JP2021177443A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び電子機器 - Google Patents

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圭一 安川
Keiichi Yasukawa
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Abstract

【課題】発光効率を向上させることのできる有機EL素子を提供すること、並びに当該有機EL素子を搭載した表示装置及び電子機器を提供すること。【解決手段】赤色画素、緑色画素及び青色画素が基板の上に並列して配置され、赤色画素、緑色画素及び青色画素は、陽極及び陰極を含み、赤色画素、緑色画素及び青色画素は、陽極と陰極との間に、それぞれ、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を有し、赤色発光層と陽極との間、緑色発光層と陽極との間、青色発光層と陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、赤色発光層と陰極との間、緑色発光層と陰極との間、青色発光層と陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、赤色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含み、電子輸送帯域は、赤色画素、緑色画素、及び青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、赤色画素において赤色発光層及び陰極の間に設けられた追加層とを有する有機EL素子。【選択図】図1

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び電子機器に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子という場合がある。)は、陽極及び陰極の間に発光層を挟んだ構造となっており、陽極及び陰極からそれぞれ正孔と電子とが発光層に注入され、発光層で正孔と電子とが再結合することによって発光する。
有機EL素子においては、フルカラー表示をするために、発光層を、赤色発光層、緑色発光層、及び青色発光層と塗り分ける方式の有機EL素子が知られている。
塗り分け方式の有機EL素子においては、発光効率を向上させるための一つの方法として、発光層周辺の厚さを調整する方法が知られている。
例えば特許文献1には、基板と、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に備えられて正孔注入層及び発光層を含む有機層と、を備え、前記発光層は赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を備え、(a)前記正孔注入層と前記赤色発光層との間に備えられ、赤色光の共振周期を調節するための第1補助層及び(b)前記正孔注入層と前記緑色発光層との間に備えられ、緑色光の共振周期を調節するための第2補助層のうち一つ以上を備え、前記第1補助層をなす物質が前記正孔注入層をなす物質と異なり、前記第2補助層をなす物質が前記正孔注入層をなす物質と異なることを特徴とする有機発光素子が開示されている。
一方、有機EL素子として熱活性化遅延蛍光(以下、単に「遅延蛍光」という場合がある。)を利用した蛍光型の有機EL素子が提案され、研究がなされている。
例えば、TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence、熱活性化遅延蛍光)機構(メカニズム)が研究されている。このTADFメカニズムは、一重項準位と三重項準位とのエネルギー差(ΔST)の小さな材料を用いた場合に、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が熱的に生じる現象を利用するメカニズムである。熱活性化遅延蛍光については、例えば、『安達千波矢編、「有機半導体のデバイス物性」、講談社、2012年4月1日発行、261−268ページ』に記載されている。
特開2008−288201号公報
近年の有機EL素子においては、発光効率をさらに向上させることが求められている。
特にTADFメカニズムを利用した有機EL素子は、従来の蛍光型の有機EL素子とは異なるメカニズムで発光するため、TADF材料による特有の発光を考慮した上での構造設計が重要とされる。
本発明の目的は、発光効率を向上させることのできる有機エレクトロルミネッセンス、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した表示装置及び電子機器を提供することである。
本発明の一態様によれば、
赤色画素、緑色画素、及び青色画素が基板の上に並列して配置され、
前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素は、陽極及び陰極を含み、
前記赤色画素は、前記陽極と前記陰極との間に赤色発光層を有し、
前記緑色画素は、前記陽極と前記陰極との間に緑色発光層を有し、
前記青色画素は、前記陽極と前記陰極との間に青色発光層を有し、
前記赤色発光層と前記陽極との間、前記緑色発光層と前記陽極との間、前記青色発光層と前記陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、
前記赤色発光層と前記陰極との間、前記緑色発光層と前記陰極との間、前記青色発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、
前記赤色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含み、
前記電子輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、前記赤色画素において前記赤色発光層及び前記陰極の間に設けられた追加層と、を有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した表示装置が提供される。
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器が提供される。
本発明の一態様によれば、発光効率を向上させることのできる有機エレクトロルミネッセンス、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した表示装置及び電子機器を提供することができる。
本発明の第一実施形態に係る有機EL素子の概略構成を示す図である。 過渡PLを測定する装置の概略図である。 過渡PLの減衰曲線の一例を示す図である。 赤色発光層における第二の化合物、及び第一の化合物のエネルギー準位およびエネルギー移動の関係を示す図である。 赤色発光層における第三の化合物、第二の化合物、及び第一の化合物のエネルギー準位およびエネルギー移動の関係を示す図である。 本発明の第二実施形態に係る有機EL素子の概略構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。
〔第一実施形態〕
本発明の第一実施形態に係る有機EL素子の一例の構成について図を参照して説明する。
本実施形態の有機EL素子1は、基板60と、基板60の上に並列して配置された赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bを有する。
赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bは、陽極10及び陰極50を含む。本実施形態では、陰極50の上に、さらにキャッピング層70が設けられている。
陽極10及び陰極50の間に、赤色画素1Rは赤色発光層36を有し、緑色画素1Gは緑色発光層34を有し、青色画素1Bは青色発光層32を有する。
図1中、青色発光層32は「B」、緑色発光層34は「G」、及び赤色発光層36は「R」と示される。
赤色発光層36と陽極10との間、緑色発光層34と陽極10との間、青色発光層32と陽極10との間に正孔輸送帯域20が含まれる。
赤色発光層36と陰極50との間、緑色発光層34と陰極50との間、青色発光層32と陰極50との間に電子輸送帯域40が含まれる。
有機EL素子1は、赤色発光層36が、遅延蛍光性の第二の化合物、及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含む。
本実施形態における電子輸送帯域40は、赤色発光層36及び陰極50の間に設けられた追加層(図1では正孔障壁層80Rであるが、赤色発光層36及び陰極50の間に設けられた追加層であれば、正孔障壁層に限られない)と、当該正孔障壁層80R、緑色発光層34、及び青色発光層32に渡って共通に設けられた第一の共通層(図1では正孔障壁層42であるが、正孔障壁層に限られない)と、正孔障壁層42の上に設けられた電子輸送層43とからなる。なお、電子輸送帯域40は、電子輸送層43と陰極50との間に電子注入層等を有してもよい。
正孔輸送帯域20は、各画素(赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1B)に渡って共通に設けられた第二の共通層(図1では正孔輸送層21であるが、正孔輸送層に限られない)と、各画素にそれぞれ形成された電子障壁層22R,22G,22Bとからなる。なお、正孔輸送帯域20は、正孔輸送層21と陽極10との間に正孔注入層等を有してもよい。
本明細書において、「共通に設けられた層」とは、同じ材料を用いて同じ厚さで形成された層であることを意味する。
本明細書において、赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bのうち、2つ以上の画素に渡って、同じ材料を用いて同じ厚さで形成された層を「共通層」と称することがある。
また、赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bのいずれか1つに設けられた層を「非共通層」と称することがある。
図1中、正孔輸送層21、正孔障壁層42、及び電子輸送層43は「共通層」である。電子障壁層22B,22G,22R、青色発光層32、緑色発光層34、赤色発光層36、及び正孔障壁層80R(追加層)は、「非共通層」である。
従来、フルカラーディスプレイパネル等の電子機器に用いられる有機EL素子は、マスク等を用いて、正孔輸送帯域及び発光層を画素毎に塗り分ける手法により製造されることが多い。しかしながら、製造適正の観点から、RGB発光層をそれぞれ塗り分ける前に、マスク等を用いることなく、正孔輸送帯域をRGB画素に渡って共通に形成することが望まれている。
一方、キャビティー効果を十分発揮するために、RGB画素毎に、例えば陽極から各発光層までの厚さを変更して形成することが必要とされることもある。そのため、正孔輸送帯域の全てを、RGB画素に渡って共通に形成することは現状困難であり、正孔輸送帯域の一部を画素毎に塗り分けて形成することが通常行われている。
このような実情において、本発明者らは、赤色画素の発光層に、遅延蛍光性の化合物と、赤色蛍光発光性の化合物とを含ませた場合に、発光層における再結合領域が従来考えられていた領域とは異なり、具体的には、赤色発光層の電子輸送帯域側の領域で、局在的に正孔と電子とが再結合することを見出した。そのため、従来の正孔輸送帯域を塗り分ける方法、及び正孔輸送帯域の一部を塗り分ける方法では、キャビティー効果を十分に発揮できないことがわかった。
本発明者らは、検討を重ねた結果、RGB画素のうち、少なくとも、赤色画素における電子輸送帯域に追加層を設ける、すなわち、赤色画素における電子輸送帯域を、従来の赤色画素における電子輸送帯域に比べて比較的厚く設けることにより、遅延蛍光性の化合物に起因する特有の発光を高効率で得られることを見出した。
具体的には本実施形態の有機EL素子1において、赤色画素1Rにおける電子輸送帯域40に、追加層(図1では正孔障壁層80R)を設ける。図1では、緑色画素1G及び青色画素1Bにおける電子輸送帯域40よりも、その厚さ(赤色画素1Rにおける電子輸送帯域40の厚さ)を厚くしているが、各画素の厚さの関係は必ずしも図1の関係に限定されない。ただし、緑色画素1G及び青色画素1Bにおける電子輸送帯域40よりも、その厚さ(赤色画素1Rにおける電子輸送帯域40の厚さ)を厚くすることが好ましい。さらに赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bに共通の第一の共通層(図1では正孔障壁層42)を配置した構成を採用する。
このような追加層を赤色画素1Rの電子輸送帯域40に設けることによって、電子輸送帯域40側にあると考えられる赤色発光層36の再結合領域とキャビティー効果が好適に発揮され得る位置とが重なると考えられる。
本実施形態における赤色画素1Rでは、このキャビティー効果が好適に発揮され得る再結合領域で、正孔と電子とが再結合すると考えられるので、赤色発光層36から、遅延蛍光性の化合物に起因する特有の発光が高効率で得られると考えられる。
したがって、本実施形態の有機EL素子1によれば、発光効率を向上させることができる。
さらに、本実施形態の有機EL素子によれば、ロールオフ値[(電流密度1mA/cmのときの電流効率)/(電流密度10mA/cmのときの電流効率)]を1に近づけることができる。この点はキャビティー効果からは予想されない効果である。
したがって、本実施形態の一態様によれば、高い電流密度(例えば1mA/cm以上10mA/cm以下)で駆動させたときのロールオフ特性も改善することができる。
ここで、正孔輸送帯域とは、正孔が移動する領域を意味する。正孔輸送帯域における正孔移動度μは、10−6cm/[V・s]以上であることが好ましい。
正孔輸送帯域は、単層であっても複数層であってもよい。
正孔輸送帯域を構成する層としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、及び電子障壁層が挙げられる。
正孔移動度μ[cm/[V・s]]は、特開2014−110348号公報に記載のインピーダンス分光法にて測定することができる。
電子輸送帯域とは、電子が移動する領域を意味する。電子輸送帯域における電子移動度μは、10−6cm/[V・s]以上であることが好ましい。
電子輸送帯域を構成する層としては、例えば、電子注入層、電子輸送層、及び正孔障壁層が挙げられる。
電子移動度μ[cm/[V・s]]は、特開2014−110348号公報に記載のインピーダンス分光法にて測定することができる。
第二の共通層(図1では正孔輸送層21)は、画素毎に形成されてもよいが、図1に示すように、赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bに渡って共通に設けられることが好ましい。これにより、有機EL素子の生産性が向上する。
すなわち、本実施形態の有機EL素子1において、正孔輸送帯域20は、赤色画素1R、緑色画素1G、及び青色画素1Bに共通に設けられた第二の共通層を有することが好ましい。
本実施形態の有機EL素子1において、発光効率をより向上させる観点から、赤色画素1Rにおける電子輸送帯域40の厚さDRET、赤色画素1Rにおける正孔輸送帯域20の厚さDRHT、及び赤色発光層36の厚さDREMの総厚DRと、前記厚さDRETとが、下記数式(数1)の関係を満たすことが好ましい。なお、下記数式(数1)における総厚DRは、下記数式(数1A)で表される。単位は[nm]である。
0.15≦DRET/DR≦0.50 (数1)
DR=DRET+DRHT+DREM (数1A)
なお、本明細書においては、電子輸送帯域40の厚さDRETには、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)、リチウム酸化物(LiO)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物(たとえばリチウムキノラートLiq)のみからなる層、あるいはこれらの化合物同士のみの組み合わせからなる層の厚さは含まないものとする。
なお、本明細書においては、電子輸送帯域40の厚さDRETには、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)、リチウム酸化物(LiO)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物(たとえばリチウムキノラートLiq)と、ほかの有機化合物とを同時に包含する層の厚さは含めるものとする。
数式(数1)において、DRET/DRが0.15以上であると、赤色発光層36の再結合領域が、キャビティー効果が十分発揮され得る位置に移動しやすい。DRET/DRは、好ましくは0.17以上、より好ましくは0.20以上である。
DRET/DRは、好ましくは0.45以下、より好ましくは0.40以下である。
DRET/DRは、より好ましくは0.17以上0.45以下、さらに好ましくは0.20以上0.40以下である。
赤色画素1Rにおける電子輸送帯域40の厚さDRETの測定は以下のようにして行う。
有機EL素子1の赤色画素1Rの中心部(図1中、符号CL)を、電子輸送帯域40の形成面に対して垂直方向(つまり電子輸送帯域40の厚さ方向)に切断し、その中心部の切断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察して測定する。図1中、緑色画素1Gの中心部は、符号CLで示され、青色画素1Bの中心部は、符号CLで示される。
赤色画素1Rにおける正孔輸送帯域20の厚さDRHT、及び赤色発光層36の厚さDREMも同様に測定することができる。
なお、有機EL素子1の中心部とは、各画素において、有機EL素子1を陰極側から投影した形状の中心部を意味し、例えば投影形状が矩形状である場合には矩形の対角線の交点を意味する。
本明細書において、厚さとは、目的とする帯域又は層がそれぞれ複数層で構成される場合、その総厚を意味する。
<有機EL素子の製造方法>
本実施形態の有機EL素子1の製造方法について説明する。
基板60上に陽極10を積層してパターニングする。陽極10は、トップエミッション型の構造の場合には反射層である金属層(例えばAPC層)を用いる。陽極10は、ボトムエミッション型の構造の場合には透明電極であるインジウム錫酸化物(ITO)又はインジウム亜鉛酸化物等を用いる。
次に、真空蒸着法などにより、第二の共通層としての正孔輸送層21を陽極10に渡って全面に形成する(共通に形成する)。正孔輸送層21は、同じ材料で同じ膜厚で形成される。なお、正孔輸送層21の積層前に、正孔輸送層21及び陽極10の間に正孔注入層を配置してもよい。正孔注入層も共通に形成することが好ましい。
次に、正孔輸送層21の上であって、青色画素1Bの陽極10に対応する領域に、所定の成膜用マスクを用いて電子障壁層22Bを形成し、さらにその上に、所定膜厚で青色発光層32を形成する。同様に、正孔輸送層21の上であって、緑色画素1Gの陽極10に対応する領域に、所定の成膜用マスクを用いて電子障壁層22G形成し、さらにその上に、所定膜厚で緑色発光層34を形成する。同様に、正孔輸送層21の上であって、赤色画素1Rの陽極10に対応する領域に、所定の成膜用マスクを用いて電子障壁層22R形成し、さらにその上に、所定膜厚で赤色発光層36を形成する。電子障壁層22B,22G,22Rは、それぞれ、異なる材料で異なる膜厚で形成される。青色発光層32、緑色発光層34、及び赤色発光層36は異なる材料で形成される。各発光層の膜厚は同じであっても異なっていてもよい。
次に、真空蒸着法などにより、追加層としての正孔障壁層80Rを、赤色発光層36に渡って所定膜厚で形成する。次に、第一の共通層としての正孔障壁層42を、青色発光層32、緑色発光層34、及び正孔障壁層80Rに渡って全面に形成する(共通に形成する)。さらにその上に、電子輸送層43を正孔障壁層42に渡って全面に形成する(共通に形成する)。正孔障壁層42及び電子輸送層43は、それぞれ同じ材料で同じ膜厚で形成される。
次に、電子輸送層43上に陰極50を積層し、さらに陰極50上にキャッピング層70を積層する。なお、陰極50の積層前に、電子輸送層43及び陰極50の間に電子注入層を配置してもよい。電子注入層も共通に形成することが好ましい。
以上のようにして、図1に示す有機EL素子1が完成する。
電子輸送帯域40は、赤色素子1Rにおける追加層(図1では正孔障壁層80R)及び第一の共通層(図1では正孔障壁層42)のみで構成されてもよいし、さらに電子注入層、電子輸送層、及び正孔障壁層のいずれか1つ以上を組合せて3層以上で構成されてもよい。
電子輸送帯域40における追加層以外の層は、共通層であっても非共通層であってもよいが、製造効率の観点から、共通層であることが好ましい。
正孔輸送帯域20は、第二の共通層(図1では正孔輸送層21)のみで構成されてもよいし、さらに正孔注入層、正孔輸送層、及び電子障壁層のいずれか1つ以上を組合せて2層以上で構成されてもよい。
正孔輸送帯域20における各層は、共通層であっても非共通層であってもよいが、製造効率の観点から共通層であることが好ましい。
尚、本発明の有機EL素子の発光層は、青色画素1B、緑色画素1G、及び赤色画素1Rを含んでおり、青色画素1Bが青色発光層32から、緑色画素1Gが緑色発光層34から、赤色画素1Rが赤色発光層36からそれぞれ構成される。各画素には独立してそれぞれ電圧がかかる。従って、図1の有機EL素子1において、青色発光層32、緑色発光層34及び赤色発光層36が常に同時に発光するのではなく、3つの発光層をそれぞれ選択的に発光させることができる。本実施形態の有機EL素子1は、青色画素1B、緑色画素1G、及び赤色画素1Rを1つずつ含み、これらを一単位とした繰り返しであってもよい。また、それぞれの画素が複数であってもよく、例えば、青色画素1Bが1つ、緑色画素1Gが2つ、及び赤色画素1Rが1つである構成を一単位とした繰り返しであってもよい。
以下、本実施形態の有機EL素子の構成について詳細に説明する。以下、符号の記載を省略する。
<赤色画素>
赤色画素は、赤色発光層を含む。
(赤色発光層)
赤色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含む。
赤色発光層は、金属錯体を含んでもよい。
赤色発光層は、燐光発光性の金属錯体を含まないことが好ましい。また、赤色発光層は、金属錯体を含まないことも好ましい。
第一の化合物は、ドーパント材料(ゲスト材料、エミッター、発光材料と称する場合もある。)であることが好ましく、第二の化合物は、ホスト材料(マトリックス材料と称する場合もある。)であることが好ましい。
(第一の化合物)
第一の化合物は、赤色蛍光発光性の化合物であれば特に制限されず、用いることができる。
第一の化合物は、下記一般式(1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2021177443
前記一般式(1)において、
Xは、窒素原子、又はYと結合する炭素原子であり、
Yは、水素原子又は置換基であり、
21〜R26は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基であるか、又はR21及びR22の組、R22及びR23の組、R24及びR25の組、並びにR25及びR26の組のいずれか1つ以上の組が互いに結合して環を形成し、
