CN105103326A - 有机电致发光元件及电子设备 - Google Patents

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Abstract

一种有机电致发光元件,其包含阳极、发光层、和阴极,上述发光层包含第一材料、第二材料和第三材料,上述第一材料为荧光发光性的发光材料,上述第二材料为迟滞荧光发光性的材料,上述第三材料的单重态能量大于上述第二材料的单重态能量。

Description

有机电致发光元件及电子设备
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件及电子设备。
背景技术
若对有机电致发光元件(以下,有时称为有机EL元件。)施加电压,则空穴从阳极、电子从阴极分别注入发光层。并且,在发光层中,注入的空穴与电子复合,形成激子。此时,根据电子自旋的统计法,单重态激子、和三重态激子以25%∶75%的比例生成。
使用来自单重态激子发光的荧光型有机EL元件的内部量子效率的界限据称为25%。荧光型有机EL元件正被应用于移动电话、电视等全彩显示器,但期待着在单重态激子的基础上利用三重态激子的进一步效率化。
从这样的背景出发,提出了利用迟滞荧光的高效率的荧光型有机EL元件,正在进行研究。
例如,正在研究TADF(ThermallyActivatedDelayedFluorescence、热活性化迟滞荧光)机理。该TADF机理是在使用单重态能级与三重态能级的能量差(ΔST)小的材料的情况下,利用从三重态激子向单重态激子的反向系间窜越在热条件下发生的现象的机理。热活性迟滞荧光记载于例如“安达千波夫编、《有机半导体的器件物性》、讲谈社、2012年3月22日、261-262页”。
利用该TADF机构的有机EL元件在例如专利文献1~3中公开。
专利文献1中,公开了一种具备含有ΔST小的化合物作为主体材料、含有荧光发光性的化合物作为掺杂剂材料的发光层的有机EL元件。根据专利文献1,记载了使用ΔST小的化合物作为主体材料,通过该主体材料体现TADF机理,从而内部量子效率提高。
专利文献2和专利文献3中也公开了一种有机EL元件,其具备含有特定的化合物作为主体材料、含有荧光发光性的化合物作为掺杂剂材料的发光层。根据专利文献2和专利文献3,与专利文献1同样,利用TADF机理来实现有机EL元件的性能提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/133188号
专利文献2:国际公开第2013/180241号
专利文献3:中国专利申请公开第102709485号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而,作为有机EL元件,需要进一步提高发光效率。
本发明的目的在于,提供一种能够提高发光效率的有机电致发光元件。另外,本发明的另一目的在于,提供一种具备该有机电致发光元件的电子设备。
用于解决问题的手段
本发明的一个方案涉及的有机电致发光元件包含阳极、发光层、和阴极,上述发光层包含第一材料、第二材料和第三材料,上述第一材料为荧光发光性的发光材料,上述第二材料为迟滞荧光发光性的材料,上述第三材料的单重态能量大于上述第二材料的单重态能量。
本发明的一个方案涉及的电子设备具备上述的本发明的一个方案涉及的有机电致发光元件。
根据本发明,可以提供能够提高发光效率的有机电致发光元件。
附图说明
图1是表示一个实施方式涉及的有机电致发光元件的一例的大致构成的图。
图2是测定过渡PL的装置的示意图。
图3是表示过渡PL的衰减曲线的一例的图。
图4是表示发光层中的第一材料、第二材料和第三材料的能级和能量转移的关系的图。
具体实施方式
以下,关于本发明的有机EL元件,举出实施方式进行说明。
[第一实施方式]
(有机EL元件的元件构成)
对第一实施方式涉及的有机EL元件的构成进行说明。
有机EL元件在一对电极间具备有机层。该有机层是由有机化合物构成的多个层层叠而成的。有机层可以进一步包含无机化合物。
本实施方式的有机EL元件中,有机层之中的至少一层为发光层。因此,有机层例如可以由一个发光层构成,也可以具有空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、阻挡层等在有机EL元件中采用的层。
图1中,示出本实施方式中的有机EL元件的一例的大致构成。
有机EL元件1具有透光性的基板2、阳极3、阴极4、和在阳极3与阴极4之间配置的有机层10。
有机层10具有发光层5、在发光层5与阳极3之间设置的空穴注入·传输层6、在发光层5与阴极4之间设置的电子注入·传输层7。本实施方式的有机EL元件中,发光层5含有第一材料、第二材料和第三材料。发光层5可以包含磷光发光性的金属络合物。然而,本实施方式的有机EL元件即使在发光层5中不含磷光发光性的金属络合物,也可以得到超过以往的荧光型有机EL元件的发光性能。
上述“空穴注入·传输层”是指“空穴注入层和空穴传输层之中的至少任一层”。“电子注入·传输层”是指“电子注入层和电子传输层之中的至少任一层”。此处,具有空穴注入层和空穴传输层的情况下,优选在阳极与空穴传输层之间设置有空穴注入层。另外,具有电子注入层和电子传输层的情况下,优选在阴极与电子传输层之间设置有电子注入层。另外,空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、和电子注入层各自可以由一层构成,也可以是多个层的层叠。
(发光层)
·第一材料
本实施方式涉及的第一材料为荧光发光性的发光材料。
第一材料没有必要特别限定发光色,但优选显示主峰波长为550nm以下的荧光发光,更优选显示主峰波长为480nm以下的荧光发光。特别是以往,蓝色有机EL元件具有发光效率的提高这一课题,而本实施方式的有机EL元件被认为以更优异的发光效率发出蓝光。
主峰波长是指,对于以10-5摩尔/升以上且10-6摩尔/升以下的浓度溶解有第一材料的甲苯溶液测定的发光光谱中的发光强度最大的发光光谱的峰波长。
第一材料优选显示蓝色的荧光发光。另外,第一材料优选为荧光量子产率高的材料。
作为本实施方式涉及的第一材料,可以使用荧光发光性材料。作为荧光发光性材料,具体来说,可以举出例如双芳基氨基萘衍生物、芳基取代萘衍生物、双芳基氨基蒽衍生物、芳基取代蒽衍生物、双芳基氨基芘衍生物、芳基取代芘衍生物、双芳基氨基衍生物、芳基取代衍生物、双芳基氨基荧蒽衍生物、芳基取代荧蒽衍生物、茚并苝衍生物、苊并荧蒽衍生物、吡咯亚甲基硼配位化合物、具有吡咯亚甲基骨架的化合物、具有吡咯亚甲基骨架的化合物的金属络合物、二酮吡咯并吡咯衍生物、苝衍生物、和并四苯衍生物等。
另外,作为本实施方式涉及的第一材料,可以使用下述通式(10)所示的化合物。
[化1]
上述通式(10)中,AD为取代或无取代的成环碳原子数为12~50的芳香族烃基。作为该AD中的成环碳原子数为12~50的芳香族烃基,可以列举例如由萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、荧蒽、苯并荧蒽、苝、苉、三亚苯、芴、苯并芴、芪、并四苯、和苊并荧蒽等衍生的基团。此外,作为AD,还可以列举将成环碳原子数为12~50的芳香族烃基苯并化后的基团、和扩环后的基团。
上述通式(10)中,BD为下述通式(11)所示的基团。
上述通式(10)中,pa为1以上且4以下的整数,pb为0以上且4以下的整数。
[化2]
上述通式(11)中,Ar1、Ar2和Ar3分别独立地为选自取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳香族烃基、取代或无取代的碳原子数为1~50的烷基、取代或无取代的烯基、取代或无取代的炔基、和取代或无取代的成环原子数为5~50的杂环基的取代基,pc为0以上且4以下的整数,上述通式(11)中,波浪线部分表示与上述AD表示的芳香族烃基的键合部位。
上述通式(10)和(11)中,AD有多个时,相互可以相同或不同,BD有多个时,相互可以相同或不同,Ar1有多个时,相互可以相同或不同,Ar2有多个时,相互可以相同或不同,Ar3有多个时,相互可以相同或不同,pc有多个时,相互可以相同或不同。
作为上述通式(10)所示的化合物,可以列举例如下面列举的通式的化合物,但上述第一材料不限定于这些例子。以下,AD1~AD4分别独立地与上述AD同义,BD1~BD4分别独立地与上述BD同义。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
作为上述AD中的芳香族烃基,优选成环碳原子数为12~30的芳香族烃基,更优选成环碳原子数为12~24的芳香族烃基,进一步优选成环碳原子数为18~20的芳香族烃基。作为上述AD中的芳香族烃基,可以举出例如萘基苯基、萘基、苊基、蒽基、苯并蒽基、苯并苊基、菲基、苯并[c]菲基、非那烯基、芴基、苉基、五苯基、芘基、基、苯并[g]基、对称引达省基、不对称引达省基、荧蒽基、苯并[k]荧蒽基、三亚苯基、苯并[b]三亚苯基、苯并芴基、苯乙烯基苯基、并四苯基、苝基、以及将它们进一步苯并化后的基团或扩环后的基团等。作为上述AD中的芳香族烃基,优选蒽基、苉基、芘基、基、荧蒽基、苯并[k]荧蒽基、苯并芴基、苯乙烯基苯基、并四苯基、苝基以及将这些进一步苯并化的基团或扩环的基团,更优选蒽基、芘基、基、苯并[k]荧蒽基、苯并芴基、苯乙烯基苯基、苊并[1,2-k]荧蒽基以及将这些进一步苯并化的基团或扩环的基团,特别优选蒽基、芘基、基、苯并[k]荧蒽基、苯并芴基、苊并[1,2-k]荧蒽基、和并四苯基。
作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的芳香族烃基(以下,有时称为芳基),分别独立地优选成环碳原子数为6~24的芳香族烃基,更优选成环碳原子数为6~12的芳香族烃基。作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的芳香族烃基,分别独立地可以举出例如苯基、萘基苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽基、苯并蒽基、苯并苊基、菲基、苯并[c]菲基、非那烯基、芴基、苉基、五苯基、芘基、基、苯并[g]基、对称引达省基、不对称引达省基、荧蒽基、苯并[k]荧蒽基、三亚苯基、苯并[b]三亚苯基、苯并芴基、苯乙烯基苯基、并四苯基、苝基、以及将它们进一步苯并化后的基团或扩环后的基团等,优选苯基、联苯基、三联苯基、萘基,更优选苯基、联苯基、三联苯基,特别优选苯基。
作为具有取代基的芳香族烃基,可以举出例如苯基萘基、萘基苯基、甲苯基、二甲苯基、甲硅烷基苯基、三甲基甲硅烷基苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9’-螺双芴基、和氰基苯基等,优选甲苯基、二甲苯基、三甲基甲硅烷基苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9’-螺双芴基、氰基苯基、和甲硅烷基苯基等。
作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的烷基,分别独立地优选碳原子数为1~10的烷基,更优选碳原子数为1~5的烷基。作为上述Ar1和Ar2中的烷基,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(包括异构体)、己基(包括异构体)、庚基(包括异构体)、辛基(包括异构体)、壬基(包括异构体)、癸基(包括异构体)、十一烷基(包括异构体)、和十二烷基(包括异构体)等,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、和戊基(包括异构体),更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基,特别优选甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的烷基,可以分别独立地为成环碳原子数为3~50的环烷基。作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的环烷基,分别独立地优选成环碳原子数为3~6的环烷基、更优选成环碳原子数为5或6的环烷基。作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的环烷基,可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、和金刚烷基等,优选环戊基、和环己基。
作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的烯基,分别独立地优选碳原子数为2~20的烯基,更优选碳原子数为2~10的烯基。作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的烯基,可以举出例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、和1,2-二甲基烯丙基等。
作为取代的烯基,可以举出例如苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2-二苯基乙烯基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3,3-二苯基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基、和3-苯基-1-丁烯基等。
作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的炔基,分别独立地优选碳原子数为2~20的炔基,更优选碳原子数为2~10的炔基。作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的炔基,可以举出例如炔丙基、和3-戊炔基等。
作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的杂环基,分别独立地优选成环原子数为5~24的杂环基,更优选成环原子数为5~18的杂环基。作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的杂环基,可以列举包含1~5个杂原子的杂环基。作为杂原子,可以举出例如氮原子、氧原子、和硫原子等。此外,作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的杂环基,分别独立地可以举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、吲嗪基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、吲唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、和吨基等,优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、和二苯并噻吩基,更优选苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、和二苯并噻吩基。
上述通式(10)所示的化合物中,提到“取代或无取代”时的可选的取代基优选选自:
碳原子数为1~50(优选为1~10、更优选为1~5)的烷基;
碳原子数为2~20(优选为2~10)的烯基;
碳原子数为2~20(优选为2~10)的炔基;
成环碳原子数为3~50(优选为3~6、更优选为5或6)的环烷基;
成环碳原子数为6~50(优选为6~24、更优选为6~12)的芳香族烃基;
具有成环碳原子数为6~50(优选为6~24、更优选为6~12)的芳香族烃基的碳原子数为1~50(优选为1~10、更优选为1~5)的芳烷基;
氨基;
具有碳原子数为1~50(优选为1~10、更优选为1~5)的烷基的单烷基氨基或二烷基氨基;
具有成环碳原子数为6~50(优选为6~24、更优选为6~12)的芳香族烃基的单芳基氨基或二芳基氨基;
具有碳原子数为1~50(优选为1~10、更优选为1~5)的烷基的烷氧基;
具有成环碳原子数为6~50(优选为6~24、更优选为6~12)的芳香族烃基的芳氧基;
具有碳原子数为1~50(优选为1~10、更优选为1~5)的烷基的烷硫基;
具有成环碳原子数为6~50(优选为6~24、更优选为6~12)的芳香族烃基的芳硫基;
具有选自碳原子数为1~50(优选为1~10、更优选为1~5)的烷基和成环碳原子数为6~50(优选为6~24、更优选为6~12)的芳香族烃基的基团的单取代甲硅烷基、二取代甲硅烷基或三取代甲硅烷基;
环原子数为5~50(优选为5~24、更优选为5~18)且包含1~5个(优选为1~3个、更优选为1~2个)杂原子(例如氮原子、氧原子、硫原子)的杂环基;
碳原子数为1~50(优选为1~10、更优选为1~5)的卤烷基;
卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子、优选为氟原子);
氰基;
硝基。
上述取代基中,尤其优选选自由碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为5或6的环烷基、成环碳原子数为6~12的芳香族烃基、和成环原子数为5~24且包含1~3个杂原子(氮原子、氧原子、和硫原子之中至少一个)的杂环基组成的组中的取代基。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的碳原子数为1~50的烷基与作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的烷基说明的基团同义。作为提到“取代或无取代”时的取代基的碳原子数为2~20的烯基与作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的烯基说明的基团同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的碳原子数为2~20的炔基与作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的炔基说明的基团同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的成环碳原子数为3~50的环烷基与作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的环烷基说明的基团同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的成环碳原子数为6~50的芳香族烃基与作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的芳香族烃基说明的基团同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的成环碳原子数为6~50的芳烷基具有成环碳原子数为6~50的芳香族烃基、和碳原子数为1~50芳烷基,该烷基部分的具体例与上述的烷基同样,芳香族烃基部分的具体例与上述的芳香族烃基同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的单烷基氨基或二烷基氨基中,烷基部分的具体例与上述的烷基同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的单芳基氨基或二芳基氨基中,芳基(芳香族烃基)部分的具体例与上述的芳香族烃基同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的烷氧基中,烷基部分的具体例与上述的烷基同义,烷氧基优选例如甲氧基、乙氧基。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的芳氧基中,芳基(芳香族烃基)部分的具体例与上述的芳香族烃基同义,芳氧基可以举出例如苯氧基等。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的烷硫基中,烷基部分的具体例与上述的烷基同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的芳硫基中,芳基(芳香族烃基)部分的具体例与上述的芳香族烃基同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的单取代甲硅烷基、二取代甲硅烷基或三取代甲硅烷基,可以列举碳原子数为1~50的烷基甲硅烷基和成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基。作为碳原子数为1~50的烷基甲硅烷基,可以举出例如单烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、和三烷基甲硅烷基。碳原子数为1~50的烷基甲硅烷基中的各烷基的具体例与上述的烷基同义。作为成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基,可以举出单芳基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、和三芳基甲硅烷基。成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基中的各芳基的具体例与上述的芳基同样,可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、和三甲苯基甲硅烷基等。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的杂环基与作为上述Ar1、Ar2和Ar3中的杂环基说明的基团同义。
