CN112136363A - 有机电致发光元件、显示装置及电子设备 - Google Patents

有机电致发光元件、显示装置及电子设备 Download PDF

Info

Publication number
CN112136363A
CN112136363A CN201980033140.XA CN201980033140A CN112136363A CN 112136363 A CN112136363 A CN 112136363A CN 201980033140 A CN201980033140 A CN 201980033140A CN 112136363 A CN112136363 A CN 112136363A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
emitting layer
substituted
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980033140.XA
Other languages
English (en)
Inventor
西村和树
荻原俊成
冲中启二
安川圭一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of CN112136363A publication Critical patent/CN112136363A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/85Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K50/852Arrangements for extracting light from the devices comprising a resonant cavity structure, e.g. Bragg reflector pair
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H05B33/24Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers of metallic reflective layers
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18Carrier blocking layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/35Devices specially adapted for multicolour light emission comprising red-green-blue [RGB] subpixels
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/84Parallel electrical configurations of multiple OLEDs
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/875Arrangements for extracting light from the devices
    • H10K59/876Arrangements for extracting light from the devices comprising a resonant cavity structure, e.g. Bragg reflector pair
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20Delayed fluorescence emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301Details of OLEDs
    • H10K2102/302Details of OLEDs of OLED structures
    • H10K2102/3023Direction of light emission
    • H10K2102/3026Top emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301Details of OLEDs
    • H10K2102/351Thickness
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/805Electrodes
    • H10K50/81Anodes
    • H10K50/818Reflective anodes, e.g. ITO combined with thick metallic layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/805Electrodes
    • H10K50/82Cathodes
    • H10K50/828Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机EL元件,至少在基板上并列地配置有第一像素及蓝色像素,第一像素及蓝色像素包含阳极及阴极,第一像素及蓝色像素在阳极与阴极之间分别具有第一发光层及蓝色发光层,在第一发光层与阳极之间及蓝色发光层与阳极之间包含空穴传输区域,在第一发光层与阴极之间及蓝色发光层与阴极之间包含电子传输区域,第一发光层包含延迟荧光性的第二化合物及在500nm以上660nm以下发光的荧光发光性的第一化合物,电子传输区域具有:对第一像素及蓝色像素共用地设置的第一共用;设置在第一像素中的第一发光层及阴极之间的追加层。

Description

有机电致发光元件、显示装置及电子设备
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件、显示装置及电子设备。
背景技术
有机电致发光元件(以下有时称为有机EL元件)呈在阳极及阴极之间夹着发光层的结构,从阳极及阴极分别向发光层注入空穴与电子,通过在发光层中空穴与电子复合来发光。
在有机EL元件中,已知有为了进行全彩显示而将发光层分色涂布为红色发光层、绿色发光层、及蓝色发光层的方式的有机EL元件。
已知在分色涂布方式的有机EL元件中,作为用于提高发光效率的一种方法有调整发光层周边的厚度的方法。
例如,在专利文献1中公开有一种有机发光元件,其特征在于,具备:基板、第1电极、第2电极、设置在所述第1电极与所述第2电极之间并包含空穴注入层及发光层的有机层,所述发光层具备红色发光层、绿色发光层及蓝色发光层,且具备(a)设置在所述空穴注入层与所述红色发光层之间,用于调节红色光的共振周期的第1辅助层与(b)设置在所述空穴注入层与所述绿色发光层之间,用于调节绿色光的共振周期的第2辅助层中的一个以上,构成所述第1辅助层的物质与构成所述空穴注入层的物质不同,构成所述第2辅助层的物质与构成所述空穴注入层的物质不同。
另一方面,提出有利用了热活化延迟荧光(以下有时简称为“延迟荧光”)的荧光型有机EL元件作为有机EL元件并进行研究。
例如,对TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence,热活化延迟荧光)机制(mechanism)进行研究。该TADF机制是在使用单重态能级与三重态能级的能量差(△ST)小的材料的情况下,利用在热作用下产生从三重态激子向单重态激子的逆系间窜越的现象的机制。关于热活化延迟荧光,例如记载于“安达千波矢编,《有机半导体的器件物性》,讲谈社,2012年4月1日发行,261~268页”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-288201号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在近年来的有机EL元件中,要求进一步提高发光效率。
特别是利用了TADF机制的有机EL元件,由于通过不同于以往的荧光型的有机EL元件的机制发光,因此在考虑了由TADF材料产生的特有的发光的基础上的结构设计是重要的。
本发明的目的在于提供一种能够提高发光效率的有机电致发光元件以及搭载了该有机电致发光元件的显示装置及电子设备。
用于解决上述技术问题的方案
根据本发明的一方案,提供一种有机电致发光元件,在基板上至少并列配置有第一像素及蓝色像素,
所述第一像素及所述蓝色像素包含阳极及阴极,
所述第一像素在所述阳极与所述阴极之间具有第一发光层,
所述蓝色像素在所述阳极与所述阴极之间具有蓝色发光层,
所述第一发光层与所述阳极之间、及所述蓝色发光层与所述阳极之间包含空穴传输区域,
所述第一发光层与所述阴极之间、及所述蓝色发光层与所述阴极之间包含电子传输区域,
所述第一发光层包含延迟荧光性的第二化合物、及在500nm以上660nm以下发光的荧光发光性的第一化合物,
所述电子传输区域具有:第一共用层,对所述第一像素及所述蓝色像素共用地设置;追加层,设置在所述第一像素中的所述第一发光层与所述阴极之间。
根据本发明的一方案,提供一种有机电致发光元件,
在基板上并列配置有红色像素、绿色像素及蓝色像素,
所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素包含阳极及阴极,
所述红色像素在所述阳极与所述阴极之间具有红色发光层,
所述绿色像素在所述阳极与所述阴极之间具有绿色发光层,
所述蓝色像素在所述阳极与所述阴极之间具有蓝色发光层,
所述红色发光层与所述阳极之间、所述绿色发光层与所述阳极之间、所述蓝色发光层与所述阳极之间包含空穴传输区域,
所述红色发光层与所述阴极之间、所述绿色发光层与所述阴极之间、所述蓝色发光层与所述阴极之间包含电子传输区域,
所述红色发光层包含延迟荧光性的第二化合物及红色荧光发光性的第一化合物,
所述电子传输区域具有:第一共用层,对所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素共用地设置;追加层,设置在所述红色像素中的所述红色发光层与所述阴极之间。
根据本发明的一方案,提供一种有机电致发光元件,
在基板上并列配置有红色像素、绿色像素及蓝色像素,
所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素包含阳极及阴极,
所述红色像素在所述阳极与所述阴极之间具有红色发光层,
所述绿色像素在所述阳极与所述阴极之间具有绿色发光层,
所述蓝色像素在所述阳极与所述阴极之间具有蓝色发光层,
所述红色发光层与所述阳极之间、所述绿色发光层与所述阳极之间、所述蓝色发光层与所述阳极之间包含空穴传输区域,
所述红色发光层与所述阴极之间、所述绿色发光层与所述阴极之间、所述蓝色发光层与所述阴极之间包含电子传输区域,
所述绿色发光层包含延迟荧光性的第二化合物及绿色荧光发光性的第一化合物,
所述电子传输区域具有:第一共用层,对所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素共用地设置;追加层,设置在所述绿色像素中的所述绿色发光层与所述阴极之间。
根据本发明的一方案,提供一种显示装置,搭载有上述本发明的任一方案的有机电致发光元件。
根据本发明的一方案,提供一种电子设备,搭载有上述本发明的任一方案的有机电致发光元件。
根据本发明的一方案,能够提供一种能够提高发光效率的有机电致发光元件以及搭载了该有机电致发光元件的显示装置及电子设备。
附图说明
图1是示出本发明的第一实施方式的有机EL元件的概略构成的图。
图2是测量过渡PL的装置的概略图。
图3是示出过渡PL的衰减曲线的一例的图。
图4是示出红色发光层中的第二化合物及第一化合物的能级和能量转移的关系的图。
图5是示出红色发光层中的第三化合物、第二化合物及第一化合物的能级和能量转移的关系的图。
图6是示出本发明的第二实施方式的有机EL元件的概略构成的图。
图7是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图8是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图9是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图10是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图11是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图12是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图13是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图14是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图15是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图16是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图17是本发明的一实施方式的有机EL元件的概略局部剖视图。
图18是示出本发明的一实施方式的有机EL元件的概略构成的图。
图19是示出本发明的第三实施方式的有机EL元件的概略构成的图。
具体实施方式
〔一实施方式〕
参照图18对本发明的一实施方式的有机EL元件的一例的构成进行说明。
本实施方式的有机EL元件11具有基板60、在基板60上并列配置的第一像素1F及蓝色像素1B。
第一像素1F及蓝色像素1B包含阳极10及阴极50。在本实施方式中,在阴极50上还设置有覆盖层70。
第一像素1F在阳极10及阴极50之间具有第一发光层36F,蓝色像素1B在阳极10及阴极50之间具有蓝色发光层32。
在图18中,蓝色发光层32表示为“B”、第一发光层36F表示为“F”。
在第一发光层36F与阳极10之间及蓝色发光层32与阳极10之间包含空穴传输区域20。
在第一发光层36F与阴极50之间及蓝色发光层32与阴极50之间包含电子传输区域40。
有机EL元件11中,第一发光层36F包含延迟荧光性的第二化合物、及在500nm以上660nm以下发光的荧光发光性的第一化合物。
本实施方式中的电子传输区域40由以下层所构成:设置在第一发光层36F及阴极50之间的追加层(在图18中为空穴阻挡层80F,但只要是设置在第一发光层36F及阴极50之间的追加层,则并不限于空穴阻挡层)、遍及该空穴阻挡层80F及蓝色发光层32而共用地设置的第一共用层(在图18中为空穴阻挡层42,但不限于空穴阻挡层)、与设置在空穴阻挡层42上的电子传输层43。追加层(在图18中为空穴阻挡层80F)与第一共用层(在图18中为空穴阻挡层42)可以是使用相同材料形成的层,也可以是使用不同材料形成的层。
另外,电子传输区域40也可以在电子传输层43与阴极50之间具有电子注入层等。
空穴传输区域20优选为由遍及各像素(第一像素1F及蓝色像素1B)而共用地设置的第二共用层(在图18中为空穴传输层21,但不限于空穴传输层)与分别形成于各像素的电子阻挡层22F、22B构成。另外,空穴传输区域20也可以在空穴传输层21与阳极10之间具有空穴注入层等。
另外,追加层(在图18中为空穴阻挡层80F)是后述的“非共用层”。
第一像素1F例如可以是红色像素,也可以是绿色像素。
另外,虽然在图18中仅明示出第一像素1F及蓝色像素1B,但也可以具有其它像素。
<第一发光层中的第一化合物及第二化合物的关系>
在一实施方式的有机EL元件11中,优选为第一发光层36F所包含的第一化合物的最低激发单重态能量S1(M1)与第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数3)的关系。
S1(M2)>S1(M1)(数3)
在一实施方式的有机EL元件11中,优选为第一发光层36F所包含的第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与第一化合物的电子亲和能级Af(M1)满足下述数学式(数4)的关系。
可认为通过满足数学式(数4)的关系,出于与后述的“红色发光层中的第一化合物及第二化合物的关系”所记载的理由相同的理由而发光效率更加提高。
Af(M2)<Af(M1)(数4)
<第一发光层中的第一化合物、第二化合物及第三化合物的关系>
在一实施方式的有机EL元件11中,在第一发光层36F包含第一化合物、第二化合物及第三化合物的情况下,优选第三化合物的最低激发单重态能量S1(M3)与第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数5)的关系。
S1(M3)>S1(M2)(数5)
在一实施方式的有机EL元件11中,在第一发光层36F包含第一化合物、第二化合物及第三化合物的情况下,优选第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与第三化合物的电子亲和能级Af(M3)满足下述数学式(数6)的关系。
可认为通过满足数学式(数6)的关系,出于与后述的“红色发光层中的第一化合物、第二化合物及第三化合物的关系”所记载的理由相同的理由而发光效率更加提高。
Af(M3)<Af(M2)(数6)
在一实施方式的有机EL元件11中,优选阳极10为反射电极,阴极50为透光电极。
作为本发明的一实施方式的一例而对第一实施方式、第二实施方式及第二实施方式A进行说明。
〔第一实施方式〕
参照图1对本发明的第一实施方式的有机EL元件的一例的构成进行说明。
图1中记载的本实施方式的有机EL元件1具有基板60、在基板60上并列配置的红色像素1R、绿色像素1G及蓝色像素1B。
红色像素1R、绿色像素1G及蓝色像素1B包含阳极10及阴极50。在本实施方式中,在阴极50上还设置有覆盖层70。
红色像素1R在阳极10及阴极50之间具有红色发光层36,绿色像素1G在阳极10及阴极50之间具有绿色发光层34,蓝色像素1B在阳极10及阴极50之间具有蓝色发光层32。
在图1中,蓝色发光层32表示为“B”、绿色发光层34表示为“G”、红色发光层36表示为“R”。
在红色发光层36与阳极10之间、绿色发光层34与阳极10之间、蓝色发光层32与阳极10之间包含空穴传输区域20。
在红色发光层36与阴极50之间、绿色发光层34与阴极50之间、蓝色发光层32与阴极50之间包含电子传输区域40。
有机EL元件1中,红色发光层36包含延迟荧光性的第二化合物及红色荧光发光性的第一化合物。
本实施方式中的电子传输区域40由以下层所构成:设置在红色发光层36及阴极50之间的追加层(在图1中为空穴阻挡层80R,但只要是设置在红色发光层36及阴极50之间的追加层,则并不限于空穴阻挡层)、遍及该空穴阻挡层80R、绿色发光层34及蓝色发光层32而共用地设置的第一共用层(在图1中为空穴阻挡层42,但不限于空穴阻挡层)、与设置在空穴阻挡层42上的电子传输层43。追加层(在图1中为空穴阻挡层80R)与第一共用层(在图1中为空穴阻挡层42)可以是使用相同材料形成的层,也可以是使用不同材料形成的层。另外,电子传输区域40也可以在电子传输层43与阴极50之间具有电子注入层等。
空穴传输区域20优选为由遍及各像素(红色像素1R、绿色像素1G及蓝色像素1B)而共用地设置的第二共用层(在图1中为空穴传输层21,但不限于空穴传输层)与分别形成于各像素的电子阻挡层22R、22G、22B构成。另外,空穴传输区域20也可以在空穴传输层21与阳极10之间具有空穴注入层等。
在本说明书中,“共用地设置的层”是指使用相同的材料以相同的厚度形成的层。
在本说明书中,有时将遍及红色像素1R、绿色像素1G及蓝色像素1B中的两个以上的像素且使用相同的材料以相同的厚度形成的层称为“共用层”。
此外,有时将设置在红色像素1R、绿色像素1G、以及蓝色像素1B的任一个的层称为“非共用层”。
在图1中,空穴传输层21、空穴阻挡层42及电子传输层43是“共用层”。电子阻挡层22B、22G、22R、蓝色发光层32、绿色发光层34、红色发光层36及空穴阻挡层80R(追加层)是“非共用层”。
以往,在全彩显示面板等电子设备中使用的有机EL元件大多使用掩模等通过按每个像素分色涂布空穴传输区域及发光层的方法来制造。但是,从制造的适当性的观点出发,期望在将RGB发光层分别分色涂布之前,不使用掩模等而遍及RGB像素共用地形成空穴传输区域。
另一方面,为了充分发挥空腔效果,有时例如也需要变更从阳极到各发光层为止的厚度来形成每个RGB像素。因此,目前难以遍及RGB像素而共用地形成整个空穴传输区域,通常进行将空穴传输区域的一部分按每个像素分色涂布而形成。
在这样的实情下,本发明人等发现,在红色像素的发光层中包含延迟荧光性的化合物与红色荧光发光性的化合物的情况下,发光层中的复合区域与以往所认为的区域不同,具体而言,在红色发光层的电子传输区域侧的区域中,空穴与电子局部地复合。因此,可知在现有的分色涂布空穴传输区域的方法及分色涂布空穴传输区域的一部分的方法中,无法充分发挥空腔效果。
本发明人等反复进行研究的结果为,发现通过在RGB像素中,至少在红色像素中的电子传输区域设置追加层,即,将红色像素中的电子传输区域与现有的红色像素中的电子传输区域相比较厚地设置,由此能够高效地得到由延迟荧光性的化合物引起的特有的发光。
具体而言,在本实施方式的有机EL元件1中,在红色像素1R中的电子传输区域40设置追加层(在图1中为空穴阻挡层80R)。在图1中,虽然使红色像素1R中的电子传输区域40的厚度比绿色像素1G及蓝色像素1B中的电子传输区域40的厚度更厚,但各像素的电子传输区域40的厚度的关系不一定限定于图1的关系。其中,优选使红色像素1R中的电子传输区域40的厚度比绿色像素1G及蓝色像素1B中的电子传输区域40的厚度更厚。进而,采用在红色像素1R、绿色像素1G、及蓝色像素1B中配置共用的第一共用层(在图1中为空穴阻挡层42)的构成。
可以认为,通过将这样的追加层设置在红色像素1R的电子传输区域40中,被认为位于电子传输区域40侧的红色发光层36的复合区域与可适当发挥空腔效果的位置重叠。
可以认为,在本实施方式的红色像素1R中,空穴与电子被认为是在可以适当发挥该空腔效果的复合区域中复合,因此可高效地从红色发光层36得到由延迟荧光性的化合物引起的特有的发光。
因此,根据本实施方式的有机EL元件1,能够提高发光效率。
进而,根据本实施方式的有机EL元件,能够使滚降值[(电流密度10mA/cm2时的电流效率)/(电流密度1mA/cm2时的电流效率)]接近1。这一点是没有从空腔效果预测到的效果。
因此,根据本实施方式的一方案,也能够改善以较高的电流密度(例如1mA/cm2以上10mA/cm2以下)进行驱动时的滚降特性。
在此,空穴传输区域是指供空穴移动的区域。空穴传输区域中的空穴迁移率μH优选为10-6cm2/[V·s]以上。
空穴传输区域可以是单层也可以是多层。
作为构成空穴传输区域的层,例如可以例举空穴注入层、空穴传输层、及电子阻挡层。
空穴迁移率μH[cm2/[V·s]]能够通过日本特开2014-110348号公报中记载的阻抗分光法来测量。
电子传输区域是指供电子移动的区域。电子传输区域中的电子迁移率μE优选为10-6cm2/[V·s]以上。
作为构成电子传输区域的层,例如可例举电子注入层、电子传输层及空穴阻挡层。
电子迁移率μE[cm2/[V·s]]能够通过日本特开2014-110348号公报中记载的阻抗分光法来测量。
第二共用层(在图1中为空穴传输层21)可以在每个像素上形成,但是优选为如图1所示地遍及红色像素1R、绿色像素1G及蓝色像素1B而共用地设置。由此,有机EL元件的生产性提高。
即,在本实施方式的有机EL元件1中,空穴传输区域20优选具有在红色像素1R、绿色像素1G及蓝色像素1B中共用地设置的第二共用层。
在第一实施方式的有机EL元件1中,优选阳极10为反射电极,阴极50为透光电极。
在本实施方式的有机EL元件1中,从使发光效率更加提高的观点来看,优选红色像素1R中的电子传输区域40的厚度DRET、红色像素1R中的空穴传输区域20的厚度DRHT、及红色发光层36的厚度DREM的总厚度DR与所述厚度DRET满足下述数学式(数1)的关系。另外,下述数学式(数1)中的总厚度DR以下述数学式(数1A)表示。单位为[nm]。
0.15≤DRET/DR≤0.50 (数1)
DR=DRET+DRHT+DREM (数1A)