置換基としてのY、及びR21〜R26は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
ハロゲン原子、
カルボキシ基、
置換もしくは無置換のエステル基、
置換もしくは無置換のカルバモイル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
ニトロ基、
シアノ基、
置換もしくは無置換のシリル基、および
置換もしくは無置換のシロキサニル基からなる群から選択され、
21およびZ22は、それぞれ独立に、置換基であるか、又はZ21及びZ22が互いに結合して環を形成し、
置換基としてのZ21及びZ22は、それぞれ独立に、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルコキシ基、
および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基からなる群から選択される。
前記一般式(1)において、例えば、R25及びR26の組が互いに結合して環を形成している場合、第一の化合物は、下記一般式(11)で表される。
Figure 2021177443
前記一般式(11)において、X、Y、R21〜R24、Z21、およびZ22は、それぞれ、前記一般式(1)におけるX、Y、R21〜R24、Z21、およびZ22と同義であり、R27〜R30は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、R27〜R30が置換基である場合の置換基としては、R21〜R24について列挙した置換基と同義である。
前記一般式(1)において、Z21及びZ22が互いに結合して環を形成している場合、第一の化合物は、例えば、下記一般式(1A)、または下記一般式(1B)で表される。ただし、第一の化合物は、以下の構造に限定されない。
Figure 2021177443
前記一般式(1A)において、X、Y、およびR21〜R26は、それぞれ、前記一般式(1)におけるX、Y、およびR21〜R26と同義であり、R1Aは、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、R1Aが置換基である場合の置換基としては、R21〜R26について列挙した置換基と同義であり、n3は2である。
前記一般式(1B)において、X、Y、およびR21〜R26は、それぞれ、前記一般式(1)におけるX、Y、およびR21〜R26と同義であり、R1Bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、R1Bが置換基である場合の置換基としては、R21〜R26について列挙した置換基と同義であり、n4は4である。
21及びZ22のうち少なくともいずれか(好ましくはZ21及びZ22)は、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルコキシ基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基からなる群から選択される基であることが好ましい。
21及びZ22のうち少なくともいずれかは、フッ素原子で置換された炭素数1〜30のアルコキシ基、フッ素原子で置換された環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、及び炭素数1〜30のフルオロアルキル基で置換された環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基からなる群から選択される基であることがより好ましい。
21及びZ22のうち少なくともいずれかは、フッ素原子で置換された炭素数1〜30のアルコキシ基であることがさらに好ましく、Z21及びZ22がフッ素原子で置換された炭素数1〜30のアルコキシ基であることがよりさらに好ましい。
21及びZ22が同じであることも好ましい。
一方、前記Z21および前記Z22のうち少なくともいずれかがフッ素原子であることも好ましく、前記Z21および前記Z22がフッ素原子であることもより好ましい。
前記Z21および前記Z22のうち少なくともいずれかは、下記一般式(1a)で表される基であることも好ましい。
Figure 2021177443
前記一般式(1a)において、Aは、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基であり、Lは、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキレン基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリーレン基であり、mは、0、1、2、3、4、5、6、又は7であり、mが2、3、4、5、6、又は7である場合、複数のLは、互いに同一または異なる。mは、0、1、又は2であることが好ましい。mが0の場合、Aは、O(酸素原子)に直接結合する。
前記一般式(1)において、Z21およびZ22が前記一般式(1a)で表される基である場合、第一の化合物は、下記一般式(10)で表される化合物である。
第一の化合物は、下記一般式(10)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2021177443
前記一般式(10)において、X、XがYと結合する炭素原子であるときのY、R21〜R26は、それぞれ、前記一般式(1)におけるX、Y、R21〜R26と同義である。A21およびA22は、前記一般式(1a)におけるAと同義であり、互いに同一でも異なっていてもよい。L21およびL22は、前記一般式(1a)におけるLと同義であり、互いに同一でも異なっていてもよい。m1およびm2は、それぞれ独立に、0、1、2、3、4、5、6、又は7であり、0、1、又は2であることが好ましい。m1が2、3、4、5、6、又は7である場合、複数のL21は、互いに同一または異なり、m2が2、3、4、5、6、又は7である場合、複数のL22は、互いに同一または異なる。m1が0の場合、A21は、O(酸素原子)に直接結合し、m2が0の場合、A22は、O(酸素原子)に直接結合する。
前記一般式(1a)におけるAおよびLのうち少なくともいずれかが、ハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
前記一般式(1a)におけるAは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基、または環形成炭素数6〜12のパーフルオロアリール基であることがより好ましく、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
前記一般式(1a)におけるLは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基、または環形成炭素数6〜12のパーフルオロアリーレン基であることがより好ましく、炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であることがさらに好ましい。
すなわち、前記第一の化合物は、下記一般式(10a)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2021177443
前記一般式(10a)において、
Xは、前記一般式(1)におけるXと同義であり、XがYと結合する炭素原子であるときのYは、前記一般式(1)におけるYと同義であり、
21〜R26は、それぞれ独立に、前記一般式(1)におけるR21〜R26とそれぞれ同義であり、
m3は、0以上4以下であり、
m4は、0以上4以下であり、
m3及びm4は、互いに同一であるか又は異なる。
前記一般式(1)、(11)、(10)、及び(10a)において、
Xは、Yと結合する炭素原子であり、
Yは、水素原子又は置換基であり、
置換基としてのYは、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基からなる群から選択される置換基であることが好ましく、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であることがより好ましい。
前記一般式(1)、(11)、(10)、及び(10a)において、
より好ましい態様としては、
Xは、Yと結合する炭素原子であり、
Yは、水素原子又は置換基であり、
置換基としてのYは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であり、
置換基としてのYが置換基を有する環形成炭素数6〜30のアリール基である場合の当該置換基は、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルコキシ基、又は
炭素数1〜30のアルキル基で置換された環形成炭素数6〜30のアリール基である態様が挙げられる。
第一の化合物は、前記Z21と前記Z22とが互いに結合して環を形成してもよいが、前記Z21と前記Z22とが互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
前記一般式(1)、(10)、及び(10a)において、R21、R23、R24、およびR26のうち少なくともいずれかが置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
前記一般式(1)、(10)、及び(10a)において、R21、R23、R24、およびR26が置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基であることがより好ましい。この場合、R22およびR25が水素原子であることが好ましい。
前記一般式(1)、(10)、及び(10a)において、R21、R23、R24、およびR26のうち少なくともいずれかが置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
前記一般式(1)、(10)、及び(10a)において、R21、R23、R24、およびR26が置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であることがより好ましい。この場合、R22およびR25が水素原子であることが好ましい。
前記一般式(1)、(10)、及び(10a)において、
より好ましい態様としては、
21、R23、R24、及びR26は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜6)のハロゲン化アルキル基、又は
炭素数1〜30のアルキル基で置換された環形成炭素数6〜30(好ましくは環形成炭素数6〜12)のアリール基であり、
22及びR25が水素原子である態様が挙げられる。
前記一般式(11)において、R21、R23、およびR24のうち少なくともいずれかが置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
前記一般式(11)において、R21、R23、およびR24が置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基であることがより好ましい。この場合、R22は水素原子であることが好ましい。
前記一般式(11)において、R21、R23、およびR24のうち少なくともいずれかが置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
前記一般式(11)において、R21、R23、およびR24が置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であることがより好ましい。この場合、R22は水素原子であることが好ましい。
前記一般式(11)において、
より好ましい態様としては、
21、R23、およびR24は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜6)のハロゲン化アルキル基、又は
炭素数1〜30のアルキル基で置換された環形成炭素数6〜30(好ましくは環形成炭素数6〜12)のアリール基であり、
22が水素原子である態様が挙げられる。
前記一般式(1)において、
特に好ましい態様としては、
21、R23、R24、及びR26は、それぞれ独立に、
炭素数1〜30のアルキル基で置換された環形成炭素数6〜30(好ましくは環形成炭素数6〜12)のアリール基であり、
Xは、Yと結合する炭素原子であり、
Yは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であり、
Yが置換基を有する環形成炭素数6〜30のアリール基である場合の当該置換基は、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルコキシ基、又は
炭素数1〜30のアルキル基で置換された環形成炭素数6〜30のアリール基であり、
21およびZ22とはハロゲン原子であり。
22およびR25が水素原子である態様が挙げられる。
前記一般式(1)において、
より特に好ましい態様としては、
21、R23、R24、及びR26は、それぞれ独立に、
炭素数1〜30のアルキル基で置換された環形成炭素数6〜30(好ましくは環形成炭素数6〜12)のアリール基であり、
Xは、Yと結合する炭素原子であり、
Yは、置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であり、
Yが有する置換基は、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基であり、
21およびZ22とはハロゲン原子であり。
22およびR25が水素原子である態様が挙げられる。
第一の化合物において、フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、2,2,2−トリフロオロエトキシ基、2,2−ジフロオロエトキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブチルオキシ基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブチルオキシ基、ノナフルオロターシャリーブチルオキシ基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンタノキシ基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキサノキシ基、2,3−ビス(トリフルオロメチル)−2,3−ブタンジオキシ基、1,1,2,2−テトラ(トリフルオロメチル)エチレングリコキシ基、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロヘキサン−1,2−ジオキシ基、および4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロノナン−1,2−ジオキシ基等が挙げられる。
第一の化合物において、フッ素原子で置換されたアリールオキシ基、またはフルオロアルキル基で置換されたアリールオキシ基としては、例えば、ペンタフルオロフェノキシ基、3,4,5−トリフルオロフェノキシ基、4−トリフルオロメチルフェノキシ基、3,5−ビストリフルオロメチルフェノキシ基、3−フルオロ−4−トリフルオロメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェノキシ基、4−フルオロカテコラート基、4−トリフルオロメチルカテコラート基、および3,5−ビストリフルオロメチルカテコラート基等が挙げられる。
第一の化合物は、下記一般式(101)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2021177443
前記一般式(101)において、X101〜X120は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基であり、置換基としてのX101〜X120は、それぞれ独立に、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、
置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、
置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換のヘテロアリール基、
置換もしくは無置換のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のアリールチオ基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
シアノ基、
水酸基、
−COOR
−COR、又は
−OCORを表す。
さらに、X101〜X120から選ばれる隣接する基、あるいはX101とX106、X107とX112から選ばれる基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換もしくは無置換の炭素環式脂肪族環を形成するか、又はX101〜X120から選ばれる基は、互いに結合しない。
さらに、X101〜X120から選ばれる隣接する基、あるいはX101とX106、X107とX112から選ばれる基は互いに結合して、置換している炭素原子と共に、置換もしくは無置換の炭素環式脂肪族環を形成する場合、置換もしくは無置換の環形成炭素数4〜20の炭素環式脂肪族環を形成することが好ましい。
101〜X120は、より好ましくは、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルケニルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルケニルチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
未置換のアミノ基、
炭素数1〜24の置換アミノ基、
シアノ基、
水酸基、
−COOR
−COR、又は
−OCORである。
前記一般式(101)で表される第一の化合物は、下記一般式(102)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2021177443
前記一般式(102)において、X101〜X112が、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよい炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
シアノ基、
水酸基、
−COOR
−COR、又は
−OCORである。
−COORにおいて、Rは、水素原子、又は置換基であり、置換基としてのRは、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、又は
置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
−CORにおいて、Rは、水素原子、又は置換基であり、置換基としてのRは、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換ヘテロアリール基、又は
アミノ基を表す。
−OCORにおいて、Rは、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、又は
置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。
は、より好ましくは、
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基である。
は、さらに好ましくは、
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基である。
は、より好ましくは、
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、又は
アミノ基である。
は、さらに好ましくは、
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、又は
アミノ基である。
は、より好ましくは、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基である。
は、さらに好ましくは、
置換もしくは無置換の炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜24のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24のアリール基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基である。
第一の化合物における「置換もしくは無置換の」という場合の置換基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜30のアルコキシ基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、炭素数6〜30のアリールチオ基、炭素数7〜30のアラルキル基、置換ホスホリル基、置換シリル基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数1〜30のアルキルチオ基、炭素数3〜30のアルキルシリル基、環形成炭素数6〜30のアリールシリル基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される置換基であることが好ましい。
第一の化合物における「置換もしくは無置換の」という場合の置換基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、および環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基からなる群から選択される置換基であることがより好ましい。
第一の化合物における「置換もしくは無置換の」という場合の置換基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜12のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜12のヘテロアリール基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、および環形成炭素数3〜12のシクロアルキル基からなる群から選択される置換基であることがさらに好ましい。
本明細書において、赤色の発光とは、蛍光スペクトルの主ピーク波長が600nm以上660nm以下の範囲内である発光をいう。
第一の化合物は赤色蛍光発光性の化合物である。
第一の化合物の主ピーク波長は、好ましくは600nm以上660nm以下、より好ましくは600nm以上640nm以下、さらに好ましくは610nm以上630nm以下である。
本明細書において、主ピーク波長とは、測定対象化合物が10−6モル/リットル以上10−5モル/リットル以下の濃度で溶解しているトルエン溶液について、測定した蛍光スペクトルにおける発光強度が最大となる蛍光スペクトルのピーク波長をいう。測定装置は、分光蛍光光度計(日立ハイテクサイエンス社製、F−7000)を用いる。