作为提到“取代或无取代”时的取代基的卤烷基可以列举将上述的烷基卤代的基团,作为具体例,可以列举例如三氟甲基等。
另外,作为本实施方式涉及的第一材料,可以使用下述通式(12)所示的化合物。
[化10]
上述通式(12)中,R110~R121分别独立地为氢原子或取代基,这些R110~R121中的取代基选自:
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~50的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的碳原子数为2~20的烯基、
取代或无取代的碳原子数为2~20的炔基、
取代或无取代的碳原子数为1~50的烷氧基、
取代或无取代的碳原子数为1~50的烷硫基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳氧基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳硫基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
氨基、
具有取代或无取代的碳原子数为1~50的烷基的单烷基氨基或二烷基氨基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基。
·第二材料
本实施方式涉及的第二材料为迟滞荧光发光性的材料。
·迟滞荧光发光性
关于迟滞荧光(热活性化迟滞荧光),在《有机半导体的器件特性》(安达千波矢编、讲谈社发行)的261~268页进行了解说。该文献中阐明了若能减小荧光发光材料的激发单重态状态与激发三重态状态的能量差ΔE13,则通常跃迁几率低的从激发三重态状态向激发单重态状态的反向能量转移以高效率发生,表现出热活性化迟滞荧光(ThermallyActivateddelayedFluorescence,TADF)。此外,在该文献中的图10.38中,说明了迟滞荧光的发生原理。本实施方式中的第二材料是显示以这样的原理发生的热活性迟滞荧光的化合物。
迟滞荧光的发光可以通过过渡PL测定进行确认。
图2中示出用于测定过渡PL的示意性装置的示意图。
本实施方式的过渡PL测定装置100具备能够照射指定波长的光的脉冲激光部101、容纳测定试样的试样室102、对由测定试样放射的光进行分光的分光器103、用于成像出二维像的条纹相机104、和导入二维像进行分析的个人电脑105。需要说明的是,过渡PL的测定不限于本实施方式中说明的装置。
容纳于试样室102的试样可以通过将以相对于基体材料为12质量%的浓度掺杂有掺杂材料的薄膜成膜于石英基板而得到。
对于容纳于试样室102的薄膜试样,由脉冲激光部101照射脉冲激光使其激发。由激发光的90度的方向提取发光,用分光器103进行分光,在条纹相机104内成像出二维像。其结果是,可以得到纵轴对应于时间、横轴对应于波长、亮点对应于发光强度的二维图像。若用指定的时间轴切割该二维图像,则可以得到纵轴为发光强度、横轴为波长的发光光谱。另外,若用波长轴切割该二维图像,则可以得到纵轴为发光强度的对数、横轴为时间的衰减曲线(过渡PL)。
例如,使用下述参考化合物H1作为基体材料,使用下述参考化合物D1作为掺杂材料,按照上述方式制作薄膜试样A,进行过渡PL测定。
[化11]
还可以基于由过渡PL测定得到的衰减曲线来解析迟滞荧光的行为。过渡PL是对试样照射脉冲激光使其激发并测定停止照射后的PL发光的衰减行为(过渡特性)的方法。TADF材料中的PL发光分为来自由最初的PL激发生成的单重态激子的发光成分、和来自经由三重态激子生成的单重态激子的发光成分。由最初的PL激发生成的单重态激子的寿命为纳秒量级,非常短。因此,来自该单重态激子的发光在照射脉冲激光后,快速衰减。
另一方面,迟滞荧光是来自经由寿命长的三重态激子生成的单重态激子的发光,因此缓慢衰减。像这样来自由最初的PL激发生成的单重态激子的发光和来自经由三重态激子生成的单重态激子的发光之间在时间上差别大。因此,可以求出来自迟滞荧光的发光强度。
在此,使用前述的薄膜试样A、和薄膜试样B来解析衰减曲线。薄膜试样B是使用下述参考化合物H2作为基体材料,使用上述参考化合物D1作为掺杂材料,按照上述方式来制作薄膜试样。
在图3中,示出由对薄膜试样A和薄膜试样B测定的过渡PL得到的衰减曲线。
[化12]
按照上述方式,通过过渡PL测定,可以得到纵轴为发光强度、横轴为时间的发光衰减曲线。基于该发光衰减曲线,可以估计由通过光激发生成的单重态激发态发出的荧光、与由经由三重态激发态通过反向能量转移生成的单重态激发态发出的迟滞荧光之间的荧光强度比。对于迟滞荧光发光性的材料而言,相对于快速衰减的荧光的强度,缓慢衰减的迟滞荧光的强度的比例一定程度上大。
本实施方式中的迟滞荧光发光量可以使用上述图2的装置求出。作为来自上述第二材料的发光,存在Prompt发光(瞬时发光)、和Delay发光(迟延发光)。Prompt发光(瞬时发光)是被该第二材料可吸收的波长的脉冲光(由脉冲激光器照射的光)激发后,由该激发态立即观察到的发光。Delay发光(迟延发光)是通过该脉冲光激发后,不会立即观察到的在之后观察到的发光。本实施方式中,Delay发光(迟延发光)的量相对于Prompt发光(瞬时发光)的量优选为5%以上。
Prompt发光和Delay发光的量可以通过与“Nature492,234-238,2012”(参考文献1)中记载的方法同样的方法求出。需要说明的是,Prompt发光和Delay发光的量的计算中使用的装置不限于上述参考文献1中记载的装置。
另外,迟滞荧光发光性的测定中,可以使用通过以下所示方法制作的试样。例如,将第二材料与后述的化合物TH-2按照第二材料的比例为12质量%共蒸镀在石英基板上,形成膜厚100nm的薄膜来制作试样。
[化13]
本实施方式中,优选第二材料在一个分子中具有下述通式(2)所示的局部结构和下述通式(2Y)所示的局部结构。
[化14]
上述通式(2)中,CN为氰基。
n为1以上的整数。n优选为1以上且5以下的整数,更优选为2以上且4以下的整数。
Z1~Z6分别独立地为氮原子、与CN键合的碳原子、或与上述第二材料的分子中的其它原子键合的碳原子。例如,Z1是与CN键合的碳原子时,剩余的5个(Z2~Z6)之中的至少一个是与上述第二材料的分子中的其它原子键合的碳原子。该其它原子可以是构成下述通式(2Y)所示的局部结构的原子,也可以是构成介于该局部结构之间的连接基团、取代基的原子。
本实施方式涉及的第二材料可以具有由Z1~Z6构成的六元环作为局部结构,也可以具有在该六元环上进一步稠合有环而构成的稠环作为局部结构。
[化15]
(上述通式(2Y)中,F和G分别独立地表示环结构。
m为0或1。
m为1时,Y20表示单键、氧原子、硫原子、硒原子、碳原子、硅原子、或锗原子。)
上述通式(2Y)中m为0时,上述通式(2Y)由下述通式(20Y)表示。
[化16]
上述通式(20Y)中的环结构F和环结构G与上述通式(2Y)中的环结构F和环结构G同义。
另外,上述通式(2Y)中,m为1时,上述通式(2Y)由下述通式(22)~(28)中的任一个表示。
[化17]
上述通式(22)~(28)中的环结构F和环结构G与上述通式(2Y)中的环结构F和环结构G同义。
本实施方式中,上述环结构F和上述环结构G优选为五元环或六元环,该五元环或六元环优选为不饱和环,更优选为不饱和六元环。
本实施方式涉及的第二材料优选为下述通式(20)所示的化合物。
[化18]
上述通式(20)中,
A由上述通式(2)表示,其中,上述通式(2)中,CN为氰基,n为1以上的整数,Z1~Z6分别独立地为氮原子、与CN键合的碳原子、与R键合的碳原子、与L键合的碳原子、或与D键合的碳原子,在Z1~Z6中,至少有一个与CN键合的碳原子,至少有一个与L或D键合的碳原子,
上述R分别独立地为氢原子、或取代基,该R中的取代基选自:卤原子、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳基、取代或无取代的成环原子数为5~30的芳香族杂环基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的碳原子数为3~30的烷基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~60的芳基甲硅烷基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷氧基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数为2~30的烷基氨基、取代或无取代的成环碳原子数为6~60的芳基氨基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷硫基、和取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基。
上述通式(20)中,D由上述通式(2Y)表示,其中,上述通式(2Y)中的环结构F和环结构G可以无取代也可以有取代基,m为0或1,m为1时,Y20表示单键、氧原子、硫原子、硒原子、羰基、CR21R22、SiR23R24或GeR25R26,R21~R26与上述R中举出的基团同义。另外,上述通式(2Y)中,m为1时,上述通式(2Y)由上述通式(22)~(25)以及下述通式(21Y)~(24Y)中的任一个表示。
[化19]
上述通式(20)中,
(i)L介于A与D之间时,
L为单键、取代或无取代的成环碳原子数为6~14的芳香族烃基、取代或无取代的成环原子数为5~14的芳香族杂环基、CR81R82、NR83、O、S、SiR84R85、CR86R87-CR88R89、CR90=CR91、取代或无取代的脂肪族烃环基、或取代或无取代的脂肪族杂环基,
上述R81~R91分别独立地与上述R同义。
上述通式(20)中,
(ii)L在上述第二材料的分子中位于末端时,
L与上述R同义。
上述通式(20)中,
f为1以上的整数,
e和g分别独立地为0以上的整数。
多个A相互可以相同也可以不同。
多个D相互可以相同也可以不同。
多个L相互可以相同也可以不同。
上述通式(20)由例如下述通式(201)~(220)表示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
另外,上述通式(20)中,具有重复数f的括号内的重复单元中,可以是D经由L键合于A,也可以是A经由L键合于D。例如,可以如下述通式(221)~(228)那样分支。
[化20]
本实施方式涉及的第二材料不限于上述通式(201)~(228)所示的化合物。需要说明的是,在上述通式(201)~(228)中省略L时,表示L为介于A与D之间的单键,或者L在第二材料的分子中是位于末端的氢原子。
为了较小地保持一分子的ΔST,上述L在分子设计上优选不是稠合芳香族环,但在能够得到热活性迟滞荧光发光的范围内也可以采用稠合芳香族环。另外,由于需要在一分子中精确配置A和D的分子设计,本实施方式涉及的第二材料优选为低分子材料。因此,本实施方式涉及的第二材料优选分子量为5000以下,更优选分子量为3000以下。本实施方式涉及的第二材料优选包含上述通式(2)和上述通式(2Y)的局部结构。
包含第二材料的有机EL元件利用热活性迟滞荧光机理发光。
本实施方式中,上述通式(2Y)优选由下述通式(2a)和下述通式(2x)之中至少一个表示。
[化21]
[化22]
上述通式(2x)中,A和B分别独立地表示下述通式(2c)所示的环结构、或下述通式(2d)所示的环结构,环结构A和环结构B与邻接的环结构在任意的位置稠合。px和py分别独立地为0以上且4以下的整数,分别表示环结构A和环结构B的数量。px为2以上且4以下的整数时,多个环结构A相互可以相同或不同。py为2以上且4以下的整数时,多个环结构B相互可以相同或不同。因此,例如,px为2时,环结构A可以是2个下述通式(2c)所示的环结构,也可以是2个下述通式(2d)所示的环结构,还可以是1个下述通式(2c)所示的环结构、与1个下述通式(2d)所示的环结构的组合。
[化23]
[化24]
上述通式(2d)中,Z7表示碳原子、氮原子、硫原子、或氧原子。
上述通式(2x)中,px为0,py为c个时,由下述通式(2b)表示。
[化25]
上述通式(2b)中,c为1以上且4以下的整数。c为2以上且4以下的整数时,多个环结构E相互可以相同或不同。上述通式(2b)中,E表示上述通式(2c)所示的环结构、或上述通式(2d)所示的环结构,环结构E与邻接的环结构在任意的位置稠合。因此,例如,c为2时,2个环结构E可以是2个上述通式(2c)所示的环结构,也可以是2个上述通式(2d)所示的环结构,还可以是1个上述通式(2c)所示的环结构、与1个上述通式(2d)所示的环结构的组合。
通过在一分子中同时保有上述通式(2)和上述通式(2Y)的局部结构,能够有效地将ΔST设成较小。
本实施方式涉及的第二材料在其分子中,优选具有下述通式(2e)所示的结构。
[化26]
上述通式(2e)中,R1~R9分别独立地为氢原子、取代基、或与上述第二材料的分子中的其它原子键合的单键,
该R1~R9中的取代基选自卤原子、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳基、取代或无取代的成环原子数为5~30的芳香族杂环基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的碳原子数为3~30的烷基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~60的芳基甲硅烷基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷氧基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数为2~30的烷基氨基、取代或无取代的成环碳原子数为6~60的芳基氨基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷硫基、和取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基。其中,R1~R9之中至少一个是与上述第二材料的分子中的其它原子键合的单键。
上述通式(2e)中,选自R1~R9的取代基彼此的组合之中至少1组可以相互键合,形成环结构。形成该环结构的情况是指,即,上述通式(2e)中,在R1~R9分别键合的六元环中碳原子或五元环中氮原子之内,选自分别键合于相邻碳原子的R1~R8和键合于五元环中氮原子的R9的取代基彼此能够形成环结构。具体来说,上述通式(2e)中,由R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7、R7和R8、R8和R9、R1和R9构成的取代基的组合之中,至少1组可以相互键合而形成环结构。
本实施方式中,取代基彼此键合而形成的环结构优选为稠环。例如,作为上述通式(2e)中形成该环结构的情况,可以想到形成稠合六元环结构的情况。
另外,本实施方式涉及的第二材料优选在其分子中具有下述通式(2y)所示的结构。
[化27]
上述通式(2y)中的R11~R19分别独立地与上述通式(2e)中的R1~R9同义。其中,R11~R19之中至少一个是与上述第二材料的分子中的其它原子键合的单键。上述通式(2y)中,选自R11~R19的取代基彼此的组合之中至少1组可以相互键合而形成环结构。上述通式(2y)中,A和B分别独立地表示下述通式(2g)所示的环结构、或下述通式(2h)所示的环结构,环结构A和环结构B与邻接的环结构在任意的位置稠合。px为环结构A的数量,为0以上且4以下的整数。px为2以上且4以下的整数时,多个环结构A相互可以相同或不同。py为2以上且4以下的整数时,多个环结构A相互可以相同或不同。py为环结构B的数量,为0以上且4以下的整数。因此,例如,px为2时,2个环结构A可以是2个下述通式(2g)所示的环结构,也可以是2个下述通式(2h)所示的环结构,还可以是1个下述通式(2g)所示的环结构、与1个下述通式(2h)所示的环结构的组合。
[化28]
[化29]
上述通式(2g)中,R201和R202分别独立地与上述R1~R9同义,R201和R202可以相互键合而形成环结构。R201和R202分别键合于上述通式(2g)的形成六元环的碳原子。
上述通式(2h)中,Z8表示CR203R204、NR205、硫原子、或氧原子,R202~R205分别独立地与上述R1~R9中的取代基同义。
上述通式(2y)中,选自R11~R19、R201~R205的取代基彼此的组合之中至少1组可以相互键合而形成环结构。
上述通式(2y)中,px为0,py为c个时,由下述通式(2f)表示。
[化30]
上述通式(2f)中的R11~R19分别独立地与上述通式(2e)中的R1~R9同义。其中,R11~R19之中至少一个是与上述第二材料的分子中的其它原子键合的单键。上述通式(2f)中,选自R11~R19的取代基彼此的组合之中至少1组可以相互键合而形成环结构。上述通式(2f)中,E表示上述通式(2g)所示的环结构、或上述通式(2h)所示的环结构,该环结构E与邻接的环结构在任意的位置稠合。c为环结构E的数量,为1以上且4以下的整数。c为2以上且4以下的整数时,多个环结构E相互可以相同或不同。因此,例如,c为2时,2个环结构E可以是2个上述通式(2g)所示的环结构,也可以是2个上述通式(2h)所示的环结构,还可以是1个下述通式(2g)所示的环结构、与1个上述通式(2h)所示的环结构的组合。
本实施方式涉及的第二材料优选由下述通式(2A)表示。
[化31]
上述通式(2A)中,n为1以上的整数,t为1以上的整数,u为0以上的整数。LA为取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃环或成环原子数为6~30的芳香族杂环。CN为氰基。D1和D2分别独立地由上述通式(2Y)表示,其中,上述通式(2Y)中的环结构F和环结构G可以无取代也可以有取代基,m为0或1,m为1时,Y20表示单键、氧原子、硫原子、硒原子、羰基、CR21R22、SiR23R24或GeR25R26,R21~R26与上述R同义。另外,m为1时,上述通式(2Y)由上述通式(22)~(25)以及上述通式(21Y)~(24Y)中的任一个表示。D1与D2可以相同或不同。t为2以上时,多个D1相互可以相同或不同。u为2以上时,多个D2相互可以相同或不同。
本实施方式中,上述LA优选为取代或无取代的成环碳原子数为6~14的芳香族烃环。作为成环碳原子数为6~14的芳香族烃环,可以举出例如苯、萘、芴、和菲等。上述LA进一步优选为成环碳原子数为6~10的芳香族烃环。
另外,作为上述LA中的成环原子数为6~30的芳香族杂环,可以举出例如吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、喹唑啉、菲咯啉、苯并呋喃、和二苯并呋喃等。
本实施方式中,上述通式(2A)中,上述D1或上述D2键合于形成LA表示的芳香族烃环的第1碳原子,上述CN可以键合于与上述第1碳原子相邻的第2碳原子。例如,本实施方式涉及的第二材料中,可以如下述通式(2B)所示的局部结构那样,上述D键合于第1碳原子C1、氰基键合于与第1碳原子C1相邻的第2碳原子C2。下述通式(2B)中的D与上述D1或上述D2同义。下述通式(2B)中,波浪线部分表示与其它结构或原子的键合部位。
[化32]
通过具有上述通式(2a)、上述通式(2b)这样的结构的D1或D2、和氰基相邻地键合于上述LA表示的芳香族烃环,能够减小化合物的ΔST的值。
本实施方式中,上述t优选为2以上的整数。上述LA表示的芳香族烃环键合有2个以上的上述D1时,多个D1可以是相互同样的结构也可以是不同的结构。
本实施方式涉及的第二材料优选由下述通式(21)表示。
[化33]
上述通式(21)中,A21和B21分别独立地表示取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、或取代或无取代的成环原子数为5~30的芳香族杂环基。