另外,在本说明书中,在电子传输区域40的厚度DRET中,不包括仅由锂(Li)、铯(Cs)、钙(Ca)、氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)、锂氧化物(Li2O)等这样的碱金属、碱土类金属或它们的化合物(例如锂喹啉Liq)构成的层的厚度,或不包括仅由这些化合物彼此的组合构成的层的厚度。
另外,在本说明书中,在电子传输区域40的厚度DRET中,包括同时包含锂(Li)、铯(Cs)、钙(Ca)、氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)、锂氧化物(Li2O)等这样的碱金属、碱土类金属或它们的化合物(例如锂喹啉Liq)与其它有机化合物的层的厚度。
在数学式(数1)中,若DRET/DR为0.15以上,则红色发光层36的复合区域容易移动到可充分发挥空腔效果的位置。DRET/DR优选为0.17以上,更优选为0.20以上。
DRET/DR优选为0.45以下,更优选为0.40以下。
DRET/DR更优选为0.17以上0.45以下,进一步优选为0.20以上0.40以下。
红色像素1R中的电子传输区域40的厚度DRET的测量如下进行。
将有机EL元件1的红色像素1R的中心部(图1中的附图标记CLR)在相对于电子传输区域40的形成面垂直的方向(即电子传输区域40的厚度方向)上进行切割,用透射型电子显微镜(TEM)观察该中心部的切割面并测量。在图1中,绿色像素1G的中心部由附图标记CLG表示,蓝色像素1B的中心部由附图标记CLB表示。
也能够同样地对红色像素1R中的空穴传输区域20的厚度DRHT及红色发光层36的厚度DREM进行测量。
另外,有机EL元件1的中心部是指在各像素中从阴极侧投影有机EL元件1而得的形状的中心部,例如在投影形状为矩形形状的情况下是指矩形的对角线的交点。
在本说明书中,厚度是指在作为目标的区域或层分别由多个层构成的情况下,多个层的总厚度。
<有机EL元件的制造方法>
对本实施方式的有机EL元件1的制造方法进行说明。
在基板60上层叠阳极10并进行图案化。在顶部发光型(top emission type)的结构的情况下阳极10使用作为反射层的金属层(例如APC层)。在底部发光型(Bottomemission type)的结构的情况下阳极10使用作为透明电极的铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物等。
接着,通过真空蒸镀法等,遍及阳极10而在整个面形成(共用地形成)作为第二共用层的空穴传输层21。空穴传输层21由相同的材料以相同的膜厚形成。另外,也可以在层叠空穴传输层21前,在空穴传输层21及阳极10之间配置空穴注入层。优选也共用地形成空穴注入层。
接着,通过真空蒸镀法等,在空穴传输层21上的与蓝色像素1B的阳极10相对应的区域中,使用规定的成膜用掩模形成电子阻挡层22B,进而在其上以规定膜厚形成蓝色发光层32。同样地,在空穴传输层21上的与绿色像素1G的阳极10相对应的区域,使用规定的成膜用掩模形成电子阻挡层22G,进而在其上以规定膜厚形成绿色发光层34。同样地,在空穴传输层21上的与红色像素1R的阳极10相对应的区域,使用规定的成膜用掩模形成电子阻挡层22R,进而在其上以规定膜厚形成红色发光层36。电子阻挡层22B、22G、22R分别由不同的材料以不同的膜厚形成。蓝色发光层32、绿色发光层34及红色发光层36分别由不同的材料形成。各发光层的膜厚可以相同也可以不同。
接着,通过真空蒸镀法等,以规定膜厚遍及红色发光层36地形成作为追加层的空穴阻挡层80R。接着,遍及蓝色发光层32、绿色发光层34及空穴阻挡层80R而在整个面形成(共用地形成)作为第一共用层的空穴阻挡层42。进而,在其上遍及空穴阻挡层42而在整个面形成(共用地形成)电子传输层43。空穴阻挡层42及电子传输层43分别由相同的材料以相同的膜厚形成。
接着,通过真空蒸镀法等,在电子传输层43上层叠阴极50,进而在阴极50上层叠覆盖层70。另外,也可以在层叠阴极50前,在电子传输层43及阴极50之间配置电子注入层。优选也共用地形成电子注入层。
如上所述,完成图1所示的有机EL元件1。
电子传输区域40可以仅由红色元件1R中的追加层(图1中为空穴阻挡层80R)及第一共用层(图1中为空穴阻挡层42)构成,还可以进一步将电子注入层、电子传输层及空穴阻挡层的任意一层以上组合而构成为3层以上。
电子传输区域40中的追加层以外的层可以是共用层,也可以是非共用层,但从制造效率的观点来看,优选为共用层。
空穴传输区域20可以仅由第二共用层(在图1中为空穴传输层21)构成,还可以进一步将空穴注入层、空穴传输层及空穴阻挡层的任意一层以上组合而构成为2层以上。
空穴传输区域20中的各层可以是共用层,也可以是非共用层,但从制造效率的观点来看,优选为共用层。
另外,本发明的有机EL元件的发光层包含蓝色像素1B、绿色像素1G及红色像素1R,蓝色像素1B由蓝色发光层32构成,绿色像素1G由绿色发光层34构成,红色像素1R由红色发光层36构成。对各像素独立地分别施加电压。因此,在图1的有机EL元件1中,蓝色发光层32、绿色发光层34及红色发光层36不是始终同时发光,而是能够使3个发光层分别选择性地发光。本实施方式的有机EL元件1可以包含蓝色像素1B、绿色像素1G及红色像素1R各一个,并将它们作为一个单位而重复。此外,各个像素也可以为多个,例如,将1个蓝色像素1B、2个绿色像素1G、1个红色像素1R这样的构成作为一个单位而重复。
以下对本实施方式的有机EL元件的构成详细地进行说明。以下,省略附图标记的记载。
<红色像素>
红色像素包含红色发光层。
(红色发光层)
红色发光层包含延迟荧光性的第二化合物及红色荧光发光性的第一化合物。
红色发光层也可以包含金属络合物。
红色发光层优选为不包含磷光发光性的金属络合物。此外,红色发光层还优选为不包含金属络合物。
第一化合物优选为掺杂材料(有时也称为客体材料、发光物、发光材料),第二化合物优选为主体材料(有时也称为基质材料)。
(第一化合物)
第一化合物是在500nm以上660nm以下发光的荧光发光性的化合物。
在发光层为红色发光层的情况下,第一化合物只要是红色荧光发光性的化合物就能够没有特别限制地使用。
在发光层为红色发光层的情况下,第一化合物还优选为以下述通式(1)表示的化合物。
【化1】
Figure BDA0002782464400000131
在所述通式(1)中,
X为氮原子或与Y键合的碳原子,
Y为氢原子或取代基,
R21~R26分别独立地为氢原子或取代基,或R21以及R22的组、R22以及R23的组、R24以及R25的组、还有R25以及R26的组中的一个以上的任意组互相键合而形成环,
作为取代基的Y以及R21~R26分别独立地选自以下基团构成的组:
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~30的环烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷氧基、
取代或未取代的碳数为6~30的烷硫基、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳氧基、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳硫基、
取代或未取代的碳数为2~30的烯基、
取代或未取代的碳数为7~30的芳烷基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
卤素原子、
羧基、
取代或未取代的酯基、
取代或未取代的氨基甲酰基、
取代或未取代的氨基、
硝基、
氰基、
取代或未取代的甲硅烷基、以及
取代或未取代的硅氧烷基,
Z21以及Z22分别独立地为取代基,或Z21以及Z22互相键合而形成环,
作为取代基的Z21以及Z22分别独立地选自以下基团构成的组:
卤素原子、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷氧基、以及
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳氧基。
在所述通式(1)中,例如,在R25以及R26的组互相键合而形成环的情况下,第一化合物以下述通式(11)表示。
【化2】
Figure BDA0002782464400000141
在所述通式(11)中,X、Y、R21~R24、Z21以及Z22分别与所述通式(1)中的X、Y、R21~R24、Z21以及Z22同义,R27~R30分别独立地为氢原子或取代基,作为R27~R30为取代基的情况下的取代基,与对R21~R24例举的取代基同义。
在所述通式(1)中,在Z21以及Z22互相键合而形成环的情况下,第一化合物例如以下述通式(1A)或下述通式(1B)表示。但是,第一化合物并不限定于以下结构。
【化3】
Figure BDA0002782464400000151
在所述通式(1A)中,X、Y以及R21~R26分别与所述通式(1)中的X、Y以及R21~R26同义,R1A分别独立地为氢原子或取代基,作为R1A为取代基的情况下的取代基,与对R21~R26例举的取代基同义,n3为4。
在所述通式(1B)中,X、Y以及R21~R26分别与所述通式(1)中的X、Y以及R21~R26同义,R1B分别独立地为氢原子或取代基,作为R1B为取代基的情况下的取代基,与对R21~R26例举的取代基同义,n4为4。
Z21以及Z22中的至少任一个(优选为Z21以及Z22)优选为选自以下基团构成的组:取代或未取代的碳数为1~30的烷基、取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基、取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基、取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷氧基以及取代或未取代的成环碳数为6~30的芳氧基。
Z21以及Z22中的至少任一个更优选为选自以下基团构成的组:被氟原子取代而得的碳数为1~30的烷氧基、被氟原子取代而得的成环碳数为6~30的芳氧基以及被碳数为1~30的氟烷基取代而得的成环碳数为6~30的芳氧基。
进一步优选为Z21以及Z22中的至少任一个为被氟原子取代而得的碳数为1~30的烷氧基,更进一步优选为Z21以及Z22为被氟原子取代而得的碳数为1~30的烷氧基。
还优选Z21以及Z22为相同的基团。
另一方面,还优选所述Z21以及所述Z22中的至少任一个为氟原子,更优选所述Z21以及所述Z22为氟原子。
还优选所述Z21以及所述Z22中的至少任一个为以下述通式(1a)表示的基团。
【化4】
Figure BDA0002782464400000161
所述通式(1a)中,A是取代或未取代的碳数为1~6的烷基、取代或未取代的碳数为1~6的卤代烷基、或者取代或未取代的成环碳数为6~12的芳基,L2为取代或未取代的碳数为1~6的亚烷基、或者取代或未取代的成环碳数为6~12的亚芳基,m为0、1、2、3、4、5、6或7,在m为2、3、4、5、6或7的情况下,多个L2彼此相同或不同。m优选为0、1或2。在m为0的情况下,A与O(氧原子)直接键合。
在所述通式(1)中,Z21以及Z22是以所述通式(1a)表示的基团的情况下,第一化合物是以下述通式(10)表示的化合物。
第一化合物还优选为以下述通式(10)表示的化合物。
【化5】
Figure BDA0002782464400000162
所述通式(10)中,X、X为与Y键合的碳原子时的Y、R21~R26分别与所述通式(1)中的X、Y、R21~R26同义。A21以及A22与所述通式(1a)中的A同义,可以彼此相同或不同。L21以及L22与所述通式(1a)中的L2同义,可以彼此相同或不同。m1以及m2分别独立地为0、1、2、3、4、5、6或7,优选为0、1或2。在m1为2、3、4、5、6或7的情况下,多个L21彼此相同或不同,在m2为2、3、4、5、6或7的情况下,多个L22彼此相同或不同。在m1为0的情况下,A21与O(氧原子)直接键合,在m2为0的情况下,A22与O(氧原子)直接键合。
所述通式(1a)中的A以及L2中的至少任一个优选为被卤素原子取代,更优选为被氟原子取代。
所述通式(1a)中的A更优选为碳数为1~6的全氟烷基、或成环碳数为6~12的全氟芳基,进一步优选为碳数为1~6的全氟烷基。
所述通式(1a)中的L2更优选为碳数为1~6的全氟亚烷基、或成环碳数为6~12的全氟亚芳基,进一步优选为碳数为1~6的全氟亚烷基。
即,所述第一化合物还优选为以下述通式(10a)表示的化合物。
【化6】
Figure BDA0002782464400000171
在所述通式(10a)中,
X与所述通式(1)中的X同义,X为与Y键合的碳原子时的Y与所述通式(1)中的Y同义,
R21~R26分别独立地与所述通式(1)中的R21~R26同义,
m3为0以上4以下,
m4为0以上4以下,
m3以及m4彼此相同或不同。
所述通式(1)、(11)、(10)及(10a)中,
X为与Y键合的碳原子,
Y为氢原子或取代基,
作为取代基的Y优选为选自以下基团构成的组中的取代基:取代或未取代的碳数为1~30的烷基、取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基以及取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基,更优选为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。
所述通式(1)、(11)、(10)及(10a)中,
作为更优选的方案,可以例举以下方案:
X为与Y键合的碳原子,
Y为氢原子或取代基,
作为取代基的Y是取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基,
作为取代基的Y为具有取代基的成环碳数为6~30的芳基的情况下的该取代基为:
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷氧基、或
被碳数为1~30的烷基取代而得的成环碳数为6~30的芳基。
第一化合物中,可以是所述Z21与所述Z22彼此键合而形成环,但优选为所述Z21与所述Z22未彼此键合形成环。
所述通式(1)、(10)以及(10a)中,优选R21、R23、R24以及R26中的至少任一个为取代或未取代的碳数为1~30的烷基、或者取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基。
所述通式(1)、(10)以及(10a)中,更优选R21、R23、R24以及R26为取代或未取代的碳数为1~30的烷基、或者取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基。在该情况下,优选R22以及R25为氢原子。
所述通式(1)、(10)以及(10a)中,优选R21、R23、R24以及R26中的至少任一个为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。
所述通式(1)、(10)以及(10a)中,更优选R21、R23、R24以及R26为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。在该情况下,优选R22以及R25为氢原子。
所述通式(1)、(10)及(10a)中,
作为更优选的方案,可以例举以下方案:
R21、R23、R24以及R26分别独立地为:
取代或未取代的碳数为1~30(优选碳数为1~6)的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30(优选碳数为1~6)的卤代烷基、或
被碳数为1~30的烷基取代而得的成环碳数为6~30(优选成环碳数为6~12)的芳基,
R22以及R25为氢原子。
所述通式(11)中,优选R21、R23以及R24中的至少任一个为取代或未取代的碳数为1~30的烷基、或者取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基。
所述通式(11)中,更优选R21、R23以及R24为取代或未取代的碳数为1~30的烷基、或者取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基。在该情况下,优选R22为氢原子。
所述通式(11)中,优选R21、R23以及R24中的至少任一个为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。
所述通式(11)中,更优选R21、R23以及R24为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。在该情况下,优选R22为氢原子。
在所述通式(11)中,
作为更优选的方案,可以例举以下方案:
R21、R23以及R24分别独立地为:
取代或未取代的碳数为1~30(优选碳数为1~6)的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30(优选碳数为1~6)的卤代烷基、或
被碳数为1~30的烷基取代而得的成环碳数为6~30(优选成环碳数为6~12)的芳基,
R22为氢原子。
在所述通式(1)中,
作为特别优选的方案,可以例举以下方案:
R21、R23、R24以及R26分别独立地为:
被碳数为1~30的烷基取代而得的成环碳数为6~30(优选成环碳数为6~12)的芳基,
X为与Y键合的碳原子,
Y为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基,
Y为具有取代基的成环碳数为6~30的芳基的情况下的该取代基为:
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷氧基、或者
被碳数为1~30的烷基取代而得的成环碳数为6~30的芳基,
Z21及Z22为卤素原子,
R22以及R25为氢原子。
在所述通式(1)中,
作为更为特别优选的方案,可以例举以下方案:
R21、R23、R24以及R26分别独立地为:
被碳数为1~30的烷基取代而得的成环碳数为6~30(优选成环碳数为6~12)的芳基,
X为与Y键合的碳原子,
Y为取代的成环碳数为6~30的芳基,
Y所具有的取代基为:
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基,
Z21及Z22为卤素原子,
R22以及R25为氢原子。
在第一化合物中,作为被氟原子取代而得的烷氧基,例如可以例举:2,2,2-三氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,3,3,3-五氟-1-丙氧基、2,2,3,3-四氟-1-丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁氧基、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁氧基、九氟叔丁氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己氧基、2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二氧基、1,1,2,2-四(三氟甲基)乙烯乙氧基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己烷-1,2-二氧基以及4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十三氟壬烷-1,2-二氧基等。
在第一化合物中,作为被氟原子取代而得的芳氧基或被氟烷基取代而得的芳氧基,例如可以例举五氟苯氧基、3,4,5-三氟苯氧基、4-三氟甲基苯氧基、3,5-双三氟甲基苯氧基、3-氟-4-三氟甲基苯氧基、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯氧基、4-氟邻苯二酚基、4-三氟甲基邻苯二酚基以及3,5-双三氟甲基邻苯二酚基等。
在发光层为红色发光层的情况下,第一化合物还优选为以下述通式(101)表示的化合物。
【化7】
Figure BDA0002782464400000211
在所述通式(101)中,X101~X120分别独立地为氢原子或取代基,作为取代基的X101~X120分别独立地表示:
卤素原子、
取代或未取代的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的直链或支链或环状的烷氧基、
取代或未取代的直链或支链或环状的烷硫基、
取代或未取代的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的直链或支链或环状的烯氧基、
取代或未取代的直链或支链或环状的烯硫基、
取代或未取代的芳烷基、
取代或未取代的芳烷氧基、
取代或未取代的芳烷硫基、
取代或未取代的芳基、
取代或未取代的杂芳基、
取代或未取代的芳氧基、
取代或未取代的芳硫基、
取代或未取代的氨基、
氰基、
羟基、
-COOR1
-COR2、或
-OCOR3
进而,选自X101~X120的邻接的基团或选自X101与X106、X107与X112的基团互相键合并与取代的碳原子共同形成取代或未取代的碳环式脂肪族环,或选自X101~X120的基团未彼此键合。
进而,在选自X101~X120的邻接的基团或选自X101与X106、X107与X112的基团互相键合并与取代的碳原子共同形成取代或未取代的碳环式脂肪族环的情况下,优选形成取代或未取代的成环碳数为4~20的碳环式脂肪族环。
X101~X120更优选为:
氢原子、
卤素原子、
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷氧基、
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷硫基、
取代或未取代的碳数为2~24的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的碳数为2~24的直链或支链或环状的烯氧基、
取代或未取代的碳数为2~24的直链或支链或环状的烯硫基、
取代或未取代的碳数为6~24的芳烷基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷氧基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷硫基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳氧基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳硫基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
未取代的氨基、
碳数为1~24的取代氨基、
氰基、
羟基、
-COOR1
-COR2、或
-OCOR3
以所述通式(101)表示的第一化合物更优选为以下述通式(102)表示的化合物。
【化8】
Figure BDA0002782464400000231
在所述通式(102)中,X101~X112为:
氢原子、
卤素原子、
可具有取代基的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷基、
可具有取代基的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷氧基、
可具有取代基的碳数为2~24的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
氰基、
羟基、
-COOR1
-COR2、或
-OCOR3
在-COOR1中,R1为氢原子或取代基,作为取代基的R1表示:
取代或未取代的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的芳烷基、
取代或未取代的芳基、或
取代或未取代的杂芳基。
在-COR2中,R2为氢原子或取代基,作为取代基的R2表示:
取代或未取代的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的芳烷基、