・第一の化合物の製造方法
第一の化合物は、公知の方法により製造することができる。
本実施形態に係る第一の化合物の具体例を以下に示す。なお、本発明における第一の化合物は、これらの具体例に限定されない。
なお、ピロメテン骨格中におけるホウ素原子と窒素原子との配位結合は、実線、破線、矢印、もしくは省略するなど、種々の表記方法がある。本明細書においては、実線で表すか、破線で表すか、又は記載を省略する。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
Figure 2021177443
Figure 2021177443
(第二の化合物)
第二の化合物は、遅延蛍光性の化合物である。
本実施形態に係る第二の化合物は、燐光発光性の金属錯体ではない。また、本実施形態に係る第二の化合物は、金属錯体ではないことが好ましい。
第二の化合物は、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
・熱活性化遅延蛍光性の化合物
赤色発光層は、赤色ドーパントと共に、遅延蛍光性の化合物を含む。遅延蛍光性の化合物は、通常赤色ドーパントと共に用いられる化合物であれば、特に制限されない。
赤色発光層に含まれる遅延蛍光性の化合物は、燐光発光性の金属錯体ではない。また、本実施形態に係る遅延蛍光性の化合物は、金属錯体ではないことが好ましい。
前記遅延蛍光性の化合物は、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021177443
一般式(3)中、
mは、1以上の整数を表す。
nは、2以上の整数を表す。
Aは、置換もしくは無置換の芳香環を表す。
該芳香環Aは、一般式(3)中のn個のシアノ基と直接結合する。
一般式(3)中のCzは、下記一般式(3B−1)又は(3B−2)で表される基である。
mが2以上の整数である場合、複数のCzは、互いに同一であるか、又は異なる。
Figure 2021177443
前記一般式(3B−1)において、
〜Xは、それぞれ独立に、窒素原子又はCRであり、
は、水素原子もしくは置換基であるか、又は隣接するR同士の組のいずれか1つ以上の組が互いに結合して環を形成し、
置換基としてのRは、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換のシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルケニル基、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキニル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
シアノ基、
ヒドロキシ基、
ニトロ基、及び
カルボキシ基からなる群から選択され、
複数のRは、互いに同一であるか又は異なり、
ただし、前記一般式(3B−1)における窒素原子は、前記一般式(3)中、芳香環Aと結合する。
Figure 2021177443
前記一般式(3B−2)において、
〜Xは、前記一般式(3)中、芳香環Aと結合する炭素原子、窒素原子又はCRであり、Rは、水素原子もしくは置換基であるか、又は隣接するR同士の組のいずれか1つ以上の組が互いに結合して環を形成し、ただし、X〜Xのうち一つは、前記一般式(3)中、芳香環Aと結合する炭素原子であり、
〜Xは、窒素原子又はCRであり、Rは、水素原子もしくは置換基であるか、又は隣接するR同士の組のいずれか1つ以上の組が互いに結合して環を形成し、
、R及びRは、それぞれ独立に、前記一般式(3B−1)におけるRと同義であり、複数のRは、互いに同一であるか又は異なり、複数のRは互いに同一であるか又は異なり、
前記一般式(3)で表される化合物において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基Eは、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換のシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルケニル基、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキニル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
シアノ基、
ヒドロキシ基、
ニトロ基、及び
カルボキシ基からなる群から選択され、
前記置換基Eが、さらに置換基Fを有する場合、置換基Fは、
無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、
無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、
無置換のシリル基、
無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルコキシ基、
無置換の炭素数6〜30のアリールオキシ基、
無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、
無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、
無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
無置換の炭素数2〜30のアルケニル基、
ハロゲン原子、
無置換の炭素数2〜30のアルキニル基、
置換もしくは無置換のアミノ基、
シアノ基、
ヒドロキシ基、
ニトロ基、及び
カルボキシ基からなる群から選択され、
ただし、置換基Fはさらなる置換基を有さない。
前記一般式(3B−1)において、Rが置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基である場合における前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立に、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることが好ましい。
前記一般式(3B−2)において、R、R及びRが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基である場合における前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立に、カルバゾリル基又はアザカルバゾリル基であることが好ましい。複数のRは、互いに同一であるか又は異なり、複数のRは互いに同一であるか又は異なる。
前記一般式(3B−1)において、Rは、置換もしくは無置換のアミノ基ではないことが好ましい。
前記一般式(3B−2)において、R、R及びRは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアミノ基ではないことが好ましい。
前記置換基Eは、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基ではないことが好ましい。
前記置換基Eは、置換もしくは無置換のアミノ基ではないことが好ましい。
mは、2以上10以下の整数であることが好ましく、2以上6以下の整数であることがより好ましく、2以上5以下の整数であることがさらに好ましく、2または3であることがよりさらに好ましい。
nは、2以上10以下の整数であることが好ましく、2以上4以下の整数であることがより好ましく、2または3であることがさらに好ましい。
前記一般式(3B−1)におけるX〜Xは、それぞれ独立に、CRであることが好ましい。
前記一般式(3B−2)におけるX〜Xは、それぞれ独立に、芳香環Aと結合する炭素原子、又はCRであり、ただし、X〜Xのうち一つは、芳香環Aと結合する炭素原子であり、X〜Xは、それぞれ独立に、CRであることが好ましい。
前記一般式(3B−1)において、隣接するR同士の組は、いずれも、互いに結合しないことが好ましい。
前記一般式(3B−2)において、隣接するR同士の組は、いずれも、互いに結合せず、隣接するR同士の組は、いずれも、互いに結合しないことが好ましい。
前記一般式(3B−1)におけるR、前記一般式(3B−2)におけるR、R及びRは、それぞれ独立に、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基、
カルバゾリル基、
置換カルバゾリル基、
ハロゲン原子、又は
シアノ基である、ことが好ましい。
前記一般式(3B−1)におけるR、及び前記一般式(3B−2)におけるR、R及びRは、それぞれ独立に、
水素原子
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、又は
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
前記一般式(3B−1)におけるR、及び前記一般式(3B−2)におけるR及びRは、水素原子である、ことが好ましい。
前記一般式(3)におけるCzは、前記一般式(3B−1)で表される基であることが好ましい。
芳香環Aは、炭素原子と水素原子からなる炭化水素芳香環と、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含む複素芳香環を表す。
芳香環Aは、さらに置換基を有していてもよい。
芳香環Aは、複数の芳香環が縮合してなる縮合環でもよい。
炭化水素芳香環は、環形成炭素数6〜30の炭化水素芳香環であることが好ましく、環形成炭素数6〜14の炭化水素芳香環であることがより好ましく、環形成炭素数6の炭化水素芳香環であることがさらに好ましい。
炭化水素芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン(ナフタセン)、ペンタセン、ピレン、及びコロネンが挙げられる。
複素芳香環としては、環形成原子数3〜30であることが好ましく、環形成原子数4〜16であることがより好ましく、環形成原子数5〜12であることがさらに好ましい。
ヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素芳香環の例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロール、ピラゾール、及びイミダゾールが挙げられる。
ヘテロ原子として窒素原子のみを含み、縮環している複素芳香環の例としては、ベンズイミダゾール、インドール、及びカルバゾールが挙げられる。
ヘテロ原子として酸素原子を含む複素芳香環の例としては、フラン、オキサゾール、及びイソオキサゾールが挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素芳香環の例としては、チオフェン、チアゾール、及びイソチアゾールが挙げられる。
ヘテロ原子として酸素原子を含み、縮環している複素芳香環の例としては、ベンゾフラン、及びジベンゾフランが挙げられる。
ヘテロ原子として硫黄原子を含み、縮環している複素芳香環の例としては、ベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンが挙げられる。
前記一般式(3)における芳香環Aは、
置換もしくは無置換のベンゼン、
置換もしくは無置換のビフェニル
置換もしくは無置換のターフェニル、
置換もしくは無置換のナフタレン、
置換もしくは無置換のアントラセン、
置換もしくは無置換のベンゾアントラセン、
置換もしくは無置換のフェナントレン、
置換もしくは無置換のベンゾフェナントレン、
置換もしくは無置換のテトラセン(ナフタセン)、
置換もしくは無置換のフェナレン、
置換もしくは無置換のピセン、
置換もしくは無置換のペンタセン、
置換もしくは無置換のピレン、
置換もしくは無置換のクリセン、
置換もしくは無置換のベンゾクリセン、
置換もしくは無置換のフルオランテン、
置換もしくは無置換のトリフェニレン、
置換もしくは無置換のコロネン、
置換もしくは無置換のピリジン、
置換もしくは無置換のピラジン、
置換もしくは無置換のピリミジン、
置換もしくは無置換のピロール、
置換もしくは無置換のピラゾール、
置換もしくは無置換のイミダゾール、
置換もしくは無置換のベンズイミダゾール、
置換もしくは無置換のインドール、
置換もしくは無置換のフラン、
置換もしくは無置換のオキサゾール、
置換もしくは無置換のイソオキサゾール、
置換もしくは無置換のチオフェン、
置換もしくは無置換のチアゾール、
置換もしくは無置換のイソチアゾール、
置換もしくは無置換のベンゾフラン、
置換もしくは無置換のジベンゾフラン、
置換もしくは無置換のベンゾチオフェン、および
置換もしくは無置換のジベンゾチオフェンからなる群から選択される芳香環を表すことが好ましい。
前記一般式(3)における芳香環Aは、それぞれ独立に、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、フェナレン、ピセン、ペンタセン、ピレン、クリセン、ベンゾクリセン、フルオランテン及びトリフェニレンのいずれかから誘導される多価の残基であることが好ましい。
前記一般式(3)における芳香環Aは、それぞれ独立に、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、フェナントレン、フルオランテン及びトリフェニレンのいずれかから誘導される多価の残基であることが好ましい。
また、芳香環Aとしては、ベンゼン、アジン類、ピロール、フラン、及びチオフェンからなる群から選択される少なくともいずれか含む芳香環であることも好ましい。
芳香環Aとしては、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ナフタレン、アントラセン、インドール、カルバゾール、ジベンゾフラン、及びジベンゾチオフェンからなる群から選択される少なくともいずれか含む芳香環であることも好ましい。
芳香環Aとしては、ベンゼン、及びピリジンからなる群から選択される少なくともいずれか含む芳香環であることも好ましい。
芳香環Aとしては、ベンゼンであることがより好ましい。
芳香環Aが、シアノ基以外の置換基を有する場合、当該置換基は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基であることも好ましい。
前記一般式(3)におけるCzは、下記式(3B11)〜(3B22)で表される基からなる群から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
(前記式(3B11)〜(3B22)で表される基において、置換基を有し得る炭素原子は、置換基としてのRと同義の置換基Xを有するか、又は置換基を有さず、複数の置換基Xを有する場合、複数の置換基Xは、互いに同一であるか、又は異なる。)
前記一般式(3)におけるCzは、前記式(3B11)〜(3B17)で表される基からなる群から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
前記一般式(3)において、
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基Eは、
無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、
シアノ基、及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基であることが好ましい。
前記一般式(3)において、
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基Eは、
無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
無置換の炭素数1〜30のアルキル基、及び
からなる群から選択される置換基であることが好ましい。
前記一般式(3)において、
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基Eは、
無置換の環形成炭素数6〜18のアリール基、及び
無置換の炭素数1〜6のアルキル基、
からなる群から選択される置換基であることが好ましい。
第二の化合物の具体的な例を以下に示す。なお、本発明における第二の化合物は、これらの例に限定されない。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
・第二の化合物の製造方法
第二の化合物は、例えば、国際公開第2013/180241号、国際公開第2014/092083号、および国際公開第2014/104346号等に記載された方法に従い、製造することができる。
・遅延蛍光性
遅延蛍光(熱活性化遅延蛍光)については、「有機半導体のデバイス物性」(安達千波矢編、講談社発行)の261〜268ページで解説されている。その文献の中で、蛍光発光材料の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔE13を小さくすることができれば、通常は遷移確率が低い励起三重項状態から励起一重項状態への逆エネルギー移動が高効率で生じ、熱活性化遅延蛍光(Thermally Activated delayed Fluorescence, TADF)が発現すると説明されている。さらに、当該文献中の図10.38で、遅延蛍光の発生メカニズムが説明されている。本実施形態における第二の化合物は、このようなメカニズムで発生する熱活性化遅延蛍光を示す化合物である。
遅延蛍光の発光は過渡PL(Photo Luminescence)測定により確認できる。
過渡PL測定から得た減衰曲線に基づいて遅延蛍光の挙動を解析することもできる。過渡PL測定とは、試料にパルスレーザーを照射して励起させ、照射を止めた後のPL発光の減衰挙動(過渡特性)を測定する手法である。TADF材料におけるPL発光は、最初のPL励起で生成する一重項励起子からの発光成分と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光成分に分類される。最初のPL励起で生成する一重項励起子の寿命は、ナノ秒オーダーであり、非常に短い。そのため、当該一重項励起子からの発光は、パルスレーザーを照射後、速やかに減衰する。
一方、遅延蛍光は、寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光のため、ゆるやかに減衰する。このように最初のPL励起で生成する一重項励起子からの発光と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光とでは、時間的に大きな差がある。そのため、遅延蛍光由来の発光強度を求めることができる。
図2には、過渡PLを測定するための例示的装置の概略図が示されている。
本実施形態の過渡PL測定装置100は、所定波長の光を照射可能なパルスレーザー部101と、測定試料を収容する試料室102と、測定試料から放射された光を分光する分光器103と、2次元像を結像するためのストリークカメラ104と、2次元像を取り込んで解析するパーソナルコンピュータ105と、を備える。なお、過渡PLの測定は、本実施形態で説明する装置に限定されない。
試料室102に収容される試料は、マトリックス材料に対し、ドーピング材料が12質量%の濃度でドープされた薄膜を石英基板に成膜することで得られる。
試料室102に収容された薄膜試料に対し、パルスレーザー部101からパルスレーザーを照射して、ドーピング材料を励起させる。励起光の照射方向に対して90度の方向へ発光を取り出し、取り出した光を分光器103で分光し、ストリークカメラ104内で2次元像を結像する。その結果、縦軸が時間に対応し、横軸が波長に対応し、輝点が発光強度に対応する2次元画像を得ることができる。この2次元画像を所定の時間軸で切り出すと、縦軸が発光強度であり、横軸が波長である発光スペクトルを得ることができる。また、当該2次元画像を波長軸で切り出すと、縦軸が発光強度の対数であり、横軸が時間である減衰曲線(過渡PL)を得ることができる。
例えば、マトリックス材料として、下記参考化合物H1を用い、ドーピング材料として下記参考化合物D1を用いて上述のようにして薄膜試料Aを作製し、過渡PL測定を行った。
Figure 2021177443
ここでは、前述の薄膜試料A、および薄膜試料Bを用いて減衰曲線を解析した。薄膜試料Bは、マトリックス材料として下記参考化合物H2を用い、ドーピング材料として前記参考化合物D1を用いて、上述のようにして薄膜試料を作製した。
図3には、薄膜試料Aおよび薄膜試料Bについて測定した過渡PLから得た減衰曲線が示されている。
Figure 2021177443
上記したように過渡PL測定によって、縦軸を発光強度とし、横軸を時間とする発光減衰曲線を得ることができる。この発光減衰曲線に基づいて、光励起により生成した一重項励起状態から発光する蛍光と、三重項励起状態を経由し、逆エネルギー移動により生成する一重項励起状態から発光する遅延蛍光との、蛍光強度比を見積もることができる。遅延蛍光性の材料では、素早く減衰する蛍光の強度に対し、緩やかに減衰する遅延蛍光の強度の割合が、ある程度大きい。
本実施形態における遅延蛍光の発光量は、図2の装置を用いて求めることができる。前記第一の化合物は、当該第二の化合物が吸収する波長のパルス光(パルスレーザーから照射される光)で励起された後、当該励起状態から即座に観察されるPrompt発光(即時発光)と、当該励起後、即座には観察されず、その後観察されるDelay発光(遅延発光)とが存在する。本実施形態においては、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上であることが好ましい。
Prompt発光とDelay発光の量は、“Nature 492, 234−238, 2012”に記載された方法と同様の方法により求めることができる。なお、Prompt発光およびDelay発光の量の算出に使用される装置は、前記文献に記載の装置に限定されない。
また、遅延蛍光性の測定に用いられる試料は、例えば、第二の化合物と下記化合物TH−2とを、第二の化合物の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成した試料を使用することができる。
Figure 2021177443
・TADF機構
本実施形態の有機EL素子では、第二の化合物としてΔST(M2)が小さい化合物を用いることが好ましく、外部から与えられる熱エネルギーによって、第二の化合物の三重項準位から第二の化合物の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。有機EL素子内部の電気励起された励起子の励起三重項状態が、逆項間交差によって、励起一重項状態へスピン交換がされるエネルギー状態変換機構をTADF機構と呼ぶ。
図4は、赤色発光層における第一の化合物および第二の化合物のエネルギー準位の関係の一例を示す図である。図4において、S0は、基底状態を表し、S1(M1)は、第一の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M1)は、第一の化合物の最低励起三重項状態を表し、S1(M2)は、第二の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M2)は、第二の化合物の最低励起三重項状態を表す。図4中のS1(M2)からS1(M1)へ向かう破線の矢印は、第二の化合物の最低励起一重項状態から第一の化合物の最低励起一重項状態へのフェルスター型エネルギー移動を表す。なお、本実施形態では、最低励起一重項状態S1と最低励起三重項状態T1との差を、ΔSTとして定義する。