X21~X28和Y21~Y28分别独立地表示氮原子、与RD键合的碳原子、或与L23键合的碳原子。其中,X25~X28之中至少一个是与L23键合的碳原子,Y21~Y24之中至少一个是与L23键合的碳原子。
RD分别独立地为氢原子、或取代基,该RD中的取代基选自卤原子、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、取代或无取代的成环原子数为5~30的芳香族杂环基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、和取代或无取代的甲硅烷基。
L21和L22分别独立地为单键或连接基团,作为L21和L22中的连接基团,为取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基、选自上述芳香族烃基的2~4个基团键合而成的多重连接基团、选自上述杂环基的2~4个基团键合而成的多重连接基团、或选自上述芳香族烃基和上述杂环基的2~4个基团键合而成的多重连接基团。
L23表示取代或无取代的成环碳原子数为6以下的单环烃基、或取代或无取代的成环原子数为6以下的单环杂环基。
w表示0~3的整数。w为0时,X25~X28之中至少一个与Y21~Y24之中至少一个直接键合。
需要说明的是,单环烃基不是稠环,是由单一的烃环(脂肪族环状烃或芳香族烃)衍生的基团,单环杂环基是由单一的杂环衍生的基团。
此外,上述通式(21)中,满足下述(i)和(ii)的至少任一条件。
(i)A21和B21的至少一个是被氰基取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、或被氰基取代的成环原子数为6~30的芳香族杂环基。
(ii)X21~X24和Y25~Y28的至少一个是与RD键合的碳原子,该RD的至少一个是被氰基取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、或被氰基取代的成环原子数为6~30的芳香族杂环基。
其中,RD存在多个时,多个RD可以分别相同或不同。
上述通式(21)中,上述A21和B21表示的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基或成环原子数为6~30的芳香族杂环基具有取代基的情况下,该取代基优选为选自氰基、卤原子、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、碳原子数为1~20的卤烷基、碳原子数为1~20的卤代烷氧基、碳原子数为1~10的烷基甲硅烷基、成环碳原子数为6~30的芳基、成环碳原子数为6~30的芳氧基、碳原子数为6~30的芳烷基、和成环原子数为5~30的杂环基中的一种以上基团。上述A21和B21具有多个取代基的情况下,取代基彼此可以分别相同或不同。
上述通式(21)中优选满足上述(i)的条件、不满足上述(ii)的条件。
或者上述通式(21)中优选满足上述(ii)的条件、不满足上述(i)的条件。
或者优选满足上述(i)的条件和上述(ii)的条件。
上述通式(21)中,A21和B21的至少之一优选为
被氰基取代的苯基、
被氰基取代的萘基、
被氰基取代的菲基、
被氰基取代的二苯并呋喃基、
被氰基取代的二苯并噻吩基、
被氰基取代的联苯基、
被氰基取代的三联苯基、
被氰基取代的9,9-二苯基芴基、
被氰基取代的9,9’-螺双[9H-芴]-2-基、
被氰基取代的9,9-二甲基芴基、或
被氰基取代的三亚苯基。
上述通式(21)中,X21~X24和Y25~Y28的至少1个为CRD,X21~X24和Y25~Y28中的RD的至少一个优选为
被氰基取代的苯基、
被氰基取代的萘基、
被氰基取代的菲基、
被氰基取代的二苯并呋喃基、
被氰基取代的二苯并噻吩基、
被氰基取代的联苯基、
被氰基取代的三联苯基、
被氰基取代的9,9-二苯基芴基、
被氰基取代的9,9’-螺双[9H-芴]-2-基、
被氰基取代的9,9-二甲基芴基、或
被氰基取代的三亚苯基。
上述通式(21)中,优选X26与Y23经由L23键合、或直接键合。
另外,上述通式(21)中,优选X26与Y22经由L23键合、或直接键合。
另外,上述通式(21)中,优选X27和Y23经由L23键合、或直接键合。
上述通式(21)中,w优选为0。
或者上述通式(21)中,w优选为1。
上述通式(21)中,L21和L22优选为单键、或者取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基。
以下示出本实施方式涉及的第二材料的具体例。需要说明的是,本发明中的第二材料不限于这些具体例。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
·第二材料的制造方法
第二材料例如可以如下进行制造:在四(三苯基膦)钯等催化剂和碱的存在下,使具有上述通式(2)所示的局部结构且Z1~Z6之中至少1个是与卤原子键合的碳原子的市售的化合物、由通式(2Y)表示且在与环结构F和环结构G键合的氮原子上键合有氢原子的化合物进行反应,来进行制造。
·第三材料
本实施方式涉及的第三材料的单重态能量大于上述第二材料的单重态能量。
本实施方式中,第三材料优选在一个分子中包含下述通式(31)所示的局部结构和下述通式(32)所示的局部结构之中的至少一个。
[化42]
(上述通式(31)中,X31~X36分别独立地为氮原子、或与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,其中,X31~X36之中至少一个是与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
上述通式(32)中,Y31~Y38分别独立地为氮原子、或与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,其中,Y31~Y38之中至少一个是与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,Y39为氮原子、氧原子、或硫原子。)
本实施方式中,优选上述通式(31)所示的局部结构以选自下述通式(33)和下述通式(34)中的至少一个基团的形式包含于上述第三材料中。
如下述通式(33)和下述通式(34)所示,键合部位相互位于间位能够较高地保持77[K]下的能隙Eg77K(M3),因此作为上述第三材料是理想的。
[化43]
(上述通式(33)和上述通式(34)中,X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31,R31为氢原子或取代基,该R31中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,上述R31中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
上述通式(33)和上述通式(34)中,波浪线部分表示与上述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。)
本实施方式中,上述R31为氢原子或取代基,该R31中的取代基优选选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,上述R31更优选为氢原子、氰基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、或取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基。
本实施方式中,上述通式(33)中,上述X31、上述X32、上述X34、上述X36分别独立地优选为CR31
另外,本实施方式中,上述通式(34)中,上述X32、上述X34、上述X36分别独立地优选为CR31
本实施方式中,优选上述通式(32)所示的局部结构以选自下述通式(35)、下述通式(36)、下述通式(37)、下述通式(38)、下述通式(39)、和下述通式(30a)中的至少一个基团的形式包含于上述第三材料中。
键合部位的位置如下述通式(35)、下述通式(36)、下述通式(37)、下述通式(38)、下述通式(39)、和下述通式(30a)那样的情况能够较高地保持77[K]下的能隙Eg77K,因此作为上述第三材料是理想的。
[化44]
[化45]
(上述通式(35)~(39)、(30a)中,
Y31~Y38分别独立地为氮原子、或CR32
R32为氢原子或取代基,该R32中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,上述R32中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
上述通式(35)~(36)中,Y39为氮原子,
上述通式(37)~(39)、(30a)中,Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
R33为取代基,该R33中的取代基选自
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、
取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,上述R33中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
上述通式(35)~(39)、(30a)中,波浪线部分表示与上述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。)
本实施方式中,上述R32为氢原子或取代基,该R32中的取代基优选选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,上述R32更优选为氢原子、或取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基。
本实施方式中,上述通式(35)中,Y31~Y38分别独立地优选为CR32
另外,上述通式(36)和上述通式(37)中,Y31~Y35、Y37、Y38分别独立地优选为CR32
另外,上述通式(38)中,Y31、Y32、Y34、Y35、Y37、Y38分别独立地优选为CR32
另外,上述通式(39)中,Y32~Y38分别独立地优选为CR32
另外,上述通式(30a)中,Y32~Y37分别独立地优选为CR32
这些情况下,多个R32可以相同或不同。
本实施方式中,第三材料优选包含下述通式(30b)所示的基团。
键合部位如下述通式(30b)那样的情况能够较高地保持77[K]下的能隙Eg77K,因此作为上述第三材料是理想的。
[化46]
(上述通式(30b)中,
X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
Y31、Y32、Y34~Y38分别独立地为氮原子、CR32、或与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R31和R32分别独立地为氢原子或取代基,该R31和R32中的取代基选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的二芳基氧化膦基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R31和上述R32中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
R33为取代基,该R33中的取代基选自氰基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R33中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
X32和Y34可以经由氧原子、硫原子、或CR51R52而交联,
X34和Y32可以经由氧原子、硫原子、或CR53R54而交联,
R51~R54分别独立地与上述R33中的取代基同义,
上述通式(30b)中,波浪线部分表示与上述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。)
例如,上述通式(30b)中,X32与Y34经由氧原子、硫原子、或CR51R52而交联的情况由下述通式(30b-1)表示。
[化47]
其中,上述通式(30b-1)中,Z31为氧原子、硫原子、或CR51R52
本实施方式中,上述第三材料优选包含下述通式(30c)所示的基团。
键合部位的位置如下述通式(30c)那样的情况能够较高地保持77[K]下的能隙Eg77K,因此作为上述第三材料是理想的。
[化48]
(上述通式(30c)中,
X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
Y31、Y32、Y34、Y35、Y37、Y38分别独立地为氮原子、或CR32
Y41~Y45、Y47、Y48分别独立地为氮原子、CR34、或与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R31、R32、R34分别独立地为氢原子或取代基,该R31、R32、R34中的取代基选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的二芳基氧化膦基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R31、上述R32、上述R34中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
Y49为NR35、氧原子、或硫原子,
R33、R35分别独立地为取代基,该R33,R35中的取代基选自氰基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R33、上述R35中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
X32和Y34可以经由氧原子、硫原子、或CR51R52而交联,
X34和Y32可以经由氧原子、硫原子、或CR53R54而交联,
R51~R54分别独立地与上述R33、R35中的取代基同义,
上述通式(30c)中,波浪线部分表示与上述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。)
例如,上述通式(30c)中,X32与Y34经由氧原子、硫原子、或CR51R52而交联的情况由下述通式(30c-1)表示。
[化49]
其中,上述通式(30c-1)中,Z32为氧原子、硫原子、或CR51R52
本实施方式中,上述第三材料优选包含下述通式(30d)所示的基团。
键合部位的位置如下述通式(30d)那样的情况能够较高地保持77[K]下的能隙Eg77K,因此作为上述第三材料是理想的。
[化50]
(上述通式(30d)中,
X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
X41、X43、X44、X45分别独立地为氮原子、或CR36
R31、R36分别独立地为取代基,该R31、R36中的取代基选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的二芳基氧化膦基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R31、上述R36中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
X32和X41可以经由氧原子、硫原子、或CR55R56而交联,
X34和X45可以经由氧原子、硫原子、或CR57R58而交联,
R55~R58分别独立地为取代基,该R55~R58中的取代基选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R55~R58中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
上述通式(30d)中,波浪线部分表示与上述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。)
例如,上述通式(30d)中,X32与X41经由氧原子、硫原子、或CR55R56而交联的情况由下述通式(30d-1)表示。
[化51]
其中,上述通式(30d-1)中,Z33为氧原子、硫原子、或CR55R56
本实施方式中,上述第三材料优选包含下述通式(30e)所示的基团。
键合部位的位置如下述通式(30e)那样的情况能够较高地保持77[K]下的能隙Eg77K,因此作为上述第三材料是理想的。
[化52]
(上述通式(30e)中,
X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
X41、X43、X44、X45分别独立地为氮原子、或CR36
Y31~Y35、Y37、Y38分别独立地为氮原子、CR32、或与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R31、R32、R36分别独立地为氢原子或取代基,该R31、R36中的取代基选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的二芳基氧化膦基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R31、上述R32、上述R36中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
R33为取代基,该R33中的取代基选自氰基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R33中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
X32和X41可以经由氧原子、硫原子、或CR55R56而交联,
X34和X45可以经由氧原子、硫原子、或CR57R58而交联,
X41和Y37可以经由氧原子、硫原子、或CR59R60而交联,
X43和Y35可以经由氧原子、硫原子、或CR61R62而交联,
R55~R62分别独立地与上述R33中的取代基同义,
上述通式(30e)中,波浪线部分表示与上述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。)
例如,上述通式(30e)中,X32与X41经由氧原子、硫原子、或CR55R56而交联的情况由下述通式(30e-1)表示。
[化53]
其中,上述通式(30e-1)中,Z34为氧原子、硫原子、或CR55R56
例如,上述通式(30e)中,X41和Y37经由氧原子、硫原子、或CR59R60而交联的情况由下述通式(30e-2)表示。
[化54]
其中,上述通式(30e-2)中,Z35为氧原子、硫原子、或CR59R60
本实施方式中,上述第三材料优选包含下述通式(30f)所示的基团。
键合部位的位置如下述通式(30f)那样的情况能够较高地保持77[K]下的能隙Eg77K,因此作为上述第三材料是理想的。
[化55]
(上述通式(30f)中,
Y31、Y32、Y34、Y35、Y37、Y38分别独立地为氮原子、或CR32
Y41~Y45、Y47、Y48分别独立地为氮原子、CR34、或与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R32、R34分别独立地为氢原子或取代基,该R32、R34中的取代基选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的二芳基氧化膦基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R32、上述R34中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
Y49为NR35、氧原子、或硫原子,
R33、R35分别独立地为氢原子或取代基,该R33、R35中的取代基选自氰基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R33、上述R35中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
上述通式(30f)中,波浪线部分表示与上述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。)
本实施方式中,上述第三材料可以包含下述通式(30g)、下述通式(30h)和下述通式(30i)之中至少一个表示的基团。
[化56]
[化57]