取代或未取代的芳基、
取代或未取代的杂芳基、或
氨基。
在-OCOR3中,R3表示:
取代或未取代的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的芳烷基、
取代或未取代的芳基、或
取代或未取代的杂芳基。
R1更优选为:
氢原子、
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的碳数为2~24的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳基、或
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基。
R1进一步优选为:
氢原子、
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳基、或
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基。
R2更优选为:
氢原子、
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的碳数为2~24的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、或
氨基。
R2进一步优选为:
氢原子、
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、或
氨基。
R3更优选为:
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的碳数为2~24的直链或支链或环状的烯基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳基、或
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基。
R3进一步优选为:
取代或未取代的碳数为1~24的直链或支链或环状的烷基、
取代或未取代的碳数为7~24的芳烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳基、或
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基。
第一化合物中的“取代或未取代的”这样的情况下的取代基优选为选自以下基团构成的组中的取代基:取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、碳数为1~30的烷基、碳数为1~30的卤代烷基、成环碳数为3~30的环烷基、氰基、氨基、取代氨基、卤素原子、碳数为1~30的烷氧基、成环碳数为6~30的芳氧基、碳数为6~30的芳硫基、碳数为7~30的芳烷基、取代磷酰基、取代甲硅烷基、硝基、羧基、碳数为2~30的烯基、碳数为2~30的炔基、碳数为1~30的烷硫基、碳数为3~30的烷基甲硅烷基、成环碳数为6~30的芳基甲硅烷基以及羟基。
第一化合物中的“取代或未取代的”这样的情况下的取代基更优选为选自以下基团构成的组中的取代基:取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、碳数为1~30的烷基、碳数为1~30的卤代烷基以及成环碳数为3~30的环烷基。
第一化合物中的“取代或未取代的”这样的情况下的取代基进一步优选为选自以下基团构成的组中的取代基:取代或未取代的成环碳数为6~12的芳基、取代或未取代的成环原子数为5~12的杂芳基、碳数为1~6的烷基、碳数为1~6的卤代烷基以及成环碳数为3~12的环烷基。
在本说明书中,红色的发光是指,荧光光谱的主峰波长在600nm以上660nm以下的范围内的发光。
在发光层为红色发光层的情况下,第一化合物优选为红色荧光发光性的化合物。
第一化合物的主峰波长优选为600nm以上660nm以下,更优选为600nm以上640nm以下,进一步优选为610nm以上630nm以下。
在本说明书中,主峰波长是指对于测量对象化合物以10-6摩尔/升以上10-5摩尔/升以下的浓度溶解的甲苯溶液,测量出的荧光光谱中的发光强度达到最大的荧光光谱的峰波长。测量装置使用分光荧光光度计(日立高新技术公司制,F-7000)。
·第一化合物的制造方法
第一化合物能够通过公知的方法来制造。
以下示出本实施方式的第一化合物的具体例。另外,本发明中的第一化合物并不限定于这些具体例。
另外,吡咯亚甲基骨架中的硼原子与氮原子的配位键有实线、虚线、箭头或省略等各种标记方法。在本说明书中,用实线表示,或用虚线表示,或省略记载。
【化9】
Figure BDA0002782464400000261
【化10】
Figure BDA0002782464400000271
【化11】
Figure BDA0002782464400000272
【化12】
Figure BDA0002782464400000273
(第二化合物)
第二化合物是延迟荧光性的化合物。
本实施方式的第二化合物不为磷光发光性的金属络合物。此外,本实施方式的第二化合物优选不为金属络合物。
第二化合物优选为以下述通式(3)表示的化合物。
·热活化延迟荧光性的化合物
红色发光层同时包含红色掺杂剂与延迟荧光性的化合物。延迟荧光性的化合物通常只要是可与红色掺杂剂共同使用的化合物就没有特别限制。
包含于红色发光层的延迟荧光性的化合物不为磷光发光性的金属络合物。此外,本实施方式的延迟荧光性的化合物优选不为金属络合物。
所述延迟荧光性的化合物优选为以下述通式(3)表示的化合物。
【化13】
Figure BDA0002782464400000281
通式(3)中,
m表示1以上的整数。
n表示2以上的整数。
A表示取代或未取代的芳香环。
该芳香环A与通式(3)中的n个氰基直接键合。
通式(3)中的Cz是以下述通式(3B-1)或(3B-2)表示的基团。
m为2以上的整数的情况下,多个Cz彼此相同或不同。
【化14】
Figure BDA0002782464400000282
在所述通式(3B-1)中,
X1~X8分别独立地为氮原子或CRA
RA为氢原子或取代基,或邻接的RA彼此构成的组中的一个以上的任意组互相键合而形成环,
作为取代基的RA分别独立地选自以下基团构成的组:
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~30的环烷基、
取代或未取代的甲硅烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷氧基、
取代或未取代的碳数为6~30的芳氧基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷硫基、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳硫基、
取代或未取代的碳数为7~30的芳烷基、
取代或未取代的碳数为2~30的烯基、
卤素原子、
取代或未取代的碳数为2~30的炔基、
取代或未取代的氨基、
氰基、
羟基、
硝基、以及
羧基,
多个RA彼此相同或不同,
其中,所述通式(3B-1)中的氮原子与所述通式(3)中的芳香环A键合。
【化15】
Figure BDA0002782464400000291
在所述通式(3B-2)中,
X1~X4是与所述通式(3)中的芳香环A键合的碳原子、氮原子或者CRC,RC为氢原子或取代基,或邻接的RC彼此构成的组中的一个以上的任意组互相键合而形成环,其中,X1~X4中的一个是与所述通式(3)中的芳香环A键合的碳原子,
X5~X8为氮原子或CRD,RD为氢原子或取代基,或邻接的RD彼此构成的组中的一个以上的任意组互相键合而形成环,
RB、RC及RD分别独立地与所述通式(3B-1)中的RA同义,多个RC彼此相同或不同,多个RD彼此相同或不同,
在以所述通式(3)表示的化合物中,“取代或未取代的”这样的情况下的取代基E选自以下基团构成的组:
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~30的环烷基、
取代或未取代的甲硅烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷氧基、
取代或未取代的碳数为6~30的芳氧基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷硫基、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳硫基、
取代或未取代的碳数为7~30的芳烷基、
取代或未取代的碳数为2~30的烯基、
卤素原子、
取代或未取代的碳数为2~30的炔基、
取代或未取代的氨基、
氰基、
羟基、
硝基、以及
羧基,
在所述取代基E还具有取代基F的情况下,取代基F选自以下基团构成的组:
未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
未取代的碳数为1~30的烷基、
未取代的碳数为1~30的卤代烷基、
未取代的成环碳数为3~30的环烷基、
未取代的甲硅烷基、
未取代的碳数为1~30的烷氧基、
未取代的碳数为1~30的卤代烷氧基、
未取代的碳数为6~30的芳氧基、
未取代的碳数为1~30的烷硫基、
未取代的成环碳数为6~30的芳硫基、
未取代的碳数为7~30的芳烷基、
未取代的碳数为2~30的烯基、
卤素原子、
未取代的碳数为2~30的炔基、
取代或未取代的氨基、
氰基、
羟基、
硝基、以及
羧基,
其中,取代基F不进一步具有取代基。
在所述通式(3B-1)中,RA为取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基的情况下的所述杂芳基优选分别独立地为咔唑基或氮杂咔唑基。
在所述通式(3B-2)中,RB、RC、RD分别独立地为取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基的情况下的所述杂芳基优选分别独立地为咔唑基或氮杂咔唑基。多个RC彼此相同或不同,多个RD彼此相同或不同。
在所述通式(3B-1)中,RA优选不为取代或未取代的氨基。
在所述通式(3B-2)中,RB、RC、RD优选不分别独立地为取代或未取代的氨基。
所述取代基E优选不为取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基。
所述取代基E优选不为取代或未取代的氨基。
m优选为2以上10以下的整数,更优选为2以上6以下的整数,进一步优选为2以上5以下的整数,更进一步优选为2或3。
n优选为2以上10以下的整数,更优选为2以上4以下的整数,进一步优选为2或3。
所述通式(3B-1)中的X1~X8优选分别独立地为CRA
所述通式(3B-2)中的X1~X4分别独立地为与芳香环A键合的碳原子或为CRC,其中,X1~X4中的一个为与芳香环A键合的碳原子,X5~X8优选分别独立地为CRD
在所述通式(3B-1)中,优选邻接的RA彼此构成的组中的任一组均未互相键合。
在所述通式(3B-2)中,优选邻接的RC彼此构成的组中的任一组均未互相键合,邻接的RD彼此构成的组中的任一组均未互相键合。
优选所述通式(3B-1)中的RA、所述通式(3B-2)中的RB、RC及RD分别独立地为:
氢原子、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基、
咔唑基、
取代咔唑基、
卤素原子、或
氰基。
优选所述通式(3B-1)中的RA、以及所述通式(3B-2)中的RB、RC及RD分别独立地为:
氢原子、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、或
取代或未取代的碳数为1~30的卤代烷基。
优选所述通式(3B-1)中的RA及所述通式(3B-2)中的RC及RD为氢原子。
所述通式(3)中的Cz优选为以所述通式(3B-1)表示的基团。
芳香环A表示由碳原子与氢原子构成的烃芳香环、和包含碳原子与氢原子以外的杂原子的杂芳香环。
芳香环A可以进一步具有取代基。
芳香环A也可以是多个芳香环稠合而成的稠环。
烃芳香环优选为成环碳数为6~30的烃芳香环,更优选为成环碳数为6~14的烃芳香环,进一步优选为成环碳数为6的烃芳香环。
作为烃芳香环的例子,可以例举苯、萘、蒽、菲、并四苯(naphthacene)、并五苯、芘、及六苯并苯。
作为杂芳香环,优选成环原子数为3~30,更优选成环原子数为4~16,进一步优选成环原子数为5~12。
作为仅包含氮原子作为杂原子的杂芳香环的例子,可以例举吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、吡唑、及咪唑。
作为仅包含氮原子作为杂原子且稠合的杂芳香环的例子,可以例举苯并咪唑、吲哚、及咔唑。
作为包含氧原子作为杂原子的杂芳香环的例子,可以例举呋喃、噁唑、及异噁唑。
作为包含硫原子作为杂原子的杂芳香环的例子,可以例举噻吩、噻唑、及异噻唑。
作为包含氧原子作为杂原子且稠合的杂芳香环的例子,可以例举苯并呋喃及二苯并呋喃。
作为包含硫原子作为杂原子且稠合的杂芳香环的例子,可以例举苯并噻吩及二苯并噻吩。
所述通式(3)中的芳香环A优选表示选自下组的芳香环:
取代或未取代的苯、
取代或未取代的联苯、
取代或未取代的三联苯、
取代或未取代的萘、
取代或未取代的蒽、
取代或未取代的苯并蒽、
取代或未取代的菲、
取代或未取代的苯并菲、
取代或未取代的并四苯(naphthacene)、
取代或未取代的非那烯、
取代或未取代的苉、
取代或未取代的并五苯、
取代或未取代的芘、
取代或未取代的
Figure BDA0002782464400000331
取代或未取代的苯并
Figure BDA0002782464400000332
取代或未取代的荧蒽、
取代或未取代的三亚苯、
取代或未取代的六苯并苯、
取代或未取代的吡啶、
取代或未取代的吡嗪、
取代或未取代的嘧啶、
取代或未取代的吡咯、
取代或未取代的吡唑、
取代或未取代的咪唑、
取代或未取代的苯并咪唑、
取代或未取代的吲哚、
取代或未取代的呋喃、
取代或未取代的噁唑、
取代或未取代的异噁唑、
取代或未取代的噻吩、
取代或未取代的噻唑、
取代或未取代的异噻唑、
取代或未取代的苯并呋喃
取代或未取代的二苯并呋喃、
取代或未取代的苯并噻吩、及
取代或未取代的二苯并噻吩。
所述通式(3)中的芳香环A优选分别独立地为由苯、联苯、三联苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、非那烯、苉、并五苯、芘、
Figure BDA0002782464400000341
苯并
Figure BDA0002782464400000342
荧蒽及三亚苯的任一个衍生而得的多价的残基。
所述通式(3)中的芳香环A优选分别独立地为由苯、联苯、三联苯、萘、菲、荧蒽及三亚苯的任一个衍生而得的多价的残基。
此外,作为芳香环A,还优选为包含选自由苯、吖嗪类、吡咯、呋喃及噻吩构成的组中的至少任一个的芳香环。
作为芳香环A,还优选为包含选自由苯、吡啶、吡嗪、萘、蒽、吲哚、咔唑、二苯并呋喃及二苯并噻吩构成的组中的至少任一个的芳香环。
作为芳香环A,还优选为包含选自由苯及吡啶构成的组中的至少任一个的芳香环。
作为芳香环A,更优选为苯。
在芳香环A具有氰基以外的取代基的情况下,该取代基还优选为选自由烷基、芳基、杂芳基、甲硅烷基及卤素原子构成的组中的至少任一种取代基。
所述通式(3)中的Cz优选为选自由以下述式(3B11)~(3B22)表示的基团构成的组中的任一种基团。
【化16】
Figure BDA0002782464400000351
【化17】
Figure BDA0002782464400000352
(以所述式(3B11)~(3B22)表示的基团中,可具有取代基的碳原子具有与作为取代基的RA同义的取代基X,或不具有取代基,在具有多个取代基X的情况下,多个取代基X彼此相同或不同。)
所述通式(3)中的Cz优选为选自由以所述式(3B11)~(3B17)表示的基团构成的组中的任一基团。
在所述通式(3)中,
“取代或未取代的”这样的情况下的取代基E选自以下基团构成的组:
未取代的成环碳数为6~30的芳基、
未取代的碳数为1~30的烷基、
未取代的成环碳数为3~30的环烷基、
氰基、及
卤素原子。
在所述通式(3)中,
“取代或未取代的”这样的情况下的取代基E选自以下基团构成的组:
未取代的成环碳数为6~30的芳基、
未取代的碳数为1~30的烷基、及
在所述通式(3)中,
“取代或未取代的”这样的情况下的取代基E选自以下基团构成的组:
未取代的成环碳数为6~18的芳基、及
未取代的碳数为1~6的烷基。
以下示出第二化合物的具体例。另外,本发明中的第二化合物并不限定于这些例子。
【化18】
Figure BDA0002782464400000371
【化19】
Figure BDA0002782464400000372
·第二化合物的制造方法
第二化合物例如能够按照国际公开第2013/180241号、国际公开第2014/092083号及国际公开第2014/104346号等中记载的方法来制造。
·延迟荧光性
关于延迟荧光(热活化延迟荧光),在《有机半导体的器件物性》(安达千波矢编,讲谈社发行)的261~268页中有解说。该文献中说明了,如果能够减小荧光发光材料的激发单重态状态与激发三重态状态的能量差△E13,则通常从迁移概率低的激发三重态状态向激发单重态状态的逆能量转移高效地发生,产生热活化延迟荧光(Thermally ActivatedDelayed Fluorescence,TADF)。进而,以该文献中的图10.38说明了延迟荧光的发生机制。本实施方式中的第二化合物是示出以这样的机制产生的热活化延迟荧光的化合物。
延迟荧光的发光能够通过过渡PL(Photo Luminescence:光致发光)测量来确认。
还能够基于由过渡PL测量得到的衰减曲线分析延迟荧光的行为。过渡PL测量是指对试样照射脉冲激光使其激发,并测量停止照射后的PL发光的衰减行为(过渡特性)的方法。TADF材料中的PL发光分为来自于由最初的PL激发生成的单重态激子的发光成分和来自于经由三重态激子生成的单重态激子的发光成分。由最初的PL激发生成的单重态激子的寿命为纳秒级,非常短。因此,来自于该单重态激子的发光在照射脉冲激光后迅速衰减。
另一方面,延迟荧光是来自于经由寿命长的三重态激子生成的单重态激子的发光,因此平缓地衰减。由此,来自于由最初的PL激发生成的单重态激子的发光与来自于经由三重态激子生成的单重态激子的发光之间存在较大的时间差。因此,能够求出源自延迟荧光的发光强度。
图2中示出用于测量过渡PL的示例装置的概略图。
本实施方式的过渡PL测量装置100具备:脉冲激光部101,可照射规定波长的光;试样室102,收纳测量试样;分光器103,对从测量试样发射的光进行分光;条纹相机104,用于对二维像进行成像;个人计算机105,读取二维像进行分析。另外,过渡PL的测量并不限定于本实施方式所说明的装置。
收纳于试样室102的试样可通过使针对基质材料以12质量%的浓度掺杂有掺杂材料的薄膜在石英基板上成膜而得到。
对于收纳于试样室102的薄膜试样,从脉冲激光部101照射脉冲激光使掺杂材料激发。在相对于激发光的照射方向为90度的方向上提取发光,通过分光器103对提取到的光进行分光,在条纹相机104内对二维像进行成像。其结果为,能够得到纵轴对应于时间、横轴对应于波长、亮点对应于发光强度的二维图像。如果在规定的时间轴上切割出该二维图像,则能够得到纵轴为发光强度、横轴为波长的发光光谱。此外,如果以波长轴切割出该二维图像,则能够得到纵轴为发光强度的对数、横轴为时间的衰减曲线(过渡PL)。
例如,使用下述参考化合物H1作为基质材料,使用下述参考化合物D1作为掺杂材料,如上所述地制作薄膜试样A,进行了过渡PL测量。
【化20】
Figure BDA0002782464400000391
在此,使用所述的薄膜试样A及薄膜试样B对衰减曲线进行了分析。薄膜试样B使用下述参考化合物H2作为基质材料,使用所述参考化合物D1作为掺杂材料,如上所述地制作薄膜试样。
图3中示出由对薄膜试样A及薄膜试样B测量的过渡PL得到的衰减曲线。
【化21】
Figure BDA0002782464400000392
如上所述,通过过渡PL测量,能够得到以发光强度为纵轴、以时间为横轴的发光衰减曲线。基于该发光衰减曲线,能够推算从由光激发生成的单重激发态发出的荧光、与从经由三重激发态而通过逆能量转移生成的单重激发态发出的延迟荧光的荧光强度比。在延迟荧光性的材料中,相对于快速衰减的荧光的强度,缓慢衰减的延迟荧光的强度的比例在一定程度上较大。
本实施方式中的延迟荧光的发光量能够使用图2的装置求出。所述第一化合物在由该第二化合物吸收的波长的脉冲光(从脉冲激光照射的光)激发后,存在从该激发状态立即观察到的Prompt发光(即时发光)和该激发后不能立即观察到而在其后观察到的Delay发光(延迟发光)。在本实施方式中,优选Delay发光(延迟发光)的量相对于Prompt发光(即时发光)的量为5%以上。
Prompt发光与Delay发光的量能够通过与“《Nature》492,234-238,2012”中所记载的方法同样的方法求出。另外,用于计算Prompt发光与Delay发光的量的装置并不仅限于所述文献中记载的装置。
此外,用于延迟荧光性的测量的试样例如能够使用以下试样:将所述第二化合物与下述化合物TH-2在石英基板上共蒸镀,使得第二化合物的比例成为12质量%,形成膜厚为100nm的薄膜而成的试样。
【化22】
Figure BDA0002782464400000401
·TADF机制
在本实施方式的有机EL元件中,优选使用△ST(M2)较小的化合物作为第二化合物,通过从外部给予的热能,容易发生从第二化合物的三重态能级向第二化合物的单重态能级的逆系间窜越。将有机EL元件内部的电激发而得的激子的激发三重态状态通过逆系间窜越而向激发单重态状态自旋交换的能态变换机制称为TADF机制。
图4是示出红色发光层中的第一化合物以及第二化合物的能级的关系的一例的图。在图4中,S0表示基态,S1(M1)表示第一化合物的最低激发单重态状态,T1(M1)表示第一化合物的最低激发三重态状态,S1(M2)表示第二化合物的最低激发单重态状态,T1(M2)表示第二化合物的最低激发三重态状态。图4中的从S1(M2)向S1(M1)的虚线的箭头表示自第二化合物的最低激发单重态状态向第一化合物的最低激发单重态状态的福斯特型能量转移。另外,在本实施方式中,将最低激发单重态状态S1与最低激发三重态状态T1的差定义为△ST。
如图4所示,如果使用△ST(M2)小的化合物作为第二化合物,则最低激发三重态状态T1(M2)可通过热能向最低激发单重态状态S1(M2)逆系间窜越。并且,发生从第二化合物的最低激发单重态状态S1(M2)向第一化合物的最低激发单重态状态S1(M1)的福斯特型能量转移。其结果为,能够观测到来自第一化合物的最低激发单重态状态S1(M1)的荧光发光。认为通过利用基于该TADF机制的延迟荧光,理论上也能够将内部效率提高至100%。
<红色发光层中的第一化合物及第二化合物的关系>
在本实施方式的有机EL元件中,优选为第一化合物的最低激发单重态能量S1(M1)与第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数3)的关系。
S1(M2)>S1(M1) (数3)
在本实施方式中,优选为第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与所述第一化合物的电子亲和能级Af(M1)满足下述数学式(数4)的关系。
可以认为通过满足数学式(数4)的关系,由第二化合物捕捉(trap)的电子容易从第二化合物向第一化合物移动,第一化合物中的电子与空穴的复合概率提高,第二化合物中的复合概率降低。
因此,可以认为若满足数学式(数4)的关系,则发光效率更加提高。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
在本实施方式中,优选为第二化合物的77[K]时的能隙T77K(M2)与第一化合物的77[K]时的能隙T77K(M1)满足下述数学式(数4B)的关系。
T77K(M2)>T77K(M1) …(数4B)
·三重态能量与77[K]时的能隙的关系
在此,对三重态能量与77[K]时的能隙的关系进行说明。本实施方式中,77[K]时的能隙与通常所定义的三重态能量存在不同点。