図4に示すように、第二の化合物としてΔST(M2)の小さな化合物を用いると、最低励起三重項状態T1(M2)は、熱エネルギーにより、最低励起一重項状態S1(M2)に逆項間交差が可能である。そして、第二の化合物の最低励起一重項状態S1(M2)から第一の化合物の最低励起一重項状態S1(M1)へのフェルスター型エネルギー移動が生じる。この結果、第一の化合物の最低励起一重項状態S1(M1)からの蛍光発光を観測することができる。このTADF機構による遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部効率を100%まで高めることができると考えられている。
<赤色発光層における第一の化合物及び第二の化合物の関係>
本実施形態の有機EL素子において、第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M1)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M2)とは、下記数式(数3)の関係を満たすことが好ましい。
(M2)>S(M1) (数3)
本実施形態において、第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第一の化合物の電子アフィニティ準位Af(M1)とが、下記数式(数4)の関係を満たすことが好ましい。
数式(数4)の関係を満たすことで、第二の化合物によって補足(トラップ)された電子が第二の化合物から第一の化合物へ移り易くなり、第一の化合物における電子と正孔との再結合確率が向上し、第二の化合物における再結合確率が低下すると考えられる。
したがって、数式(数4)の関係を満たすと、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
本実施形態において、第二の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)と、第一の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M1)とが、下記数式(数4B)の関係を満たすことが好ましい。
77K(M2)>T77K(M1) …(数4B)
・三重項エネルギーと77[K]におけるエネルギーギャップとの関係
ここで、三重項エネルギーと77[K]におけるエネルギーギャップとの関係について説明する。本実施形態では、77[K]におけるエネルギーギャップは、通常定義される三重項エネルギーとは異なる点がある。
三重項エネルギーの測定は、次のようにして行われる。まず、測定対象となる化合物を適切な溶媒中に溶解した溶液を石英ガラス管内に封入した試料を作製する。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から三重項エネルギーを算出する。
ここで、本実施形態に係る化合物の内、熱活性化遅延蛍光性の化合物は、ΔSTが小さい化合物であることが好ましい。ΔSTが小さいと、低温(77[K])状態でも、項間交差、及び逆項間交差が起こりやすく、励起一重項状態と励起三重項状態とが混在する。その結果、上記と同様にして測定されるスペクトルは、励起一重項状態、及び励起三重項状態の両者からの発光を含んでおり、いずれの状態から発光したのかについて峻別することは困難であるが、基本的には三重項エネルギーの値が支配的と考えられる。
そのため、本実施形態では、通常の三重項エネルギーTと測定手法は同じであるが、その厳密な意味において異なることを区別するため、次のようにして測定される値をエネルギーギャップT77Kと称する。測定対象となる化合物をEPA(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:2(容積比))中に、濃度が10μmol/Lとなるように溶解し、この溶液を石英セル中に入れて測定試料とする。この測定試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次の換算式(F1)から算出されるエネルギー量を77[K]におけるエネルギーギャップT77Kとする。
換算式(F1):T77K[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線(すなわち変曲点における接線)が、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計本体を用いることができる。なお、測定装置はこの限りではなく、冷却装置、及び低温用容器と、励起光源と、受光装置とを組み合わせることにより、測定してもよい。
・最低励起一重項エネルギーS
溶液を用いた最低励起一重項エネルギーSの測定方法(溶液法と称する場合がある。)としては、下記の方法が挙げられる。
測定対象となる化合物の10μmol/Lトルエン溶液を調製して石英セルに入れ、常温(300K)でこの試料の吸収スペクトル(縦軸:吸収強度、横軸:波長とする。)を測定する。この吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を次に示す換算式(F2)に代入して最低励起一重項エネルギーを算出する。
換算式(F2):S[eV]=1239.85/λedge
吸収スペクトル測定装置としては、例えば、日立社製の分光光度計(装置名:U3310)が挙げられるが、これに限定されない。
吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線は以下のように引く。吸収スペクトルの極大値のうち、最も長波長側の極大値から長波長方向にスペクトル曲線上を移動する際に、曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち下がるにつれ(つまり縦軸の値が減少するにつれ)、傾きが減少しその後増加することを繰り返す。傾きの値が最も長波長側(ただし、吸光度が0.1以下となる場合は除く)で極小値をとる点において引いた接線を当該吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
なお、吸光度の値が0.2以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めない。
本実施形態では、最低励起一重項エネルギーSと、77[K]におけるエネルギーギャップT77Kとの差(S−T77K)をΔSTとして定義する。
本実施形態において、前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M2)と、前記第二の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)との差ΔST(M2)は、好ましくは0.3eV未満、より好ましくは0.2eV未満、さらに好ましくは0.1eV未満である。すなわち、ΔST(M2)は、下記数式(数10)〜(数12)の関係を満たすことが好ましい。
ΔST(M2)=S(M2)−T77K(M2)<0.3eV (数10)
ΔST(M2)=S(M2)−T77K(M2)<0.2eV (数11)
ΔST(M2)=S(M2)−T77K(M2)<0.1eV (数12)
・赤色発光層における化合物の含有率
本実施形態の有機EL素子では、赤色発光層において、第一の化合物の含有率は、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、第二の化合物の含有率は、80質量%以上99.99質量%以下であることが好ましい。赤色発光層における第一の化合物、および第二の化合物の合計含有率の上限は、100質量%である。なお、本実施形態は、赤色発光層に、第一の化合物、および第二の化合物以外の材料が含まれることを除外するものではない。
赤色発光層は、第一の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。赤色発光層は、第二の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
<緑色画素>
緑色画素は、緑色発光層を含む。
(緑色発光層)
緑色発光層は、ホスト材料と、ドーパント材料とを含むことが好ましい。
緑色発光層は蛍光発光層であっても燐光発光層であってもよい。また、緑色発光層は熱活性化遅延蛍光性の化合物を包含する発光層であってもよい。
・ホスト材料
緑色発光層に用いることができるホスト材料としては、例えば、下記1)〜4)に記載の化合物が挙げられる。
1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、若しくは亜鉛錯体等の金属錯体
2)オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、若しくはフェナントロリン誘導体等の複素環化合物
3)カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、若しくはクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物
4)トリアリールアミン誘導体、若しくは縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物
緑色発光層のホスト材料としては、下記一般式(51)又は一般式(52)で表される化合物が好ましい。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
前記一般式(51)及び一般式(52)において、
Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表し、
但し、Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換基Yを一個又は複数個有していてもよく、
複数の置換基Yは、互いに同一であるか、又は異なり、
Yは、
炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
炭素数1〜20のアルコキシ基、
炭素数7〜24のアラルキル基、
炭素数3〜20のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3〜24であって、Ar、Ar、Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
前記一般式(51)及び一般式(52)において、
、X、X及びXは、それぞれ独立に、O、S、N−R又はCRを表し、
o、p及びqは、それぞれ独立に、0又は1を表し、
sは、1、2又は3を表し、
、R及びRは、それぞれ独立に、
炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
炭素数7〜24のアラルキル基、
炭素数3〜20のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、又は
置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の芳香族複素環基を表す。
前記一般式(51)及び一般式(52)において、
は、
単結合、
炭素数1〜20のアルキレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、
炭素数2〜20の2価のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3〜24であって、Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
前記一般式(51)において、
は、
単結合、
炭素数1〜20のアルキレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、
炭素数2〜20の2価のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3〜24であって、Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表す。
前記一般式(52)において、nは、2、3又は4であり、それぞれLを連結基とした2量体、3量体、又は4量体を形成する。
前記一般式(52)において、
は、
nが2の場合、
単結合、
炭素数1〜20のアルキレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキレン基、
炭素数2〜20の2価のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の2価の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3〜24であってArと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の2価の芳香族複素環基を表し、
nが3の場合、
炭素数1〜20の3価のアルカン、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の3価のシクロアルカン、
炭素数1〜20の3価のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の3価の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3〜24であって、Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の3価の芳香族複素環基を表し、
nが4の場合、
炭素数1〜20の4価のアルカン、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20の4価のシクロアルカン、
ケイ素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の4価の芳香族炭化水素基、又は
Arと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の環形成原子数3〜24の4価の芳香族複素環基を表す。
前記一般式(51)及び一般式(52)において、
は、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
炭素数3〜20のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3〜24であって、Lと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
前記一般式(51)において、Aは、
水素原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
炭素数3〜20のシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、又は
環形成原子数3〜24であって、Lと炭素−炭素結合で連結する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。
緑色発光層のホストは、下記一般式(53)又は(54)で表される化合物であることも好ましい。
(Cz−)A (53)
Cz(−A) (54)
前記一般式(53)及び一般式(54)中、
Czは、置換もしくは無置換のアリールカルバゾイル基、又は置換もしくは無置換のカルバゾイルアルキレン基であり、
nは、1〜3の整数であり、
mは、1〜3の整数であり、
複数のCzは、互いに同一であるか、又は異なり、
複数のAは、互いに同一であるか、又は異なり、
Aは、下記一般式(55)で表される基である。
(M)−(L)−(M’) (55)
前記一般式(55)において、
M及びM’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数2〜40の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、
複数のMは、互いに同一であるか、又は異なり、
複数のM’は、互いに同一であるか、又は異なり、
Lは、
単結合、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数5〜30のシクロアルキレン基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数2〜30のヘテロ芳香族環であり、
複数のLは、互いに同一であるか、又は異なり、
pは、0〜2の整数であり、
qは、1〜2の整数であり、
rは、0〜2の整数であり、
ただし、p+rは1以上である。
緑色発光層のホスト材料としては、前述の熱活性化遅延蛍光性の第二の化合物と同様の化合物を用いることもできる。緑色発光層のホスト材料として、熱活性化遅延蛍光性の第二の化合物を用いる場合、ドーパント材料として、後述の緑色系の蛍光発光材料を用いることが好ましい。
・ドーパント材料
ドーパント材料としては、蛍光を発光する蛍光性化合物や燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。
緑色発光層に用いることができる緑色系の蛍光発光材料として、芳香族アミン誘導体等を使用できる。具体的には、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)]−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)などが挙げられる。
また、緑色発光層に用いることができる緑色系の蛍光発光材料として、前記一般式(1)で表される化合物を用いることもできる。
緑色発光層の燐光発光性ドーパントは、Ir,Pt,Os,Au,Cu,Re及びRuからなる群から選ばれる金属と配位子とからなる金属錯体を含有することが望ましい。
緑色発光層の燐光発光性ドーパントの具体例としては、例えば、PQIr(iridium(III)bis(2−phenylquinolyl−N,C2’)acetylacetonate)、Ir(ppy)(fac−tris(2−phenylpyridine)iridium)の他、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2021177443
本明細書において、ドーパント材料が蛍光発光材料の場合、緑色の発光とは、蛍光スペクトルの主ピーク波長が500nm以上560nm以下の範囲内である発光をいう。
緑色発光層に含まれるドーパント材料の主ピーク波長は、より好ましくは500nm以上540nm以下、さらに好ましくは510nm以上530nm以下である。
主ピーク波長は、第一の化合物の主ピーク波長と同様の方法で測定することができる。
緑色発光層は、ホスト材料を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
ホスト材料の含有量は、特に制限されない。ホスト材料の含有量は、例えば、緑色発光層全体に対して、好ましくは80質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは90質量%以上99.9質量%以下、さらに好ましくは95質量%以上99.9質量%以下である。
緑色発光層は、ドーパント材料を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
ドーパント材料の含有量は、特に制限されない。ドーパント材料の含有量は、例えば、緑色発光層全体に対して、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である。
緑色発光層は、遅延蛍光性の化合物を含んでいてもよい。
緑色発光層に含まれる遅延蛍光性の化合物としては特に限定されないが、赤色発光層の項で記載した遅延蛍光性の化合物(前記一般式(3)で表される化合物)を用いることができる。
以下、緑色発光層に含まれる遅延蛍光性の化合物を「化合物DF」と称し、緑色発光層に含まれるドーパント材料を「化合物GD」とも称する。
緑色発光層が、遅延蛍光性の化合物(化合物DF)と、ドーパント材料(化合物GD)とを含む場合、
化合物GDの最低励起一重項エネルギーS(GD)と、化合物DFの最低励起一重項エネルギーS(DF)とは、下記数式(数3A)の関係を満たすことが好ましい。
(DF)>S(GD) (数3A)
化合物DFの電子アフィニティ準位Af(DF)と、化合物DFの電子アフィニティ準位Af(GD)とが、下記数式(数4A)の関係を満たすことが好ましい。
数式(数4A)の関係を満たすことで、化合物DFによって補足(トラップ)された電子が化合物DFから化合物DFへ移り易くなり、化合物DFにおける電子と正孔との再結合確率が向上し、化合物DFにおける再結合確率が低下すると考えられる。
したがって、数式(数4A)の関係を満たすと、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(DF)<Af(GD) (数4A)
緑色発光層が、遅延蛍光性の化合物(化合物DF)と、ドーパント材料(化合物GD)とを含む場合、
緑色発光層における化合物GDの含有率は、前記赤色発光層における第一の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
緑色発光層における化合物DFの含有率は、前記赤色発光層における第二の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
<青色画素>
青色画素は、青色発光層を含む。
(青色発光層)
青色発光層は、ホスト材料と、ドーパント材料とを含むことが好ましい。
青色発光層は青色発光性の化合物を含む。
青色発光層は蛍光発光層であっても燐光発光層であってもよい。青色発光層は、熱活性化遅延蛍光性の化合物を包含する発光層であってもよい。青色発光層は、蛍光発光層であることが好ましい。
・ホスト材料
青色発光層に用いることができるホスト材料としては、例えば、下記1)〜4)に記載の化合物が挙げられる。
1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、若しくは亜鉛錯体等の金属錯体
2)オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、若しくはフェナントロリン誘導体等の複素環化合物
3)カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、若しくはクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物
4)トリアリールアミン誘導体、若しくは縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物
青色発光層のホストは、縮合芳香族化合物であることが好ましく、アントラセン誘導体であることがより好ましい。