[化58]
上述通式(30g)、上述通式(30h)和上述通式(30i)中,Y31~Y38、Y41~Y48、Y51~Y58分别独立地为氮原子、CR37、或与上述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R37分别独立地为氢原子或取代基,该R37中的取代基选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的二芳基氧化膦基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R37中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y49、Y59分别独立地为NR38、氧原子、或硫原子,R38分别独立地为氢原子或取代基,该R38中的取代基选自卤原子、氰基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,其中,上述R38中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
上述通式(30g)、上述通式(30h)和上述通式(30i)中,波浪线部分表示与上述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。
另外,上述通式(32)、上述通式(35)、上述通式(36)、上述通式(37)、上述通式(38)、上述通式(39)、上述通式(30a)、上述通式(30b)、上述通式(30c)、上述通式(30e)、上述通式(30f)、上述通式(30h)和上述通式(30i)中Y39、Y49各自独立地为氧原子或硫原子的情况下,电离势Ip变大,因此作为上述第三材料是理想的,是氧原子的情况下,电离势Ip变得更大,因此是更理想的。
本实施方式中,第三材料还优选为芳香族烃化合物、或芳香族杂环化合物。
·第三材料的制造方法
上述通式第三材料例如可以通过国际公开第2012/153780号(WO2012/153780A1)、国际公开第2013/038650号(WO2013-038650A1)中记载的方法进行制造。
本实施方式涉及的第三材料中的取代基的具体例例如如下,但本发明不限于这些具体例。
作为芳香族烃基(芳基)的具体例,可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、芘基、基、苯并[c]菲基、苯并[g]基、苯并蒽基、三亚苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基等,可以优选列举苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、三亚苯基、芴基等。
作为具有取代基的芳香族烃基,可以列举甲苯基、二甲苯基、9,9-二甲基芴基等。
如具体例所示,芳基包括稠合芳基和非稠合芳基这两者。
作为芳香族烃基,优选苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、三亚苯基、芴基。
使发光层以蓝色发光的有机EL元件的情况下,作为第三材料中的取代基的芳香族烃基优选为非稠合芳香族烃基。
作为芳香族杂环基(杂芳基、杂芳香族环基、杂环基)的具体例,可以举出吡咯基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、萘啶基(naphthyridinyl)、咔唑基、氮杂咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、苯并噁唑基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、四唑基等,可以优选列举二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基等。
作为芳香族杂环基,优选二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基,进一步优选二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基。
作为三烷基甲硅烷基的具体例,可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等,作为取代或无取代的芳烷基甲硅烷基的具体例,可以列举二苯基甲基甲硅烷基、二甲苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基等,作为取代或无取代的三芳基甲硅烷基的具体例,可以列举三苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基等。
作为二芳基氧化膦基的具体例,可以列举二苯基氧化膦基、二甲苯基氧化膦基等。
另外,R1、Ra、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4具有取代基的情况下,它们的取代基为取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的二芳基氧化膦基、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃环基、或取代或无取代的成环原子数为5~30的芳香族杂环基等,优选为取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃环基、或取代或无取代的成环原子数为5~30的芳香族杂环基,作为芳香族烃环基的具体例,可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、芘基、基、苯并[c]菲基、苯并[g]基、苯并蒽基、三亚苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基等,作为芳香族杂环基的具体例,可以举出吡咯基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、萘啶基、咔唑基、氮杂咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、苯并噁唑基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、四唑基等。
使发光层以蓝色发光的有机EL元件的情况下,作为第三材料中的取代基的芳香族杂环基优选为非稠合芳香族杂环基。
本实施方式涉及的第三材料的具体例示于以下。需要说明的是,本发明中的第三材料不限于这些具体例。
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
(发光层中的第一材料、第二材料与第三材料的相关性)
本实施方式中,可以认为第三材料具有作为在发光层中抑制上述的本实施方式涉及的第二材料彼此分子缔合的分散材料的功能。
本实施方式涉及的第二材料为热活性迟滞荧光性的材料,因此容易发生分子缔合。分子缔合体的激发能量(单重态能量、三重态能量)与单体的激发能量相比较小。因此,若薄膜中第二材料的浓度变高,则预测分子缔合会造成能量损失。
因此,特别是将激发能量大的蓝色荧光发光性材料用于发光层的情况下,通过使用第三材料,上述的分子缔合导致的能量损失得到抑制,有机EL元件的效率提高。另外,将以从发出红光的波长区域到发出黄光的波长区域的范围的波长进行发光的发光材料用于发光层的情况下,通过使用第三材料,也使载流子平衡因子提高,有机EL元件的效率提高。
以往的荧光发光型的有机EL元件、磷光发光型的有机EL元件中,即使将具有与作为主体材料的功能、作为发光材料的功能不同的功能的第三材料附加于发光层中,也难以认为发光效率会如本实施方式那样提高。然而,本实施方式的热活性迟滞荧光型有机EL元件中,处于拥有较小的单重态能量的热活性迟滞荧光材料担负发光层中的载流子传输而单重态能量大于第二材料的第三材料相对而言难以担负载流子传输的关系,因此有可能大幅改变载流子平衡因子。其结果是,可以有助于有机EL元件的效率提高。
由于第三材料的单重态能量大于第二材料的单重态能量,因此激发态的第三材料与第一材料、第二材料相比不稳定。因此,作为第三材料,优选在发光层中不参与激子生成、载流子传输。若从在以往的有机EL元件中选择使发光层中含有的材料的基准出发,则这样的第三材料是特别不同的。这是由于,以往的荧光发光型的有机EL元件中,选择在电和光化学方面具有高功能的材料含有于发光层中,但在本实施方式中,反而使不参与激子生成、载流子传输的第三材料含有于发光层中。
本实施方式中,优选第二材料的单重态能量EgS(M2)大于上述第一材料的单重态能量EgS(M1)。
即,优选满足EgS(M1)<EgS(M2)<EgS(M3)的关系。
本实施方式中,优选上述第二材料的77[K]下的能隙Eg77K(M2)大于上述第一材料的77[K]下的能隙Eg77K(M1)、上述第三材料的77[K]下的能隙Eg77K(M3)大于上述第二材料的77[K]下的能隙Eg77K(M2)。
即,优选满足Eg77K(M1)<Eg77K(M2)<Eg77K(M3)的关系。
本实施方式中,上述第二材料的单重态能量EgS(M2)与上述第二材料的77[K]下的能隙Eg77K(M2)之差ΔST(M2)优选满足下述数式(数1)的关系。
ΔST(M2)=EgS(M2)-Eg77K(M2)<0.3[eV]...(数1)
ΔST(M2)优选小于0.2[eV]。
本实施方式中,上述第一材料的单重态能量EgS(M1)与上述第一材料的77[K]下的能隙Eg77K(M1)之差ΔST(M1)优选满足下述数式(数2)的关系。
ΔST(M1)=EgS(M1)-Eg77K(M1)>0.3[eV]...(数2)
本实施方式中,上述第三材料的单重态能量EgS(M3)、与上述第三材料的77[K]下的能隙Eg77K(M3)之差ΔST(M3)优选满足下述数式(数3)的关系。
ΔST(M3)=EgS(M3)-Eg77K(M3)>0.3[eV]...(数3)
本实施方式中,上述第三材料的77[K]下的能隙Eg77K(M3)优选为2.9eV以上。第三材料通过具有这样的能隙Eg77K(M3),在发光层中可以使第三材料难以参与激子生成、载流子传输。
·ΔST
为了使等于单重态能量EgS与三重态能量T之差的ΔST减小,在量子化学上通过单重态能量EgS与三重态能量T的交换相互作用小来实现。关于ΔST与交换相互作用的相关性的物理方面的详细内容,例如,记载于下面的参考文献1、参考文献2。
参考文献2:安达千波矢等、有机EL讨论会第10次例会预稿集、S2-5,p11~12
参考文献3:德丸克己、有机光化学反应论、东京化学同人出版、(1973)
这样的材料可以通过量子计算进行分子设计来合成,具体来说,是按照LUMO和HOMO的电子轨道不重叠的方式局域化的化合物。
作为用于本实施方式的第二材料的ΔST小的化合物的例子,是在分子内将供体要素与受体要素键合的化合物,此外考虑电化学稳定性(氧化还原稳定性),可以举出ΔST为0eV以上且小于0.3eV的化合物。
另外,更优选的化合物是,在分子的激发态下形成的偶极(dipole)发生相互作用,形成交换相互作用能量变小的缔合体的化合物。根据本发明人的研究,这样的化合物的偶极(dipole)的方向大体一致,通过分子的相互作用,ΔST能够进一步变小。这种情况下,ΔST能够变得极小到0eV以上且0.2eV以下。
·TADF机理
本实施方式的有机EL元件中,优选使用ΔST(M2)小的化合物作为第二材料,借助从外部给予的热能,容易发生从第二材料的三重态能级向第二材料的单重态能级的反向系间窜越。有机EL元件内部的电激发出的激子的激发三重态状态通过反向系间窜越发生向激发单重态状态的自旋交换,这样的能态转变机理称为TADF机理。
图4示出发光层中的第一材料、第二材料与第三材料的能级的关系的一例。图4中,S0表示基态,S1(M1)表示第一材料的最低激发单重态状态,T1(M1)表示第一材料的最低激发三重态状态,S1(M2)表示第二材料的最低激发单重态状态,T1(M2)表示第二材料的最低激发三重态状态,S1(M3)表示第三材料的最低激发单重态状态,T1(M3)表示第三材料的最低激发三重态状态。图4中的从S1(M2)向S1(M1)的虚线的箭头表示从第二材料的最低激发单重态状态向第一材料的最低激发单重态状态的福斯特型(Forster-type)能量转移。
如图4所示,若使用ΔST(M2)小的材料作为第二材料,则最低激发三重态状态T1(M2)可以利用热能向最低激发单重态状态S1(M2)反向系间窜越。并且,发生从第二材料最低激发单重态状态S1(M2)向第一材料的最低激发单重态状态S1(M1)的福斯特型能量转移。其结果是,能够观测来自第一材料的最低激发单重态状态S1(M1)的荧光发光。认为通过利用该TADF机理带来的迟滞荧光,也能在理论上将内部效率提高到100%。
·三重态能量与77[K]下的能隙的关系
此处,对三重态能量与77[K]下的能隙的关系进行说明。本实施方式中,77[K]下的能隙与通常定义的三重态能量有不同之处。
关于成为测定对象的第一材料和第三材料,三重态能量的测定按如下方式进行。将成为测定对象的化合物按照浓度为10μmol/L溶解于EPA(二乙醚∶异戊烷∶乙醇=5∶5∶5(体积比))中,将该溶液加入石英比色池中作为测定试样。对于该测定试样,在低温(77[K])下测定磷光光谱(纵轴:磷光发光强度、横轴:波长),对该磷光光谱的短波长侧的上升引出切线,基于该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm],将由下面的换算式1算出的能量作为77[K]下的能隙Eg77K
换算式1:Eg77K[eV]=1239.85/λedge
磷光的测定中,使用株式会社日立高新技术制的F-4500型分光荧光光度计主体。需要说明的是,磷光测定装置不限于此处使用的装置。
按以下方式对磷光光谱的短波长侧的上升引出切线。在从磷光光谱的短波长侧起至光谱的极大值之中最短波长侧的极大值为止在光谱曲线上移动时,朝向长波长侧考察曲线上的各点处的切线。该切线随着曲线上升(即随着纵轴增加),而斜率增加。在该斜率的值取极大值的点处引出的切线(即拐点处的切线)作为对该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
需要说明的是,具有光谱的最大峰强度的15%以下的峰强度的极大点不包含于上述的最短波长侧的极大值中,将在最接近最短波长侧的极大值、且斜率的值取极大值的点处引出的切线作为对该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
关于成为测定对象的第二材料,三重态能量的测定按以下方式进行。将作为测定对象的化合物(第二材料)、和化合物TH-2共蒸镀在石英基板上,制作封入NMR管内的试样。需要说明的是,该试样在下述的条件下制作。
石英基板/TH-2:第二材料(膜厚100nm,第二材料浓度:12质量%)
对于该测定试样,在低温(77[K])下测定磷光光谱(纵轴:磷光发光强度、横轴:波长),对该磷光光谱的短波长侧的上升引出切线,基于该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm],将由下面的换算式2算出的能量作为77[K]下的能隙Eg77K
换算式2:Eg77K[eV]=1239.85/λedge
磷光的测定中,使用株式会社日立高新技术制的F-4500型分光荧光光度计主体。需要说明的是,磷光测定装置不限于此处使用的装置。
对磷光光谱的短波长侧的上升的切线与第一材料和第三材料的磷光光谱中的切线的引出方法同样地引出。
此处,作为用于本实施方式的第二材料,优选为ΔST小的化合物。若ΔST小,则即使在低温(77[K])状态下,也容易发生系间窜越和反向系间窜越,激发单重态状态与激发三重态状态共存。其结果是,与上述同样地测定的光谱包含来自激发单重态状态和激发三重态状态这两者的发光,难以区别是由哪个状态发光的,但基本上可以认为三重态能量的值是决定性的。
因此,本实施方式中,测定方法与通常的三重态能量T相同,但为了在其严格意义上区分出不同,将按以下方式测定的值称为能隙Eg77K
·单重态能量EgS
单重态能量EgS按如下方式测定。
制备作为测定对象的化合物的10μmol/L甲苯溶液,加入石英比色池中,在常温(300K)下测定该试样的吸收光谱(纵轴:发光强度、横轴:波长。)。对该吸收光谱的长波长侧的下降引出切线,将该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]代入以下所示换算式3中算出单重态能量。
换算式3:EgS[eV]=1239.85/λedge
本实施例中,吸收光谱使用日立公司制的分光光度计(装置名:U3310)进行测定。需要说明的是,吸收光谱测定装置不限于此处使用的装置。
本实施方式中,将单重态能量EgS与能隙Eg77K之差定义为ΔST。
本实施方式中,上述第三材料的电离势Ip(M3)、与上述第二材料的电离势Ip(M2)优选满足下述数式(数4)的关系。通过满足此关系,在发光层中可以使第三材料难以参与激子生成、载流子传输。
Ip(M3)≥Ip(M2)...(数4)
本实施方式中,上述第三材料的电离势Ip(M3)优选为6.3eV以上。第三材料通过具有这样的电离势Ip(M3),在发光层中可以使第三材料难以参与激子生成、载流子传输。
需要说明的是,电离势的测定可以在大气下使用光电子分光装置进行测定。具体来说,通过对材料照射光,测定此时由于电荷分离产生的电子量从而进行测定。作为测定装置,可以举出例如理研计器株式会社制的光电子分光装置(装置名:AC-3)等。
本实施方式中,上述第三材料的电子亲和势Af(M3)、与上述第二材料的电子亲和势Af(M2)优选满足下述数式(数5)的关系。通过满足此关系,在发光层中可以使第三材料难以参与激子生成、载流子传输。
Af(M3)≤Af(M2)...(数5)
本实施方式中,上述第三材料的电子亲和势Af(M3)优选为6.3eV以上。第三材料通过具有这样的电子亲和势Af(M3),在发光层中可以使第三材料难以参与激子生成、载流子传输。
电子亲和势(affinity)可以利用上述的方法中测定的化合物的电离势Ip、和单重态能量EgS的测定值,由以下计算式(数8)算出。
Af=Ip-EgS...(数8)
·发光层的膜厚
本实施方式的有机EL元件中的发光层的膜厚优选为5nm以上且50nm以下、更优选为7nm以上且50nm以下、最优选为10nm以上且50nm以下。低于5nm时,有难以形成发光层、难以调整色度的风险,若超过50nm则有驱动电压上升的可能性。
·发光层中的材料的含量
本实施方式的有机EL元件中,发光层中,第一材料的含量优选为0.01质量%以上且10质量%以下,第二材料的含量优选为1质量%以上且75质量%以下,第三材料的含量优选为1质量%以上且75质量%以下。发光层中的第一材料、第二材料和第三材料的合计含量的上限为100质量%。需要说明的是,本实施方式并不排除在发光层中包含除了第一材料、第二材料和第三材料以外的材料。
(基板)
基板被用作有机EL元件的支撑体。作为基板,可以使用例如玻璃、石英、塑料等。另外,也可以使用挠性基板。挠性基板是指,能够弯折的(柔性的)基板,可以举出例如包含聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、聚丙烯、聚酯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二酯的塑料基板等。另外,还可以使用无机蒸镀膜。
(阳极)
在基板上形成的阳极中,优选使用功函数大的(具体来说4.0eV以上)金属、合金、导电性化合物、和这些的混合物等。具体来说,可以举出例如氧化铟-氧化锡(ITO:IndiumTinOxide)、含有硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡、氧化铟-氧化锌、氧化钨、和含有氧化锌的氧化铟、石墨烯等。除此之外,可以举出金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、钛(Ti)、或金属材料的氮化物(例如,氮化钛)等。
这些材料通常通过溅射法成膜。例如,氧化铟-氧化锌可以通过使用相对于氧化铟加入1质量%以上且10质量%以下的氧化锌的靶,以溅射法形成。另外,例如,含有氧化钨、和氧化锌的氧化铟可以通过使用相对于氧化铟含有氧化钨0.5质量%以上且5质量%以下、含有氧化锌0.1质量%以上且1质量%以下的靶,以溅射法形成。除此之外,可以通过真空蒸镀法、涂布法、喷墨法、旋涂法等而制作。
在阳极上形成的EL层之中,与阳极邻接形成的空穴注入层由于使用与阳极的功函数无关且容易注入空穴(hole)的复合材料形成,因此可以使用能够作为电极材料的材料(例如,金属、合金、导电性化合物、和它们的混合物、除此之外,还包括属于元素周期表的第1族或第2族的元素)。
