ip1≦0.8eV …(数1)
0<Ip2−Ip1≦0.8eV …(数1A)
前記数式(数1)の関係を満たすことで、発光層に入った正孔が、蛍光発光性の第二の化合物で補足されて発光する現象(本明細書において、トラップ発光と称する場合がある。)を抑制することができる。トラップ発光が抑制されると、遅延蛍光性の化合物である第一の化合物にて正孔と電子との再結合が促進される。励起状態の第一の化合物から、第二の化合物への速やかなエネルギー移動が起こり、第一の化合物は基底状態に戻り、第二の化合物は励起状態となる。励起状態の第二の化合物は、基底状態に戻る際に、光を放射する。以上のように第一の化合物での正孔と電子との再結合が促進されることにより、第二の化合物からの発光に寄与する励起子が増加し、その結果、発光効率が向上すると考えられる。
さらに、第二の化合物によるトラップ発光が抑制されることで、キャリア(正孔および電子)と、励起子(一重項励起子および三重項励起子)との衝突も抑制される。その結果、高電流密度領域においては、低電流密度領域に比べて、発光層におけるキャリアの数が増加するが、本実施形態の有機EL素子によれば、キャリアと励起子とが衝突して失活することを抑制することができるので、高電流密度領域におけるロールオフも抑制されると考えられる。
本実施形態において、Ip1とIp2とが、下記数式(数2)の関係を満たすことが好ましい。下記数式(数2)の関係を満たすことで、トラップ発光を抑制し易くなる。
0≦Ip2−Ip1≦0.5eV …(数2)
なお、Ip2−Ip1>0.8eVである場合、第二の化合物で電子が補足されて、電子と励起子との衝突が促進され、ロールオフが促進される。本実施形態において、Ip1とIp2とが、下記数式(数2A)の関係を満たすことがより好ましい。
0<Ip2−Ip1≦0.5eV …(数2A)
また、本実施形態の有機EL素子は、発光させたときに青色または緑色の蛍光発光を放射することも好ましい。
本実施形態の有機EL素子では、第一の化合物としてΔST(M1)が小さい化合物を用いることが好ましく、外部から与えられる熱エネルギーによって、第一の化合物の三重項準位から第一の化合物の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。有機EL素子内部の電気励起された励起子の励起三重項状態が、逆項間交差によって、励起一重項状態へスピン交換がされるエネルギー状態変換機構をTADF機構と呼ぶ。
図4は、発光層における第一の化合物および第二の化合物のエネルギー準位の関係の一例を示す図である。図4において、S0は、基底状態を表し、S1(M1)は、第一の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M1)は、第一の化合物の最低励起三重項状態を表し、S1(M2)は、第二の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M2)は、第二の化合物の最低励起三重項状態を表す。図4中のS1(M1)からS1(M2)へ向かう破線の矢印は、第一の化合物の最低励起一重項状態から第二の化合物の最低励起一重項状態へのフェルスター型エネルギー移動を表す。最低励起一重項状態S1と最低励起三重項状態T1との差を、ΔSTとして定義する。
図4に示すように、第一の化合物としてΔST(M1)の小さな化合物を用いると、最低励起三重項状態T1(M1)は、熱エネルギーにより、最低励起一重項状態S1(M1)に逆項間交差が可能である。そして、第一の化合物の最低励起一重項状態S1(M1)から第二の化合物の最低励起一重項状態S1(M2)へのフェルスター型エネルギー移動が生じる。この結果、第二の化合物の最低励起一重項状態S1(M2)からの蛍光発光を観測することができる。このTADF機構による遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部効率を100%まで高めることができると考えられている。
また、本実施形態において、第一の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M1)は、第二の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)よりも大きいことが好ましい。T77K(M1)は、2.0eV以上であることが好ましく、2.2eV以上であることがより好ましい。
ここで、三重項エネルギーと77[K]におけるエネルギーギャップとの関係について説明する。本実施形態では、77[K]におけるエネルギーギャップは、通常定義される三重項エネルギーとは異なる点がある。
三重項エネルギーの測定は、次のようにして行われる。まず、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着した試料、または適切な溶媒中に溶解した溶液を石英ガラス管内に封入した試料を作製する。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から三重項エネルギーを算出する。
ここで、本実施形態に用いる第一の化合物としては、ΔSTが小さい化合物であることが好ましい。ΔSTが小さいと、低温(77[K])状態でも、項間交差、及び逆項間交差が起こりやすく、励起一重項状態と励起三重項状態とが混在する。その結果、上記と同様にして測定されるスペクトルは、励起一重項状態および励起三重項状態の両者からの発光を含んでおり、いずれの状態から発光したのかについて峻別することは困難であるが、基本的には三重項エネルギーの値が支配的と考えられる。
そのため、本実施形態では、通常の三重項エネルギーTと測定手法は同じであるが、その厳密な意味において異なることを区別するため、次のようにして測定される値をエネルギーギャップT77Kと称する。薄膜を用いて測定する場合には、測定対象となる化合物を石英基板上に膜厚100nmで蒸着して試料を作製する。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次の換算式1から算出されるエネルギー量をエネルギーギャップT77Kとする。
換算式1:T77K[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線(すなわち変曲点における接線)が、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計本体を用いることができる。なお、測定装置はこの限りではなく、冷却装置及び低温用容器と、励起光源と、受光装置とを組み合わせることにより、測定してもよい。