尚、上記に記載したホストの他、WO05/113531、JP2005−314239記載のジベンゾフラン化合物、WO02/14244記載のフルオレン化合物、WO08/145239記載のベンズアントラセン化合物も使用できる。
・ドーパント材料
ドーパント材料としては、蛍光を発光する蛍光性化合物や燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。
青色発光層に用いることができる青色系の蛍光発光材料として、ピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体等が使用できる。具体的には、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)などが挙げられる。
青色発光層に用いることができる青色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体が使用される。具体的には、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス[2−(3’,5’ビストリフルオロメチルフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)ピコリナート(略称:Ir(CF3ppy)2(pic))、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2’]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)などが挙げられる。
本明細書において、ドーパント材料が蛍光発光材料の場合、青色の発光とは、蛍光スペクトルの主ピーク波長が430nm以上500nm以下の範囲内である発光をいう。
主ピーク波長は、赤色ドーパントの主ピーク波長と同様の方法で測定することができる。
青色発光層に用いることができる青色系の蛍光発光材料として、ピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ホウ素錯体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、ジアミン誘導体、及びトリアリールアミン誘導体等が挙げられる。
青色発光層のドーパントは、フルオランテン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、ピレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、フルオレン誘導体、ホウ素錯体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びアントラセン誘導体からなる群から選択される誘導体であることが好ましい。
青色発光層のドーパントは、フルオランテン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、ピレン誘導体、及びホウ素錯体からなる群から選択される誘導体であることがより好ましい。
青色発光層のドーパントは、フルオランテン誘導体、及びホウ素錯体化合物からなる群から選択される誘導体であることがさらに好ましい。
青色発光層におけるホストとドーパントとの組合せとしては、ホストがアントラセン誘導体であり、ドーパントがフルオランテン誘導体又はホウ素錯体である場合が好ましい。
青色発光層に用いることができるフルオランテン誘導体としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021177443
前記一般式(4)中、X401〜X412は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基である。
前記一般式(4)中、X401〜X402、X404〜X406及びX408〜X411が水素原子であり、X403、X407及びX412が置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である化合物が好ましい。
前記一般式(4)中、X401〜X402、X404〜X406及びX408〜X411が水素原子であり、X407及びX412が置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であり、X403が−Ar401−Ar402である化合物がより好ましい。Ar401は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基である。Ar402は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である。
前記一般式(4)中、X401〜X402、X404〜X406及びX408〜X411が水素原子であり、X407及びX412が置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であり、X403が−Ar401−Ar402−Ar403である化合物もより好ましい。Ar401及びAr403は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基である。Ar402は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である。
青色発光層に用いることができるホウ素錯体化合物としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021177443
前記一般式(41)中、
A及びA’は、それぞれ独立に、少なくとも1つの窒素を含有する6員芳香族環系に相当するアジン環であり、
mは、0以上4以下の整数であり、
nは、0以上4以下の整数であり、
及びZは、それぞれ独立に、ハロゲン化物であり、
アジン環Aにおける1、2、3、及び4は、それぞれ独立に、窒素原子又はXと結合する炭素原子であり、
アジン環A‘における1’、2’、3’及び4’は、それぞれ独立に、窒素原子又はXと結合する炭素原子であり、
は、水素原子、又は置換基であり、
複数のXは、互いに同一であるか、又は異なり、
は、環Aと連結して環Aと共に縮合環を形成してもよく、形成される縮合環は、アリール又はヘテロアリール置換基を含み、
は、水素原子、又は置換基であり、
複数のXは、互いに同一であるか、又は異なり、
は、環A’と連結して環A’と共に縮合環を形成してもよく、形成される縮合環は、アリール又はヘテロアリール置換基を含む。
前記一般式(41)で表されるホウ素錯体化合物は、下記一般式(42)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2021177443
前記一般式(42)において、
複数のXは、互いに同一であるか、又は異なり、
4つのXの内、2つ以上が置換基であり、
複数のXは、互いに同一であるか、又は異なり、
4つのXの内、2つ以上が置換基であり、
置換基としての2つ以上のXが、互いに結合して芳香族環を形成するか、又は結合せず、
置換基としての2つ以上のXが、互いに結合して芳香族環を形成するか、又は結合しない。
前記一般式(41)及び(42)において、Z及びZはフッ素原子であることが好ましい。
青色発光層に用いることができるアントラセン化合物としては、例えば、下記一般式(4)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021177443
前記一般式(43)中、
Ar001は、置換もしくは無置換の環形成炭素数10〜30の縮合アリール基であり、
Ar002は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であり、
001〜X003は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、又は
ヒドロキシ基であり、
a、b及びcは、それぞれ独立に、0以上4以下の整数であり、
nは、1以上3以下の整数であり、
nが2以上の場合は、[ ]内のアントラセン環構造は、互いに同じであるか、又は異なる。
前記一般式(43)において、nが1であることが好ましい。
前記一般式(43)において、a、b、及びcが0である。
青色発光層に用いることができる蛍光発光性ドーパントとしては、例えば、下記一般式(44)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021177443
前記一般式(44)中、
Ar〜Arは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であり、
Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリーレン基であり、
mは、0又は1であり、
nは、0又は1であり、
1、及びLは、それぞれ独立に、アルケニレン基、又は2価の芳香族炭化水素基である。
前記一般式(44)において「置換もしくは無置換の」という場合における置換基は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、及びシリル基からなる群から選択される少なくともいずれかの置換基であることが好ましい。
上記に記載したドーパントの他、JP2004−204238,WO05/108348,WO04/83162,WO09/84512,KR10−2008−79956,KR10−2007−115588,KR10−2010−24894記載のピレン化合物、WO04/44088記載のクリセン化合物、WO07/21117記載のアントラセン化合物も使用できる。
青色発光層は、ホスト材料を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
ホスト材料の含有量は、特に制限されない。ホスト材料の含有量は、例えば、青色発光層全体に対して、好ましくは80質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは90質量%以上99.9質量%以下、さらに好ましくは95質量%以上99.9質量%以下である。
青色発光層は、ドーパント材料を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
ドーパント材料の含有量は、特に制限されない。ドーパント材料の含有量は、例えば、青色発光層全体に対して、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である
(赤色発光層、緑色発光層、及び青色発光層の厚さ)
赤色発光層、緑色発光層、及び青色発光層の厚さは、それぞれ独立に、好ましくは5nm以上50nm以下、より好ましくは7nm以上50nm以下、最も好ましくは10nm以上50nm以下である。5nm以上であると、発光層形成及び色度の調整が容易になりやすく、50nm以下であると、駆動電圧の上昇が抑制されやすい。
赤色発光層が複数層で構成される場合、赤色発光層の厚さとは、その総厚を意味する。緑色発光層の厚さ及び青色発光層の厚さの定義も同様である。
(正孔輸送帯域)
各画素において、正孔輸送帯域を構成する層としては、例えば、正孔輸送層、正孔注入層、及び電子障壁層等が挙げられる。
・正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔輸送性の高い物質(好ましくは正孔移動度が10−6cm/[V・s]以上)を含む層である。正孔輸送層には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。具体的には、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BAFLP)、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。
正孔輸送層には、CBP、CzPA、PCzPAのようなカルバゾール誘導体や、t−BuDNA、DNA、DPAnthのようなアントラセン誘導体を用いても良い。ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
・正孔注入層
正孔注入層は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。
低分子の有機化合物である4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N’−(3−メチルフェニル)−N’−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等も挙げられる。
高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることもできる。例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
・電子障壁層
電子障壁層には、前述の正孔注入層の材料、及び正孔輸送層の材料と同様の材料を使用することができる。
(電子輸送帯域)
各発光ユニットにおいて、電子輸送帯域を構成する層としては、例えば、電子輸送層、電子注入層、及び正孔障壁層等が挙げられる。
・電子輸送層
電子輸送層は、電子輸送性の高い物質(好ましくは電子移動度が10−6cm/[V・s]以上)を含む層である。電子輸送層には、1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、2)イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、3)高分子化合物を使用することができる。具体的には低分子の有機化合物として、Alq、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(ptert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン(略称:BzOs)などの複素芳香族化合物も用いることができる。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)などを用いることができる。
・電子注入層
電子注入層は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)、リチウム酸化物(LiO)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物(たとえばリチウムキノラートLiq)を用いることができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極からの電子注入をより効率良く行うことができる。
あるいは、電子注入層に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層を構成する物質(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
・正孔障壁層
正孔障壁層には、前述の電子注入層の材料、及び電子輸送層の材料と同様の材料を使用することができる。
<基板>
基板は、発光子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックなどを用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、無機蒸着フィルムを用いることもできる。
<陽極>
基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、銀(Ag)または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
これらの材料は、通常、スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1〜10wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5wt%、酸化亜鉛を0.1〜1wt%含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
陽極上に形成されるEL層のうち、陽極に接して形成される正孔注入層は、陽極の仕事関数に関係なく正孔(ホール)注入が容易である複合材料を用いて形成されるため、電極材料として可能な材料(例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、その他、元素周期表の第1族または第2族に属する元素も含む)を用いることができる。
仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
有機EL素子がボトムエミッション型である場合、陽極は、発光層からの光を透過する光透過性もしくは半透過性を有する金属材料で形成されることが好ましい。本明細書において、光透過性もしくは半透過性とは、発光層から発光される光を50%以上(好ましくは80%以上)透過する性質を意味する。光透過性もしくは半透過性を有する金属材料は、前記陽極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
有機EL素子がトップエミッション型である場合、陽極は反射層を有する反射性電極である。反射層は、光反射性を有する金属材料で形成されることが好ましい。本明細書において、光反射性とは、発光層から発光される光を50%以上(好ましくは80%以上)反射する性質を意味する。光反射性を有する金属材料は、前記陽極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
陽極は反射層のみで構成されていてもよいが、反射層と、導電層(好ましくは透明導電層)とを有する多層構造であってもよい。陽極が反射層及び導電層を有する場合、反射層と正孔輸送帯域との間に当該導電層が配置されることが好ましい。導電層は、前記陽極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
<陰極>
陰極には、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
なお、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、グラフェン、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
有機EL素子がボトムエミッション型である場合、陰極は反射性電極である。反射性電極は、光反射性を有する金属材料で形成されることが好ましい。光反射性を有する金属材料は、前記陰極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
有機EL素子がトップエミッション型である場合、陰極は、発光層からの光を透過する光透過性もしくは半透過性を有する金属材料で形成されることが好ましい。光透過性もしくは半透過性を有する金属材料は、前記陰極の項で列挙した材料から適宜選択して使用することができる。
<キャッピング層>
有機EL素子がトップエミッション型である場合、有機EL素子は、通常、陰極の上部にキャッピング層を備える。
キャッピング層としては、例えば、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、窒化ケイ素、及びシリコン化合物(酸化ケイ素等)などを用いることができる。
また、芳香族アミン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、フルオレン誘導体、又はジベンゾフラン誘導体をキャッピング層に用いることもできる。
また、これらの材料を含む層を積層させた積層体も、キャッピング層として用いることができる。
(層厚)
有機EL素子において、陽極と陰極との間に設けられた発光層等の層厚は、前述した中で特に規定したものを除いて、特に制限されないが、一般に層厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
〔第二実施形態〕
図6は、本発明の第二実施形態に係る有機EL素子の概略構成を示す図である。
図6に示す有機EL素子2は、図1に示す有機EL素子1に対し、緑色画素2Gにおける電子輸送帯域40Aが、追加層として正孔障壁層80Gを有する。
さらに図6に示す有機EL素子2は、緑色画素2Gにおける緑色発光層34が、遅延蛍光性の化合物(化合物DF)と、ドーパント材料(化合物GD)とを含む。その他の点においては、第一実施形態の有機EL素子と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。
遅延蛍光性の化合物(化合物DF)は、ホスト材料であることが好ましい。
化合物DFとしては、特に限定されないが、前記赤色発光層の項で記載した第二の化合物(前記一般式(3)で表される化合物)を用いることができる。
化合物GDとしては、前記緑色発光層の項で記載した緑色系の蛍光発光材料、又は前記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
緑色発光層34は、金属錯体を含んでもよい。緑色発光層34は、燐光発光性の金属錯体を含まないことが好ましい。また、緑色発光層34は、金属錯体を含まないことも好ましい。
第二実施形態における電子輸送帯域40Aは、追加層としての赤色画素1Rにおける正孔障壁層80R及び緑色画素1Gにおける正孔障壁層80Gと、正孔障壁層42と、電子輸送層43とからなる。なお、電子輸送帯域40Aは、陰極50と電子輸送層43との間に電子注入層等を有していてもよい。
したがって、第二実施形態の有機EL素子2によれば、発光効率を向上させることができる。
さらに、第二実施形態の有機EL素子2によれば、ロールオフ値[(電流密度1mA/cmのときの電流効率)/(電流密度10mA/cmのときの電流効率)]を1に近づけることができるので、高い電流密度(例えば1mA/cm以上10mA/cm以下)で駆動させたときのロールオフ特性を改善することができる。
〔第一実施形態及び第二実施形態の好ましい態様〕
第一実施形態及び第二実施形態の有機EL素子の構成としては、図7〜図17に示す構成が挙げられる。
図7〜図17は、第一実施形態及び第二実施形態に係る有機EL素子の概略部分断面図である。
各図では、基板、陽極、及び陰極等の記載が省略されている。各図中、B、G及びRは、それぞれ青色画素、緑色画素、及び赤色画素を表す。
図中の表示は以下を表す。隣接する画素(B及びG、又はG及びR)において、同じ表示は、その隣接する画素に渡って共通に形成された層(共通層)であることを表す。例えば、図7において、青色画素BにおけるET、緑色画素GにおけるET、及び赤色画素RにおけるETは、B、G及びRに渡って共通に形成された層(共通層)である。
説明の便宜上、枠の高さ(すなわち層の厚さ)はいずれも同一であるが、層の厚さは任意に決定される。ただし、層が共通層である場合、層の厚さは同一である。
正孔輸送層と陽極(不図示)との間には、正孔注入層が設けられていてもよい。
電子輸送層と陰極(不図示)との間には、電子注入層が設けられていてもよい。
図7〜図17中のうち、製造時のマスクの掛け替え回数の点などから、量産性を向上させる観点から、図7〜図12及び図15の有機EL素子の構成が好ましく、図7、図8、図10および図11の有機EL素子の構成がより好ましい。
(図7〜図17の説明)
・HTL…正孔輸送層(共通層)