还可以使用作为功函数小的材料的、属于元素周期表的第1族或第2族的元素、即锂(Li)、铯(Cs)等碱金属、和镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)等碱土金属、和包含这些的合金(例如,MgAg、AlLi)、铕(Eu)、镱(Yb)等稀土类金属和包含这些的合金等。需要说明的是,使用碱金属、碱土金属、和包含这些的合金形成阳极的情况下,可以利用真空蒸镀法、溅射法。此外,使用银糊料等的情况下,可以利用涂布法、喷墨法等。
(阴极)
阴极中,优选使用功函数小的(具体来说3.8eV以下)金属、合金、导电性化合物、和它们的混合物等。作为这样的阴极材料的具体例,可以举出属于元素周期表的第1族或第2族的元素、即锂(Li)、铯(Cs)等碱金属、和镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)等碱土金属、和包含这些的合金(例如,MgAg、AlLi)、铕(Eu)、镱(Yb)等稀土类金属和包含这些的合金等。
需要说明的是,使用碱金属、碱土金属、包含它们的合金形成阴极的情况下,可以利用真空蒸镀法、溅射法。另外,使用银糊料等的情况下,可以利用涂布法、喷墨法等。
需要说明的是,通过设置电子注入层,与功函数的大小无关,可以使用含有Al、Ag、ITO、石墨烯、硅或氧化硅的氧化铟-氧化锡等各种各样的导电性材料形成阴极。这些导电性材料可以利用溅射法、喷墨法、旋涂法等成膜。
(空穴注入层)
空穴注入层是包含空穴注入性高的物质的层。作为空穴注入性高的物质,可以使用钼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铼氧化物、钌氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、银氧化物、钨氧化物、锰氧化物等。
另外,作为空穴注入性高的物质,还可以举出作为低分子的有机化合物的4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、4,4’-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DPAB)、4,4’-双(N-{4-[N’-(3-甲基苯基)-N’-苯基氨基]苯基}-N-苯基氨基)联苯(简称:DNTPD)、1,3,5-三[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]苯(简称:DPA3B)、3-[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCAl)、3,6-双[N-(9-苯基咔唑-3-基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCA2)、3-[N-(1-萘基)-N-(9-苯基咔唑-3-基)氨基]-9-苯基咔唑(简称:PCzPCN1)等芳香族胺化合物等、二吡嗪并[2,3-f:20,30-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)。
另外,作为空穴注入性高的物质,还可以使用高分子化合物(低聚物、树状高分子、聚合物等)。例如,可以举出聚(N-乙烯基咔唑)(简称:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:PVTPA)、聚[N-(4-{N’-[4-(4-二苯基氨基)苯基]苯基-N’-苯基氨基}苯基)甲基丙烯酰胺](简称:PTPDMA)、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺](简称:Poly-TPD)等高分子化合物。另外,还可以使用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/聚(苯乙烯磺酸)(PAni/PSS)等添加了酸的高分子化合物。
(空穴传输层)
空穴传输层是包含空穴传输性高的物质的层。空穴传输层中,可以使用芳香族胺化合物、咔唑衍生物、蒽衍生物等。具体来说,可以使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPB)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(简称:TPD)、4-苯基-4’-(9-苯基芴-9-基)三苯胺(简称:BAFLP)、4,4’-双[N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(简称:DFLDPBi)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(简称:MTDATA)、4,4’-双[N-(螺-9,9’-双芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(简称:BSPB)等芳香族胺化合物等。此处所述的物质主要是具有10-6cm2/(V·s)以上的空穴迁移率的物质。
空穴传输层中,可以使用CBP、9-[4-(N-咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(CzPA)、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(PCzPA)这样的咔唑衍生物、t-BuDNA、DNA、DPAnth这样的蒽衍生物。还可以使用聚(N-乙烯基咔唑)(简称:PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(简称:PVTPA)等高分子化合物。
但是,只要是与电子相比对空穴的传输性更高的物质,就可以使用这些以外的物质。需要说明的是,包含空穴传输性高的物质的层不仅可以是单层的,也可以是两层以上的包含上述物质的层的层叠。
配置两层以上空穴传输层的情况下,优选将能隙更大的材料配置于靠近发光层的一侧。作为这样的材料,可以举出后述的实施例中使用的HT-2。
(电子传输层)
电子传输层是包含电子传输性高的物质的层。电子传输层中,可以使用1)铝络合物、铍络合物、锌络合物等金属络合物、2)咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吖嗪衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物等杂芳香族化合物、3)高分子化合物。具体来说,作为低分子的有机化合物,可以使用Alq、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(简称:Almq3)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(简称:BeBq2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZ等金属络合物等。另外,除了金属络合物以外,还可以使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(简称:PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(简称:OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(简称:TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(简称:p-EtTAZ)、红菲咯啉(简称:BPhen)、浴铜灵(简称:BCP)、4,4’-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)芪(简称:BzOs)等杂芳香族化合物。本实施方式中,可以适宜地使用苯并咪唑化合物。此处所述的物质主要是具有10-6cm2/(V·s)以上的电子迁移率的物质。需要说明的是,只要是与空穴传输性相比电子传输性更高的物质,就可以使用上述以外的物质作为电子传输层。另外,电子传输层可以由单层构成,也可以是包含上述物质的层层叠两层以上而构成的。
另外,电子传输层中,还可以使用高分子化合物。可以使用例如:聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-co-(吡啶-3,5-二基)](简称:PF-Py)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-co-(2,2’-联吡啶-6,6’-二基)](简称:PF-BPy)等。
(电子注入层)
电子注入层是包含电子注入性高的物质的层。电子注入层中,可以使用锂(Li)、铯(Cs)、钙(Ca)、氟化剂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF2)、锂氧化物(LiOx)等那样的碱金属、碱土金属、或它们的化合物。除此之外,可以使用在具有电子传输性的物质中含有碱金属、碱土金属、或它们的化合物的物质,具体来说可以使用在Alq中含有镁(Mg)的物质等。需要说明的是,这种情况下,可以更高效地从阴极注入电子。
或者在电子注入层中,可以使用将有机化合物和电子供体(donor)混合而成的复合材料。这样的复合材料通过电子供体在有机化合物中产生电子,因而电子注入性和电子传输性优异。这种情况下,作为有机化合物,优选为产生的电子的传输优异的材料,具体来说,可以使用例如上述的构成电子传输层的物质(金属络合物、杂芳香族化合物等)。作为电子供体,只要是对有机化合物显示供电子性的物质既可。具体来说,优选碱金属、碱土金属、稀土类金属,可以举出锂、铯、镁、钙、铒、镱等。另外,优选碱金属氧化物、碱土金属氧化物,可以举出锂氧化物、钙氧化物、钡氧化物等。另外,还可以使用氧化镁那样的路易斯碱。另外,还可以使用四硫富瓦(Tetrathiafulvalene简称:TTF)等有机化合物。
(层形成方法)
作为本实施方式的有机EL元件的各层的形成方法,除了上述特别提及的以外没有限制,可以采用真空蒸镀法、溅射法、等离子法、离子镀法等干式成膜法;旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法等湿式成膜法等公知的方法。
(膜厚)
本实施方式的有机EL元件的各有机层的膜厚除了上述特别提及的以外没有限制,一般而言若膜厚过薄则容易产生针孔等缺陷,相反,若过厚则需要高的施加电压而效率变差,因此通常优选为几nm到1μm的范围。
本说明书中,成环碳原子数表示原子键合成环状的结构的化合物(例如,单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子中的碳原子的数量。该环被取代基取代的情况下,取代基中所含碳不包括在成环碳原子数中。下文中所述的“成环碳原子数”只要没有特别注明就是同样的。例如,苯环的成环碳原子数为6,萘环的成环碳原子数为10,吡啶基的成环碳原子数为5,呋喃基的成环碳原子数为4。另外,在苯环、萘环上作为取代基取代有例如烷基的情况下,该烷基的碳原子数不包括在成环碳原子数中。另外,在芴环上作为取代基键合有例如芴环的情况下(包括螺芴环),作为取代基的芴环的碳原子数不包括在成环碳原子数的数量中。
本说明书中,成环原子数表示原子键合成环状的结构(例如单环、稠环、集合环)的化合物(例如单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子的数量。不构成环的原子(例如将构成环的原子的结合键封端的氢原子)、该环被取代基取代时的取代基中所含原子不包括在成环原子数中。以下记述的“成环原子数”只要没有特别注明就是同样的。例如,吡啶环的成环原子数为6,喹唑啉环的成环原子数为10,呋喃环的成环原子数为5。关于分别键合于吡啶环、喹唑啉环的碳原子的氢原子、构成取代基的原子,不包括在成环原子数的数量中。另外,在芴环上作为取代基键合有例如芴环的情况下(包括螺芴环),作为取代基的芴环的原子数不包括在成环原子数的数量中。
下面对上述通式所述的各取代基进行说明。
作为本实施方式中的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基,可以举出例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、基、荧蒽基、苯并[a]蒽基、苯并[c]菲基、三亚苯基、苯并[k]荧蒽基、苯并[g]基、苯并[b]三亚苯基、苉基、苝基等。
作为本实施方式中的芳基,优选成环碳原子数为6~20,更优选为6~12。上述芳基中,特别优选苯基、联苯基、萘基、菲基、三联苯基、芴基。对于1-芴基、2-芴基、3-芴基和4-芴基,优选在9位的碳原子上取代有后述的本实施方式中的取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、或取代或无取代的成环碳原子数为6~18的芳基。
成环原子数为5~30的杂环基(有时称为杂芳基、杂芳香族环基、或芳香族杂环基。)中,作为杂原子,优选包含选自氮、硫、氧、硅、硒原子、和锗原子中的至少一种原子,更优选包含选自氮、硫、和氧中的至少一种原子。
作为本实施方式中的成环原子数为5~30的杂环基(杂芳基),可以举出例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并三唑基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
本实施方式中的杂环基的成环原子数优选为5~20,进一步优选为5~14。上述杂环基中,特别优选1-二苯并呋喃基、2-二苯并呋喃基、3-二苯并呋喃基、4-二苯并呋喃基、1-二苯并噻吩基、2-二苯并噻吩基、3-二苯并噻吩基、4-二苯并噻吩基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基。对于1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基和4-咔唑基,优选在9位的氮原子上,取代有本实施方式中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳基或取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基。
另外,本实施方式中,杂环基可以是例如由下述通式(XY-1)~(XY-18)所示的局部结构衍生的基团。
[化63]
[化64]
[化65]
上述通式(XY-1)~(XY-18)中,X和Y分别独立地为杂原子,优选为氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、或锗原子。上述通式(XY-1)~(XY-18)所示的局部结构在任意的位置具有结合键而成为杂环基,该杂环基可以具有取代基。
另外,本实施方式中,作为取代或无取代的咔唑基,例如,还可以包含下述式所示那样的在咔唑环上进一步稠合有环的基团。这样的基团可以具有取代基。另外,结合键的位置也可以适当变更。
[化66]
作为本实施方式中的碳原子数为1~30的烷基,可以是直链、支链或环状的任一种。作为直链或支链的烷基,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、戊基、异戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基。
本实施方式中的直链或支链的烷基的碳原子数优选为1~10,进一步优选为1~6。上述直链或支链的烷基中,特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、戊基、异戊基、新戊基。
作为本实施方式中的环烷基,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、金刚烷基、降冰片基等。环烷基的成环碳原子数优选为3~10,进一步优选为5~8。上述环烷基中,特别优选环戊基、环己基。
作为烷基被卤原子取代的卤代烷基,可以举出例如上述碳原子数为1~30的烷基被1个以上的卤基取代的基团。具体来说,可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、三氟甲基甲基、三氟乙基、五氟乙基等。
作为本实施方式中的碳原子数为3~30的烷基甲硅烷基,可以举出具有在上述碳原子数为1~30的烷基中例示的烷基的三烷基甲硅烷基、具体来说,可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二甲基正丙基甲硅烷基、二甲基正丁基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。三烷基甲硅烷基中的3个烷基可以分别相同或不同。
作为本实施方式中的成环碳原子数为6~30的芳基甲硅烷基,可以举出二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基。
二烷基芳基甲硅烷基可以举出例如,具有2个在上述碳原子数为1~30的烷基中例示的烷基、具有1个上述成环碳原子数为6~30的芳基的二烷基芳基甲硅烷基。二烷基芳基甲硅烷基的碳原子数优选为8~30。
烷基二芳基甲硅烷基可以举出例如,具有1个在上述碳原子数为1~30的烷基中例示的烷基、具有2个上述成环碳原子数为6~30的芳基的烷基二芳基甲硅烷基。烷基二芳基甲硅烷基的碳原子数为优选为13~30。
三芳基甲硅烷基可以举出例如,具有3个上述成环碳原子数为6~30的芳基的三芳基甲硅烷基。三芳基甲硅烷基的碳原子数为优选为18~30。
本实施方式中的碳原子数为1~30的烷氧基表示为-OZ1。作为该Z1的例子,可以举出上述碳原子数为1~30的烷基。烷氧基可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。烷氧基的碳原子数优选为1~20。
作为烷氧基被卤原子取代的卤代烷氧基,可以举出例如,上述碳原子数为1~30的烷氧基被1个以上卤基取代后的基团。
本实施方式中的成环碳原子数为6~30的芳氧基表示为-OZ2。作为该Z2的例子,可以举出上述成环碳原子数为6~30的芳基。芳氧基的成环碳原子数优选为6~20。作为该芳氧基,可以举出例如苯氧基。
碳原子数为2~30的烷基氨基表示为-NHRV、或-N(RV)2。作为该RV的例子,可以举出上述碳原子数为1~30的烷基。
成环碳原子数为6~60的芳基氨基表示为-NHRW、或-N(RW)2。作为该RW的例子,可以举出上述成环碳原子数为6~30的芳基。
碳原子数为1~30的烷硫基表示为-SRV。作为该RV的例子,可以举出上述碳原子数为1~30的烷基。烷硫基的碳原子数优选为1~20。
成环碳原子数为6~30的芳硫基表示为-SRW。作为该RW的例子,可以举出上述成环碳原子数为6~30的芳基。芳硫基的成环碳原子数优选为6~20。
本说明书中,“成环碳”是指构成饱和环、不饱和环、或芳环的碳原子。“成环原子”是指构成杂环(包括饱和环、不饱和环、和芳环)的碳原子和杂原子。
本说明书中,氢原子包括中子数不同的同位素,即氕(Protium)、氘(Deuterium)、氚(Tritium)。
本说明书中,作为提到“取代或无取代的”时的取代基、在环结构A、环结构B、环结构E、环结构F、环结构G中的取代基等本实施方式中的取代基,除了上述那样的芳基、杂环基、烷基(直链或支链的烷基、环烷基、卤烷基)、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷硫基、芳硫基以外,还可以举出烯基、炔基、芳烷基、卤原子、氰基、羟基、硝基、和羧基。
此处举出的取代基中,优选芳基、杂环基、烷基、卤原子、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、氰基,进一步优选在各取代基的说明中作为优选的具体取代基。
这些取代基上可以进一步被上述取代基所取代。另外,这些取代基可以多个相互键合而形成环。
作为烯基,优选碳原子数为2~30的烯基,可以是直链、支链或环状中的任一种,可以举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、油烯基、二十碳五烯基、二十二碳六烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2,2-三苯基乙烯基、2-苯基-2-丙烯基、环戊二烯基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基等。
作为炔基,优选碳原子数为2~30的炔基,可以是直链、支链或环状中的任一种,可以举出例如乙炔基、丙炔基、2-苯基乙炔基等。