一重項エネルギーSは、次のようにして測定される。
測定対象となる化合物の10μmol/Lトルエン溶液を調製して石英セルに入れ、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:発光強度、横軸:波長とする。)を測定した。この吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を次に示す換算式2に代入して一重項エネルギーを算出した。
換算式2:S[eV]=1239.85/λedge
本実施例では、吸収スペクトルを日立社製の分光光度計(装置名:U3310)で測定した。なお、吸収スペクトル測定装置は、ここで用いた装置に限定されない。
なお、吸光度の値が0.2以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めない。
本実施形態の有機EL素子1における発光層5の膜厚は、好ましくは5nm以上100nm以下、より好ましくは7nm以上100nm以下、さらに好ましくは10nm以上100nmnm以下である。5nm未満では発光層5の形成が困難となり、色度の調整が困難となるおそれがあり、100nmを超えると駆動電圧が上昇するおそれがある。
本実施形態の有機EL素子1では、発光層5において、第一の化合物の含有率は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上60質量%以下であることがさらに好ましい。第二の化合物の含有率は、1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。発光層5における第一の化合物および第二の化合物の合計含有率の上限は、100質量%である。なお、本実施形態は、発光層5に、第一の化合物および第二の化合物以外の材料が含まれることを除外しない。
基板2は、有機EL素子1の支持体として用いられる。基板2としては、例えば、ガラス、石英、プラスチック等を用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板である。可撓性基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、又はポリエチレンナフタレート等からなるプラスチック基板等が挙げられる。また、基板2として、無機蒸着フィルムを用いることもできる。
基板2上に形成される陽極3には、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物等を用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素もしくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
これらの材料は、通常、スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1質量%以上10質量%以下の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。また、例えば、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5質量%以上5質量%以下、酸化亜鉛を0.1質量%以上1質量%以下含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、陽極3は、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
陽極3上に形成される有機層のうち、陽極3に接して形成される正孔注入層6は、陽極3の仕事関数に関係なく正孔(ホール)注入が容易である複合材料を用いて形成されるため、電極材料として可能な材料(例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、その他、元素周期表の第1族または第2族に属する元素も含む)を用いることもできる。
仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極3を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
正孔注入層6は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。
また、正孔注入性の高い物質としては、低分子の有機化合物である4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N’−(3−メチルフェニル)−N’−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等やジピラジノ[2,3−f:20,30−h]キノキサリン−2,3,6,7,10,11−ヘキサカルボニトリル(HAT−CN)も挙げられる。
また、正孔注入性の高い物質としては、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることもできる。例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
正孔輸送層7は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。正孔輸送層7には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。具体的には、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BAFLP)、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm2/(V・s)以上の正孔移動度を有する物質である。