・ET …電子輸送層(共通層)
・HBL…正孔障壁層層(共通層)
・EBL…電子障壁層層(共通層)
・B_HT…正孔輸送層(2つの画素に共通に設けられている場合は共通層、1つの画素にのみ設けられている場合は非共通層)
・G_HT…正孔輸送層(2つの画素に共通に設けられている場合は共通層、1つの画素に共通に設けられている場合は非共通層)
・R_HT、R_HT1、R_HT2…Rにおける正孔輸送層(非共通層)。R_HT1及びR_HT2は、それぞれ異なる材料で形成された層である。
・B_EML、G_EML、R_EML…正孔輸送層(非共通層)
・B_HBL、G_HBL、R_HBL…正孔障壁層(非共通層)
・B_ET、G_ET、R_ET…電子輸送層(非共通層)
〔第三実施形態〕
第三実施形態に係る有機EL素子は、赤色発光層が、さらに第三の化合物を含んでいる点で、第一実施形態及び第二実施形態に係る有機EL素子と異なる。その他の点については第一実施形態及び第二実施形態と同様である。
すなわち、第三実施形態において、赤色発光層は、赤色蛍光発光性の第一の化合物と、遅延蛍光性の第二の化合物と、さらに第三の化合物とを含む。
この態様の場合、第一の化合物は、ドーパント材料であることが好ましく、第二の化合物は、ホスト材料であることが好ましく、第三の化合物は分散材として、ドーパント材料を発光層中に分散させる材料であることも好ましい。
(第三の化合物)
第三の化合物は、遅延蛍光性の化合物でもよいし、遅延蛍光性を示さない化合物でもよい。
第三の化合物としては、特に限定されないが、アミン化合物以外の化合物であることが好ましい。また、例えば、第三の化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、及びジベンゾチオフェン誘導体からなる群から選択される誘導体を用いることができるが、これら誘導体に限定されない。
第三の化合物は、一つの分子中に下記一般式(31)で表される部分構造、下記一般式(32)で表される部分構造、下記一般式(33)で表される部分構造、及び下記一般式(34)で表される部分構造のうち少なくともいずれかを含む化合物であることも好ましい。
Figure 2021177443
前記一般式(31)において、
31〜Y36は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
ただし、Y31〜Y36のうち少なくともいずれかは、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
前記一般式(32)において、
41〜Y48は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
ただし、Y41〜Y48のうち少なくともいずれかは、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
30は、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する窒素原子、または酸素原子、もしくは硫黄原子である。
前記一般式(33)〜(34)中、*は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子または他の構造との結合箇所を表す。
前記一般式(32)において、Y41〜Y48のうち少なくとも2つが第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、当該炭素原子を含む環構造が構築されていることも好ましい。
例えば、前記一般式(32)で表される部分構造が、下記一般式(321)、一般式(322)、一般式(323)、一般式(324)、一般式(325)、及び一般式(326)で表される部分構造からなる群から選択されるいずれかの部分構造であることが好ましい。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
Figure 2021177443
前記一般式(321)〜(326)において、
30は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する窒素原子、または酸素原子、もしくは硫黄原子であり、
41〜Y48は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
31は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子と結合する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子であり、
61〜Y64は、それぞれ独立に、窒素原子、または第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。
本実施形態においては、第三の化合物は、前記一般式(321)〜(326)のうち前記一般式(323)で表される部分構造を有することが好ましい。
前記一般式(31)で表される部分構造は、下記一般式(33)で表される基、及び下記一般式(34)で表される基からなる群から選択される少なくともいずれかの基として第三の化合物に含まれることが好ましい。
第三の化合物は、下記一般式(33)、及び下記一般式(34)で表される部分構造のうち少なくともいずれかの部分構造を有することも好ましい。下記一般式(33)、及び下記一般式(34)で表される部分構造のように結合箇所が互いにメタ位に位置するため、第三の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M3)を高く保つことができる。
Figure 2021177443
前記一般式(33)において、Y31、Y32、Y34、及びY36は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR31である。
前記一般式(34)において、Y32、Y34、及びY36は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR31である。
前記一般式(33)、及び(34)において、
31は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのR31は、それぞれ独立に、
置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換または無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
置換または無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換または無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、
置換または無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、
置換または無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換または無置換のシリル基、
置換ゲルマニウム基、
置換ホスフィンオキシド基、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、及び
置換または無置換のカルボキシ基
からなる群から選択される。
ただし、前記R31における置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基は、非縮合環であることが好ましい。
前記一般式(33)、及び前記一般式(34)において、*は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子または他の構造との結合箇所を表す。
前記一般式(33)において、Y31、Y32、Y34、及びY36は、それぞれ独立に、CR31であることが好ましく、複数のR31は、互いに同一であるか、または異なる。
また、前記一般式(34)において、Y32、Y34、及びY36は、それぞれ独立に、CR31であることが好ましく、複数のR31は、互いに同一であるか、または異なる。
置換ゲルマニウム基は、−Ge(R301で表されることが好ましい。R301は、それぞれ独立に、置換基である。置換基R301は、置換または無置換の炭素数1〜30のアルキル基、または置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。複数のR301は、互いに同一であるかまたは異なる。
前記一般式(32)で表される部分構造は、下記一般式(35)〜(39)、及び下記一般式(30a)で表される基からなる群から選択される少なくともいずれかの基として第三の化合物に含まれることが好ましい。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
Figure 2021177443
前記一般式(35)において、Y41乃至Y48は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(36)、及び(37)において、Y41〜Y45、Y47、及びY48は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(38)において、Y41、Y42、Y44、Y45、Y47、及びY48は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(39)において、Y42〜Y48は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(30a)において、Y42〜Y47は、それぞれ独立に、窒素原子またはCR32である。
前記一般式(35)〜(39)、及び(30a)において、
32は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、
置換基としてのR32は、
置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換または無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
置換または無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換または無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、
置換または無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、
置換または無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換または無置換のシリル基、
置換ゲルマニウム基、
置換ホスフィンオキシド基、
ハロゲン原子、
シアノ基、
ニトロ基、及び
置換または無置換のカルボキシ基
からなる群から選択され、
複数のR32は、互いに同一であるかまたは異なる。
前記一般式(37)〜(39),及び(30a)において、
30は、NR33、酸素原子、または硫黄原子であり、
33は、
置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換または無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基、
置換または無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換または無置換の炭素数1〜30のフルオロアルキル基、
置換または無置換の環形成炭素数3〜30のシクロアルキル基、
置換または無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、
置換または無置換のシリル基、
置換ゲルマニウム基、
置換ホスフィンオキシド基、
フッ素原子、
シアノ基、
ニトロ基、及び
置換または無置換のカルボキシ基
からなる群から選択され、
複数のR33は、互いに同一であるかまたは異なる。
ただし、前記R33における置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基は、非縮合環であることが好ましい。
前記一般式(35)〜(39)、及び(30a)において、*は、それぞれ独立に、第三の化合物の分子中における他の原子または他の構造との結合箇所を表す。
前記一般式(35)において、Y41〜Y48は、それぞれ独立に、CR32であることが好ましく、前記一般式(36)、及び前記一般式(37)において、Y41〜Y45,Y47、及びY48は、それぞれ独立に、CR32であることが好ましく、前記一般式(38)において、Y41,Y42,Y44,Y45,Y47、及びY48は、それぞれ独立に、CR32であることが好ましく、前記一般式(39)において、Y42〜Y48は、それぞれ独立に、CR32であることが好ましく、前記一般式(30a)において、Y42〜Y47は、それぞれ独立に、CR32であることが好ましく、複数のR32は、互いに同一であるかまたは異なる。
第三の化合物において、X30は、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
第三の化合物において、R31、及びR32は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であって、置換基としてのR31、及び置換基としてのR32は、それぞれ独立に、フッ素原子、シアノ基、置換または無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、及び置換または無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基からなる群から選択されるいずれかの基であることが好ましい。R31、及びR32は、水素原子、シアノ基、置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、または置換または無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基であることがより好ましい。ただし、置換基としてのR31、及び置換基としてのR32が置換または無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基である場合、当該アリール基は、非縮合環であることが好ましい。
第三の化合物は、芳香族炭化水素化合物、または芳香族複素環化合物であることも好ましい。また、第三の化合物は、分子中に縮合芳香族炭化水素環を有していないことが好ましい。
・第三の化合物の製造方法
第三の化合物は、例えば、国際公開第2012/153780号、及び国際公開第2013/038650号等に記載の方法により製造することができる。また、例えば、目的物に合わせた既知の代替反応、及び原料を用いることで、第三の化合物を製造できる。
第三の化合物における置換基の例は、例えば、以下のとおりであるが、本発明は、これらの例に限定されない。
アリ−ル基(芳香族炭化水素基と称する場合がある。)の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、ベンゾ[g]クリセニル基、ベンゾアントリル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、及びフルオレニル基等を挙げることができる。
置換基を有するアリ−ル基としては、トリル基、キシリル基、及び9,9−ジメチルフルオレニル基等を挙げることができる。
具体例が示すように、アリール基は、縮合アリール基、及び非縮合アリール基の両方を含む。
アリ−ル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、またはフルオレニル基が好ましい。
ヘテロアリール基(複素環基、ヘテロ芳香族環基、または芳香族複素環基と称する場合がある。)の具体例としては、ピロリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピリジル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、イミダゾ[1,2−a]ピリジニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、
アザジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、アザジベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、ベンズオキサゾリル基、チエニル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンズチアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、アザジベンゾフラニル基、及びアザジベンゾチエニル基等を挙げることができる。
ヘテロアリール基としては、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、アザジベンゾフラニル基、またはアザジベンゾチエニル基が好ましく、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、アザジベンゾフラニル基、またはアザジベンゾチエニル基がさらに好ましい。
第三の化合物において、置換シリル基は、置換または無置換のトリアルキルシリル基、置換または無置換のアリールアルキルシリル基、及び置換または無置換のトリアリールシリル基からなる群から選択されることも好ましい。
置換または無置換のトリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、及びトリエチルシリル基を挙げることができる。
置換若しくは無置換のアリールアルキルシリル基の具体例としては、ジフェニルメチルシリル基、ジトリルメチルシリル基、及びフェニルジメチルシリル基等を挙げることができる。
置換または無置換のトリアリールシリル基の具体例としては、トリフェニルシリル基、及びトリトリルシリル基等を挙げることができる。
第三の化合物において、置換ホスフィンオキシド基は、置換または無置換のジアリールホスフィンオキシド基であることも好ましい。
置換または無置換のジアリールホスフィンオキシド基の具体例としては、ジフェニルホスフィンオキシド基、及びジトリルホスフィンオキシド基等を挙げることができる。
第三の化合物において、置換カルボキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
<赤色発光層における第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物の関係>
赤色発光層において、第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M3)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M2)とが、下記数式(数5)の関係を満たすことが好ましい。
(M3)>S(M2) (数5)
赤色発光層において、第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M3)は、第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M1)よりも大きいことが好ましい。
赤色発光層において、第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、第三の化合物の電子アフィニティ準位Af(M3)とが、下記数式(数6)の関係を満たすことが好ましい。
したがって、(数6)の関係を満たすと、発光効率がより向上すると考えられる。
Af(M3)<Af(M2) (数6)
数式(数6)の関係を満たすことで、赤色発光層に注入された電子が第二の化合物によって補足(トラップ)され、赤色発光層における再結合領域が電子輸送層側に局在化しやすくなると考えられる。
また、数式(数6)の関係を満たすことで、補足した電子が第二の化合物から第一の化合物へ移り易くなり、第一の化合物における電子と正孔との再結合確率が向上し、第二の化合物における再結合確率が低下すると考えられる。
赤色発光層において、第三の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M3)は、第一の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M1)よりも大きいことが好ましい。
赤色発光層において、第三の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M3)は、第二の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)よりも大きいことが好ましい。
赤色発光層において、第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M1)と、第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M2)と、第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M3)と、は、下記数式(数7)の関係を満たすことが好ましい。
(M3)>S(M2)>S(M1) …(数7)
赤色発光層において、第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物は、下記数式(数8)の関係を満たすことが好ましい。
77K(M3)>T77K(M2)>T77K(M1) …(数8)
本実施形態の有機EL素子を発光させたときに、各発光層において、主に各発光層に含まれるドーパント材料が発光していることが好ましい。
発光層が赤色発光層である場合、主に赤色発光層に含まれる第一の化合物が発光していることが好ましい。
・赤色発光層における化合物の含有率
本実施形態の有機EL素子では、赤色発光層において、第一の化合物の含有率は、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以上1質量%以下であることがさらに好ましい。
第二の化合物の含有率は、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、10質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上60質量%であることがさらに好ましい。
第三の化合物の含有率は、10質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
赤色発光層における第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物の合計含有率の上限は、100質量%である。なお、本実施形態は、赤色発光層に、第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物以外の材料が含まれることを除外しない。