作为芳烷基,优选成环碳原子数为6~30的芳烷基,表示为-Z3-Z4。作为该Z3的例子,可以举出与上述碳原子数为1~30的烷基对应的亚烷基。作为该Z4的例子,可以举出上述成环碳原子数为6~30的芳基的例子。该芳烷基优选为碳原子数为7~30的芳烷基(芳基部分的碳原子数为6~30、优选为6~20、更优选为6~12),烷基部分的碳原子数为1~30(优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为1~6)。作为该芳烷基,可以举出例如苄基、2-苯基丙烷-2-基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基。
作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氟原子。
本说明书中,提到“取代或无取代的”时的“无取代”是指未被上述取代基取代,而键合有氢原子。
本说明书中,“取代或无取代的碳原子数为XX~YY的ZZ基”这一表达中的“碳原子数为XX~YY”表示ZZ基无取代时的碳原子数,不包括被取代时的取代基的碳原子数。此处,“YY”大于“XX”,“XX”和“YY”分别表示1以上的整数。
本说明书中,“取代或无取代的原子数为XX~YY的ZZ基”这一表达中的“原子数为XX~YY”表示ZZ基无取代时的原子数,不包括被取代时的取代基的原子数。此处,“YY”大于“XX”,“XX”和“YY”分别表示1以上的整数。
以下说明的化合物或其局部结构中,提到“取代或无取代的”时,也与上述同样。
本说明书中,作为选自上述芳香族烃基的2个到4个基团键合而成的多重连接基团、选自上述杂环基的2个到4个基团键合而成的多重连接基团、或选自上述芳香族烃基和上述杂环基的2个到4个基团键合而成的多重连接基团的例子,可以举出选自上述芳香族烃基和上述杂环基的2个到4个基团键合而成的二价基团。作为选自上述芳香族烃基和上述杂环基的2个到4个基团键合而成的多重连接基团,可以举出杂环基-芳香族烃基、芳香族烃基-杂环基、芳香族烃基-杂环基-芳香族烃基、杂环基-芳香族烃基-杂环基、芳香族烃基-杂环基-芳香族烃基-杂环基、杂环基-芳香族烃基-杂环基-芳香族烃基等。优选为上述芳香族烃基和上述杂环基各一个键合而成的二价基团、即杂环基-芳香族烃基、和芳香族烃基-杂环基。需要说明的是,作为这些多重连接基团中的芳香族烃基和杂环基的具体例,可以举出对芳香族烃基和杂环基进行说明的上述基团。
本实施方式涉及的有机EL元件可以用于电子设备。作为电子设备,可以举出例如显示装置、和发光装置等。作为显示装置,可以举出例如有机EL面板模块等显示部件、电视、移动电话、平板电脑、和个人电脑等。作为发光装置,可以举出例如照明、和车辆用灯具等。
[实施方式的变形]
需要说明的是,本发明不限于上述实施方式。能够达成本发明的目的的范围内的变更、改良等包含于本发明中。
发光层不限于1层,也可以层叠多个发光层。有机EL元件具有多个发光层的情况下,至少1个发光层包含上述第一材料、第二材料和第三材料即可,其它发光层可以是荧光发光型的发光层,也可以是利用由三重态激发态直接向基态的电子跃迁导致的发光的磷光发光型的发光层。
另外,有机EL元件具有多个发光层的情况下,这些发光层可以相互邻接设置,也可以是隔着中间层层叠多个发光单元的、所谓串联型的有机EL元件。
另外,例如,可以在发光层的阳极侧、阴极侧邻接设置阻挡层。阻挡层优选与发光层邻接配置,阻止空穴、电子、激子和激基复合物中的至少一个。
例如,在发光层的阴极侧邻接配置有阻挡层的情况下,该阻挡层传输电子,并阻止空穴到达比该阻挡层更靠近阴极侧的层(例如,电子传输层)。
另外,在发光层的阳极侧邻接配置有阻挡层的情况下,该阻挡层传输空穴,并阻止电子到达比该阻挡层更靠近阳极侧的层(例如,空穴传输层)。
另外,为了使激发能量不从发光层向其周边层泄露,可以与发光层邻接地设置阻挡层。阻止在发光层生成的激子向比该阻挡层更靠近电极侧的层(例如,电子传输层、空穴传输层)移动。
优选发光层与阻挡层接合。
此外,本发明的实施中的具体结构和形状等在能够达成本发明的目的的范围内可以设为其它结构等。
实施例
以下,对本发明涉及的实施例进行说明。本发明不受这些实施例限定。
本实施例中使用的化合物如下。
[化67]
[化68]
[化69]
<化合物的评价>
接着,测定本实施例中使用的化合物的物性。测定方法和算出方法示于以下,并将测定结果和算出结果示于表5。
·单重态能量EgS
单重态能量EgS按如下方式测定。
制备成为测定对象的化合物的10μmol/L甲苯溶液,加入石英比色池中,在常温(300K)下测定该试样的吸收光谱(纵轴:发光强度、横轴:波长)。对该吸收光谱的长波长侧的下降引出切线,将该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]代入以下所示换算式3中算出单重态能量。
换算式3:EgS[eV]=1239.85/λedge
本实施例中,用日立公司制的分光光度计(装置名:U3310)测定吸收光谱。
需要说明的是,对吸收光谱的长波长侧的下降的切线按以下方式引出。从吸收光谱的极大值之中最长波长侧的极大值起沿长波长方向在光谱曲线上移动时,考察曲线上的各点处的切线。该切线随着曲线下降(即随着纵轴的值减小),而反复发生斜率减小随后增加。将在斜率的值在最长波长侧(其中不包括吸光度为0.1以下的情况)取极小值的点处引出的切线作为对该吸收光谱的长波长侧的下降的切线。
需要说明的是,吸光度的值为0.2以下的极大点不包括在上述最长波长侧的极大值中。
·77[K]下的能隙Eg77K
对于成为测定对象的第一材料和第三材料,三重态能量的测定按如下方式进行。在此,将化合物MT-1和化合物MT-3作为测定对象。将成为测定对象的化合物按照浓度为10μmol/L溶解于EPA(二乙醚∶异戊烷∶乙醇=5∶5∶5(体积比))中,将该溶液加入石英比色池中作为测定试样。对于该测定试样,在低温(77[K])下测定磷光光谱(纵轴:磷光发光强度、横轴:波长),对该磷光光谱的短波长侧的上升引出切线,基于该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm],将由下面的换算式1算出的能量作为77[K]下的能隙Eg77K
换算式1:Eg77K[eV]=1239.85/λedge
对于成为测定对象的第二材料,三重态能量的测定按如下方式进行。在此,将化合物MT-2作为测定对象。将成为测定对象的化合物(第二材料)、和化合物TH-2共蒸镀于石英基板上,并封入NMR管内来制作试样。需要说明的是,该试样在下述的条件下制作。
石英基板/TH-2:第二材料(膜厚100nm,第二材料浓度:12质量%)
对于该测定试样,在低温(77[K])下测定磷光光谱(纵轴:磷光发光强度、横轴:波长),对该磷光光谱的短波长侧的上升引出切线,基于该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm],将由下面的换算式2算出的能量作为77[K]下的能隙Eg77K
换算式2:Eg77K[eV]=1239.85/λedge
磷光的测定中,使用株式会社日立高新技术制的F-4500型分光荧光光度计主体。
对磷光光谱的短波长侧的上升的切线按以下方式引出。从磷光光谱的短波长侧起到光谱的极大值之中最短波长侧的极大值为止在光谱曲线上移动时,朝向长波长侧考察曲线上的各点处的切线。该切线随着曲线上升(即随着纵轴增加),而斜率增加。该斜率的值取极大值的点处引出的切线(即拐点处的切线)作为对该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
需要说明的是,具有光谱的最大峰强度的15%以下的峰强度的极大点包括在上述的最短波长侧的极大值中,将最接近最短波长侧的极大值且斜率的值取极大值的点处引出的切线作为对该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
磷光的测定中,使用株式会社日立高新技术制的F-4500型分光荧光光度计主体。
·电离势
在大气下使用光电子分光装置(理研计量仪器株式会社制:AC-3)进行测定。具体来说,通过对成为测定对象的化合物照射光,测定此时因电荷分离而产生的电子量从而进行测定。
·电子亲和势(亲和势,Affinity)
使用上述方法中测定的化合物的电离势Ip和单重态能量EgS的测定值,由下面的计算式算出。
Af=Ip-EgS
·迟滞荧光发光性
迟滞荧光发光性通过利用图2所示装置测定过渡PL来确认。将上述化合物MT-2和上述化合物TH-2按照化合物MT-2的比例为12质量%共蒸镀于石英基板上,形成膜厚100nm的薄膜从而制作试样。
迟滞荧光发光可以使用上述图2的装置求出。被上述化合物MT-2所吸收的波长的脉冲光(从脉冲激光照射的光)激发后,存在由该激发态立即观察到的Prompt发光(瞬时发光)、和在该激发后没有立即观察到而随后观察到的Delay发光(迟延发光)。本实施例中的迟滞荧光发光是指,Delay发光(迟延发光)的量相对于Prompt发光(瞬时发光)的量为5%以上,确认到化合物MT-2的Delay发光(迟延发光)的量相对于Prompt发光(瞬时发光)的量有5%以上。
Prompt发光和Delay发光的量可以通过与“Nature492,234-238,2012”中记载的方法同样的方法求出。需要说明的是,用于计算Prompt发光和Delay发光的量的装置不限于上述图2所示装置、上述参考文献1中记载的装置。
[表5]
<有机EL元件的制作及评价>
按以下方式制作有机EL元件,并进行评价。
(实施例1)
将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(吉奥马公司制)在异丙醇中进行5分钟超声波清洗后,进行UV臭氧清洗30分钟。ITO的膜厚设为130nm。
将清洗后的带透明电极线的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板架,首先在形成有透明电极线的一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HI,形成膜厚5nm的空穴注入层。
接着,在空穴注入层上,蒸镀化合物HT-1,在HI膜上形成膜厚80nm的第一空穴传输层。
接着,在该第一空穴传输层上,蒸镀化合物HT-2,形成膜厚15nm的第二空穴传输层。
此外,在该第二空穴传输层上,共蒸镀作为第一材料的化合物MT-1、作为第二材料的化合物MT-2、和作为第三材料的化合物MT-3,形成膜厚25nm的发光层。将发光层中的化合物MT-1的浓度设为1质量%,将化合物MT-2的浓度设为50质量%,将化合物MT-3的浓度设为49质量%。
接着,在该发光层上,蒸镀化合物HB-1,形成膜厚5nm的阻挡层。
接着,在该阻挡层上,蒸镀化合物ET-1,形成膜厚20nm的电子传输层。
接着,在该电子传输层上,蒸镀氟化剂(LiF),形成膜厚1nm的电子注入性电极(阴极)。
并且,在该电子注入性电极上,蒸镀金属铝(Al),形成膜厚80nm的金属Al阴极。
若简略示出实施例1的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(130)/HI(5)/HT-1(80)/HT-2(15)/MT-1∶MT-2∶MT-3(25,1%∶50%∶49%)/HB-1(5)/ET-1(20)/LiF(1)/Al(80)
需要说明的是,括弧内的数字表示膜厚(单位:nm)。另外,同样在括弧内,百分比显示的数字表示发光层中的各材料的比例(质量%)。
(比较例1)
比较例1的有机EL元件除了共蒸镀作为第一材料的化合物MT-1、和作为第二材料的化合物MT-2而形成膜厚25nm的发光层代替实施例1中的发光层以外,与实施例1同样地制作。比较例1的有机EL元件的发光层中,将发光层中的化合物MT-1的浓度设为1质量%,将化合物MT-2的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例1的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(130)/HI(5)/HT-1(80)/HT-2(15)/MT-1∶MT-2(25,1%∶99%)/HB-1(5)/ET-1(20)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例1和比较例1中制作的有机EL元件,进行以下的评价。评价结果示于表6。
·驱动电压
测量按照电流密度为0.1mA/cm2、1mA/cm2或10mA/cm2在ITO透明电极与金属Al阴极之间通电时的电压(单位:V)。
·亮度、和CIE1931色度
使用分光辐射亮度计CS-1000(KonicaMinolta株式会社制)测量按照电流密度为0.1mA/cm2、1mA/cm2或10mA/cm2对元件施加电压时的亮度、以及CIE1931色度坐标(x,y)。
·电流效率L/J、以及功率效率η
用上述分光辐射亮度计测量按照电流密度为0.1mA/cm2、1mA/cm2或10mA/cm2对元件施加电压时的分光辐射亮度光谱,由所得到的分光辐射亮度光谱,算出电流效率(单位:cd/A)、及功率效率η(单位:lm/W)。
·主峰波长λp
由所得到的上述分光辐射亮度光谱求出主峰波长λp
·外部量子效率EQE
用上述分光辐射亮度计测量按照电流密度为0.1mA/cm2、1mA/cm2或10mA/cm2对元件施加电压时的分光辐射亮度光谱。根据所得到的上述分光辐射亮度光谱,假定进行了朗伯(Lambertian)辐射,算出外部量子效率EQE(单位:%)。
[表6]
如表6所示,实施例1涉及的有机EL元件在以任何电流密度驱动的情况下,与比较例1涉及的有机EL元件相比,电流效率L/J、功率效率η、以及外部量子效率EQE都变高。比较例1涉及的有机EL元件在发光层中仅含有第一材料和第二材料,认为发光效率低。认为实施例1涉及的有机EL元件在发光层中不仅含有第一材料和第二材料,还含有第三材料,因此与比较例1相比发光效率提高。另外,实施例1与比较例1相比短波长化,观测到淡蓝色的强的发光。即,认为这是由于使第二材料分散而造成的。可见,根据实施例1,能够提供以高效率进行蓝色发光的有机EL元件。
接着,使用上述实施例和比较例中使用的化合物、以及下述化合物,制作其它有机EL元件。
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
<化合物的评价>
接着,测定从上述化合物MT-4到化合物MT-13的物性。测定方法和算出方法示于以下,并将测定结果和算出结果示于表7。测定方法和算出方法与前述的方法同样。化合物MT-9、和化合物MT-12的Delay发光(迟延发光)的量相对于Prompt发光(瞬时发光)的量为5%以上,是迟滞荧光发光性的化合物。
[表7]
(实施例2)
将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(吉奥马公司制)在异丙醇中进行5分钟超声波清洗后,进行UV臭氧清洗30分钟。ITO的膜厚设为70nm。
将清洗后的带透明电极线的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板架,首先在形成有透明电极线的一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HI,形成膜厚5nm的空穴注入层。
接着,在空穴注入层上,蒸镀化合物HT-1,在HI膜上形成膜厚65nm的第一空穴传输层。
接着,在该第一空穴传输层上,蒸镀化合物HT-2,形成膜厚10nm的第二空穴传输层。
此外,在该第二空穴传输层上,共蒸镀化合物MT-4、化合物MT-9、和化合物MT-10,形成膜厚25nm的发光层。发光层中的化合物MT-10的浓度设为1质量%,化合物MT-9的浓度设为50质量%,化合物MT-4的浓度的49质量%。
接着,在该发光层上,蒸镀化合物HB-2,形成膜厚5nm的阻挡层。
接着,在该阻挡层上,蒸镀化合物ET-1,形成膜厚30nm的电子传输层。
接着,在该电子传输层上,蒸镀氟化剂(LiF),形成膜厚1nm的电子注入性电极(阴极)。
并且,该电子注入性电极上,蒸镀金属铝(Al),形成膜厚80nm的金属Al阴极。
若简略示出实施例2的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-4∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例3)
实施例3的有机EL元件除了使用化合物MT-6代替实施例2的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例2同样地制作。
若简略示出实施例3的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-6∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例4)
实施例4的有机EL元件除了使用化合物MT-5代替实施例2的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例2同样地制作。
若简略示出实施例4的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-5∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例5)
实施例5的有机EL元件除了使用化合物MT-7代替实施例2的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例2同样地制作。
若简略示出实施例5的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-7∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例6)
实施例6的有机EL元件除了使用化合物MT-8代替实施例2的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例2同样地制作。
若简略示出实施例6的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-8∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(比较例2)
比较例2的有机EL元件除了共蒸镀化合物MT-9、和化合物MT-10而形成膜厚25nm的发光层代替实施例2中的发光层以外,与实施例2同样地制作。比较例2的有机EL元件的发光层中,发光层中的化合物MT-10的浓度设为1质量%,化合物MT-9的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例2的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-9∶MT-10(25,99%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例2~6、比较例2中制作的有机EL元件,与前述同样地进行评价。评价项目为驱动电压、亮度、CIE1931色度、电流效率L/J、功率效率η、主峰波长λp、以及外部量子效率EQE。评价结果示于表8。
[表8]
如表8所示,实施例2~6的有机EL元件与比较例2的有机EL元件相比,发光效率更高。比较例2的有机EL元件在发光层中仅含有化合物MT-9、和化合物MT-10。相对于比较例2的有机EL元件,实施例2~6的有机EL元件在发光层还含有第三材料。具体来说,实施例2中在发光层中含有化合物MT-4、实施例3中在发光层中含有化合物MT-6、实施例4中在发光层中含有化合物MT-5、实施例5中在发光层中含有化合物MT-7、实施例6中在发光层中含有化合物MT-8作为第三材料。其结果是,实施例2~6的有机EL元件与比较例2的有机EL元件相比,电流效率、外部量子效率更高。
(实施例7)
实施例7的有机EL元件除了使用化合物HB-3代替实施例2的阻挡层中的化合物HB-2以外,与实施例2同样地制作。
若简略示出实施例7的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-4∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例8)
实施例8的有机EL元件除了使用化合物MT-6代替实施例7的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例7同样地制作。
若简略示出实施例8的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-6∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例9)
实施例9的有机EL元件除了使用化合物MT-5代替实施例7的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例7同样地制作。