正孔輸送層7には、CBP、9−[4−(N−カルバゾリル)]フェニル−10−フェニルアントラセン(CzPA)、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(PCzPA)のようなカルバゾール誘導体や、t−BuDNA、DNA、DPAnthのようなアントラセン誘導体を用いてもよい。ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外の物質を用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層だけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層した層としてもよい。
正孔輸送層を二層以上配置する場合、エネルギーギャップのより大きい材料を含む層を、発光層5に近い側に配置することが好ましい。
電子輸送層8は、電子輸送性の高い物質を含む層である。電子輸送層8には、1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、2)イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、3)高分子化合物を使用することができる。具体的には低分子の有機化合物として、Alq、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(ptert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン(略称:BzOs)などの複素芳香族化合物も用いることができる。本実施態様においては、ベンゾイミダゾール化合物を好適に用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm2/(V・s)以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層8として用いてもよい。また、電子輸送層8は、単層だけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層した層としてもよい。
また、電子輸送層8には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)などを用いることができる。
電子注入層9は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層9には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)、リチウム酸化物(LiOx)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を用いることができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させた物質、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させた物質等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極4からの電子注入をより効率よく行うことができる。
あるいは、電子注入層9に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層8を構成する物質(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
陰極4には、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極4を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
なお、電子注入層9を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、グラフェン、珪素もしくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極4を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
本実施形態の有機EL素子1の各層の形成方法としては、上記で特に言及した以外には制限されず、乾式成膜法や湿式成膜法等の公知の方法を採用できる。乾式成膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。湿式成膜法としては、スピンコーティング法、ディッピング法、フローコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。
本実施形態の有機EL素子1の各有機層の膜厚は、上記で特に言及した以外には制限されない。一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常、膜厚は、数nmから1μmの範囲が好ましい。
次に前記一般式に記載の各置換基について説明する。
本明細書におけるアリール基としては、環形成炭素数が6〜20であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることが更に好ましい。上記アリール基の中でもフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ターフェニル基、フルオレニル基が特に好ましい。1−フルオレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基および4−フルオレニル基については、9位の炭素原子に、後述する本明細書における置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基や置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜18のアリール基が置換されていることが好ましい。
本明細書における環形成原子数5〜30の複素環基(ヘテロアリール基、ヘテロ芳香族環基、または芳香族複素環基と称する場合がある。)としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、イミダゾピリジニル基、ベンズトリアゾリル基、カルバゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、モルホリル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基などが挙げられる。