如下进行三重态能量的测量。首先,将作为测量对象的化合物溶解于适当的溶剂中,将得到的溶液封入石英玻璃管内从而制备试样。对于该试样,在低温(77[K])下测量磷光光谱(设有纵轴:磷光发光强度,横轴:波长),对该磷光光谱的短波长侧的上升沿作切线,基于该切线与横轴的交点的波长值,根据规定的换算式计算出三重态能量。
在此,本实施方式的化合物内,热活化延迟荧光性的化合物优选为△ST较小的化合物。如果△ST较小,则即使在低温(77[K])状态下,也容易发生系间窜越以及逆系间窜越,激发单重态状态与激发三重态状态共存。其结果为,可以认为,与上述同样地测量的光谱包含来自于激发单重态状态以及激发三重态状态这两者的发光,难以区分来自哪种状态发光,但基本上三重态能量的值是支配性的。
因此,本实施方式中,测量方法与通常的三重态能量T相同,但为了在其严格意义上区分不同,将如下这样测量的值称为能隙T77K。将作为测量对象的化合物以浓度达到10μmol/L的方式溶解于EPA(二乙醚:异戊烷:乙醇=5:5:2(容积比))中,将该溶液放入石英池中作为测量试样。对于该测量试样,在低温(77[K])下测量磷光光谱(设有纵轴:磷光发光强度,横轴:波长),对该磷光光谱的短波长侧的上升沿作切线,基于该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm],将根据以下的换算式(F1)计算出的能量作为77[K]时的能隙T77K
换算式(F1):T77K[eV]=1239.85/λedge
针对磷光光谱的短波长侧的上升沿的切线如下所示地画出。考虑该切线是从磷光光谱的短波长侧到光谱的极大值中最短波长侧的极大值在光谱曲线上移动时,朝向长波长侧曲线上的各点处的切线。该切线随着曲线的上升(即随着纵轴值的增大)而斜率增加。将在该斜率的值取极大值的点处画出的切线(即拐点处的切线)作为针对该磷光光谱的短波长侧的上升沿的切线。
另外,具有光谱的最大峰强度的15%以下的峰强度的极大点不包含在上述的最短波长侧的极大值中,将在最接近于最短波长侧的极大值且斜率的值取极大值的点处画出的切线作为针对该磷光光谱的短波长侧的上升沿的切线。
磷光的测量能够使用日立高新技术株式会社制的F-4500型分光荧光光度计主体。另外,测量装置并不限于此,可通过组合冷却装置及低温用容器、激发光源、受光装置来进行测量。
·最低激发单重态能量S1
作为使用溶液的最低激发单重态能量S1的测量方法(有时称为溶液法),可以例举下述的方法。
制备作为测量对象的化合物的10μmol/L甲苯溶液放入石英池,在常温(300K)下测量该试样的吸收光谱(设有纵轴:吸收强度,横轴:波长)。针对该吸收光谱的长波长侧的下降沿作切线,将该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]代入以下所示的换算式(F2)计算出最低激发单重态能量。
换算式(F2):S1[eV]=1239.85/λedge
作为吸收光谱测量装置,例如可以例举日立公司制的分光光度计(装置名:U3310),但不限定于此。
针对吸收光谱的长波长侧的下降沿的切线如下所示地画出。考虑该切线是从吸收光谱的极大值中最长波长侧的极大值起沿长波长方向在光谱曲线上移动时,曲线上的各点处的切线。该切线随着曲线的下降(即随着纵轴值的减小),重复地出现斜率减小而后增加的情况。将斜率的值在最长波长侧(其中,不包括吸光度达到0.1以下的情况)取极小值的点处画出的切线作为针对该吸收光谱的长波长侧的下降沿的切线。
另外,吸光度的值为0.2以下的极大点不包含在上述最长波长侧的极大值内。
在本实施方式中,将最低激发单重态能量S1与77[K]时的能隙T77K之差(S1-T77K)定义为△ST。
在本实施方式中,所述第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)与所述第二化合物的77[K]时的能隙T77K(M2)之差△ST(M2)优选为小于0.3eV,更优选为小于0.2eV,进一步优选为小于0.1eV。即,△ST(M2)优选为满足下述数学式(数10)~(数12)的关系。
△ST(M2)=S1(M2)-T77K(M2)<0.3eV (数10)
△ST(M2)=S1(M2)-T77K(M2)<0.2eV (数11)
△ST(M2)=S1(M2)-T77K(M2)<0.1eV (数12)
·红色发光层中的化合物的含有率
在本实施方式的有机EL元件中,在红色发光层中,第一化合物的含有率优选为0.01质量%以上10质量%以下,第二化合物的含有率优选为80质量%以上99.99质量%以下。红色发光层中的第一化合物以及第二化合物的合计含有率的上限为100质量%。另外,本实施方式不排除在红色发光层中包含除第一化合物以及第二化合物以外的材料。
红色发光层可以仅包含1种第一化合物,也可以包含2种以上第一化合物。红色发光层可以仅包含1种第二化合物,也可以包含2种以上第二化合物。
<绿色像素>
绿色像素包含绿色发光层。
(绿色发光层)
绿色发光层优选包含主体材料与掺杂材料。
绿色发光层可以是荧光发光层也可以是磷光发光层。此外,绿色发光层还可以是包含热活化延迟荧光性的化合物的发光层。在该情况下,绿色发光层优选包含作为所述第二化合物的延迟荧光性的化合物、作为所述第一化合物(在500nm以上660nm以下发光的荧光发光性的化合物)的绿色荧光发光性的掺杂材料。
·主体材料
作为能够用于绿色发光层的主体材料,例如可以例举下述1)~4)记载的化合物。
1)铝络合物、铍络合物、或锌络合物等金属络合物
2)恶二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、或菲咯啉衍生物等杂环化合物
3)咔唑衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、或
Figure BDA0002782464400000443
衍生物等稠合芳香族化合物
4)三芳胺衍生物、或者稠合多环芳香族胺衍生物等芳香族胺化合物
作为绿色发光层的主体材料,优选以下述通式(51)或通式(52)表示的化合物。
【化23】
Figure BDA0002782464400000441
【化24】
Figure BDA0002782464400000442
在所述通式(51)及通式(52)中,
Ar6、Ar7、及Ar8分别独立地表示:
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳香族烃基、或
取代或未取代的成环原子数为3~24的芳香族杂环基,
其中,Ar6、Ar7、及Ar8可以分别独立地具有1个或多个取代基Y,
多个取代基Y彼此相同或不同,
Y表示:
碳数为1~20的烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~20的环烷基、
碳数为1~20的烷氧基、
碳数为7~24的芳烷基、
碳数为3~20的甲硅烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳香族烃基、或
成环原子数为3~24且与Ar6、Ar7、Ar8以碳碳键连接的取代或未取代的芳香族杂环基。
在所述通式(51)及通式(52)中,
X1、X2、X3及X4分别独立地表示O、S、N-R1或CR2R3
o、p及q分别独立地表示0或1,
s表示1、2或3,
R1、R2及R3分别独立地表示:
碳数为1~20的烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~20的环烷基、
碳数为7~24的芳烷基、
碳数为3~20的甲硅烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳香族烃基、或
取代或未取代的成环原子数为3~24的芳香族杂环基。
在所述通式(51)及通式(52)中,
L1表示:
单键、
碳数为1~20的亚烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~20的环亚烷基、
碳数为2~20的2价的甲硅烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的2价的芳香族烃基、或
成环原子数为3~24且与Ar6以碳碳键连接的取代或未取代的2价的芳香族杂环基。
在所述通式(51)中,
L2表示:
单键、
碳数为1~20的亚烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~20的环亚烷基、
碳数为2~20的2价的甲硅烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的2价的芳香族烃基、或
成环原子数为3~24且与Ar8以碳碳键连接的取代或未取代的2价的芳香族杂环基。
在所述通式(52)中,n为2、3或4,分别形成以L3为连接基团的二聚体、三聚体或四聚体。
在所述通式(52)中,
在n为2的情况下,
L3表示:
单键、
碳数为1~20的亚烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~20的环亚烷基、
碳数为2~20的2价的甲硅烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的2价的芳香族烃基、或
成环原子数为3~24且与Ar8以碳碳键连接的取代或未取代的2价的芳香族杂环基,
在n为3的情况下,L3表示:
碳数为1~20的3价的烷烃、
取代或未取代的成环碳数为3~20的3价的环烷基、
碳数为2~20的3价的甲硅烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的3价的芳香族烃基、或
成环原子数为3~24且与Ar8以碳碳键连接的取代或未取代的3价的芳香族杂环基,
在n为4的情况下,L3表示:
碳数为1~20的4价的烷烃、
取代或未取代的成环碳数为3~20的4价的环烷基、
硅原子、
取代或未取代的成环碳数为6~24的4价的芳香族烃基、或
与Ar8以碳碳键连接的取代或未取代的成环原子数为3~24的4价的芳香族杂环基。
在所述通式(51)及通式(52)中,
A1表示:
氢原子、
取代或未取代的成环碳数为3~20的环烷基、
碳数为3~20的甲硅烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳香族烃基、或
成环原子数为3~24且与L1以碳碳键连接的取代或未取代的芳香族杂环基。
在所述通式(51)中,A2表示:
氢原子、
取代或未取代的成环碳数为3~20的环烷基、
碳数为3~20的甲硅烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~24的芳香族烃基、或
成环原子数为3~24且与L2以碳碳键连接的取代或未取代的芳香族杂环基。
作为绿色发光层的主体,还优选以下述通式(53)或(54)表示的化合物。
(Cz-)nA (53)
Cz(-A)m (54)
在所述通式(53)及通式(54)中,
Cz为取代或未取代的芳基咔唑基、或者取代或未取代的咔唑基亚烷基,
n为1~3的整数,
m为1~3的整数,
多个Cz彼此相同或不同,
多个A彼此相同或不同,
A是以下述通式(55)表示的基团。
(M)p-(L)q-(M')r (55)
在所述通式(55)中,
M及M'分别独立地为取代或未取代的成环碳数为2~40的含氮杂芳香族环,
多个M彼此相同或不同,
多个M'彼此相同或不同,
L为:
单键、
取代或未取代的成环碳数为6~30的亚芳基、
取代或未取代的成环碳数为5~30的环亚烷基、
取代或未取代的成环碳数为2~30的杂芳香族环,
多个L彼此相同或不同,
p为0~2的整数,
q为1~2的整数,
r为0~2的整数,
其中,p+r为1以上。
作为绿色发光层的主体材料,也能够使用与所述热活化延迟荧光性的第二化合物相同的化合物。在使用热活化延迟荧光性的第二化合物作为绿色发光层的主体材料的情况下,优选使用后述的绿色类的荧光发光材料作为掺杂材料。
·掺杂材料
作为掺杂材料,能够使用发出荧光的荧光性化合物或发出磷光的磷光性化合物。
作为能够用于绿色发光层的绿色类的荧光发光材料,能够使用芳香族胺衍生物等。具体而言,可以例举N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCAPA)、N-[9,10-双(1,1'-联苯-2-基)-2-蒽基]-N,9-二苯基-9H-咔唑-3-胺(简称:2PCABPhA)、N-(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPAPA)、N-[9,10-双(1,1'-联苯-2-基)-2-蒽基]-N,N',N'-三苯基-1,4-苯二胺(简称:2DPABPhA)、N-[9,10-双(1,1'-联苯-2-基)]-N-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N-苯基蒽-2-胺(简称:2YGABPhA)、N,N,9-三苯基蒽-9-胺(简称:DPhAPhA)等。
此外,作为能够用于绿色发光层的绿色类的荧光发光材料,也能够使用以所述通式(1)表示的化合物。
绿色发光层的磷光发光性掺杂剂期望含有金属络合物,所述金属络合物由选自由Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re及Ru构成的组中的金属与配体构成。
作为绿色发光层的磷光发光性掺杂剂的具体例,例如可以例举PQIr(iridium(III)bis(2-phenylquinolyl-N,C2')acetylacetonate)(PQIr(铱(III)双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰丙酮))、Ir(ppy)3(fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)(Ir(聚吡咯)3(面式-三(2-苯基吡啶)铱)),除此之外还可以例举以下的化合物。
【化25】
Figure BDA0002782464400000491
在本说明书中,掺杂材料为荧光发光材料的情况下,绿色的发光是指荧光光谱的主峰波长为500nm以上560nm以下的范围内的发光。
包含于绿色发光层的掺杂材料的主峰波长更优选为500nm以上540nm以下,进一步优选为510nm以上530nm以下。
主峰波长能够通过与第一化合物的主峰波长同样的方法进行测量。
绿色发光层可以仅包含1种主体材料,也可以包含2种以上主体材料。
主体材料的含量没有特别限制。主体材料的含量例如相对于绿色发光层整体优选为80质量%以上99.9质量%以下,更优选为90质量%以上99.9质量%以下,进一步优选为95质量%以上99.9质量%以下。
绿色发光层可以仅包含1种掺杂材料,也可以包含2种以上掺杂材料。
掺杂材料的含量没有特别限制。掺杂材料的含量例如相对于绿色发光层整体优选为0.1质量%以上20质量%以下,更优选为0.1质量%以上10质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上5质量%以下。
绿色发光层也可以包含延迟荧光性的化合物。
作为包含于绿色发光层的延迟荧光性的化合物没有特别限定,能够使用红色发光层的项中记载的延迟荧光性的化合物(例如,以所述通式(3)表示的化合物)。
以下,将包含于绿色发光层的延迟荧光性的化合物称为“化合物DF”,将包含于绿色发光层的掺杂材料也称为“化合物GD”。
在绿色发光层包含作为第二化合物的延迟荧光性的化合物(化合物DF)、与作为第一化合物(在500nm以上660nm以下发光的荧光发光性的化合物)的掺杂材料(化合物GD)的情况下,
化合物GD的最低激发单重态能量S1(GD)与化合物DF的最低激发单重态能量S1(DF)优选与所述数学式(数3)同样地满足下述数学式(数3A)的关系。
S1(DF)>S1(GD) (数3A)
化合物DF的电子亲和能级Af(DF)与化合物GD的电子亲和能级Af(GD)优选与所述数学式(数4)同样地满足下述数学式(数4A)的关系。
可以认为通过满足数学式(数4A)的关系,由化合物DF捕捉(trap)的电子容易从化合物DF向化合物GD移动,化合物GD中的电子与空穴的复合概率提高,化合物DF中的复合概率降低。
因此,可以认为若满足数学式(数4A)的关系,则发光效率更加提高。
Af(DF)<Af(GD) (数4A)
在绿色发光层包含延迟荧光性的化合物(化合物DF)与掺杂材料(化合物GD)的情况下,
绿色发光层中的化合物GD的含有率优选为与所述红色发光层中的第一化合物的含有率相同的范围。
绿色发光层中的化合物DF的含有率优选为与所述红色发光层中的第二化合物的含有率相同的范围。
<蓝色像素>
蓝色像素包含蓝色发光层。
(蓝色发光层)
蓝色发光层优选包含主体材料与掺杂材料。
蓝色发光层包含蓝色发光性的化合物。
蓝色发光层可以是荧光发光层也可以是磷光发光层。蓝色发光层还可以是包含热活化延迟荧光性的化合物的发光层。蓝色发光层优选为荧光发光层。
·主体材料
作为能够用于蓝色发光层的主体材料,例如可以例举下述1)~4)记载的化合物。
1)铝络合物、铍络合物、或锌络合物等金属络合物
2)恶二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、或菲咯啉衍生物等杂环化合物
3)咔唑衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、或
Figure BDA0002782464400000511
衍生物等稠合芳香族化合物
4)三芳胺衍生物、或者稠合多环芳香族胺衍生物等芳香族胺化合物蓝色发光层的主体优选为稠合芳香族化合物,更优选为蒽衍生物。
另外,除了上述记载的主体以外,还能够使用WO05/113531、JP2005-314239中记载的二苯并呋喃化合物、WO02/14244中记载的芴化合物、WO08/145239中记载的苯并蒽化合物。
·掺杂材料
作为掺杂材料,能够使用发出荧光的荧光性化合物或发出磷光的磷光性化合物。
作为能够用于蓝色发光层的蓝色类的荧光发光材料,能够使用芘衍生物、苯乙烯胺衍生物、
Figure BDA0002782464400000512
衍生物、荧蒽衍生物、芴衍生物、二胺衍生物、三芳胺衍生物等。具体而言,可以例举N,N'-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N'-二苯基联苯乙烯-4,4'-二胺(简称:YGA2S)、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(简称:YGAPA)、4-(10-苯基-9-蒽基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺(简称:PCBAPA)等。
作为能够用于蓝色发光层的蓝色类的磷光发光材料,可使用铱络合物、锇络合物、铂络合物等金属络合物。具体而言,可以例举双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2']铱(III)四(1-吡唑基)硼酸酯(简称:FIr6)、双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2']铱(III)吡啶甲酸(简称:FIrpic)、双[2-(3',5'-双三氟甲基苯基)吡啶-N,C2']铱(III)吡啶甲酸(简称:Ir(CF3ppy)2(pic))、双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2']铱(III)乙酰丙酮(简称:FIracac)等。
在本说明书中,掺杂材料为荧光发光材料的情况下,蓝色的发光是指荧光光谱的主峰波长为430nm以上500nm以下的范围内的发光。
包含于蓝色发光层的掺杂材料的主峰波长优选为430nm以上小于500nm。
主峰波长能够通过与红色掺杂剂的主峰波长同样的方法进行测量。
作为能够用于蓝色发光层的蓝色类的荧光发光材料,可以例举芘衍生物、苯乙烯胺衍生物、
Figure BDA0002782464400000521
衍生物、荧蒽衍生物、芴衍生物、硼衍生物、苝衍生物、恶二唑衍生物、蒽衍生物、二胺衍生物及三芳胺衍生物等。
蓝色发光层的掺杂剂优选为选自下组的衍生物:荧蒽衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、芘衍生物、芳基乙炔衍生物、芴衍生物、硼络合物、苝衍生物、恶二唑衍生物、蒽衍生物。
蓝色发光层的掺杂剂更优选为选自下组的衍生物:荧蒽衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、芘衍生物、硼络合物。
蓝色发光层的掺杂剂进一步优选为选自荧蒽衍生物及硼络合物化合物构成的组中的衍生物。
作为蓝色发光层中的主体与掺杂剂的组合,优选主体为蒽衍生物、掺杂剂为荧蒽衍生物或硼络合物的情况。
作为能够用于蓝色发光层的荧蒽衍生物,例如可以例举以下述通式(4)表示的化合物。
【化26】
Figure BDA0002782464400000531
在所述通式(4)中,X401~X412分别独立地为氢原子或取代基。
在所述通式(4)中,优选为如下化合物:X401~X402、X404~X406及X408~X411为氢原子,X403、X407及X412为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。
在所述通式(4)中,更优选为如下化合物:X401~X402、X404~X406及X408~X411为氢原子,X407及X412为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基,X403为-Ar401-Ar402。Ar401为取代或未取代的成环碳数为6~30的亚芳基。Ar402为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。
在所述通式(4)中,还更优选为如下化合物:X401~X402、X404~X406及X408~X411为氢原子,X407及X412为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基,X403为-Ar401-Ar402-Ar403。Ar401及Ar403分别独立地为取代或未取代的成环碳数为6~30的亚芳基。Ar402为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。
作为能够用于蓝色发光层的硼络合物化合物,例如可以例举以下述通式(41)表示的化合物。
【化27】
Figure BDA0002782464400000532
所述通式(41)中,
A及A'分别独立地为相当于至少含有1个氮的6元芳香族环类的吖嗪环,
m为0以上4以下的整数,
n为0以上4以下的整数,
Za及Zb分别独立地为卤素原子,
吖嗪环A中的1、2、3及4分别独立地为氮原子或与Xa键合的碳原子,
吖嗪环A'中的1'、2'、3'及4'分别独立地为氮原子或与Xb键合的碳原子,
Xa为氢原子或取代基,
多个Xa彼此相同或不同,
Xa可以与环A连接而与环A共同形成稠环,形成的稠环包含芳基或杂芳基取代基,
Xb为氢原子或取代基,
多个Xb彼此相同或不同,
Xb可以与环A'连接而与环A'共同形成稠环,形成的稠环包含芳基或杂芳基取代基。
以所述通式(41)表示的硼络合物化合物还优选为以下述通式(42)表示的化合物。
【化28】
Figure BDA0002782464400000541
在所述通式(42)中,
多个Xa彼此相同或不同,
4个Xa内的2个以上为取代基,
多个Xb彼此相同或不同,
4个Xb内的2个以上为取代基,
作为取代基的2个以上的Xa彼此键合而形成芳香族环,或者未键合,
作为取代基的2个以上的Xb彼此键合而形成芳香族环,或者未键合。
在所述通式(41)及(42)中,Za及Zb优选为氟原子。
作为能够用于蓝色发光层的蒽化合物,例如可以例举以下述通式(43)表示的化合物。
【化29】
Figure BDA0002782464400000551
所述通式(43)中,
Ar001为取代或未取代的成环碳数为10~30的稠合芳基,
Ar002为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基,
X001~X003分别独立地为:
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧基、