赤色発光層は、第一の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。赤色発光層は、第二の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。赤色発光層は、第三の化合物を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
図5は、赤色発光層における第一の化合物、第二の化合物、及び第三の化合物のエネルギー準位の関係の一例を示す図である。図5において、S0は、基底状態を表す。S1(M1)は、第一の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M1)は、第一の化合物の最低励起三重項状態を表す。S1(M2)は、第二の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M2)は、第二の化合物の最低励起三重項状態を表す。S1(M3)は、第三の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1(M3)は、第三の化合物の最低励起三重項状態を表す。図5中のS1(M2)からS1(M1)へ向かう破線の矢印は、第二の化合物の最低励起一重項状態から第一の化合物の最低励起一重項状態へのフェルスター型エネルギー移動を表す。
図5に示すように、第二の化合物としてΔST(M2)の小さな化合物を用いると、最低励起三重項状態T1(M2)は、熱エネルギーにより、最低励起一重項状態S1(M2)に逆項間交差が可能である。そして、第二の化合物の最低励起一重項状態S1(M2)から第一の化合物へのフェルスター型エネルギー移動が生じ、最低励起一重項状態S1(M1)が生成する。この結果、第一の化合物の最低励起一重項状態S1(M1)からの蛍光発光を観測することができる。このTADFメカニズムによる遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部量子効率を100%まで高めることができると考えられている。
第三実施形態に係る有機EL素子によれば、発光効率を向上させることができる。
さらに、第三実施形態の有機EL素子によれば、ロールオフ値[(電流密度1mA/cmのときの電流効率)/(電流密度10mA/cmのときの電流効率)]を1に近づけることができるので、高い電流密度(例えば1mA/cm以上10mA/cm以下)で駆動させたときのロールオフ特性を改善することができる。
第三実施形態に係る有機EL素子において、緑色発光層は、遅延蛍光性の化合物(化合物DF)と、ドーパント材料(化合物GD)と、さらに第三の化合物を含んでもよい。
第三の化合物としては特に限定されないが、第三実施形態の項で記載した第三の化合物を用いることができる。
化合物DFとしては、特に限定されないが、前記赤色発光層の項で記載した第二の化合物(前記一般式(3)で表される化合物)を用いることができる。
化合物GDとしては、前記緑色発光層の項で記載した緑色系の蛍光発光材料、又は前記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
緑色発光層は、金属錯体を含んでもよい。緑色発光層は、燐光発光性の金属錯体を含まないことが好ましい。また、緑色発光層は、金属錯体を含まないことも好ましい。
以下、緑色発光層に含まれる第三の化合物を「化合物MX」とも称する。
緑色発光層に含まれる化合物MXの最低励起一重項エネルギーS(M3)と、化合物DFの最低励起一重項エネルギーS(M2)とが、下記数式(数5A)の関係を満たすことが好ましい。
(MX)>S(DF) (数5A)
緑色発光層に含まれる化合物DFの電子アフィニティ準位Af(M2)と、化合物MXの電子アフィニティ準位Af(M3)とが、下記数式(数6A)の関係を満たすことが好ましい。
Af(M3)<Af(M2) (数6A)
数式(数6A)の関係を満たすことで、緑色発光層に注入された電子が化合物DFによって補足(トラップ)され、緑色発光層における再結合領域が電子輸送層側に局在化しやすくなると考えられる。
また、数式(数6A)の関係を満たすことで、補足した電子が化合物DFから化合物GDへ移り易くなり、化合物GDにおける電子と正孔との再結合確率が向上し、化合物DFにおける再結合確率が低下すると考えられる。
したがって、数式(数6A)の関係を満たすと、発光効率がより向上すると考えられる。
緑色発光層が、遅延蛍光性の化合物(化合物DF)と、ドーパント材料(化合物GD)と、さらに第三の化合物を含む場合、
緑色発光層における化合物GDの含有率は、前記赤色発光層における第一の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
緑色発光層における化合物DFの含有率は、前記赤色発光層における第二の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
緑色発光層における化合物MXの含有率は、前記赤色発光層における第三の化合物の含有率と同様の範囲であることが好ましい。
〔実施形態の変形〕
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良などは、本発明に含まれる。
例えば、各画素における発光層は、1層に限られず、複数の発光層が積層されていてもよい。有機EL素子が複数の発光層を有する場合、少なくとも1つの赤色発光層が前記第一の化合物および前記第二の化合物を含んでいればよい。例えば、その他の発光層が、蛍光発光型の発光層であっても、三重項励起状態から直接基底状態への電子遷移による発光を利用した燐光発光型の発光層であってもよい。
以下、赤色発光層、緑色発光層、及び青色発光層を区別しないときは、発光層とも称する。
本実施形態の有機EL素子は、陽極と発光層との間に、電子障壁層を有することが好ましい。
発光層の陽極側で発光層に接して電子障壁層が配置されることにより、当該電子障壁層は、正孔を輸送し、電子が当該電子障壁層よりも陽極側の層(例えば、正孔輸送層)に到達することを阻止する。
本実施形態の有機EL素子は、例えば、発光層の陰極側に正孔障壁層を隣接させて設けてもよい。正孔障壁層は、発光層に接して配置され、正孔および励起子の少なくともいずれかを阻止することが好ましい。
例えば、発光層の陰極側で接して正孔障壁層が配置された場合、当該正孔障壁層は、電子を輸送し、正孔が当該正孔障壁層よりも陰極側の層(例えば、電子輸送層)に到達することを阻止する。有機EL素子が、電子輸送層を含む場合は、発光層と電子輸送層との間に当該正孔障壁層を含むことが好ましい。
また、励起エネルギーが発光層からその周辺層に漏れ出さないように、障壁層(正孔障壁層及び電子障壁層)を発光層に隣接させて設けてもよい。障壁層を発光層に隣接させて設けることにより、発光層で生成した励起子が、当該障壁層よりも電極側の層(例えば、電子輸送層や正孔輸送層)に移動することを阻止する。本実施形態の有機EL素子は、赤色画素の電子輸送帯域に、追加層として正孔障壁層等を有することが好ましい。
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
〔第四実施形態〕
[表示装置]
本実施形態の表示装置は、第一実施形態〜第三実施形態のいずれかの有機EL素子を搭載している。表示装置としては、例えば、表示部品(例えば、有機ELパネルモジュール等)、テレビ、携帯電話、タブレット、及びパーソナルコンピュータ等が挙げられる。
本実施形態の表示装置によれば、本実施形態の有機EL素子を搭載しているので、発光効率を向上させることができる。
〔第五実施形態〕
[電子機器]
本実施形態の電子機器は、第一実施形態〜第三実施形態のいずれかの有機EL素子を搭載している。電子機器としては、例えば、表示装置及び発光装置等が挙げられる。表示装置としては、前記表示装置の項で記載した例が挙げられる。発光装置としては、例えば、照明及び車両用灯具等が挙げられる。
本実施形態の電子機器によれば、本実施形態の有機EL素子を搭載しているので、発光効率を向上させることができる。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前に記載される数値を下限値とし、「〜」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、Rx及びRyが互いに結合して環を形成するとは、例えば、Rx及びRyが炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含み、Rxに含まれる原子(炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子)と、Ryに含まれる原子(炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子)とが、単結合、二重結合、三重結合、又は二価の連結基を介して結合し、環形成炭素数が5以上の環(具体的には、複素環又は芳香族炭化水素環)を形成することを意味する。xは、数字、文字、又は、数字と文字との組み合わせである。yは、数字、文字、又は、数字と文字との組み合わせである。
二価の連結基としては特に制限されないが、例えば、−O−、−CO−、−CO−、−S−、−SO−、−SO−、−NH−、−NRa−、及びこれらの連結基を2以上組み合わせた基等が挙げられる。
複素環の具体例としては、後述の「一般式中における各置換基についての説明」で例示した「ヘテロアリール基」から結合手を除いた環構造(複素環)が挙げられる。これらの複素環は置換基を有していてもよい。
芳香族炭化水素環の具体例としては、後述の「一般式中における各置換基についての説明」で例示した「アリール基」から結合手を除いた環構造(芳香族炭化水素環)が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。
Raとしては、例えば、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30のヘテロアリール基等が挙げられる。
例えば、Rx及びRyが互いに結合して環を形成するとは、下記一般式(E1)で表される分子構造において、Rxに含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(
E2)で表される環(環構造)Eを形成すること;一般式(F1)で表される分子構造において、Rxに含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(F2)で表され
る環Fを形成すること;一般式(G1)で表される分子構造において、Rxに含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(G2)で表される環Gを形成すること;一
般式(H1)で表される分子構造において、Rxに含まれる原子と、Ry1に含まれる
原子とが、一般式(H2)で表される環Hを形成すること;一般式(I1)で表される分子構造において、Rxに含まれる原子と、Ry1に含まれる原子とが、一般式(I2)
で表される環Iを形成すること;を意味する。
一般式(E1)〜(I1)中、*は、それぞれ独立に、一分子中の他の原子との結合位置を表す。一般式(E1)中の2つの*は一般式(E2)中の2つの*にそれぞれ対応し、一般式(F1)中の2つの*は一般式(F2)中の2つの*にそれぞれ対応し、一般式(G1)中の2つの*は一般式(G2)中の2つの*にそれぞれ対応し、一般式(H1)中の2つの*は一般式(H2)中の2つの*にそれぞれ対応し、一般式(I1)中の2つの*は一般式(I2)中の2つの*にそれぞれ対応する。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
一般式(E2)〜(I2)で表される分子構造において、E〜Iはそれぞれ環構造(前記環形成原子数が5以上の環)を表す。一般式(E2)〜(I2)中、*は、それぞれ独立に、一分子中の他の原子との結合位置を表す。一般式(E2)中の2つの*は一般式(E1)中の2つの*にそれぞれ対応する。一般式(F2)〜(I2)中の2つの*についても同様に、一般式(F1)〜(I1)中の2つの*にそれぞれ対応する。
例えば、一般式(E1)において、Rx及びRyが互いに結合して一般式(E2)中の環Eを形成し、環Eが無置換のベンゼン環である場合、一般式(E1)で表される分子構造は、下記一般式(E3)で表される分子構造になる。ここで、一般式(E3)中の2つの*は、それぞれ独立に、一般式(E2)および一般式(E1)中の2つの*に対応する。
例えば、一般式(E1)において、Rx及びRyが互いに結合して一般式(E2)中の環Eを形成し、環Eが無置換のピロール環である場合、一般式(E1)で表される分子構造は、下記一般式(E4)で表される分子構造になる。ここで、一般式(E4)中の2つの*は、それぞれ独立に、一般式(E2)および一般式(E1)中の2つの*に対応する。一般式(E3)及び(E4)中、*は、それぞれ独立に、一分子中の他の原子との結合位置を表す。
Figure 2021177443
本明細書において、環形成炭素数とは、原子が環状に結合した構造の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。以下で記載される「環形成炭素数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ベンゼン環は環形成炭素数が6であり、ナフタレン環は環形成炭素数が10であり、ピリジニル基は環形成炭素数が5であり、フラニル基は環形成炭素数4である。また、ベンゼン環やナフタレン環に置換基として例えばアルキル基が置換している場合、当該アルキル基の炭素数は、環形成炭素数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の炭素数は環形成炭素数の数に含めない。
本明細書において、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造(例えば単環、縮合環、環集合)の化合物(例えば単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。以下で記載される「環形成原子数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ピリジン環は、環形成原子数が6であり、キナゾリン環は、環形成原子数が10であり、フラン環は、環形成原子数が5である。ピリジン環やキナゾリン環の炭素原子にそれぞれ結合している水素原子や置換基を構成する原子については、環形成原子数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の原子数は環形成原子数の数に含めない。
・本明細書における一般式中における各置換基についての説明(各置換基の説明)
本明細書におけるアリール基(芳香族炭化水素基と称する場合がある。)としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ[a]アントリル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾ[k]フルオランテニル基、ベンゾ[g]クリセニル基、ベンゾ[b]トリフェニレニル基、ピセニル基、及びペリレニル基等が挙げられる。
本明細書におけるアリール基としては、環形成炭素数が、6〜20であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。上記アリール基の中でもフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ターフェニル基、フルオレニル基が好ましい。1−フルオレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基及び4−フルオレニル基については、9位の炭素原子に、後述する本明細書における置換もしくは無置換のアルキル基や、置換もしくは無置換のアリール基が置換されていることが好ましい。
本明細書におけるヘテロアリール基(複素環基、ヘテロ芳香族環基、または芳香族複素環基と称する場合がある。)は、ヘテロ原子として、窒素、硫黄、酸素、ケイ素、セレン原子、及びゲルマニウム原子からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含むことが好ましく、窒素、硫黄、及び酸素からなる群から選択される少なくともいずれかの原子を含むことがより好ましい。
本明細書における複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、イミダゾピリジニル基、ベンズトリアゾリル基、カルバゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、モルホリル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、及びフェノキサジニル基等が挙げられる。
本明細書における複素環基としては、環形成原子数が、5〜20であることが好ましく、5〜14であることがより好ましい。上記複素環基の中でも1−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、1−ジベンゾチエニル基、2−ジベンゾチエニル基、3−ジベンゾチエニル基、4−ジベンゾチエニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、及び9−カルバゾリル基がさらにより好ましい。1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基及び4−カルバゾリル基については、9位の窒素原子に、本明細書における置換もしくは無置換のアリール基や、置換もしくは無置換の複素環基が置換していることが好ましい。
また、本明細書において、複素環基は、例えば、下記一般式(XY−1)〜(XY−18)で表される部分構造から誘導される基であってもよい。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
Figure 2021177443
前記一般式(XY−1)〜(XY−18)において、X及びYは、それぞれ独立に、ヘテロ原子であり、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子であることが好ましい。前記一般式(XY−1)〜(XY−18)で表される部分構造は、任意の位置で結合手を有して複素環基となり、この複素環基は、置換基を有していてもよい。
また、本明細書において、置換もしくは無置換のカルバゾリル基としては、例えば、下記一般式(XY−19)〜(XY−22)で表されるような、カルバゾール環に対してさらに環が縮合した基も含み得る。このような基も置換基を有していてもよい。また、結合手の位置も適宜変更され得る。
Figure 2021177443
本明細書におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよい。また、ハロゲン化アルキル基であってもよい。
直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、ネオペンチル基、アミル基、イソアミル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−ペンチルヘキシル基、1−ブチルペンチル基、1−ヘプチルオクチル基、及び3−メチルペンチル基等が挙げられる。
本明細書における直鎖または分岐鎖のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。上記直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、アミル基、イソアミル基、及びネオペンチル基がさらにより好ましい。
本明細書における環状のアルキル基としては、例えば、シクロアルキル基が挙げられる。
本明細書におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。シクロアルキル基の環形成炭素数は、3〜10であることが好ましく、5〜8であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の中でも、シクロペンチル基やシクロヘキシル基がさらにより好ましい。
本明細書におけるアルキル基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記アルキル基が1以上のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基が挙げられる。
本明細書におけるハロゲン化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
本明細書における置換シリル基としては、例えば、アルキルシリル基、及びアリールシリル基が挙げられる。
本明細書におけるアルキルシリル基としては、上記アルキル基で例示したアルキル基を有するトリアルキルシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−n−オクチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチル−n−プロピルシリル基、ジメチル−n−ブチルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、及びトリイソプロピルシリル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基における3つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書におけるアリールシリル基としては、例えば、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、及びトリアリールシリル基が挙げられる。
ジアルキルアリールシリル基は、例えば、上記アルキル基で例示したアルキル基を2つ有し、上記アリール基を1つ有するジアルキルアリールシリル基が挙げられる。ジアルキルアリールシリル基の炭素数は、8〜30であることが好ましい。
アルキルジアリールシリル基は、例えば、上記アルキル基で例示したアルキル基を1つ有し、上記アリール基を2つ有するアルキルジアリールシリル基が挙げられる。アルキルジアリールシリル基の炭素数は、13〜30であることが好ましい。
トリアリールシリル基は、例えば、上記アリール基を3つ有するトリアリールシリル基が挙げられる。トリアリールシリル基の炭素数は、18〜30であることが好ましい。
本明細書において、アルキルスルホニル基は、−SOで表される。−SOにおけるRは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
本明細書における置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基としては、上記−SOにおけるRが、置換もしくは無置換の上記アルキル基である基が挙げられる。
本明細書において、アラルキル基(アリールアルキル基と称する場合がある)におけるアリール基は、芳香族炭化水素基、または複素環基である。