本明細書における複素環基の環形成原子数は、5〜20であることが好ましく、5〜14であることがさらに好ましい。上記複素環基の中でも1−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、1−ジベンゾチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基が特に好ましい。1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基および4−カルバゾリル基については、9位の窒素原子に、本明細書における置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基が置換されていることが好ましい。
本明細書における直鎖または分岐鎖のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。上記直鎖または分岐鎖のアルキル基の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
本明細書における炭素数3〜30のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。シクロアルキル基の環形成炭素数は、3〜10であることが好ましく、5〜8であることがさらに好ましい。上記シクロアルキル基の中でも、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が特に好ましい。
アルキル基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基が1以上のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
ここで挙げた置換基の中では、アリール基、複素環基、アルキル基、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アリールシリル基、シアノ基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとした具体的な置換基が好ましい。
これらの置換基は、上記のアリール基、複素環基、アルキル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくともいずれかの基によって更に置換されてもよい。また、これらの置換基は、複数が互いに結合して環を形成してもよい。
アルコキシ基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、上記炭素数1〜30のアルコキシ基が1以上のフッ素原子で置換された基が挙げられる。
炭素数2〜30のアルキルアミノ基は、−NHRV、または−N(RV)2と表される。このRVの例として、上記炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。
環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基は、−NHRW、または−N(RW)2と表される。このRWの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。
環形成炭素数6〜30のアリールチオ基は、−SRWと表される。このRWの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。アリールチオ基の環形成炭素数は、6〜20であることが好ましい。
本明細書における炭素数3〜30のアルキルシリル基としては、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を有するトリアルキルシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−n−オクチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチル−n−プロピルシリル基、ジメチル−n−ブチルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基における3つのアルキル基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ジアルキルアリールシリル基は、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を2つ有し、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を1つ有するジアルキルアリールシリル基が挙げられる。ジアルキルアリールシリル基の炭素数は、8〜30であることが好ましい。
アルキルジアリールシリル基は、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を1つ有し、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を2つ有するアルキルジアリールシリル基が挙げられる。アルキルジアリールシリル基の炭素数は、13〜30であることが好ましい。
トリアリールシリル基は、例えば、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を3つ有するトリアリールシリル基が挙げられる。トリアリールシリル基の炭素数は、18〜30であることが好ましい。
本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数XX〜YYのZZ基」という表現における「炭素数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の炭素数を表し、置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数XX〜YYのZZ基」という表現における「原子数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の原子数を表し、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