取代或未取代的碳数为7~30的芳烷基、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳氧基、
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳硫基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷氧羰基、
羧基、
卤素原子、
氰基、
硝基、或
羟基,
a、b及c分别独立地为0以上4以下的整数,
n为1以上3以下的整数,
n为2以上的情况下,[]内的蒽环结构彼此相同或不同。
在所述通式(43)中,优选n为1。
在所述通式(43)中,优选a、b及c为0。
作为能够用于蓝色发光层的荧光发光性掺杂剂,例如可以例举以下述通式(44)表示的化合物。
【化30】
Figure BDA0002782464400000561
所述通式(44)中,
Ar1~Ar6分别独立地为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基,
Ar7为取代或未取代的成环碳数为6~30的亚芳基,
m为0或1,
n为0或1,
L1及L2分别独立地为亚烯基或2价的芳香族烃基。
所述通式(44)中的“取代或未取代的”这样的情况下的取代基优选为选自以下基团构成的组中的至少任一种取代基:烷氧基、二烷基氨基、烷基、氟烷基及甲硅烷基。
除了上述记载的掺杂剂之外,还能够使用JP2004-204238、WO05/108348、WO04/83162、WO09/84512、KR10-2008-79956、KR10-2007-115588、KR10-2010-24894记载的芘化合物,WO04/44088记载的
Figure BDA0002782464400000562
化合物,WO07/21117记载的蒽化合物。
蓝色发光层可以仅包含1种主体材料,也可以包含2种以上主体材料。
主体材料的含量没有特别限制。主体材料的含量例如相对于蓝色发光层整体优选为80质量%以上99.9质量%以下,更优选为90质量%以上99.9质量%以下,进一步优选为95质量%以上99.9质量%以下。
蓝色发光层可以仅包含1种掺杂材料,也可以包含2种以上掺杂材料。
掺杂材料的含量没有特别限制。掺杂材料的含量例如相对于蓝色发光层整体优选为0.1质量%以上20质量%以下,更优选为0.1质量%以上10质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上5质量%以下。
(红色发光层、绿色发光层及蓝色发光层的厚度)
红色发光层、绿色发光层及蓝色发光层的厚度优选分别独立地为5nm以上50nm以下,更优选为7nm以上50nm以下,最优选为10nm以上50nm以下。若为5nm以上,则发光层形成及色度的调整变得容易,若为50nm以下,则容易抑制驱动电压的上升。
在红色发光层以多个层构成的情况下,红色发光层的厚度是指其总厚度。绿色发光层的厚度及蓝色发光层的厚度的定义也同样。
(空穴传输区域)
作为在各像素中构成空穴传输区域的层,例如可以例举空穴传输层、空穴注入层、及电子阻挡层等。
·空穴传输层
空穴传输层是包含空穴传输性较高的物质(优选空穴迁移率为10-6cm2/[V·s]以上)的层。空穴传输层能够使用芳香族胺化合物、咔唑衍生物及蒽衍生物等。具体而言,能够使用4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB)或N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(简称:TPD)、4-苯基-4'-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:BAFLP)、4,4'-双[N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DFLDPBi)、4,4',4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4',4"-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、4,4'-双[N-(螺-9,9'-二芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(简称:BSPB)等芳香族胺化合物等。
在空穴传输层中,也可以使用CBP、CzPA、PCzPA这样的咔唑衍生物或t-BuDNA、DNA、DPAnth这样的蒽衍生物。还能够使用聚(N-乙烯基咔唑)(简称:PVK)或聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:PVTPA)等高分子化合物。
但是,只要为与电子相比空穴的传输性高的物质,也可使用除此以外的物质。另外,包含空穴传输性高的物质的层不仅为单层,还可以是由上述物质形成的层层叠2层以上而得的层。
·空穴注入层
空穴注入层是包含空穴注入性高的物质的层。作为空穴注入性高的物质,能够使用钼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铼氧化物、钌氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、银氧化物、钨氧化物、锰氧化物等。
还可以例举作为低分子的有机化合物的4,4',4"-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4',4"-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、4,4'-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DPAB)、4,4'-双(N-{4-[N'-(3-甲基苯基)-N'-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(简称:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(简称:DPA3B)、3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA1)、3,6-双[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCN1)等芳香族胺化合物等。
还能够使用高分子化合物(低聚物、树枝聚合物、聚合物等)。例如,可以例举聚(N-乙烯基咔唑)(简称:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:PVTPA)、聚[N-(4-{N'-[4-(4-二苯基氨基)苯基]苯基-N'-苯基氨基}苯基)甲基丙烯酰胺](简称:PTPDMA)、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺](简称:Poly-TPD)等高分子化合物。此外,还能够使用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/聚(苯乙烯磺酸)(PAni/PSS)等添加酸的高分子化合物。
·电子阻挡层
在电子阻挡层中,能够使用与所述空穴注入层的材料及空穴传输层的材料相同的材料。
(电子传输区域)
在各发光单元中,作为构成电子传输区域的层,例如可例举电子传输层、电子注入层及空穴阻挡层等。
·电子传输层
电子传输层是包含电子传输性较高的物质(优选电子迁移率为10-6cm2/[V·s]以上)的层。电子传输层能够使用1)铝络合物、铍络合物、锌络合物等金属络合物,2)咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吖嗪衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物等杂芳香族化合物,3)高分子化合物。具体而言,作为低分子的有机化合物,能够使用Alq、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(简称:Almq3)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(简称:BeBq2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZ等金属络合物等。此外,除金属络合物以外,还能够使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(简称:PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(简称:TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(简称:p-EtTAZ)、红菲咯啉(简称:BPhen)、浴铜灵(简称:BCP)、4,4'-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)芪(简称:BzOs)等杂芳香族化合物。另外,只要是电子传输性比空穴传输性高的物质,也可使用除上述以外的物质作为电子传输层。此外,电子传输层不仅为单层,还可以是由上述物质形成的层层叠2层以上而得的层。
此外,电子传输层还能够使用高分子化合物。例如,能够使用聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-co-(吡啶-3,5-二基)](简称:PF-Py)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(2,2'-联吡啶-6,6'-二基)](简称:PF-BPy)等。
·电子注入层
电子注入层是包含电子注入性高的物质的层。在电子注入层能够使用锂(Li)、铯(Cs)、钙(Ca)、氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)、锂氧化物(Li2O)等这样的碱金属、碱土类金属或它们的化合物(例如锂喹啉Liq)。除此之外,还可使用使具有电子传输性的物质含有碱金属、碱土类金属或它们的化合物而得的物质,具体为使Alq中含有镁(Mg)而得的物质等。另外,在该情况下,能够更高效地从阴极进行电子注入。
或,在电子注入层还可使用将有机化合物与供电子体(供体)混合而成的复合材料。这样的复合材料通过供电子体而在有机化合物中产生电子,因此电子注入性及电子传输性良好。在该情况下,作为有机化合物,优选为产生的电子的传输良好的材料,具体能够使用例如构成上述的电子传输层的物质(金属络合物或杂芳香族化合物等)。作为供电子体,只要是对于有机化合物示出供电子性的物质即可。具体而言,优选为碱金属、碱土类金属或稀土类金属,可以例举锂、铯、镁、钙、铒、镱等。此外,优选为碱金属氧化物或碱土类金属氧化物,可以例举锂氧化物、钙氧化物、钡氧化物等。此外,还能够使用氧化镁这样的路易斯碱。此外,还能够使用四硫富瓦烯(简称:TTF)等有机化合物。
·空穴阻挡层
空穴阻挡层能够使用与所述电子注入层的材料及电子传输层的材料相同的材料。
<基板>
基板被用作发光体的支承体。作为基板,例如能够使用玻璃、石英、塑料等。此外,还可以使用挠性基板。挠性基板是指能够弯折的(柔性)基板,例如可以例举由聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚丙烯、聚酯、聚氟乙烯、聚氯乙烯构成的塑料基板等。此外,还能够使用无机蒸镀膜。
<阳极>
形成于基板上的阳极优选为使用功函数较大(具体为4.0eV以上)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物等。具体而言,例如可以例举氧化铟-氧化锡(ITO:Indium TinOxide)、含硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化铟-氧化锌、含氧化钨及氧化锌的氧化铟、石墨烯等。除此之外,还可以例举金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、钛(Ti)、银(Ag)或金属材料的氮化物(例如氮化钛)等。
这些材料通常通过溅射法成膜。例如,对于氧化铟-氧化锌,能够通过使用相对于氧化铟加入了1~10wt%的氧化锌的靶利用溅射法形成,对于含有氧化钨及氧化锌的氧化铟,能够通过使用相对于氧化铟含有0.5~5wt%的氧化钨、0.1~1wt%的氧化锌的靶利用溅射法形成。除此之外,还可通过真空蒸镀法、涂布法、喷墨法、旋涂法等进行制作。
形成于阳极上的EL层中,与阳极接触而形成的空穴注入层使用与阳极的功函数无关而容易注入空穴(空洞)的复合材料形成,因此,能够使用可作为电极材料的材料(例如,金属、合金、导电性化合物及它们的混合物,此外也包括属于元素周期表的第1族或第2族的元素)。
还能够使用作为功函数较小的材料的、属于元素周期表的第1族或第2族的元素即锂(Li)及铯(Cs)等碱金属、镁(Mg)、钙(Ca)及锶(Sr)等碱土类金属以及包含它们的合金(例如MgAg、AlLi)、铕(Eu)及镱(Yb)等稀土类金属以及包含它们的合金等。另外,使用碱金属、碱土类金属及包含它们的合金形成阳极的情况下,能够使用真空蒸镀法或溅射法。进而,使用银浆等的情况下,能够使用涂布法或喷墨法等。
在有机EL元件为底部发光型的情况下,优选阳极由具有透过来自发光层的光的透光性或半透光性的金属材料形成。在本说明书中,透光性或半透光性是指使从发光层发出的光透过50%以上(优选80%以上)的性质。具有透光性或半透光性的金属材料能够从在所述阳极的项中例举的材料中适当选择使用。
在有机EL元件是顶部发光型的情况下,阳极是具有反射层的反射电极。反射层优选由具有光反射性的金属材料形成。在本说明书中,光反射性是指使从发光层发出的光反射50%以上(优选80%以上)的性质。具有光反射性的金属材料能够从在所述阳极的项中例举的材料中适当选择使用。
阳极可以仅由反射层构成,也可以是具有反射层与导电层(优选为透明导电层)的多层结构。在阳极具有反射层及导电层的情况下,优选在反射层与空穴传输区域之间配置该导电层。导电层能够从在上述阳极的项中例举的材料中适当选择使用。
<阴极>
阴极优选为使用功函数较小(具体为3.8eV以下)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物等。作为这样的阴极材料的具体例,可以例举属于元素周期表的第1族或第2族的元素即锂(Li)及铯(Cs)等碱金属、镁(Mg)、钙(Ca)及锶(Sr)等碱土类金属以及包含它们的合金(例如MgAg、AlLi)、铕(Eu)及镱(Yb)等稀土类金属以及包含它们的合金等。
另外,在使用碱金属、碱土类金属、包含它们的合金形成阴极的情况下,能够使用真空蒸镀法或溅射法。此外,在使用银浆等的情况下,能够使用涂布法或喷墨法等。
另外,通过设置电子注入层,能够与功函数的大小无关地使用Al、Ag、ITO、石墨烯、含有硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡等各种导电性材料形成阴极。这些导电性材料能够使用溅射法或喷墨法、旋涂法等进行成膜。
在有机EL元件是底部发光型的情况下,阴极是反射电极。反射电极优选由具有光反射性的金属材料形成。具有光反射性的金属材料能够从在所述阴极的项中例举的材料中适当选择使用。
在有机EL元件为顶部发光型的情况下,优选阴极由具有透过来自发光层的光的透光性或半透光性的金属材料形成。具有透光性或半透光性的金属材料能够从在所述阴极的项中例举的材料中适当选择使用。
<覆盖层>
在有机EL元件为顶部发光型的情况下,有机EL元件通常在阴极的上部具备覆盖层。
作为覆盖层,例如能够使用高分子化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物、氮化硅及硅化合物(氧化硅等)等。
另外,也能够将芳香族胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、芴衍生物或二苯并呋喃衍生物用于覆盖层。
另外,层叠包含这些材料的层而得的层叠体也能够作为覆盖层使用。
(层厚)
在有机EL元件中,设置在阳极与阴极之间的发光层等的层厚除了在上述中特别规定的以外没有特别限制,但通常若层厚过薄,则容易产生针孔等缺陷,相反若过厚,则需要较高的施加电压而效率变差,因此通常优选为数nm~1μm的范围。
〔第二实施方式〕
图6是示出本发明的第二实施方式的有机EL元件的概略构成的图。
图6所示的有机EL元件2相对于图1所示的有机EL元件1,绿色像素2G中的电子传输区域40A具有作为追加层的空穴阻挡层80G。另外,追加层是上述的“非共用层”。
进而,在图6所示的有机EL元件2中,绿色像素2G中的绿色发光层34包含延迟荧光性的化合物(化合物DF)与掺杂材料(化合物GD)。由于在其它方面与第一实施方式的有机EL元件相同,因此省略或简化说明。
延迟荧光性的化合物(化合物DF)优选为主体材料。
作为化合物DF没有特别限定,能够使用在所述红色发光层的项中记载的第二化合物(例如以所述通式(3)表示的化合物)。
作为化合物GD,例如能够使用在所述绿色发光层的项中记载的绿色类的荧光发光材料或以所述通式(1)表示的化合物。
绿色发光层34也可以包含金属络合物。绿色发光层34优选为不包含磷光发光性的金属络合物。此外,绿色发光层34还优选为不包含金属络合物。
第二实施方式中的电子传输区域40A由作为红色像素1R中的追加层的空穴阻挡层80R及作为绿色像素2G中的追加层的空穴阻挡层80G、空穴阻挡层42A、与电子传输层43构成。追加层(在图16中为空穴阻挡层80R、80G)与作为共用层的空穴阻挡层42A可以是使用相同材料形成的层,也可以是使用不同材料形成的层。另外,电子传输区域40A也可以在阴极50与电子传输层43之间具有电子注入层等。
空穴传输区域20优选为由遍及各像素(红色像素1R、绿色像素2G及蓝色像素1B)而共用地设置的第二共用层(在图6中为空穴传输层21,但不限于空穴传输层)与分别形成于各像素的电子阻挡层22R、22G、22B构成。另外,空穴传输区域20也可以在空穴传输层21与阳极10之间具有空穴注入层等。
因此,根据第二实施方式的有机EL元件2,能够提高发光效率。
进而,根据第二实施方式的有机EL元件2,能够使滚降值[(电流密度10mA/cm2时的电流效率)/(电流密度1mA/cm2时的电流效率)]接近1,因此能够改善以较高的电流密度(例如1mA/cm2以上10mA/cm2以下)进行驱动时的滚降特性。
在第二实施方式的有机EL元件2中,优选阳极10为反射电极,阴极50为透光电极。
〔第二实施方式A〕
图19是示出第二实施方式A的有机EL元件的概略构成的图。
图19所示的有机EL元件3相对于图1所示的有机EL元件1,红色像素2R中的电子传输区域40B不具有追加层(图1中为空穴阻挡层80R),取而代之地,绿色像素2G中的电子传输区域40B具有追加层(图19中的空穴阻挡层80G)。另外,追加层是上述的“非共用层”。
此外,在图19所示的有机EL元件3中,绿色像素2G中的绿色发光层34包含延迟荧光性的化合物(化合物DF)与掺杂材料(化合物GD)。即,图19所示的绿色像素2G的构成与图6所示的绿色像素2G相同。由于在其它方面与第一实施方式及第二实施方式的有机EL元件相同,因此省略或简化说明。
第二实施方式A中的电子传输区域40B由作为绿色像素2G中的追加层的空穴阻挡层80G、空穴阻挡层42B、与电子传输层43构成。追加层(在图19中为空穴阻挡层80G)与作为共用层的空穴阻挡层42B可以是使用相同材料形成的层,也可以是使用不同材料形成的层。另外,电子传输区域40B也可以在阴极50与电子传输层43之间具有电子注入层等。
空穴传输区域20优选为由遍及各像素(红色像素2R、绿色像素2G及蓝色像素1B)而共用地设置的第二共用层(在图19中为空穴传输层21,但不限于空穴传输层)与分别形成于各像素的电子阻挡层22R、22G、22B构成。另外,空穴传输区域20也可以在空穴传输层21与阳极10之间具有空穴注入层等。
本发明人等发现,通过在RGB像素中,至少在绿色像素中的电子传输区域设置追加层,即,将绿色像素中的电子传输区域与现有的绿色像素中的电子传输区域相比较厚地设置,由此能够高效地得到由延迟荧光性的化合物引起的特有的发光。
具体而言,在图19所示的有机EL元件3中,在绿色像素2G中的电子传输区域40B设置追加层(在图19的情况下为空穴阻挡层80G)。各像素的电子传输区域40B的厚度关系并不一定要限定于图19的关系,但优选使电子传输区域40B的厚度相比于红色像素2R及蓝色像素1B中的电子传输区域40B的厚度更厚。进而,采用对红色像素2R、绿色像素2G、及蓝色像素1B配置共用的第一共用层(在图19中为空穴阻挡层42B)的构成。
可以认为,通过将这样的追加层设置在绿色像素2G的电子传输区域40B中,被认为位于电子传输区域40B侧的绿色发光层34的复合区域与可适当发挥空腔效果的位置重叠。
可以认为,在第二实施方式A中的绿色像素2G中,空穴与电子被认为是在可以适当发挥该空腔效果的复合区域中复合,因此可高效地从绿色发光层34得到由延迟荧光性的化合物引起的特有的发光。
因此,根据第二实施方式A的有机EL元件3,能够提高发光效率。
进而,根据第二实施方式A的一方案,也能够改善以较高的电流密度(例如1mA/cm2以上10mA/cm2以下)进行驱动时的滚降特性。
<绿色发光层中的第一化合物及第二化合物的关系>
在第二实施方式A的有机EL元件3中,优选为绿色发光层34所包含的第一化合物的最低激发单重态能量S1(M1)与第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数3)的关系。
S1(M2)>S1(M1) (数3)
在第二实施方式A的有机EL元件3中,优选为绿色发光层34所包含的第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与第一化合物的电子亲和能级Af(M1)满足下述数学式(数4)的关系。
可认为通过满足数学式(数4)的关系,出于与在所述“红色发光层中的第一化合物及第二化合物的关系”所记载的理由相同的理由而发光效率更加提高。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
<绿色发光层中的第一化合物、第二化合物及第三化合物的关系>
在第二实施方式A的有机EL元件3中,绿色发光层34也可以还包含第三化合物。作为第三化合物,可以例举在后述的第三实施方式中说明的第三化合物。
在第二实施方式A的有机EL元件3中,在绿色发光层34包含第一化合物、第二化合物及第三化合物的情况下,优选第三化合物的最低激发单重态能量S1(M3)与第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数5)的关系。
S1(M3)>S1(M2) (数5)
在第二实施方式A的有机EL元件3中,在绿色发光层34包含第一化合物、第二化合物及第三化合物的情况下,优选第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与第三化合物的电子亲和能级Af(M3)满足下述数学式(数6)的关系。
可认为通过满足数学式(数6)的关系,出于与后述的“红色发光层中的第一化合物、第二化合物及第三化合物的关系”所记载的理由相同的理由而发光效率更加提高。
Af(M3)<Af(M2) (数6)
在第二实施方式A的有机EL元件3中,优选阳极10为反射电极,阴极50为透光电极。
〔第一实施方式、第二实施方式及第二实施方式A的优选方案〕
作为第一实施方式、第二实施方式及第二实施方式A的有机EL元件的构成,可以例举图7~图17所示的构成。
图7~图17是第一实施方式、第二实施方式及第二实施方式A的有机EL元件的概略局部剖视图。
在各图中,省略了基板、阳极及阴极等的记载。在各图中,B、G及R分别表示蓝色像素、绿色像素及红色像素。
图中的标记表示以下内容。在邻接的像素(B及G、或G及R)中,相同的标记表示遍及该邻接像素而共用地形成的层(共用层)。例如,在图7中,蓝色像素B中的ET、绿色像素G中的ET及红色像素R中的ET是遍及B、G及R而共用地形成的层(共用层)。
为了便于说明,方框的高度(即层的厚度)均相同,但层的厚度可任意决定。但是,在层为共用层的情况下,层的厚度相同。
也可以在空穴传输层与阳极(未图示)之间设置空穴注入层。
也可以在电子传输层与阴极(未图示)之间设置电子注入层。