若简略示出实施例9的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-5∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例10)
实施例10的有机EL元件除了使用化合物MT-7代替实施例7的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例7同样地制作。
若简略示出实施例10的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-7∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例11)
实施例11的有机EL元件除了使用化合物MT-8代替实施例7的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例7同样地制作。
若简略示出实施例11的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-8∶MT-9∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(比较例3)
比较例3的有机EL元件除了共蒸镀化合物MT-9、和化合物MT-10而形成膜厚25nm的发光层代替实施例7中的发光层以外,与实施例7同样地制作。比较例3的有机EL元件的发光层中,发光层中的化合物MT-10的浓度设为1质量%,化合物MT-9的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例3的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-9∶MT-10(25,99%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例7~11、比较例3中制作的有机EL元件,与前述同样地进行评价。评价项目为驱动电压、亮度、CIE1931色度、电流效率L/J、功率效率η、主峰波长λp、以及外部量子效率EQE。评价结果示于表9。
[表9]
如表9所示,实施例7~11的有机EL元件与比较例3的有机EL元件相比,发光效率更高。比较例3的有机EL元件在发光层中仅含有化合物MT-9、和化合物MT-10。相对于比较例3的有机EL元件,实施例7~11的有机EL元件在发光层中还含有第三材料。具体来说,实施例7中将化合物MT-4、实施例8中将化合物MT-6、实施例9中将化合物MT-5、实施例10中将化合物MT-7、实施例11中将化合物MT-8分别作为第三材料含有于发光层中。其结果是,实施例7~11的有机EL元件与比较例3的有机EL元件相比,电流效率、外部量子效率更高。
(实施例12)
实施例12的有机EL元件除了使用化合物MT-11代替实施例2的发光层中的化合物MT-10以外,与实施例2同样地制作。
若简略示出实施例12的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-4∶MT-9∶MT-11(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例13)
实施例13的有机EL元件除了使用化合物MT-6代替实施例12的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例12同样地制作。
若简略示出实施例13的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-6∶MT-9∶MT-11(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例14)
实施例14的有机EL元件使用化合物MT-7除了代替实施例12的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例12同样地制作。
若简略示出实施例14的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-7∶MT-9∶MT-11(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例15)
实施例15的有机EL元件除了使用化合物MT-8代替实施例12的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例12同样地制作。
若简略示出实施例15的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-8∶MT-9∶MT-11(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(比较例4)
比较例4的有机EL元件除了共蒸镀化合物MT-9、和化合物MT-11而形成膜厚25nm的发光层代替实施例12中的发光层以外,与实施例12同样地制作。比较例4的有机EL元件的发光层中,发光层中的化合物MT-10的浓度设为1质量%,化合物MT-11的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例4的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-9∶MT-11(25,99%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例12~15、比较例4中制作的有机EL元件,与前述同样地进行评价。评价项目为驱动电压、亮度、CIE1931色度、电流效率L/J、功率效率η、主峰波长λp、以及外部量子效率EQE。评价结果示于表10。
[表10]
如表10所示,实施例12~15的有机EL元件与比较例4的有机EL元件相比,发光效率更高。比较例4的有机EL元件在发光层中仅含有化合物MT-9、和化合物MT-11。相对于比较例4的有机EL元件,实施例12~15的有机EL元件在发光层中还含有第三材料。具体来说,实施例12中将化合物MT-4、实施例13中将化合物MT-6、实施例14中将化合物MT-7、实施例15中将化合物MT-8分别作为第三材料含有于发光层中。其结果是,实施例12~15的有机EL元件与比较例4的有机EL元件相比,电流效率、外部量子效率更高。
(实施例16)
实施例16的有机EL元件除了使用化合物HB-3代替实施例12的阻挡层中的化合物HB-2以外,与实施例12同样地制作。
若简略示出实施例16的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-4∶MT-9∶MT-11(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例17)
实施例17的有机EL元件除了使用化合物MT-6代替实施例16的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例16同样地制作。
若简略示出实施例17的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-6∶MT-9∶MT-11(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例18)
实施例18的有机EL元件除了使用化合物MT-7代替实施例16的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例16同样地制作。
若简略示出实施例18的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-7∶MT-9∶MT-11(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例19)
实施例19的有机EL元件除了使用化合物MT-8代替实施例16的发光层中的化合物MT-4以外,与实施例16同样地制作。
若简略示出实施例19的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-8∶MT-9∶MT-11(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(比较例5)
比较例5的有机EL元件除了共蒸镀化合物MT-9、和化合物MT-11而形成膜厚25nm的发光层代替实施例16中的发光层以外,与实施例16同样地制作。比较例5的有机EL元件的发光层中,发光层中的化合物MT-9的浓度设为1质量%,化合物MT-11的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例5的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(10)/MT-9∶MT-11(25,99%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例16~19、比较例5中制作的有机EL元件,与前述同样地进行评价。评价项目为驱动电压、亮度、CIE1931色度、电流效率L/J、功率效率η、主峰波长λp、以及外部量子效率EQE。评价结果示于表11。
[表11]
如表11所示,实施例16~19的有机EL元件与比较例5的有机EL元件相比,发光效率更高。比较例5的有机EL元件在发光层中仅含有化合物MT-9、和化合物MT-11。相对于比较例5的有机EL元件,实施例16~19的有机EL元件在发光层中还含有第三材料。具体来说,实施例16中将化合物MT-4、实施例17中将化合物MT-6、实施例18中将化合物MT-7、实施例19中将化合物MT-8分别作为第三材料含有于发光层中。其结果是,实施例16~19的有机EL元件与比较例5的有机EL元件相比,电流效率、外部量子效率更高。
(实施例20)
将25mm×75mm×1.1mm厚的带ITO透明电极(阳极)的玻璃基板(吉奥马公司制)在异丙醇中进行5分钟超声波清洗后,进行UV臭氧清洗30分钟。ITO的膜厚设为70nm。
将清洗后的带透明电极线的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板架,首先在形成有透明电极线的一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HI,形成膜厚5nm的空穴注入层。
接着,在空穴注入层上,蒸镀化合物HT-1,在HI膜上形成膜厚65nm的第一空穴传输层。
接着,在该第一空穴传输层上,蒸镀化合物HT-2,形成膜厚5nm的第二空穴传输层。
此外,在该第二空穴传输层上,蒸镀化合物CBP,形成膜厚5nm的第一阻挡层。
接着,在该第一阻挡层上共蒸镀化合物MT-13、化合物MT-12、和化合物MT-10,形成膜厚25nm的发光层。发光层中的化合物MT-10的浓度设为1质量%,化合物MT-12的浓度设为50质量%,化合物MT-13的浓度设为49质量%。
接着,在该发光层上,蒸镀化合物HB-2,形成膜厚5nm的第二阻挡层。
接着,在该第二阻挡层上,蒸镀化合物ET-1,形成膜厚30nm的电子传输层。
接着,在该电子传输层上,蒸镀氟化剂(LiF),形成膜厚1nm的电子注入性电极(阴极)。
并且,在该电子注入性电极上,蒸镀金属铝(Al),形成膜厚80nm的金属Al阴极。
若简略示出实施例20的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-13∶MT-12∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例21)
实施例21的有机EL元件除了对于实施例20的发光层中所含化合物的浓度,将化合物MT-10的浓度设为1质量%,将化合物MT-12的浓度设为25质量%,将化合物MT-13的浓度设为74质量%以外,与实施例20同样地制作。
若简略示出实施例21的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-13∶MT-12∶MT-10(25,74%∶25%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例22)
实施例22的有机EL元件使用化合物MT-5代替实施例20的发光层中的化合物MT-13,对于发光层中所含化合物的浓度,将化合物MT-10的浓度设为1质量%、将化合物MT-12的浓度设为24质量%、将化合物MT-5的浓度设为75质量%,除此以外,与实施例20同样地制作。
若简略示出实施例22的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-5∶MT-12∶MT-10(25,75%∶24%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(比较例6)
比较例6的有机EL元件除了共蒸镀化合物MT-12、和化合物MT-10而形成膜厚25nm的发光层代替实施例20中的发光层以外,与实施例20同样地制作。比较例6的有机EL元件的发光层中,将发光层中的化合物MT-10的浓度设为1质量%,将化合物MT-12的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例6的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-12∶MT-10(25,99%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例20~22、比较例6中制作的有机EL元件,与前述同样地进行评价。评价项目为驱动电压、亮度、CIE1931色度、电流效率L/J、功率效率η、主峰波长λp、以及外部量子效率EQE。评价结果示于表12。
[表12]
如表12所示,实施例20~22的有机EL元件与比较例6的有机EL元件相比,发光效率更高。比较例6的有机EL元件在发光层中仅含有化合物MT-10、和化合物MT-12。对于比较例6的有机EL元件,实施例20~22的有机EL元件在发光层中还含有第三材料。具体来说,实施例20、21中将化合物MT-13、实施例22中将化合物MT-5分别作为第三材料含有于发光层中。其结果是,实施例20~22的有机EL元件与比较例6的有机EL元件相比,电流效率、功率效率和外部量子效率更高。
(实施例23)
实施例23的有机EL元件除了使用化合物HB-3代替实施例20的阻挡层中的化合物HB-2以外,与实施例20同样地制作。
若简略示出实施例23的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-13∶MT-12∶MT-10(25,49%∶50%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例24)
实施例24的有机EL元件除了对于实施例23的发光层中所含化合物的浓度,将化合物MT-10的浓度设为1质量%、将化合物MT-12的浓度设为25质量%、将化合物MT-13的浓度设为74质量%以外,与实施例23同样地制作。
若简略示出实施例24的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-13∶MT-12∶MT-10(25,74%∶25%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(实施例25)
实施例25的有机EL元件使用化合物MT-5代替实施例23的发光层中的化合物MT-13,对于发光层中所含化合物的浓度,将化合物MT-10的浓度设为1质量%、将化合物MT-12的浓度设为24质量%、将化合物MT-5的浓度设为75质量%,除此以外,与实施例23同样地制作。
若简略示出实施例25的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-5∶MT-12∶MT-10(25,75%∶24%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(比较例7)
比较例7的有机EL元件除了共蒸镀化合物MT-12、和化合物MT-10而形成膜厚25nm的发光层代替实施例23中的发光层以外,与实施例23同样地制作。比较例7的有机EL元件的发光层中,将发光层中的化合物MT-10的浓度设为1质量%,将化合物MT-12的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例7的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-12∶MT-10(25,99%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例23~25、比较例7中制作的有机EL元件,与前述同样地进行评价。评价项目为驱动电压、亮度、CIE1931色度、电流效率L/J、功率效率η、主峰波长λp、以及外部量子效率EQE。评价结果示于表13。
[表13]
如表13所示,实施例23~25的有机EL元件与比较例7的有机EL元件相比,发光效率更高。比较例7的有机EL元件在发光层中仅含有化合物MT-10、和化合物MT-12。相对于比较例7的有机EL元件,实施例23~25的有机EL元件在发光层中还含有第三材料。具体来说,实施例23、24中将化合物MT-13、实施例25中将化合物MT-5分别作为第三材料含有于发光层中。其结果是,实施例23~25的有机EL元件与比较例7的有机EL元件相比,电流效率、功率效率和外部量子效率更高。
(实施例26)
实施例26的有机EL元件使用化合物MT-11代替实施例20的发光层中的化合物MT-10,对于发光层中所含化合物的浓度,将化合物MT-11的浓度设为1质量%、将化合物MT-12的浓度设为25质量%、将化合物MT-13的浓度设为74质量%,除此以外,与实施例20同样地制作。
若简略示出实施例26的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-13∶MT-12∶MT-11(25,74%∶25%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(比较例8)
比较例8的有机EL元件除了共蒸镀化合物MT-12、和化合物MT-11而形成膜厚25nm的发光层代替实施例26中的发光层以外,与实施例26同样地制作。比较例8的有机EL元件的发光层中,将发光层中的化合物MT-11的浓度设为1质量%,将化合物MT-12的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例8的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-12∶MT-11(25,99%∶1%)/HB-2(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例26、和比较例8中制作的有机EL元件,与前述同样地进行评价。评价项目为驱动电压、亮度、CIE1931色度、电流效率L/J、功率效率η、主峰波长λp、以及外部量子效率EQE。评价结果示于表14。
[表14]
如表14所示,实施例26的有机EL元件与比较例8的有机EL元件相比,发光效率更高。比较例8的有机EL元件在发光层中仅含有化合物MT-11、和化合物MT-12。相对于比较例8的有机EL元件,实施例26的有机EL元件在发光层中还含有化合物MT-13。其结果是,实施例26的有机EL元件与比较例8的有机EL元件相比,电流效率、功率效率和外部量子效率更高。
(实施例27)
实施例27的有机EL元件除了使用化合物HB-3代替实施例26的阻挡层中的化合物HB-2以外,与实施例26同样地制作。
若简略示出实施例27的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-13∶MT-12∶MT-11(25,74%∶25%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
(比较例9)
比较例9的有机EL元件除了共蒸镀化合物MT-12、和化合物MT-11而形成膜厚25nm的发光层代替实施例27中的发光层以外,与实施例27同样地制作。比较例9的有机EL元件的发光层中,将发光层中的化合物MT-11的浓度设为1质量%、将化合物MT-12的浓度设为99质量%。
若简略示出比较例9的有机EL元件的元件构成,则如下所示。
ITO(70)/HI(5)/HT-1(65)/HT-2(5)/CBP(5)/MT-12∶MT-11(25,99%∶1%)/HB-3(5)/ET-1(30)/LiF(1)/Al(80)
〔有机EL元件的评价〕
对于实施例27、和比较例9中制作的有机EL元件,与前述同样地进行评价。评价项目为驱动电压、亮度、CIE1931色度、电流效率L/J、功率效率η、主峰波长λp、以及外部量子效率EQE。评价结果示于表15。