また、本明細書において、芳香族炭化水素環および複素環としては、上述した一価の基の由来となる環構造が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る有機EL素子1は、表示装置や発光装置等の電子機器に使用できる。表示装置としては、例えば、有機ELパネルモジュール等の表示部品、テレビ、携帯電話、タブレットもしくはパーソナルコンピュータ等が挙げられる。発光装置としては、例えば、照明、もしくは車両用灯具等が挙げられる。
第二実施形態に係る有機EL素子の構成について説明する。第二実施形態の説明において第一実施形態と同一の構成要素は、同一符号や名称を付す等して説明を省略もしくは簡略化する。また、第二実施形態では、特に言及されない材料や化合物については、第一実施形態で説明した材料や化合物と同様の材料や化合物を用いることができる。
第三の化合物の一重項エネルギーは、第一の化合物の一重項エネルギーよりも大きい。
図5に示すように、第一の化合物としてΔST(M1)の小さな化合物を用いると、最低励起三重項状態T1(M1)は、熱エネルギーにより、最低励起一重項状態S1(M1)に逆項間交差が可能である。そして、第一の化合物の最低励起一重項状態S1(M1)から第二の化合物の最低励起一重項状態S1(M2)へのフェルスター型エネルギー移動が生じる。この結果、第二の化合物の最低励起一重項状態S1(M2)からの蛍光発光を観測することができる。このTADF機構による遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部効率を100%まで高めることができると考えられている。
本実施形態では、発光層において、第一の化合物の含有率は、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、第二の化合物の含有率は、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、第三の化合物の含有率は、10質量%以上80質量%以下であることが好ましい。第一の化合物の含有率は、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上60質量%以下であることが更に好ましい。発光層における第一の化合物、第二の化合物、および第三の化合物の合計含有率の上限は、100質量%である。なお、本実施形態は、発光層に、第一の化合物、第二の化合物、および第三の化合物以外の材料が含まれることを除外しない。
Y31〜Y36は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
ただし、Y31〜Y36のうち少なくともいずれかは、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
前記一般式(32)において、
Y41〜Y48は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
ただし、Y41〜Y48のうち少なくともいずれかは、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
X3は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子である。
例えば、前記一般式(32)で表される部分構造が、下記一般式(321),(322),(323),(324),(325)および(326)で表される部分構造からなる群から選択されるいずれかの部分構造であることが好ましい。
X3は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり、
Y41〜Y48は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
X4は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または炭素原子であり、
Y51〜Y54は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。
本実施形態においては、第三の化合物は、前記一般式(321)〜(326)のうち前記一般式(323)で表される部分構造を有することが好ましい。
下記一般式(33)および下記一般式(34)で表されるように、結合箇所が互いにメタ位に位置することは、77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M3)を高く保つことができるため、第三の化合物として好ましい。
前記一般式(33)および前記一般式(34)において、波線部分は、第三の化合物の分子中における他の原子または他の構造との結合箇所を表す。
また、前記一般式(34)において、前記Y32,前記Y34および前記Y36は、それぞれ独立に、CR31であることが好ましく、複数のR31は、同一でも異なっていてもよい。
Y41,Y42,Y43,Y44,Y45,Y46,Y47,およびY48は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32であり、
R32は、水素原子または置換基であり、R32が置換基である場合の置換基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換シリル基、置換ゲルマニウム基、置換ホスフィンオキシド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、およびカルボキシ基からなる群から選択される置換基であり、ただし、前記R32における置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基は、非縮合環であることが好ましく、
前記一般式(35),(36)において、X3は、窒素原子であり、
前記一般式(37)〜(39),(30a)において、X3は、NR33、酸素原子または硫黄原子であり、
R33は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜30のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換シリル基、置換ゲルマニウム基、置換ホスフィンオキシド基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、およびカルボキシ基からなる群から選択される置換基であり、ただし、前記R33における置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基は、非縮合環であることが好ましい。