在图7~图17中,从制造时的掩模的更换次数的方面等出发且从提高量产性的观点出发,优选图7~图12及图15的有机EL元件的构成,更优选图7、图8、图10及图11的有机EL元件的构成。
(图7~图17的说明)
·HTL…空穴传输层(共用层)
·ET…电子传输层(共用层)
·HBL…空穴阻挡层(共用层)
·EBL…电子阻挡层(共用层)
·B_HT…空穴传输层(对2个像素共用地设置的情况下为共用层,仅对1个像素设置的情况下为非共用层)
·G_HT…空穴传输层(对2个像素共用地设置的情况下为共用层,仅对1个像素设置的情况下为非共用层)
·R_HT、R_HT1、R_HT2…R中的空穴传输层(非共用层)。R_HT1及R_HT2是分别以不同的材料形成的层。
·B_EML、G_EML、R_EML…发光层(非共用层)
·B_HBL、G_HBL、R_HBL…空穴阻挡层(非共用层)
·B_ET、G_ET、R_ET…电子传输层(非共用层)
〔第三实施方式〕
第三实施方式的有机EL元件在红色发光层还包含第三化合物这一点上与第一实施方式和第二实施方式的有机EL元件不同。对于其他方面,与第一实施方式和第二实施方式相同。
即,在第三实施方式中,红色发光层包含红色荧光发光性的第一化合物、延迟荧光性的第二化合物、还有第三化合物。
在该方案的情况下,第一化合物优选为掺杂材料,第二化合物优选为主体材料,第三化合物优选作为分散材料而使掺杂材料分散在发光层中的材料。
(第三化合物)
第三化合物可以是延迟荧光性的化合物,也可以是不呈延迟荧光性的化合物。
作为第三化合物,虽然没有特别限定,但优选为除胺化合物以外的化合物。此外,例如作为第三化合物,能够使用选自由咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物构成的组中的衍生物,但并不限定于这些衍生物。
第三化合物也优选为一个分子中包含以下述通式(31)表示的局部结构、以下述通式(32)表示的局部结构、以下述通式(33A)表示的局部结构及以下述通式(34A)表示的局部结构中的至少任一种的化合物。
【化31】
Figure BDA0002782464400000671
在所述通式(31)中,
Y31~Y36分别独立地为氮原子或与第三化合物的分子中的其他原子键合的碳原子,
其中,Y31~Y36中的至少任一种为与第三化合物的分子中的其他原子键合的碳原子,
在所述通式(32)中,
Y41~Y48分别独立地为氮原子或与第三化合物的分子中的其他原子键合的碳原子,
其中,Y41~Y48中的至少任一种为与第三化合物的分子中的其他原子键合的碳原子,
X30为与第三化合物的分子中的其他原子键合的氮原子、或氧原子、或硫原子。
所述通式(33A)及(34A)中,*分别独立地表示第三化合物的分子中的与其他原子或其他结构键合的部位。
所述通式(32)中,也优选为Y41~Y48中的至少2个为与第三化合物的分子中的其他原子键合的碳原子,构筑有包含该碳原子的环结构。
例如,优选为以所述通式(32)表示的局部结构为选自以下述通式(321)、通式(322)、通式(323)、通式(324)、通式(325)及通式(326)表示的局部结构构成的组中的任一种局部结构。
【化32】
Figure BDA0002782464400000681
【化33】
Figure BDA0002782464400000691
【化34】
Figure BDA0002782464400000692
所述通式(321)~(326)中,
X30分别独立地为与第三化合物的分子中的其他原子键合的氮原子、或氧原子、或硫原子,
Y41~Y48分别独立地为氮原子或与第三化合物的分子中的其他原子键合的碳原子,
X31分别独立地为与第三化合物的分子中的其他原子键合的氮原子、氧原子、硫原子、或与第三化合物的分子中的其他原子键合的碳原子,
Y61~Y64分别独立地为氮原子或与第三化合物的分子中的其他原子键合的碳原子。
本实施方式中,第三化合物优选为具有以所述通式(321)~(326)中的所述通式(323)表示的局部结构。
以所述通式(31)表示的局部结构优选作为从以下述通式(33)表示的基团及以下述通式(34)表示的基团构成的组中选择的至少任一基团而包含于第三化合物。
第三化合物也优选为具有以下述通式(33)及下述通式(34)表示的局部结构中的至少任一种局部结构。如下述通式(33)及下述通式(34)表示的局部结构所示,键合部位相互位于间位,因此可使第三化合物的77[K]时的能隙T77K(M3)保持得较高。
【化35】
Figure BDA0002782464400000701
所述通式(33)中,Y31、Y32、Y34及Y36分别独立地为氮原子或CR31
所述通式(34)中,Y32、Y34及Y36分别独立地为氮原子或CR31
所述通式(33)及(34)中,
R31分别独立地为氢原子或取代基,
作为取代基的R31分别独立地选自以下基团构成的组:
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的氟烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~30的环烷基、
取代或未取代的碳数为7~30的芳烷基、
取代或未取代的甲硅烷基、
取代锗基、
取代氧化膦基、
卤素原子、
氰基、
硝基、及
取代或未取代的羧基。
其中,所述R31中的取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基优选为非稠环。
所述通式(33)及所述通式(34)中,*分别独立地表示第三化合物的分子中的与其他原子或其他结构键合的部位。
所述通式(33)中,优选为Y31、Y32、Y34及Y36分别独立地为CR31,多个R31彼此相同或不同。
此外,所述通式(34)中,优选为Y32、Y34及Y36分别独立地为CR31,多个R31彼此相同或不同。
取代锗基优选为以-Ge(R301)3表示。R301分别独立地为取代基。取代基R301优选为取代或未取代的碳数为1~30的烷基或者取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基。多个R301彼此相同或不同。
以所述通式(32)表示的局部结构优选为作为选自以下述通式(35)~(39)及下述通式(30a)表示的基团构成的组中的至少任一种基团而包含于第三化合物中。
【化36】
Figure BDA0002782464400000711
【化37】
Figure BDA0002782464400000712
【化38】
Figure BDA0002782464400000713
所述通式(35)中,Y41~Y48分别独立地为氮原子或CR32
所述通式(36)及(37)中,Y41~Y45、Y47及Y48分别独立地为氮原子或CR32
所述通式(38)中,Y41、Y42、Y44、Y45、Y47及Y48分别独立地为氮原子或CR32
所述通式(39)中,Y42~Y48分别独立地为氮原子或CR32
所述通式(30a)中,Y42~Y47分别独立地为氮原子或CR32
所述通式(35)~(39)及(30a)中,
R32分别独立地为氢原子或取代基,
作为取代基的R32选自如下基团构成的组:
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的氟烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~30的环烷基、
取代或未取代的碳数为7~30的芳烷基、
取代或未取代的甲硅烷基、
取代锗基、
取代氧化膦基、
卤素原子、
氰基、
硝基、及
取代或未取代的羧基,
多个R32彼此相同或不同。
所述通式(37)~(39)及(30a)中,
X30为NR33、氧原子或硫原子,
R33选自如下基团构成的组:
取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、
取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基、
取代或未取代的碳数为1~30的烷基、
取代或未取代的碳数为1~30的氟烷基、
取代或未取代的成环碳数为3~30的环烷基、
取代或未取代的碳数为7~30的芳烷基、
取代或未取代的甲硅烷基、
取代锗基、
取代氧化膦基、
氟原子、
氰基、
硝基、及
取代或未取代的羧基,
多个R33彼此相同或不同。
其中,所述R33中的取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基优选为非稠环。
所述通式(35)~(39)及所述通式(30a)中,*分别独立地表示第三化合物的分子中的与其他原子或其他结构键合的部位。
所述通式(35)中,优选为Y41~Y48分别独立地为CR32,所述通式(36)及所述通式(37)中,优选为Y41~Y45、Y47及Y48分别独立地为CR32,所述通式(38)中,优选为Y41、Y42、Y44、Y45、Y47及Y48分别独立地为CR32,所述通式(39)中,优选为Y42~Y48分别独立地为CR32,所述通式(30a)中,优选为Y42~Y47分别独立地为CR32,多个R32彼此相同或不同。
第三化合物中,X30优选为氧原子或硫原子,更优选为氧原子。
第三化合物中,优选为R31及R32分别独立地为氢原子或取代基,作为取代基的R31及作为取代基的R32分别独立地为选自氟原子、氰基、取代或未取代的碳数为1~30的烷基、取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基及取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基构成的组中的任一种基团。R31及R32更优选为氢原子、氰基、取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基或者取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基。其中,在作为取代基的R31及作为取代基的R32为取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基的情况下,该芳基优选为非稠环。
第三化合物也优选为芳香族烃化合物或芳香族杂环化合物。此外,第三化合物优选在分子中不具有稠合芳香族烃环。
·第三化合物的制造方法
第三化合物能够通过例如国际公开第2012/153780号及国际公开第2013/038650号等中记载的方法进行制造。此外,例如能够通过使用与目标物匹配的已知的替代反应和原料来制造第三化合物。
第三化合物中的取代基的例子例如如下所示,但本发明并不仅限于这些例子。
作为芳基(有时称为芳香族烃基)的具体例,可以例举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、芘基、
Figure BDA0002782464400000741
基、苯并[c]菲基、苯并[g]
Figure BDA0002782464400000742
基、苯并蒽基、三亚苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基等,能够优选地例举苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、三亚苯基及芴基等。
作为具有取代基的芳基,能够例举甲苯基、二甲苯基及9,9-二甲基芴基等。
如具体例所示,芳基包括稠合芳基及非稠合芳基双方。
作为芳基,优选为苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、三亚苯基或芴基。
作为杂芳基(有时称为杂环基、杂芳香族环基或芳香族杂环基)的具体例,可以例举吡咯基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、萘啶基、咔唑基、氮杂咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咕基、苯并噁唑基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、四唑基等,能够优选地例举二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、氮杂二苯并呋喃基及氮杂二苯并噻吩基等。
作为杂芳基,优选为二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、氮杂二苯并呋喃基或氮杂二苯并噻吩基,进一步优选为二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基或氮杂二苯并噻吩基。
第三化合物中,取代甲硅烷基也优选为选自由取代或未取代的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的芳基烷基甲硅烷基及取代或未取代的三芳基甲硅烷基构成的组。
作为取代或未取代的三烷基甲硅烷基的具体例,能够例举三甲基甲硅烷基及三乙基甲硅烷基。
作为取代或未取代的芳基烷基甲硅烷基的具体例,能够例举二苯基甲基甲硅烷基、二甲苯基甲基甲硅烷基及苯基二甲基甲硅烷基等。
作为取代或未取代的三芳基甲硅烷基的具体例,能够例举三苯基甲硅烷基及三甲苯基甲硅烷基等。
第三化合物中,取代氧化膦基也优选为取代或未取代的二芳基氧化膦基。
作为取代或未取代的二芳基氧化膦基的具体例,能够例举二苯基氧化膦基及二甲苯基氧化膦基等。
第三化合物中,作为取代羧基,例如可以例举苯甲酰氧基等。
<红色发光层中的第一化合物、第二化合物及第三化合物的关系>
在红色发光层中,优选为第三化合物的最低激发单重态能量S1(M3)与第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数5)的关系。
S1(M3)>S1(M2) (数5)
在红色发光层中,优选第三化合物的最低激发单重态能量S1(M3)大于第一化合物的最低激发单重态能量S1(M1)。
在红色发光层中,优选第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与第三化合物的电子亲和能级Af(M3)满足下述数学式(数6)的关系。
可以认为若满足数学式(数6)的关系,则出于以下的理由发光效率更加提高。
Af(M3)<Af(M2) (数6)
可以认为通过满足数学式(数6)的关系,被注入红色发光层的电子由第二化合物捕捉(trap)从而红色发光层中的复合区域变得容易局部存在于电子传输层侧。
此外,可以认为通过满足数学式(数6)的关系,被捕捉的电子容易从第二化合物向第一化合物移动,第一化合物中的电子与空穴的复合概率提高,第二化合物中的复合概率降低。
优选为在红色发光层中第三化合物的77[K]时的能隙T77K(M3)大于第一化合物的77[K]时的能隙T77K(M1)。
优选为在红色发光层中第三化合物的77[K]时的能隙T77K(M3)大于第二化合物的77[K]时的能隙T77K(M2)。
优选为在红色发光层中第一化合物的最低激发单重态能量S1(M1)与第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)与第三化合物的最低激发单重态能量S1(M3)满足下述数学式(数7)的关系。
S1(M3)>S1(M2)>S1(M1)…(数7)
在红色发光层中第一化合物、第二化合物及第三化合物优选满足下述数学式(数8)的关系。
T77K(M3)>T77K(M2)>T77K(M1)…(数8)
优选为在使本实施方式的有机EL元件发光时,在各发光层中,主要是各发光层中所包含的掺杂材料进行发光。
在发光层为红色发光层的情况下,优选主要是红色发光层所包含的第一化合物进行发光。
·红色发光层中的化合物的含有率
在本实施方式的有机EL元件中,在红色发光层中,第一化合物的含有率优选为0.01质量%以上10质量%以下,更优选为0.01质量%以上5质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上1质量%以下。
第二化合物的含有率优选为10质量%以上80质量%以下,更优选为10质量%以上60质量%以下,进一步优选为20质量%以上60质量%以下。
第三化合物的含有率优选为10质量%以上80质量%以下。
发光层中的第一化合物、第二化合物及第三化合物的合计含有率的上限为100质量%。另外,不排除在本实施方式的红色发光层中包含除第一化合物、第二化合物及第三化合物以外的材料。
红色发光层可以仅包含1种第一化合物,也可以包含2种以上第一化合物。红色发光层可以仅包含1种第二化合物,也可以包含2种以上第二化合物。红色发光层可以仅包含1种第三化合物,也可以包含2种以上第三化合物。
图5是示出红色发光层中的第一化合物、第二化合物及第三化合物的能级的关系的一例的图。图5中,S0表示基态。S1(M1)表示第一化合物的最低激发单重态状态,T1(M1)表示第一化合物的最低激发三重态状态。S1(M2)表示第二化合物的最低激发单重态状态,T1(M2)表示第二化合物的最低激发三重态状态。S1(M3)表示第三化合物的最低激发单重态状态,T1(M3)表示第三化合物的最低激发三重态状态。图5中的从S1(M2)向S1(M1)的虚线的箭头表示自第二化合物的最低激发单重态状态向第一化合物的最低激发单重态状态的福斯特型能量转移。
如图5所示,如果使用△ST(M2)小的化合物作为第二化合物,则最低激发三重态状态T1(M2)可通过热能向最低激发单重态状态S1(M2)逆系间窜越。并且,发生从第二化合物的最低激发单重态状态S1(M2)向第一化合物的福斯特型能量转移,生成最低激发单重态状态S1(M1)。其结果为,能够观测到来自第一化合物的最低激发单重态状态S1(M1)的荧光发光。认为通过利用基于该TADF机制的延迟荧光,理论上也能够将内量子效率提高至100%。
根据第三实施方式的有机EL元件,能够提高发光效率。
进而,根据第三实施方式的有机EL元件,能够使滚降值[(电流密度10mA/cm2时的电流效率)/(电流密度1mA/cm2时的电流效率)]接近1,因此能够改善以较高的电流密度(例如1mA/cm2以上10mA/cm2以下)进行驱动时的滚降特性。
在第三实施方式的有机EL元件中,绿色发光层也可以包含延迟荧光性的化合物(化合物DF)、掺杂材料(化合物GD)、还有第三化合物。
作为第三化合物没有特别限定,但能够使用第三实施方式的项中所记载的第三化合物。
作为化合物DF没有特别限定,能够使用在所述红色发光层的项中记载的第二化合物(例如以所述通式(3)表示的化合物)。
作为化合物GD,例如能够使用在所述绿色发光层的项中记载的绿色类的荧光发光材料或以所述通式(1)表示的化合物。
绿色发光层也可以包含金属络合物。绿色发光层优选为不包含磷光发光性的金属络合物。此外,绿色发光层还优选为不包含金属络合物。
以下,也将绿色发光层所包含的第三化合物称为“化合物MX”。
优选绿色发光层所包含的化合物MX的最低激发单重态能量S1(M3)与化合物DF的最低激发单重态能量S1(M2)满足S1(M3)>S1(M2)的关系,即满足下述数学式(数5A)的关系。
S1(MX)>S1(DF) (数5A)
绿色发光层所包含的化合物DF的电子亲和能级Af(M2)与化合物MX的电子亲和能级Af(M3)优选满足下述数学式(数6A)的关系。
Af(M3)<Af(M2) (数6A)
可以认为通过满足数学式(数6A)的关系,被注入绿色发光层的电子由化合物DF捕捉(trap)从而绿色发光层中的复合区域变得容易局部存在于电子传输层侧。
此外,可以认为通过满足数学式(数6A)的关系,捕捉的电子容易从化合物DF向化合物GD移动,化合物GD中的电子与空穴的复合概率提高,化合物DF中的复合概率降低。
因此,可以认为若满足数学式(数6A)的关系,则发光效率更加提高。
在绿色发光层包含延迟荧光性的化合物(化合物DF)与掺杂材料(化合物GD)、还有第三化合物的情况下,
绿色发光层中的化合物GD的含有率优选为与所述红色发光层中的第一化合物的含有率相同的范围。
绿色发光层中的化合物DF的含有率优选为与所述红色发光层中的第二化合物的含有率相同的范围。
绿色发光层中的化合物MX的含有率优选为与所述红色发光层中的第三化合物的含有率相同的范围。
〔实施方式的变形〕
另外,本发明并不限定于上述实施方式,在能够实现本发明的目的范围内的变更、改良等包括在本发明内。
在一实施方式的有机EL元件11中,第一像素1F及蓝色像素1B并列地配置在基板60上,但不限定于此。在一实施方式的有机EL元件11中,只要至少第一像素1F及蓝色像素1B并列地配置在基板60上即可。
在一实施方式中,追加层(在图18中为空穴阻挡层80F)只要是设置在第一发光层36F及阴极50之间的追加层就没有特别限定。例如,在图18的情况下,追加层(在图18中为空穴阻挡层80F)可以设置在空穴阻挡层42及电子传输层43之间,也可以设置在电子传输层43及阴极50之间。
在第一实施方式中,追加层(在图1中为空穴阻挡层80R)只要是设置在红色发光层36及阴极50之间的追加层就没有特别限定。例如,在图1的情况下,追加层(在图1中为空穴阻挡层80R)可以设置在空穴阻挡层42及电子传输层43之间,也可以设置在电子传输层43及阴极50之间。
在第二实施方式中,追加层(图6中为空穴阻挡层80R及空穴阻挡层80G)只要是设置在红色发光层36及绿色发光层34与阴极50之间的追加层就没有特别限定。例如,在图6的情况下,追加层(在图6中为空穴阻挡层80R及空穴阻挡层80G)可以设置在空穴阻挡层42A及电子传输层43之间,也可以设置在电子传输层43及阴极50之间。
在第二实施方式A中,追加层(在图19中为空穴阻挡层80G)只要是设置在绿色发光层34及阴极50之间的追加层就没有特别限定。例如,在图19的情况下,追加层(在图19中为空穴阻挡层80G)可以设置在空穴阻挡层42B及电子传输层43之间,也可以设置在电子传输层43及阴极50之间。
例如,在第二实施方式A的有机EL元件中,绿色发光层可以还包含第三化合物。
即,在第二实施方式A中,绿色发光层可以包含绿色荧光发光性的第一化合物、延迟荧光性的第二化合物、还有第三化合物。
例如,各像素中的发光层并不仅限于1层,也可层叠多个发光层。在有机EL元件具有多个发光层的情况下,只要至少一个红色发光层包含所述第一化合物及所述第二化合物即可。此外,在有机EL元件具有多个发光层的情况下,也可以是至少一个绿色发光层包含所述第一化合物及所述第二化合物。例如,其它发光层既可以是荧光发光型的发光层,也可以是利用了从三重态激发状态直接向基态的电子迁移所引起的发光的磷光发光型的发光层。
以下,不对红色发光层、绿色发光层及蓝色发光层进行区分时也将它们称为发光层。
本实施方式的有机EL元件优选为在阳极与发光层之间具有电子阻挡层。
通过在发光层的阳极侧与发光层相接地配置有电子阻挡层,该电子阻挡层传输空穴并阻止电子到达该电子阻挡层的阳极侧的层(例如空穴传输层)。
本实施方式的有机EL元件例如也可以在发光层的阴极侧邻接设置空穴阻挡层。优选空穴阻挡层与发光层相接地配置,阻止空穴及激子的至少任一种。
例如,在发光层的阴极侧相接地配置有空穴阻挡层的情况下,该空穴阻挡层传输电子且阻止空穴到达比该空穴阻挡层更靠近阴极侧的层(例如电子传输层)。在有机EL元件包含电子传输层的情况下,优选为在发光层与电子传输层之间包含该空穴阻挡层。
此外,也可以使阻挡层(空穴阻挡层及电子阻挡层)与发光层邻接地设置,以使激发能量不会从发光层泄漏到其周边层。通过使阻挡层与发光层邻接地设置,阻止在发光层生成的激子移动至该阻挡层的电极侧的层(例如电子传输层或空穴传输层)。本实施方式的有机EL元件优选在红色像素的电子传输区域具有空穴阻挡层等作为追加层。
除此之外,本发明的实施中的具体的结构及形状等可在能够实现本发明的目的的范围内采用其他结构等。
〔第四实施方式〕
[显示装置]
本实施方式的显示装置搭载有一实施方式、第一实施方式、第二实施方式、第二实施方式A、第三实施方式及实施方式的变形的任一个的有机EL元件。作为显示装置,例如可以例举显示部件(例如有机EL面板模块等)、电视机、手机、平板电脑及个人计算机等。
根据本实施方式的显示装置,由于搭载有本实施方式的有机EL元件,因此能够提高发光效率。
〔第五实施方式〕
[电子设备]
本实施方式的电子设备搭载有一实施方式、第一实施方式、第二实施方式、第二实施方式A、第三实施方式及实施方式的变形的任一个的有机EL元件。作为电子设备,例如可以例举显示装置及发光装置等。作为显示装置,可以例举所述显示装置的项所记载的例子。作为发光装置,例如可以例举照明及车辆用灯具等。