本明細書におけるアラルキル基としては、アリール基を有する基であることが好ましく、−Z−Zと表される。このZの例として、上記アルキル基に対応するアルキレン基等が挙げられる。このZの例として、例えば、上記アリール基の例が挙げられる。このアラルキル基は、アリール部分が炭素数6〜30(好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12)、アルキル部分が炭素数1〜30(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6)であることが好ましい。このアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、及び2−β−ナフチルイソプロピル基等が挙げられる。
本明細書におけるアルコキシ基は、−OZと表される。このZの例として、上記アルキル基が挙げられる。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、1〜20であることが好ましい。
アルコキシ基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、上記アルコキシ基が1以上のフッ素原子で置換された基が挙げられる。
本明細書において、アリールオキシ基(アリールアルコキシ基と称する場合がある)におけるアリール基は、ヘテロアリール基も含む。
本明細書におけるアリールアルコキシ基は、−OZと表される。このZの例として、例えば、上記アリール基等が挙げられる。アリールアルコキシ基の環形成炭素数は、6〜20であることが好ましい。このアリールアルコキシ基としては、例えば、フェノキシ基が挙げられる。
本明細書における置換アミノ基は、−NHR、または−N(Rと表される。このRの例として、例えば、上記アルキル基、及び上記アリール基等が挙げられる。
本明細書におけるアルケニル基としては、直鎖または分岐鎖のいずれかであり、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、スチリル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、及び2−フェニル−2−プロペニル基等が挙げられる。
本明細書におけるアルキニル基としては、直鎖または分岐鎖のいずれであってもよく、例えば、エチニル、プロピニル、および2−フェニルエチニル等が挙げられる。
本明細書におけるアルキルチオ基及びアリールチオ基は、−SRと表される。このRの例として、上記アルキル基及び上記アリール基が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、1〜20であることが好ましい。アリールチオ基の環形成炭素数は、6〜20であることが好ましい。
本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
本明細書における置換ホスフィノ基としては、例えば、フェニルホスファニル基等が挙げられる。
本明細書におけるアリールカルボニル基は、−COY’と表される。このY’の例として、上述のアリール基が挙げられる。本明細書におけるアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ジフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、及びトリフェニルカルボニル基等が挙げられる。
本明細書におけるアシル基は、−COR’と表される。このR’の例としては、上述のアルキル基が挙げられる。本明細書におけるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
本明細書における置換ホスホリル基は、下記一般式(P)で表される。
Figure 2021177443
本明細書におけるエステル基としては、例えば、アルキルエステル基が挙げられる。アルキルエステル基は、−C(=O)ORで表される。Rの例としては、置換もしくは無置換のアリール基(好ましくは環形成炭素数6〜10)が挙げられる。
本明細書におけるシロキサニル基は、エーテル結合を介したケイ素化合物基であり、例えば、トリメチルシロキサニル基などが挙げられる。
前記一般式(P)において、ArP1及びArP2としては、上記アルキル基、及び上記アリール基からなる群から選択されるいずれかの置換基等が挙げられる。
本明細書において、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、または芳香環を構成する炭素原子を意味する。「環形成原子」とはヘテロ環(飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む)を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
また、本明細書において、水素原子とは、中性子数の異なる同位体、すなわち、軽水素(Protium)、重水素(Deuterium)、三重水素(Tritium)を包含する。
本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のシリル基(例えば、アルキルシリル基、及びアリールシリル基等)、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アルキニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、及び置換ホスホリル基からなる群から選択される少なくとも一種の基が挙げられる。
本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基としては、ジアリールホウ素基(ArB1ArB2B−)も挙げられる。このArB1及びArB2の例としては、上述のアリール基が挙げられる。
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基の具体例及び好ましい基としては、「各置換基の説明」中の置換基の具体例及び好ましい基と同様の基が挙げられる。
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基は、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも一種の基によってさらに置換されてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成してもよい。
「置換もしくは無置換の」という場合における置換基は、アシル基によってさらに置換されてもよい。
「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは前記置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
なお、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数XX〜YYのZZ基」という表現における「炭素数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の炭素数を表し、置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数XX〜YYのZZ基」という表現における「原子数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の原子数を表し、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。
本明細書において説明する化合物、またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、前記と同様である。
本明細書において、置換基同士が互いに結合して環が構築される場合、当該環の構造は、飽和環、不飽和環、芳香族炭化水素環、または複素環である。
本明細書において、連結基における芳香族炭化水素基や複素環基等としては、上述した一価の基から、1つ以上の原子を除いて得られる二価以上の基が挙げられる。
以下、本発明に係る実施例を説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。
<化合物>
有機EL素子の製造に用いた化合物を以下に示す。
Figure 2021177443
Figure 2021177443
Figure 2021177443
Figure 2021177443
・遅延蛍光性
(化合物TADF1の遅延蛍光性)
遅延蛍光性は図2に示す装置を利用して過渡PLを測定することにより確認した。前記化合物TADF1と前記化合物TH−2とを、化合物TADF1の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成して試料を作製した。前記化合物TADF1が吸収する波長のパルス光(パルスレーザーから照射される光)で励起された後、当該励起状態から即座に観察されるPrompt発光(即時発光)と、当該励起後、即座には観察されず、その後観察されるDelay発光(遅延発光)とが存在する。本実施例における遅延蛍光発光とは、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上を意味する。具体的には、Prompt発光(即時発光)の量をXとし、Delay発光(遅延発光)の量をXとしたときに、X/Xの値が0.05以上であることを意味する。
化合物TADF1について、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上あることが確認された。具体的には、化合物TADF1について、X/Xの値が0.05以上であることが確認された。
Prompt発光とDelay発光の量は、“Nature 492, 234−238, 2012”に記載された方法と同様の方法により求めることができる。なお、Prompt発光とDelay発光の量の算出に使用される装置は、図2の装置や文献に記載された装置に限定されない。
・最低励起一重項エネルギーS
化合物TADF1、化合物CBP、及び化合物RD−1の最低励起一重項エネルギーSは、前述の溶液法により測定した。
化合物TADF1の最低励起一重項エネルギーSは、2.37eVであった。
化合物CBPの最低励起一重項エネルギーSは3.52eVであった。
化合物RD−1の最低励起一重項エネルギーSは、2.02eVであった。
・化合物の主ピーク波長
測定対象となる化合物の5μmol/Lトルエン溶液を調製して石英セルに入れ、常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトル(縦軸:蛍光発光強度、横軸:波長とする。)を測定した。本実施例では、蛍光スペクトルを日立社製の分光光度計(装置名:F−7000)で測定した。なお、蛍光スペクトル測定装置は、ここで用いた装置に限定されない。蛍光スペクトルにおいて、発光強度が最大となる蛍光スペクトルのピーク波長を主ピーク波長とした。
化合物RD−1の主ピーク波長は、609nmであった。
・イオン化ポテンシャル
大気下光電子分光装置(理研計器(株)社製:AC−3)を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。
化合物TADF1のイオン化ポテンシャルは、6.03eVであった。
化合物CBPのイオン化ポテンシャルは、6.00eVであった。
化合物RD−1のイオン化ポテンシャルは、5.77eVであった。
・アフィニティAf
イオン化ポテンシャルと最低励起一重項エネルギーSの測定値から算出した。最低励起一重項エネルギーSは前述の方法により測定した。
イオン化ポテンシャルIpと最低励起一重項エネルギーSの測定値から算出した。算出式は、次のとおりである。
Af=Ip−S
化合物TADF1のアフィニティAfは、3.66eVであった。
化合物CBPのアフィニティAfは、2.48eVであった。
化合物RD−1のアフィニティAfは、3.75eVであった。
<有機EL素子の作製>
有機EL素子を以下のように作製した。なお、以下の説明においては、赤色画素についてのみ記載している。
(実施例1)
素子作製用基板となるガラス基板(25mm×75mm×0.7mm厚)の上に、膜厚100nmの銀合金層であるAPC(Ag−Pd−Cu)層(反射層)と、膜厚10nmの酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO:登録商標)膜(透明導電層)とを順にスパッタリング法により成膜した。これにより、APC層とIZO膜とからなる導電材料層を得た。
続いて通常のリソグラフィ技術を用いて、レジストパターンをマスクに用いたエッチングにより、この導電材料層をパターニングし、下部電極(陽極)を形成した。
次に、下部電極の上に、真空蒸着法を用いて、化合物HAを蒸着し、膜厚5nmの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層上に、化合物HTを蒸着し、膜厚180nmの正孔輸送層を形成した。
次に、正孔輸送層上に、化合物CBPを蒸着し、膜厚10nmの電子障壁層を形成した。
次に、電子障壁層上に、第三の化合物としての化合物CBPと、第二の化合物としての化合物TADF1と、第一の化合物としての化合物RD−1とを共蒸着し、膜厚25nmの赤色発光層を形成した。赤色発光層における化合物CBPの濃度を74質量%とし、化合物TADF1の濃度を25質量%とし、化合物RD−1の濃度を1質量%とした。
次に、赤色発光層上に、化合物ET1を蒸着し、膜厚10nmの正孔障壁層を形成した。
次に、正孔障壁層上に、化合物ET2を蒸着し、膜厚50nmの電子輸送層を形成した。膜厚50nmのうち、20nmは共通層に相当し、30nmは追加層に相当する。
次に、この電子輸送層上に、LiFを蒸着し、膜厚1nmのLiF膜からなる電子注入層を形成した。
次に、この電子注入層の上に、MgとAgとを混合比(質量%比)15:85となるように共蒸着し、合計膜厚15nmの半透過性のMgAg合金からなる上部電極(陰極)を形成した。
次に、上部電極の上に、化合物HT−2を全面に成膜し、膜厚65nmのキャッピング層を形成した。実施例1の有機EL素子はトップエミッション型である。
実施例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
APC(100)/IZO(10)/HA(5)/HT(180)/CBP(10)/CBP:TADF1:RD-1(25,74%,25%:1%)/ET1(10)/ET2(50)/LiF(1)/MgAg(15)/HT-2(65)
なお、括弧内の数字は、膜厚(単位:nm)を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、発光層における化合物CBP、化合物TADF1、及び化合物RD−1の割合(質量%)を示す。以下、同様の表記とする。
(比較例1)
比較例1の有機EL素子は、実施例1の化合物HTの膜厚を210nmにしたこと、及び化合物ET2の膜厚を20nmにしたこと以外、実施例1と同様にして作製した。
比較例1の有機EL素子の総膜厚は、実施例1と同じである。比較例1においては、化合物ET2の膜厚が20nmであるということは、実施例1における「追加層」に相当する部分が比較例1には存在しないということに相当する。
比較例1の有機EL素子はトップエミッション型である。
比較例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
APC(100)/IZO(10)/HA(5)/HT(210)/CBP(10)/CBP:TADF1:RD-1(25,74%,25%:1%)/ET1(10)/ET2(20)/LiF(1)/MgAg(15)/HT-2(65)
<評価>
実施例1及び比較例1において作製した有機EL素子について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
・外部量子効率EQE
電流密度が10mA/cmとなるように素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ株式会社製)で計測した。
得られた分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行ったと仮定し外部量子効率EQE(単位:%)を算出した。
・色度CIEx、CIEy、及び電流効率
電流密度が10mA/cmとなるように素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ株式会社製)で計測した。得られた分光放射輝度スペクトルから、色度CIEx、CIEy、及び電流効率L/J(単位:cd/A)を算出した。
・ロールオフ特性
上記の色度CIEx、CIEy、及び電流効率の測定において、電流密度を1mA/cmに変更したこと以外は上記と同様の方法で電流効率L/J(単位:cd/A)を算出した。
以下の算出式により、ロールオフ値を求め、これをロールオフ特性の指標とした。ロールオフ値が1に近いほど、ロールオフ現象が抑制されていることを示す。

算出式:ロールオフ値=(電流密度1mA/cmのときの電流効率)/(電流密度10mA/cmのときの電流効率)
Figure 2021177443
(表1の説明)
・HT帯域とは、正孔輸送帯域を表す。
・ET帯域とは、電子輸送帯域を表す。なお、DRETの値には、先に定義の通り、LiF層の厚さは含まない。
電子輸送帯域に追加層を有する実施例1の有機EL素子は、電子輸送帯域に追加層を有さない比較例1の有機EL素子に比べ、電流効率L/J、及び外部量子効率EQEが高い値を示した。
したがって、実施例1の有機EL素子によれば、発光効率が向上した。
さらに実施例1の有機EL素子は、比較例1の有機EL素子に比べ、ロールオフ値[(電流密度1mA/cmのときの電流効率)/(電流密度10mA/cmのときの電流効率)]が1に近かった。
したがって、実施例1の有機EL素子によれば、高い電流密度(1mA/cm以上10mA/cm以下)で駆動させたときのロールオフ特性が改善した。
実施例1の有機EL素子は、赤色画素が前記数式(数1)(0.15≦DRET/DR≦0.50)を満たしている。
1…有機EL素子、2…有機EL素子、10…陽極、20…正孔輸送帯域、21…正孔輸送層、32…青色発光層、34…緑色発光層、36…赤色発光層、40,40A…電子輸送帯域、42,42A…正孔障壁層、43…電子輸送層、50…陰極、60…基板、70…キャッピング層、100…PL測定装置、101…パルスレーザー部、102…試料室、103…分光器、104…ストリークカメラ、105…パーソナルコンピュータ、1B…青色画素、1G,2G…緑色画素、1R…赤色画素、22B,22G,22R…電子障壁層、80R,80G…正孔障壁層。

Claims (10)

  1. 赤色画素、緑色画素、及び青色画素が基板の上に並列して配置され、
    前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素は、陽極及び陰極を含み、
    前記赤色画素は、前記陽極と前記陰極との間に赤色発光層を有し、
    前記緑色画素は、前記陽極と前記陰極との間に緑色発光層を有し、
    前記青色画素は、前記陽極と前記陰極との間に青色発光層を有し、
    前記赤色発光層と前記陽極との間、前記緑色発光層と前記陽極との間、前記青色発光層と前記陽極との間に正孔輸送帯域が含まれ、
    前記赤色発光層と前記陰極との間、前記緑色発光層と前記陰極との間、前記青色発光層と前記陰極との間に電子輸送帯域が含まれ、
    前記赤色発光層は、遅延蛍光性の第二の化合物、及び赤色蛍光発光性の第一の化合物を含み、
    前記電子輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第一の共通層と、前記赤色画素において前記赤色発光層及び前記陰極の間に設けられた追加層と、を有する、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記正孔輸送帯域は、前記赤色画素、前記緑色画素、及び前記青色画素に共通に設けられた第二の共通層を有する、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 請求項1または請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記赤色画素における電子輸送帯域の厚さDRET、前記赤色画素における正孔輸送帯域の厚さDRHT、及び前記赤色発光層の厚さDREMの総厚DRと、前記厚さDRETとが、下記数式(数1)の関係を満たす、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
    0.15≦DRET/DR≦0.50 (数1)
  4. 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M2)と、前記第一の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M1)とが、下記数式(数3)の関係を満たす、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (M2)>S(M1) (数3)
  5. 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第一の化合物の電子アフィニティ準位Af(M1)とが、下記数式(数4)の関係を満たす、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Af(M2)<Af(M1) (数4)
  6. 請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記赤色発光層は、さらに、第三の化合物を含み、
    前記第三の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M3)と、前記第二の化合物の最低励起一重項エネルギーS(M2)とが、下記数式(数5)の関係を満たす、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (M3)>S(M2) (数5)
  7. 請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記第二の化合物の電子アフィニティ準位Af(M2)と、前記第三の化合物の電子アフィニティ準位Af(M3)とが、下記数式(数6)の関係を満たす、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Af(M3)<Af(M2) (数6)
  8. 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記陽極が反射性電極であり、
    前記陰極が光透過性電極である、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した表示装置。
  10. 請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を搭載した電子機器。
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