前記一般式(35)〜(39),(30a)において、波線部分は、第三の化合物の分子中における他の原子または他の構造との結合箇所を表す。
第三の化合物は、例えば、国際公開第2012/153780号および国際公開第2013/038650号等に記載の方法により製造することができる。
置換基を有する芳香族炭化水素基としては、トリル基、キシリル基、9,9−ジメチルフルオレニル基等を挙げることができる。
具体例が示すように、アリール基は、縮合アリール基及び非縮合アリール基の両方を含む。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基が好ましい。
芳香族複素環基としては、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基が好ましく、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基がさらに好ましい。
置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基を挙げることができる。
置換若しくは無置換のアリールアルキルシリル基の具体例としては、ジフェニルメチルシリル基、ジトリルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を挙げることができる。
置換若しくは無置換のトリアリールシリル基の具体例としては、トリフェニルシリル基、トリトリルシリル基等を挙げることができる。
置換もしくは無置換のジアリールホスフィンオキシド基の具体例としては、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジトリルホスフィンオキシド基等を挙げることができる。
第二実施形態の有機EL素子は、発光層に、遅延蛍光性の第一の化合物と、蛍光発光性の第二の化合物と、第一の化合物よりも大きな一重項エネルギーを有する第三の化合物と、を含んでおり、発光効率がさらに向上する。発光効率が向上する理由としては、第三の化合物が含まれていることによって発光層のキャリアバランスが改善されるためと考えられる。
第三実施形態に係る有機EL素子の構成について説明する。第三実施形態の説明において第一実施形態と同一の構成要素は、同一符号や名称を付す等して説明を省略もしくは簡略化する。また、第三実施形態では、特に言及されない材料や化合物については、第一実施形態で説明した材料や化合物と同様の材料や化合物を用いることができる。
0≦Ip2−Ip1≦0.3eV …(数3)
0<Ip2−Ip1≦0.3eV …(数3A)
第一実施形態の第一の化合物は所定の発光量子収率の条件で規定されるのに対し、第三実施形態の第一の化合物は、遅延蛍光性の化合物であれば発光量子収率の条件で規定されない。その他の点について、第三実施形態は、第一実施形態と同様である。
さらに、第二の化合物によるトラップ発光が抑制されることで、キャリア(正孔および電子)と、励起子(一重項励起子および三重項励起子)との衝突も抑制される。その結果、高電流密度領域においては、低電流密度領域に比べて、発光層におけるキャリアの数が増加するが、本実施形態の有機EL素子によれば、キャリアと励起子とが衝突して失活することを抑制することができるので、高電流密度領域におけるロールオフも抑制されると考えられる。
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されない。本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良などは、本発明に含まれる。
また、有機EL素子が複数の発光層を有する場合、これらの発光層が互いに隣接して設けられていてもよいし、中間層を介して複数の発光ユニットが積層された、いわゆるタンデム型の有機EL素子であってもよい。
例えば、発光層の陰極側で接して障壁層が配置された場合、当該障壁層は、電子を輸送し、正孔が当該障壁層よりも陰極側の層(例えば、電子輸送層)に到達することを阻止する。有機EL素子が、電子輸送層を含む場合は、発光層と電子輸送層との間に当該障壁層を含むことが好ましい。
また、発光層の陽極側で接して障壁層が配置された場合、当該障壁層は、正孔を輸送し、電子が当該障壁層よりも陽極側の層(例えば、正孔輸送層)に到達することを阻止する。有機EL素子が、正孔輸送層を含む場合は、発光層と正孔輸送層との間に当該障壁層を含むことが好ましい。
また、励起エネルギーが発光層からその周辺層に漏れ出さないように、障壁層を発光層に隣接させて設けてもよい。発光層で生成した励起子が、当該障壁層よりも電極側の層(例えば、電子輸送層や正孔輸送層)に移動することを阻止する。
発光層と障壁層とは接合していることが好ましい。
次に、本実施例で使用した化合物の物性を測定した。測定方法および算出方法を以下に示す。
大気下で光電子分光装置(理研計器株式会社製:AC−3)を用いて測定した。具体的には、測定対象となる化合物に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。
次のようにして発光量子収率Φを測定した。
トルエンを溶媒として、測定対象となる試料の溶液を調製した。調製した試料溶液を1cmセルに入れ、吸光光度計にて吸収スペクトルを測定した。測定した吸収スペクトルを元に、発光スペクトル測定における励起波長を決定した。なお、励起波長は、吸収ピークを与える波長が望ましいが、特に限定されない。また試料溶液の濃度は、発光の再吸収を抑えるため希薄であることが望ましい。本測定では、励起波長における吸光度が0.05以下になるように試料溶液の濃度を調製した。
以上のようにして調製した試料溶液を真空コック付ガラス試料管に入れた。この試料管を真空ポンプと真空計を備えた真空ラインに接続し、凍結脱気を行った。本測定における凍結脱気とは、試料管の溶液溜め部分を液体窒素に浸漬し、試料溶液を凍結した後に試料管内を真空引きする操作を指す。また、本測定において、真空ポンプとしてロータリーポンプを用い、真空計としてピラニ真空計を用いた。なお、真空ポンプや真空計は、本測定で用いた真空ポンプや真空計に限定されない。