根据本实施方式的电子设备,由于搭载有本实施方式的有机EL元件,因此能够提高发光效率。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指,将记载在“~”前的数值作为下限值,将记载在“~”后的数值作为上限值从而包括的范围。
在本说明书中,Rx及Ry相互键合而形成环是指,例如Rx及Ry包含碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子,Rx中所含的原子(碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子)与Ry中所含的原子(碳原子、氮原子、氧原子、硫原子或硅原子)通过单键、双键、三键或二价连接基团键合,形成成环原子数为5以上的环(具体而言,杂环或芳香族烃环)。x为数字、文字或数字与文字的组合。y为数字、文字或数字与文字的组合。
作为二价连接基团没有特别限制,例如可以例举-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NRa-以及将这些连接基团的2个以上进行组合而得的基团等。
作为杂环的具体例,可以例举从后述的“对通式中的各取代基的说明”所例示的“杂芳基”中去除化学键而得的环结构(杂环)。这些杂环可具有取代基。
作为芳香族烃环的具体例,可以例举从后述的“对通式中的各取代基的说明”所例示的“芳基”中去除化学键而得的环结构(芳香族烃环)。这些芳香族烃环可具有取代基。
作为Ra,例如可以例举取代或未取代的碳数为1~30的烷基、取代或未取代的成环碳数为6~30的芳基、取代或未取代的成环原子数为5~30的杂芳基等。
例如,Rx以及Ry互相键合而形成环是指:在以下述通式(E1)表示的分子结构中,Rx1中所含的原子与Ry1中所含的原子形成以通式(E2)表示的环(环结构)E;在以通式(F1)表示的分子结构中,Rx1中所含的原子与Ry1中所含的原子形成以通式(F2)表示的环F;在以通式(G1)表示的分子结构中,Rx1中所含的原子与Ry1中所含的原子形成以通式(G2)表示的环G;在以通式(H1)表示的分子结构中,Rx1中所含的原子与Ry1中所含的原子形成以通式(H2)表示的环H;在以通式(I1)表示的分子结构中,Rx1中所含的原子与Ry1中所含的原子形成以通式(I2)表示的环I。
通式(E1)~(I1)中,*分别独立地表示一分子中的与其他原子键合的位置。通式(E1)中的2个*分别与通式(E2)中的2个*相对应,通式(F1)中的2个*分别与通式(F2)中的2个*相对应,通式(G1)中的2个*分别与通式(G2)中的2个*相对应,通式(H1)中的2个*分别与通式(H2)中的2个*相对应,通式(I1)中的2个*分别与通式(I2)中的2个*相对应。
【化39】
Figure BDA0002782464400000821
【化40】
Figure BDA0002782464400000822
在以通式(E2)~(I2)表示的分子结构中,E~I分别表示环结构(所述成环原子数为5以上的环)。通式(E2)~(I2)中,*分别独立地表示一分子中的与其他原子键合的位置。通式(E2)中的2个*分别与通式(E1)中的2个*相对应。对于通式(F2)~(I2)中的2个*,也同样分别与通式(F1)~(I1)中的2个*相对应。
例如,在通式(E1)中,在Rx1以及Ry1互相键合而形成通式(E2)中的环E,且环E为未取代的苯环的情况下,以通式(E1)表示的分子结构成为以下述通式(E3)表示的分子结构。在此,通式(E3)中的2个*分别独立地与通式(E2)以及通式(E1)中的2个*相对应。
例如,在通式(E1)中,在Rx1以及Ry1互相键合而形成通式(E2)中的环E,且环E为未取代的吡咯环的情况下,以通式(E1)表示的分子结构成为以下述通式(E4)表示的分子结构。在此,通式(E4)中的2个*分别独立地与通式(E2)以及通式(E1)中的2个*相对应。通式(E3)以及(E4)中,*分别独立地表示一分子中的与其他原子键合的位置。
【化41】
Figure BDA0002782464400000831
本说明书中,成环碳数是指原子键合成环状的结构的化合物(例如单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子中的碳原子的数量。在该环被取代基取代的情况下,取代基中所含的碳不包含在成环碳数内。对于以下所记载的“成环碳数”,只要不特别说明则相同。例如,苯环的成环碳数为6,萘环的成环碳数为10,吡啶基的成环碳数为5,呋喃基的成环碳数为4。此外,在苯环或萘环上有例如烷基作为取代基进行取代的情况下,该烷基的碳数不包含在成环碳数的数量内。此外,在芴环上键合有例如芴环作为取代基的情况下(包括螺芴环),作为取代基的芴环的碳数不包含在成环碳数的数量内。
本说明书中,成环原子数是指原子键合成环状的结构(例如单环、稠环、集合环)的化合物(例如单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子的数量。不构成环的原子和该环被取代基取代的情况下的取代基中所含的原子不包含在成环原子数内。对于以下所记载的“成环原子数”,只要没有特别说明则相同。例如,吡啶环的成环原子数为6,喹唑啉环的成环原子数为10,呋喃环的成环原子数为5。对于分别与吡啶环或喹唑啉环的碳原子键合的氢原子和构成取代基的原子,不包含在成环原子数的数量内。此外,芴环上键合有例如芴环作为取代基的情况下(包括螺芴环),作为取代基的芴环的原子数不包含在成环原子数的数量内。
·对本说明书中的通式中的各取代基的说明(各取代基的说明)
作为本说明书中的芳基(有时称为芳香族烃基),例如可以例举苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、
Figure BDA0002782464400000841
基、荧蒽基、苯并[a]蒽基、苯并[c]菲基、三亚苯基、苯并[k]荧蒽基、苯并[g]
Figure BDA0002782464400000842
基、苯并[b]三亚苯基、苉基(picenyl)以及苝基(perylenyl)等。
作为本说明书中的芳基,成环碳数优选为6~20,更优选为6~14,进一步优选为6~12。在上述芳基中,优选为苯基、联苯基、萘基、菲基、三联苯基、芴基。对于1-芴基、2-芴基、3-芴基和4-芴基,优选9位的碳原子被后述的本说明书中的取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基取代。
本说明书中的杂芳基(有时称为杂环基、杂芳香族环基或芳香族杂环基)优选为包含从氮、硫、氧、硅、硒原子以及锗原子构成的组中选择的至少一种原子作为杂原子,更优选为包含从氮、硫和氧构成的组中选择的至少一种原子作为杂原子。
作为本说明书中的杂环基,例如可以例举吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并三唑基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基以及吩噁嗪基。
作为本说明书中的杂环基,成环原子数优选为5~20,更优选为5~14。在上述杂环基中,更进一步优选为1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩、4-二苯并噻吩基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基及9-咔唑基。关于1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基及4-咔唑基,优选9位的氮原子被本说明书中的取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基取代。
此外,在本说明书中,杂环基例如也可以是从以下述通式(XY-1)~(XY-18)表示的局部结构中衍生的基团。
【化42】
Figure BDA0002782464400000851
【化43】
Figure BDA0002782464400000852
【化44】
Figure BDA0002782464400000861
所述通式(XY-1)~(XY-18)中,XA以及YA分别独立地为杂原子,优选为氧原子、硫原子、硒原子、硅原子或锗原子。以所述通式(XY-1)~(XY-18)表示的局部结构在任意位置具有化学键而成为杂环基,该杂环基可以具有取代基。
此外,在本说明书中,作为取代或未取代的咔唑基,例如还可包含以下述通式(XY-19)~(XY-22)表示的那样的、环进一步稠合至咔唑环上的基团。这样的基团也可以具有取代基。此外,化学键的位置也可适当变更。
【化45】
Figure BDA0002782464400000862
作为本说明书中的烷基,可以为直链状、支链状、环状的任一种。此外,也可以是卤代烷基。
作为直链烷基或支链烷基,例如可以例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、戊基、异戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基以及3-甲基戊基等。
本说明书中的直链烷基或支链烷基的碳数优选为1~10,进一步优选为1~6。作为上述直链烷基或支链烷基,更进一步优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、戊基、异戊基以及新戊基。
作为本说明书中的环状烷基,例如可以例举环烷基。
作为本说明书中的环烷基,可以例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、金刚烷基以及降冰片基等。环烷基的成环碳数优选为3~10,进一步优选为5~8。在环烷基中,更进一步优选为环戊基或环己基。
作为本说明书中的烷基被卤素原子取代的卤代烷基,例如可以例举上述烷基被1个以上的卤素原子、优选被氟原子取代而得的基团。
作为本说明书中的卤代烷基,可以例举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、三氟甲基甲基、三氟乙基、五氟乙基等。
作为本说明书中的取代甲硅烷基,例如可以例举烷基甲硅烷基及芳基甲硅烷基。
作为本说明书中的烷基甲硅烷基,可以例举具有上述烷基中例示的烷基的三烷基甲硅烷基,具体而言,可以例举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二甲基正丙基甲硅烷基、二甲基正丁基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基以及三异丙基甲硅烷基等。三烷基甲硅烷基中的三个烷基可以彼此相同也可以不同。
作为本说明书中的芳基甲硅烷基,例如可以例举二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基以及三芳基甲硅烷基。
二烷基芳基甲硅烷基例如可以例举具有2个上述烷基所例示的烷基、具有1个上述芳基的二烷基芳基甲硅烷基。二烷基芳基甲硅烷基的碳数优选为8~30。
烷基二芳基甲硅烷基例如可以例举具有1个上述烷基所例示的烷基、具有2个上述芳基的烷基二芳基甲硅烷基。烷基二芳基甲硅烷基的碳数优选为13~30。
三芳基甲硅烷基例如可以例举具有3个上述芳基的三芳基甲硅烷基。三芳基甲硅烷基的碳数优选为18~30。
在本说明书中,烷基磺酰基由-SO2Rw表示。-SO2Rw中的Rw表示取代或未取代的烷基。
作为本说明书中的取代或未取代的烷基磺酰基,可以例举上述-SO2Rw中的Rw为取代或未取代的上述烷基的基团。
在本说明书中,芳烷基(有时称为芳基烷基)中的芳基为芳香族烃基或杂环基。
作为本说明书中的芳烷基,优选为具有芳基的基团,表示为-Z3-Z4。作为该Z3的例子,可以例举与上述烷基相对应的亚烷基等。作为该Z4的例子,例如可以例举上述芳基的例子。优选该芳烷基的芳基部分为碳数为6~30(优选为6~20,更优选为6~12)、烷基部分为碳数为1~30(优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6)。作为该芳烷基,例如可以例举苄基、2-苯基丙烷-2-基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基以及2-β-萘基异丙基等。
本说明书中的烷氧基表示为-OZ1。作为该Z1的例子,可例举上述烷基。烷氧基例如可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基等。烷氧基的碳数优选是1~20。
作为烷氧基被卤素原子取代而得的卤代烷氧基,例如可以例举上述烷氧基被1个以上的氟原子取代而得的基团。
本说明书中,芳氧基(有时称为芳烷氧基)中的芳基也包括杂芳基。
本说明书中的芳烷氧基表示为-OZ2。作为该Z2的例子,可例举例如上述芳基。芳烷氧基的成环碳数优选是6~20。作为该芳烷氧基,例如可以例举苯氧基。
本说明书中的取代氨基表示为-NHRV或-N(RV)2。作为该RV的例子,例如可以例举上述烷基及上述芳基等。
作为本说明书中的烯基,可以是直链或支链中的任一种,例如可以例举乙烯基、丙烯基、丁烯基、油烯基、二十碳五烯基、二十二碳六烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2,2-三苯基乙烯基及2-苯基-2-丙烯基等。
作为本说明书中的炔基,可以是直链或支链中的任一种,例如可以例举乙炔基、丙炔基及2-苯基乙炔基等。
本说明书中的烷硫基及芳硫基表示为-SRV。作为该RV的例子,可以例举上述烷基及上述芳基。烷硫基的碳数优选为1~20。芳硫基的成环碳数优选为6~20。
作为本说明书中的卤素原子,可以例举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子等,优选为氟原子。
作为本说明书中的取代膦基,例如可以例举苯基膦基等。
本说明书中的芳基羰基表示为-COY'。作为该Y'的例子,可以例举上述芳基。作为本说明书中的芳基羰基,例如可以例举苯基羰基、二苯基羰基、萘基羰基及三苯基羰基等。
本说明书中的酰基表示为-COR'。作为该R'的例子,可以例举上述烷基。作为本说明书中的酰基,例如可以例举乙酰基、丙酰基等。
本说明书中的取代磷酰基以下述通式(P)表示。
【化46】
Figure BDA0002782464400000891
在所述通式(P)中,作为ArP1及ArP2,可以例举从上述烷基及上述芳基构成的组中选择的任一种取代基等。
作为本说明书中的酯基,例如可以例举烷基酯基。烷基酯基由-C(=O)ORE表示。作为RE的例子,可以例举取代或未取代的上述烷基。
本说明书中的硅氧烷基是经由醚键而得的硅化合物基团,例如可以例举三甲基硅氧烷基等。
本说明书中,“成环碳”是指构成饱和环、不饱和环或芳香环的碳原子。“成环原子”是指构成杂环(包括饱和环、不饱和环及芳香环)的碳原子及杂原子。
此外,本说明书中,氢原子包含中子数不同的同位素,即氕(Protium)、氘(Deuterium)、氚(Tritium)。
本说明书中,作为“取代或未取代的”这样的情况下的取代基,可以例举选自以下基团构成的组中的至少一种基团:芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基、环烷基、卤代烷基、取代或未取代的甲硅烷基(例如烷基甲硅烷基及芳基甲硅烷基等)、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、烷硫基、芳硫基、芳烷基、烯基、卤素原子、炔基、氰基、羟基、硝基、羧基以及取代磷酰基。
在本说明书中,作为“取代或未取代的”这样的情况下的取代基,还可以例举二芳基硼基(ArB1ArB2B-)。作为该ArB1及ArB2的例子,可以例举上述芳基。
作为“取代或未取代的”这样的情况下的取代基的具体例及优选的基团,可以例举与“各取代基的说明”中的取代基的具体例及优选的基团相同的基团。
“取代或未取代的”这样的情况下的取代基也可以进一步被选自以下基团构成的组中的至少一种基团取代:芳基、杂芳基、直链烷基、支链烷基、环烷基、卤代烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、取代或未取代的氨基、烷硫基、芳硫基、芳烷基、烯基、炔基、卤素原子、氰基、羟基、硝基以及羧基。此外,这些多个取代基也可以相互键合形成环。
在“取代或未取代的”这样的情况下的取代基还可以进一步被酰基取代。
“取代或未取代的”这样的情况下的“未取代”是指未被所述取代基取代,而键合有氢原子。
另外,本说明书中,“取代或未取代的碳数为XX~YY的ZZ基”的表述中的“碳数为XX~YY”表示ZZ基为未取代的情况下的碳数,不含取代的情况下的取代基的碳数。
本说明书中,“取代或未取代的原子数为XX~YY的ZZ基”的表述中的“原子数为XX~YY”表示ZZ基为未取代的情况下的原子数,不含取代的情况下的取代基的原子数。
本说明书中说明的化合物或其局部结构中,“取代或未取代的”这样的情况也与前述同样。
本说明书中,在取代基彼此相互键合而构筑环的情况下,该环的结构为饱和环、不饱和环、芳香族烃环或杂环。
本说明书中,作为连接基团中的芳香族烃基或杂环基等,可以例举从上述的一价基团去除1个以上的原子而得的二价以上的基团。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明。本发明并不受这些实施例的任何限定。
<化合物>
在有机EL元件的制造中使用的化合物如下所示。
【化47】
Figure BDA0002782464400000911
【化48】
Figure BDA0002782464400000912
【化49】
Figure BDA0002782464400000913
【化50】
Figure BDA0002782464400000921
·延迟荧光性
(化合物TADF1的延迟荧光性)
延迟荧光性通过利用图2所示的装置测量过渡PL来确认。将所述化合物TADF1与所述化合物TH-2在石英基板上共蒸镀,使得化合物TADF1的比例成为12质量%,形成膜厚为100nm的薄膜而制作试样。在被所述化合物TADF1吸收的波长的脉冲光(从脉冲激光照射的光)激发后,存在从该激发状态立即观察到的Prompt发光(即时发光)和该激发后不能立即观察到而在其后观察到的Delay发光(延迟发光)。本实施例中的延迟荧光发光是指Delay发光(延迟发光)的量相对于Prompt发光(即时发光)的量为5%以上。具体而言,表示将Prompt发光(即时发光)的量记作XP,将Delay发光(延迟发光)的量记作XD时,XD/XP的值为0.05以上。
对于化合物TADF1,确认到Delay发光(延迟发光)的量相对于Prompt发光(即时发光)的量为5%以上。具体而言,对于化合物TADF1,确认到XD/XP的值为0.05以上。
Prompt发光与Delay发光的量能够通过与“《Nature》492,234-238,2012”中所记载的方法同样的方法求出。另外,用于计算出Prompt发光与Delay发光的量的装置并不限定于图2的装置或文献中记载的装置。
·最低激发单重态能量S1
化合物TADF1、化合物CBP及化合物RD-1的最低激发单重态能量S1通过上述溶液法测量。
化合物TADF1的最低激发单重态能量S1为2.37eV。
化合物CBP的最低激发单重态能量S1为3.52eV。
化合物RD-1的最低激发单重态能量S1为2.02eV。
·化合物的主峰波长
制备作为测量对象的化合物的5μmol/L甲苯溶液并放入石英池,在常温(300K)下测量该试样的荧光光谱(设有纵轴:荧光发光强度,横轴:波长)。在本实施例中,通过日立公司制的分光光度计(装置名:F-7000)测量了荧光光谱。另外,荧光光谱测量装置并不限定于在此使用的装置。在荧光光谱中,将发光强度为最大的荧光光谱的峰波长作为主峰波长。
化合物RD-1的主峰波长为609nm。
·离子化电势
使用大气下光电子分光装置(理研计器(株)公司制:AC-3)测量离子化电势。具体而言,对材料照射光,测量在此时因电荷分离而产生的电子量,由此测量出离子化电势。
化合物TADF1的离子化电势为6.03eV。
化合物CBP的离子化电势为6.00eV。
化合物RD-1的离子化电势为5.77eV。
·电子亲和能级Af
电子亲和能级Af是根据离子化电势Ip与最低激发单重态能量S1的测量值计算出的。根据上述方法测量最低激发单重态能量S1。电子亲和能级Af的计算式如下所示。
Af=Ip-S1
化合物TADF1的电子亲和能级Af为3.66eV。
化合物CBP的电子亲和能级Af为2.48eV。
化合物RD-1的电子亲和能级Af为3.75eV。
<有机EL元件的制作>
如下所述地制作有机EL元件。另外,在以下的说明中,仅对红色像素进行记载。
(实施例1)
在成为元件制作用基板的玻璃基板(25mm×75mm×0.7mm厚度)上,通过溅射法依次形成膜厚100nm的银合金层即APC(Ag-Pd-Cu)层(反射层)、膜厚10nm的氧化铟-氧化锌(IZO:注册商标)膜(透明导电层)。由此,得到由APC层与IZO膜构成的导电材料层。
接着,使用通常的光刻技术,利用将抗蚀剂图案用于掩模的蚀刻,对该导电材料层进行图案化,形成下部电极(阳极)。
接着,使用真空蒸镀法在下部电极上蒸镀化合物HA,形成膜厚为5nm的空穴注入层。
接着,在空穴注入层上蒸镀化合物HT,形成膜厚为180nm的空穴传输层。
接着,在空穴传输层上蒸镀化合物CBP,形成膜厚为10nm的电子阻挡层。
接着,在电子阻挡层上对作为第三化合物的化合物CBP、作为第二化合物的化合物TADF1与作为第一化合物的化合物RD-1进行共蒸镀,形成膜厚为25nm的红色发光层。将红色发光层中的化合物CBP的浓度设为74质量%,化合物TADF1的浓度设为25质量%,化合物RD-1的浓度设为1质量%。
接着,在红色发光层上蒸镀化合物ET1,形成膜厚为10nm的空穴阻挡层。
接着,在空穴阻挡层上蒸镀化合物ET2,形成膜厚为50nm的电子传输层。膜厚50nm中的20nm相当于共用层,30nm相当于追加层。
接着,在该电子传输层上蒸镀LiF,形成膜厚1nm的由LiF膜构成的电子注入层。
接着,在该电子注入层上以使Mg与Ag的混合比(质量%)成为15:85的方式进行共蒸镀,形成合计膜厚15nm的由半透光性的MgAg合金构成的上部电极(阴极)。
接着,在上部电极上的整个面使化合物HT-2成膜,形成膜厚65nm的覆盖层。实施例1的有机EL元件为顶部发光型。
若概略地示出实施例1的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
APC(100)/IZO(10)/HA(5)/HT(180)/CBP(10)/CBP:TADF1:RD-1(25,74%,25%:1%)/ET1(10)/ET2(50)/LiF(1)/MgAg(15)/HT-2(65)
另外,括号内的数字表示膜厚(单位:nm)。此外,在同一个括号内,百分比所表示的数字示出发光层中的化合物CBP、化合物TADF1及化合物RD-1的比例(质量%)。以下也同样地进行标记。
(比较例1)
比较例1的有机EL元件除了使实施例1的化合物HT的膜厚为210nm、及化合物ET2的膜厚为20nm以外,与实施例1同样地制作。
比较例1的有机EL元件的总膜厚与实施例1相同。在比较例1中,化合物ET2的膜厚为20nm相当于实施例1中的相当于“追加层”的部分不存在于比较例1中。
比较例1的有机EL元件为顶部发光型。
若概略地示出比较例1的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
APC(100)/IZO(10)/HA(5)/HT(210)/CBP(10)/CBP:TADF1:RD-1(25,74%,25%:1%)/ET1(10)/ET2(20)/LiF(1)/MgAg(15)/HT-2(65)
<评价>
对于实施例1及比较例1中制作的有机EL元件进行了以下的评价。将结果示出在表1。
·外量子效率EQE
用分光发射亮度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制)测量对元件施加电压以使电流密度达到10mA/cm2时的分光发射亮度光谱。
根据得到的分光发射亮度光谱,假定进行了朗伯(Lambertian)发射,计算出外量子效率EQE(单位:%)。
·色度CIEx、CIEy及电流效率
用分光发射亮度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制)测量对元件施加电压以使电流密度达到10mA/cm2时的分光发射亮度光谱。根据得到的分光发射亮度光谱计算出色度CIEx、CIEy及电流效率L/J(单位:cd/A)。