[表15]
如表15所示,实施例27的有机EL元件与比较例9的有机EL元件相比,发光效率更高。比较例9的有机EL元件在发光层中仅含有化合物MT-11、和化合物MT-12。相对于比较例9的有机EL元件,实施例27的有机EL元件在发光层中还含有化合物MT-13。其结果是,实施例27的有机EL元件与比较例9的有机EL元件相比,电流效率、功率效率和外部量子效率更高。
符号说明
1...有机EL元件、2...基板、3...阳极、4...阴极、5...发光层、6...空穴注入·传输层、7...电子注入·传输层、10...有机层。

Claims (35)

1.一种有机电致发光元件,其包含阳极、发光层、和阴极,
所述发光层包含第一材料、第二材料和第三材料,
所述第一材料为荧光发光性的发光材料,
所述第二材料为迟滞荧光发光性的材料,
所述第三材料的单重态能量大于所述第二材料的单重态能量。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
所述第二材料的单重态能量EgS(M2)大于所述第一材料的单重态能量EgS(M1)。
3.如权利要求1或权利要求2所述的有机电致发光元件,其中,
所述第二材料的77[K]下的能隙Eg77K(M2)大于所述第一材料的77[K]下的能隙Eg77K(M1),
所述第三材料的77[K]下的能隙Eg77K(M3)大于所述第二材料的77[K]下的能隙Eg77K(M2)。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第二材料的单重态能量EgS(M2)、与所述第二材料的77[K]下的能隙Eg77K(M2)之差ΔST(M2)满足下述数式(数1)的关系,
ΔST(M2)=EgS(M2)-Eg77K(M2)<0.3[eV]…(数1)。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第一材料的单重态能量EgS(M1)、与所述第一材料的77[K]下的能隙Eg77K(M1)之差ΔST(M1)满足下述数式(数2)的关系,
ΔST(M1)=EgS(M1)-Eg77K(M1)>0.3[eV]…(数2)。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料的单重态能量EgS(M3)、与所述第三材料的77[K]下的能隙Eg77K(M3)之差ΔST(M3)满足下述数式(数3)的关系,
ΔST(M3)=EgS(M3)-Eg77K(M3)>0.3[eV]…(数3)。
7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料的电离势Ip(M3)、和所述第二材料的电离势Ip(M2)满足下述数式(数4)的关系,
Ip(M3)≥Ip(M2)…(数4)。
8.如权利要求1至权利要求7中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料的77[K]下的能隙Eg77K(M3)为2.9eV以上。
9.如权利要求1至权利要求8中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料的电离势Ip(M3)为6.3eV以上。
10.如权利要求1至权利要求9中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料的电子亲和势Af(M3)为2.8eV以上。
11.如权利要求1至权利要求10中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料为芳香族烃化合物、或芳香族杂环化合物。
12.如权利要求1至权利要求11中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料在一个分子中包含下述通式(31)所示的局部结构和下述通式(32)所示的局部结构中的至少一种,
所述通式(31)中,X31~X36分别独立地为氮原子、或与所述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,其中,X31~X36之中至少一个是与所述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
所述通式(32)中,Y31~Y38分别独立地为氮原子、或与所述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,其中,Y31~Y38之中至少一个是与所述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,Y39为氮原子、氧原子、或硫原子。
13.如权利要求12所述的有机电致发光元件,其中,所述通式(31)所示的局部结构以选自下述通式(33)和下述通式(34)中的至少一个基团的形式包含于所述第三材料中,
所述通式(33)和所述通式(34)中,X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
R31为氢原子或取代基,该R31中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R31中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
所述通式(33)和所述通式(34)中,波浪线部分表示与所述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。
14.如权利要求13所述的有机电致发光元件,其中,
所述R31为氢原子或取代基,该R31中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R31中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环。
15.如权利要求13所述的有机电致发光元件,其中,所述R31为氢原子、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、或者取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基。
16.如权利要求13至权利要求15中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述X31、所述X32、所述X34、所述X36分别独立地为CR31
17.如权利要求12至权利要求16中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述通式(32)所示的局部结构以选自下述通式(35)、下述通式(36)、下述通式(37)、下述通式(38)、下述通式(39)、和下述通式(30a)中的至少一个基团的形式包含于所述第三材料中,
所述通式(35)~(39)、(30a)中,
Y31~Y38分别独立地为氮原子、或CR32
R32为氢原子或取代基,该R32中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R32中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
所述通式(35)~(36)中,Y39为氮原子,
所述通式(37)~(39)、(30a)中,Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
R33为取代基,该R33中的取代基选自
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、
取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R33中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
所述通式(35)~(39)、(30a)中,波浪线部分表示与所述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。
18.如权利要求17所述的有机电致发光元件,其中,
所述R32为氢原子或取代基,该R32中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R32中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环。
19.如权利要求17所述的有机电致发光元件,其中,
所述R32为氢原子、取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、或者取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基。
20.如权利要求17至权利要求19中任一项所述的有机电致发光元件,其中,
所述通式(35)中,Y31~Y38分别独立地为CR32
所述通式(36)和所述通式(37)中,Y31~Y35、Y37、Y38分别独立地为CR32
所述通式(38)中,Y31、Y32、Y34、Y35、Y37、Y38分别独立地为CR32
所述通式(39)中,Y32~Y38分别独立地为CR32,所述通式(30a)中,Y32~Y37分别独立地为CR32
21.如权利要求12至权利要求20中任一项所述的有机电致发光元件中,其中,所述第三材料包含下述通式(30b)所示的基团,
所述通式(30b)中,
X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
Y31、Y32、Y34~Y38分别独立地为氮原子、CR32、或与所述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R31和R32分别独立地为氢原子或取代基,该R31和R32中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R31和所述R32中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
R33为取代基,该R33中的取代基选自
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、
取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R33中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
X32和Y34可以经由氧原子、硫原子、或CR51R52而交联,
X34和Y32可以经由氧原子、硫原子、或CR53R54而交联,
R51~R54分别独立地与所述R33中的取代基同义,
所述通式(30b)中,波浪线部分表示与所述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。
22.如权利要求12至权利要求21中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料包含下述通式(30c)所示的基团,
所述通式(30c)中,
X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
Y31、Y32、Y34、Y35、Y37、Y38分别独立地为氮原子、或CR32
Y41~Y45、Y47、Y48分别独立地为氮原子、CR34、或与所述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R31、R32、R34分别独立地为氢原子或取代基,该R31、R32、R34中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R31、所述R32、所述R34中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
Y49为NR35、氧原子、或硫原子,
R33、R35分别独立地为取代基,该R33、R35中的取代基选自
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、
取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R33、所述R35中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
X32和Y34可以经由氧原子、硫原子、或CR51R52而交联,
X34和Y32可以经由氧原子、硫原子、或CR53R54而交联,
R51~R54分别独立地与所述R33、R35中的取代基同义,
所述通式(30c)中,波浪线部分表示与所述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。
23.如权利要求12至权利要求22中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料包含下述通式(30d)所示的基团,
所述通式(30d)中,
X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
X41、X43、X44、X45分别独立地为氮原子、或CR36
R31、R36分别独立地为氢原子或取代基,该R31、R36中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R31、所述R36中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
X32和X41可以经由氧原子、硫原子、或CR55R56而交联,
X34和X45可以经由氧原子、硫原子、或CR57R58而交联,
R55~R58分别独立地为取代基,该R55~R58中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、
取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R55~R58中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
所述通式(30d)中,波浪线部分表示与所述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。
24.如权利要求12至权利要求23中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料包含下述通式(30e)所示的基团,
所述通式(30e)中,
X31、X32、X34、X36分别独立地为氮原子、或CR31
X41、X43、X44、X45分别独立地为氮原子、或CR36
Y31~Y35、Y37、Y38分别独立地为氮原子、CR32、或与所述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R31、R32、R36分别独立地为氢原子或取代基,该R31、R36中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R31、所述R32、所述R36中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
R33为取代基,该R33中的取代基选自
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、
取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R33中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
X32和X41可以经由氧原子、硫原子、或CR55R56而交联,
X34和X45可以经由氧原子、硫原子、或CR57R58而交联,
X41和Y37可以经由氧原子、硫原子、或CR59R60而交联,
X43和Y35可以经由氧原子、硫原子、或CR61R62而交联,
R55~R62分别独立地与所述R33中的取代基同义,
所述通式(30e)中,波浪线部分表示与所述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。
25.如权利要求12至权利要求24中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第三材料包含下述通式(30f)所示的基团,
所述通式(30f)中,
Y31、Y32、Y34、Y35、Y37、Y38分别独立地为氮原子、或CR32
Y41~Y45、Y47、Y48分别独立地为氮原子、CR34、或与所述第三材料的分子中的其它原子键合的碳原子,
R32、R34分别独立地为氢原子或取代基,该R32、R34中的取代基选自
卤原子、
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~30的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~30的环烷基、
取代或无取代的三烷基甲硅烷基、
取代或无取代的芳烷基甲硅烷基、
取代或无取代的三芳基甲硅烷基、
取代或无取代的二芳基氧化膦基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R32、所述R34中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
Y39为NR33、氧原子、或硫原子,
Y49为NR35、氧原子、或硫原子,
R33、R35分别独立地为氢原子或取代基,该R33、R35中的取代基选自
氰基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为3~20的环烷基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷氧基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳氧基、
取代或无取代的碳原子数为1~20的烷硫基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳硫基、
取代或无取代的碳原子数为3~50的烷基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~50的芳基甲硅烷基、
取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基、和
取代或无取代的成环原子数为5~30的杂环基,
其中,所述R33、所述R35中的取代或无取代的成环碳原子数为6~30的芳香族烃基是非稠环,
所述通式(30f)中,波浪线部分表示与所述第三材料的分子中的其它原子或其它结构的键合部位。
26.如权利要求12、权利要求21、或权利要求24所述的有机电致发光元件,其中,所述Y39为氧原子、或硫原子。
27.如权利要求12、权利要求21、或权利要求24所述的有机电致发光元件,其中,所述Y39为氧原子。
28.如权利要求22或权利要求25所述的有机电致发光元件,其中,所述Y39和所述Y49分别独立地为氧原子、或硫原子。
29.如权利要求22或权利要求25所述的有机电致发光元件,其中,所述Y39和所述Y49为氧原子。
30.如权利要求1至权利要求29中任一项所述的有机电致发光元件,所述第三材料在分子中不具有稠合芳香族烃环。
31.如权利要求1至权利要求30中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述发光层不含磷光发光性的金属络合物。
32.如权利要求1至权利要求31中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第一材料显示主峰波长为550nm以下的荧光发光。
33.如权利要求1至权利要求32中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第一材料显示主峰波长为480nm以下的荧光发光。
34.如权利要求1至权利要求33中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述第一材料是选自芘衍生物、氨基蒽衍生物、氨基衍生物、氨基芘衍生物、荧蒽衍生物、芴衍生物、二胺衍生物、三芳基胺衍生物、和苯乙烯基胺衍生物中的至少一种化合物。
35.一种电子设备,其具备权利要求1至权利要求34中任一项所述的有机电致发光元件。
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