凍結脱気の後に室温にて試料溶液を溶解させ、再び凍結脱気を行い、真空度の変化が認められなくなるまで、この操作を繰り返した。繰り返し操作の結果、得られた溶液を、脱気試料溶液とした。
この脱気試料溶液を含む試料管と1cm蓋付セルとをグローブボックス内に入れた。グローブボックス内の窒素等の不活性気体雰囲気下で、試料管から蓋付セルに脱気試料溶液を移し替え、蓋付セルを密閉した。密閉後、グローブボックスから蓋付セルを取り出し、蛍光光度計を用いて脱気試料溶液の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの短波長側の立ち上がりと、長波長側の立ち上がりとを結ぶ直線を基準線として、発光の面積強度F1を算出した。
ここまでと同様の操作を発光量子収率が既知である標準試料についても行い、脱気標準試料溶液の発光の面積強度F2を算出した。
対象とする試料の発光量子収率Φは、次に示す式Aにより求めた。
Φ=Φ2×{(F1A2n1 2)/(F2A1n2 2)} …(式A)
ここで、前記(式A)において、Φ2は標準試料の発光量子収率、A1は試料溶液の励起波長における吸光度、A2は標準試料溶液の励起波長における吸光度、n1は試料溶液の調製に用いた溶媒の屈折率、n2は標準試料溶液の調製に用いた溶媒の屈折率を表す。
また、n1=1.498(トルエン),n2=1.362(エタノール)とした(「化学便覧 基礎編 改訂5版」、14章、II−640頁、2004年2月1日発行)。
吸収スペクトル測定装置としては島津社製の吸光光度計(装置名:UV−3100PC)、発光スペクトル測定装置としては日立社製の蛍光光度計(装置名:F−4500)を用いた。
なお、標準試料溶液は発光量子収率が既知であれば、本測定で用いた溶液に特に限定されず、また用いる溶媒も本測定で用いた溶媒に限定されない。また、吸収スペクトル測定装置、および発光スペクトル測定装置も本測定で用いた装置に限定されない。
遅延蛍光発光性は図2に示す装置を利用して過渡PLを測定することにより確認した。前記化合物H−1と前記化合物TH−2とを、化合物H−1の割合が12質量%となるように石英基板の上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成して試料を作製した。前記化合物H−1が吸収する波長のパルス光(パルスレーザーから照射される光)で励起された後、当該励起状態から即座に観察されるPrompt発光(即時発光)と、当該励起後、即座には観察されず、その後観察されるDelay発光(遅延発光)とが存在する。本実施例における遅延蛍光発光とは、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上を意味する。
化合物H−1について、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上あることが確認された。
Prompt発光とDelay発光の量は、“Nature 492, 234−238, 2012”に記載された方法と同様の方法により求めることができる。なお、Prompt発光とDelay発光の量の算出に使用される装置は、図2の装置や文献に記載された装置に限定されない。
一重項エネルギーSは、次のようにして測定した。測定対象となる化合物の10μmol/Lトルエン溶液を調製して石英セルに入れ、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:発光強度、横軸:波長とする。)を測定した。この吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を次に示す換算式2に代入して一重項エネルギーを算出した。
換算式2:S[eV]=1239.85/λedge
本実施例では、吸収スペクトルを日立社製の分光光度計(装置名:U3310)で測定した。なお、吸収スペクトル測定装置は、ここで用いた装置に限定されない。
H−1 :2.74eV
H−2 :2.89eV
DA :3.55eV
有機EL素子を以下のように作製し、評価した。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄を行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。ITOの膜厚は、130nmとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HIを蒸着し、膜厚5nmの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層の上に、化合物HT−1を蒸着し、HI膜上に膜厚110nmの第一正孔輸送層を形成した。
次に、この第一正孔輸送層の上に、化合物HT−2を蒸着し、膜厚15nmの第二正孔輸送層を形成した。
次に、この第二正孔輸送層の上に、化合物DAと、化合物H−1と、化合物D−1とを共蒸着し、膜厚25nmの発光層を形成した。発光層における化合物H−1の濃度を50質量%とし、化合物D−1の濃度を1質量%とした。
次に、この発光層の上に、化合物HB−1を蒸着し、膜厚5nmの正孔ブロック層を形成した。
次に、この正孔ブロック層の上に、化合物ET−1を蒸着し、膜厚35nmの電子輸送層を形成した。
次に、この電子輸送層上に、フッ化リチウム(LiF)を蒸着し、膜厚1nmの電子注入性電極(陰極)を形成した。
そして、この電子注入性電極上に、金属アルミニウム(Al)を蒸着し、膜厚80nmの金属Al陰極を形成した。
実施例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / DA:H-1:D-1(25, 50%, 1%) / HB-1(5) / ET-1(35) / LiF(1) / Al(80)
なお、括弧内の数字は、膜厚(単位:nm)を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、発光層における第一の化合物および第二の化合物の割合(質量%)を示す。
比較例1の有機EL素子は、実施例1の発光層における化合物D−1を化合物D−2に変更したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。
比較例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / DA:H-1:D-2(25, 50%, 1%) / HB-1(5) / ET-1(35) / LiF(1) / Al(80)
比較例2の有機EL素子は、実施例1の発光層における化合物D−1を化合物D−3に変更したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。
比較例2の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / DA:H-1:D-3(25, 50%, 1%) / HB-1(5) / ET-1(35) / LiF(1) / Al(80)
比較例3の有機EL素子は、実施例1の発光層における化合物H−1を化合物H−2に変更したこと以外は、実施例1と同様にして作製した。
比較例3の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / DA:H-2:D-1(25, 50%, 1%) / HB-1(5) / ET-1(35) / LiF(1) / Al(80)
比較例4の有機EL素子は、比較例3の発光層における化合物D−1を化合物D−2に変更したこと以外は、比較例3と同様にして作製した。
比較例4の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / DA:H-2:D-2(25, 50%, 1%) / HB-1(5) / ET-1(35) / LiF(1) / Al(80)
比較例5の有機EL素子は、比較例3の発光層における化合物D−1を化合物D−3に変更したこと以外は、比較例3と同様にして作製した。
比較例5の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / DA:H-2:D-3(25, 50%, 1%) / HB-1(5) / ET-1(35) / LiF(1) / Al(80)
実施例1および比較例1〜5において作製した有機EL素子について、以下の評価を行った。評価結果を表3および表4に示す。
電流密度が0.1mA/cm2、1mA/cm2、または10mA/cm2となるように、作製した有機EL素子に電圧を印加した時のCIE1931色度座標(x、y)を、分光放射輝度計(コニカミノルタ株式会社製、商品名:CS−1000)を用いて計測した。
電流密度が0.1mA/cm2、1mA/cm2、または10mA/cm2となるように素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを上記分光放射輝度計で計測した。得られた上記分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行なったと仮定し外部量子効率EQE(単位:%)を算出した。
得られた上記分光放射輝度スペクトルから主ピーク波長λpを求めた。
初期電流密度を50mA/cm2に設定して直流の連続通電試験を行い、試験開始時の輝度に対して、輝度が80%まで減少する時間を寿命(LT80)とした。
実施例1、比較例1、3、および4の有機EL素子のそれぞれについて、電流密度が0.1mA/cm2、1mA/cm2、または10mA/cm2の駆動条件で駆動させた際の外部量子効率の内、最も高い外部量子効率に対する、各駆動条件における外部量子効率の比を算出した。
Claims (12)
- 陽極と、発光層と、陰極と、を含み、
前記発光層は、第一の化合物および第二の化合物を含み、
前記第一の化合物は、遅延蛍光性の化合物であり、
前記第二の化合物は、蛍光発光性の化合物であり、
前記第一の化合物の発光量子収率は、70%以下であり、
前記第一の化合物のイオン化ポテンシャルIp1と、前記第二の化合物のイオン化ポテンシャルIp2とが、
0≦Ip2−Ip1≦0.8eV …(数1)
の関係を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記発光層は、第三の化合物をさらに含み、
前記第三の化合物の一重項エネルギーは、前記第一の化合物の一重項エネルギーよりも大きい、
請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第一の化合物のイオン化ポテンシャルIp1と、前記第二の化合物のイオン化ポテンシャルIp2とが、
0≦Ip2−Ip1≦0.5eV …(数2)
の関係を満たす、請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第一の化合物の発光量子収率は、65%以下である、
請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第一の化合物の発光量子収率は、60%以下である、
請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第一の化合物の発光量子収率は、30%以上である、
請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第一の化合物の一重項エネルギーは、前記第二の化合物の一重項エネルギーよりも大きい、
請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記第二の化合物の発光ピーク波長は、550nm以下である、
請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 陽極と、発光層と、陰極と、を含み、
前記発光層は、第一の化合物および第二の化合物を含み、
前記第一の化合物は、遅延蛍光性の化合物であり、
前記第二の化合物は、蛍光発光性の化合物であり、
前記第一の化合物のイオン化ポテンシャルIp1と、前記第二の化合物のイオン化ポテンシャルIp2とが、
0≦Ip2−Ip1≦0.3eV …(数3)
の関係を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記陽極と前記発光層との間に正孔輸送層をさらに備える、
請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記発光層と前記陰極との間に電子輸送層をさらに備える、
請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える電子機器。
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