·滚降特性
除了在上述的色度CIEx、CIEy及电流效率的测量中将电流密度变更为1mA/cm2以外,通过与上述同样的方法计算出电流效率L/J(单位:cd/A)。
根据以下的计算式求出滚降值,将其作为滚降特性的指标。滚降值越接近1,表示滚降现象越得到抑制。
计算式:滚降值=(电流密度10mA/cm2时的电流效率)/(电流密度1mA/cm2时的电流效率)
【表1】
Figure BDA0002782464400000961
(表1的说明)
·HT区域表示空穴传输区域。
·ET区域表示电子传输区域。另外,在DRET的值中不包括在先定义的LiF层的厚度。
在电子传输区域中具有追加层的实施例1的有机EL元件与在电子传输区域中不具有追加层的比较例1的有机EL元件相比,电流效率L/J及外量子效率EQE示出较高的值。
因此,根据实施例1的有机EL元件,发光效率提高。
进而,实施例1的有机EL元件与比较例1的有机EL元件相比,滚降值[(电流密度10mA/cm2时的电流效率)/(电流密度1mA/cm2时的电流效率)]接近1。
因此,根据实施例1的有机EL元件,能够改善以较高的电流密度(1mA/cm2以上10mA/cm2以下)进行驱动时的滚降特性。
在实施例1的有机EL元件中,红色像素满足所述数学式(数1)(0.15≤DRET/DR≤0.50)。
附图标记说明
1 有机EL元件
2 有机EL元件
3 有机EL元件
10 阳极
11 有机EL元件
20 空穴传输区域
21 空穴传输层
32 蓝色发光层
34 绿色发光层
36 红色发光层
36F 第一发光层
40、40A、40B 电子传输区域
42、42A、42B 空穴阻挡层
43 电子传输层
50 阴极
60 基板
70 覆盖层
100 PL测量装置
101 脉冲激光部
102 试样室
103 分光器
104 条纹相机
105 个人计算机
1B 蓝色像素
1G、2G 绿色像素
1R、2R 红色像素
1F 第一像素
22B、22G、22R、22F 电子阻挡层
80R、80G、80F 空穴阻挡层。

Claims (28)

1.一种有机电致发光元件,其特征在于,在基板上至少并列配置有第一像素及蓝色像素,
所述第一像素及所述蓝色像素包含阳极及阴极,
所述第一像素在所述阳极与所述阴极之间具有第一发光层,
所述蓝色像素在所述阳极与所述阴极之间具有蓝色发光层,
所述第一发光层与所述阳极之间、及所述蓝色发光层与所述阳极之间包含空穴传输区域,
所述第一发光层与所述阴极之间、及所述蓝色发光层与所述阴极之间包含电子传输区域,
所述第一发光层包含延迟荧光性的第二化合物、及在500nm以上660nm以下发光的荧光发光性的第一化合物,
所述电子传输区域具有:第一共用层,对所述第一像素及所述蓝色像素共用地设置;追加层,设置在所述第一像素中的所述第一发光层与所述阴极之间。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述空穴传输区域具有对所述第一像素及所述蓝色像素共用地设置的第二共用层。
3.如权利要求1或权利要求2所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)与所述第一化合物的最低激发单重态能量S1(M1)满足下述数学式(数3)的关系。
S1(M2)>S1(M1) (数3)
4.如权利要求1~3的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与所述第一化合物的电子亲和能级Af(M1)满足下述数学式(数4)的关系。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
5.如权利要求1~4的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第一像素还包含第三化合物,
所述第三化合物的最低激发单重态能量S1(M3)与所述第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数5)的关系。
S1(M3)>S1(M2) (数5)
6.如权利要求5所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与所述第三化合物的电子亲和能级Af(M3)满足下述数学式(数6)的关系。
Af(M3)<Af(M2) (数6)
7.如权利要求1~6的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述阳极为反射电极,
所述阴极为透光电极。
8.一种显示装置,其特征在于,搭载有如权利要求1~7的任一项所述的有机电致发光元件。
9.一种电子设备,其特征在于,搭载有如权利要求1~7的任一项所述的有机电致发光元件。
10.一种有机电致发光元件,其特征在于,在基板上并列配置有红色像素、绿色像素及蓝色像素,
所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素包含阳极及阴极,
所述红色像素在所述阳极与所述阴极之间具有红色发光层,
所述绿色像素在所述阳极与所述阴极之间具有绿色发光层,
所述蓝色像素在所述阳极与所述阴极之间具有蓝色发光层,
所述红色发光层与所述阳极之间、所述绿色发光层与所述阳极之间、所述蓝色发光层与所述阳极之间包含空穴传输区域,
所述红色发光层与所述阴极之间、所述绿色发光层与所述阴极之间、所述蓝色发光层与所述阴极之间包含电子传输区域,
所述红色发光层包含延迟荧光性的第二化合物及红色荧光发光性的第一化合物,
所述电子传输区域具有:第一共用层,对所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素共用地设置;追加层,设置在所述红色像素中的所述红色发光层与所述阴极之间。
11.如权利要求10所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述空穴传输区域具有对所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素共用地设置的第二共用层。
12.如权利要求10或权利要求11所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述红色像素中的电子传输区域的厚度DRET、所述红色像素中的空穴传输区域的厚度DRHT、及所述红色发光层的厚度DREM的总厚度DR与所述厚度DRET满足下述数学式(数1)的关系。
0.15≤DRET/DR≤0.50 (数1)
13.如权利要求10~12的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)与所述第一化合物的最低激发单重态能量S1(M1)满足下述数学式(数3)的关系。
S1(M2)>S1(M1) (数3)
14.如权利要求10~13的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与所述第一化合物的电子亲和能级Af(M1)满足下述数学式(数4)的关系。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
15.如权利要求10~14的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述红色发光层还包含第三化合物,
所述第三化合物的最低激发单重态能量S1(M3)与所述第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数5)的关系。
S1(M3)>S1(M2) (数5)
16.如权利要求15所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与所述第三化合物的电子亲和能级Af(M3)满足下述数学式(数6)的关系。
Af(M3)<Af(M2) (数6)
17.如权利要求10~16的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述阳极为反射电极,
所述阴极为透光电极。
18.一种显示装置,其特征在于,搭载有如权利要求10~17的任一项所述的有机电致发光元件。
19.一种电子设备,其特征在于,搭载有如权利要求10~17的任一项所述的有机电致发光元件。
20.一种有机电致发光元件,其特征在于,在基板上并列配置有红色像素、绿色像素及蓝色像素,
所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素包含阳极及阴极,
所述红色像素在所述阳极与所述阴极之间具有红色发光层,
所述绿色像素在所述阳极与所述阴极之间具有绿色发光层,
所述蓝色像素在所述阳极与所述阴极之间具有蓝色发光层,
所述红色发光层与所述阳极之间、所述绿色发光层与所述阳极之间、所述蓝色发光层与所述阳极之间包含空穴传输区域,
所述红色发光层与所述阴极之间、所述绿色发光层与所述阴极之间、所述蓝色发光层与所述阴极之间包含电子传输区域,
所述绿色发光层包含延迟荧光性的第二化合物及绿色荧光发光性的第一化合物,
所述电子传输区域具有:第一共用层,对所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素共用地设置;追加层,设置在所述绿色像素中的所述绿色发光层与所述阴极之间。
21.如权利要求20所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述空穴传输区域具有对所述红色像素、所述绿色像素及所述蓝色像素共用地设置的第二共用层。
22.如权利要求20或权利要求21所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)与所述第一化合物的最低激发单重态能量S1(M1)满足下述数学式(数3)的关系。
S1(M2)>S1(M1) (数3)
23.如权利要求20~22的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与所述第一化合物的电子亲和能级Af(M1)满足下述数学式(数4)的关系。
Af(M2)<Af(M1) (数4)
24.如权利要求20~23的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述绿色发光层还包含第三化合物,
所述第三化合物的最低激发单重态能量S1(M3)与所述第二化合物的最低激发单重态能量S1(M2)满足下述数学式(数5)的关系。
S1(M3)>S1(M2) (数5)
25.如权利要求24所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述第二化合物的电子亲和能级Af(M2)与所述第三化合物的电子亲和能级Af(M3)满足下述数学式(数6)的关系。
Af(M3)<Af(M2) (数6)
26.如权利要求20~25的任一项所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述阳极为反射电极,
所述阴极为透光电极。
27.一种显示装置,其特征在于,搭载有如权利要求20~26的任一项所述的有机电致发光元件。
28.一种电子设备,其特征在于,搭载有如权利要求20~26的任一项所述的有机电致发光元件。
CN201980033140.XA 2018-05-28 2019-05-28 有机电致发光元件、显示装置及电子设备 Pending CN112136363A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018101837A JP2021177443A (ja) 2018-05-28 2018-05-28 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び電子機器
JP2018-101837 2018-05-28
PCT/JP2019/021054 WO2019230708A1 (ja) 2018-05-28 2019-05-28 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び電子機器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112136363A true CN112136363A (zh) 2020-12-25

Family

ID=68698183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980033140.XA Pending CN112136363A (zh) 2018-05-28 2019-05-28 有机电致发光元件、显示装置及电子设备

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210242428A1 (zh)
JP (1) JP2021177443A (zh)
KR (1) KR20210013696A (zh)
CN (1) CN112136363A (zh)
WO (1) WO2019230708A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112952013A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管及其制作方法、显示基板和显示装置
CN113054141A (zh) * 2021-04-02 2021-06-29 深圳市芯视佳半导体科技有限公司 一种采用倒置oled结构的硅基微显示器件、制备方法及其应用
CN113097397A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 京东方科技集团股份有限公司 Oled器件及其制作方法和显示面板
CN114685354A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 北京鼎材科技有限公司 一种有机化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022378A1 (ja) 2018-07-27 2020-01-30 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器
US20220102637A1 (en) * 2019-03-11 2022-03-31 Toray Industries, Inc. Pyrromethene metal complex, pyrromethene compound, light-emitting element material, light-emitting element, display device, and illumination device
CN114127979A (zh) * 2019-07-24 2022-03-01 出光兴产株式会社 有机电致发光元件以及电子设备
US20240306417A1 (en) * 2021-06-10 2024-09-12 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Organic electroluminescent element, organic electroluminescent display device, and electronic equipment
KR20240021855A (ko) * 2021-06-10 2024-02-19 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 및 전자 기기
KR20240093537A (ko) * 2021-10-14 2024-06-24 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004158327A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
CN102074656A (zh) * 2009-11-24 2011-05-25 乐金显示有限公司 白色有机发光器件
CN105103326A (zh) * 2013-12-26 2015-11-25 出光兴产株式会社 有机电致发光元件及电子设备
WO2017065295A1 (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
WO2017191786A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 シャープ株式会社 表示装置およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100829761B1 (ko) 2007-05-16 2008-05-15 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광 소자
CN105684180B (zh) * 2014-10-07 2019-06-14 出光兴产株式会社 有机电致发光元件、以及电子设备
KR102660767B1 (ko) * 2015-02-06 2024-04-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
KR102510747B1 (ko) * 2015-02-13 2023-03-15 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 el 발광 장치 및 전자 기기
EP3389107B1 (en) * 2015-12-08 2024-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic el light emitting apparatus and electronic instrument
JP6718955B2 (ja) * 2016-03-29 2020-07-08 シャープ株式会社 有機el表示装置
WO2018062058A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 シャープ株式会社 表示装置およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004158327A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
CN102074656A (zh) * 2009-11-24 2011-05-25 乐金显示有限公司 白色有机发光器件
CN105103326A (zh) * 2013-12-26 2015-11-25 出光兴产株式会社 有机电致发光元件及电子设备
WO2017065295A1 (ja) * 2015-10-15 2017-04-20 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
WO2017191786A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 シャープ株式会社 表示装置およびその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685354A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 北京鼎材科技有限公司 一种有机化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
CN112952013A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管及其制作方法、显示基板和显示装置
WO2022179152A1 (zh) * 2021-02-26 2022-09-01 京东方科技集团股份有限公司 有机发光二极管及其制作方法、显示基板和显示装置
CN113097397A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 京东方科技集团股份有限公司 Oled器件及其制作方法和显示面板
CN113054141A (zh) * 2021-04-02 2021-06-29 深圳市芯视佳半导体科技有限公司 一种采用倒置oled结构的硅基微显示器件、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021177443A (ja) 2021-11-11
US20210242428A1 (en) 2021-08-05
WO2019230708A1 (ja) 2019-12-05
KR20210013696A (ko) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112136363A (zh) 有机电致发光元件、显示装置及电子设备
CN107431136B (zh) 有机电致发光元件、电子设备和化合物
CN110233206B (zh) 有机电致发光元件、以及电子设备
US11856808B2 (en) Organic electroluminescent element and electronic device drivable at low voltage with improved lifetime
JP6742236B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
WO2015151965A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
JP6573442B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
WO2019181858A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
WO2020122118A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び電子機器
CN114127979A (zh) 有机电致发光元件以及电子设备
KR20160114032A (ko) 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
CN111868953A (zh) 有机电致发光元件以及电子设备
CN114450817A (zh) 有机电致发光元件和电子设备
KR102341609B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
CN109694375B (zh) 多环化合物以及包括该多环化合物的有机电致发光装置
CN114466851A (zh) 化合物、用于有机电致发光元件的材料、有机电致发光元件及电子设备
CN113892194A (zh) 有机电致发光元件以及电子设备
TWI797429B (zh) 吡咯亞甲基金屬錯合物、發光元件材料及發光元件
JP2023029747A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CN117480879A (zh) 有机电致发光元件、有机电致发光显示装置及电子设备
JP2024094441A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CN116529341A (zh) 有机电致发光元件和电子设备
KR20230117384A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 전자 기기
CN114679908A (zh) 化合物、用于有机电致发光元件的材料、有机电致发光元件及电子设备
JP2021103714A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201225

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication