CN111937174B - 发光性膜、有机电致发光元件及其制造方法 - Google Patents

发光性膜、有机电致发光元件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的发光性膜是至少含有磷光发光性化合物和荧光发光性化合物的发光性膜，磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值J满足式(1)，发光性膜的发光光谱中来自荧光发光性化合物的发光占9成以上，发光性膜的绝对量子收率(PLQE)由式(2)表示。式(1)：J≥1.5×1014；式(2)：PLQE(包含磷光发光性化合物+主体化合物的膜)×0.9≤PLQE(包含磷光发光性化合物+荧光发光性化合物的膜)[主体化合物的最低三重激发态比磷光发光性化合物的最低三重激发态高，不阻碍磷光发光性化合物的发光性]。

Description

发光性膜、有机电致发光元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及发光性膜、有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法。更详细地说，本发明涉及发光效率、色度及元件寿命优异的发光性膜等。
背景技术
作为发光型的电子显示器件，有有机电致发光(以下也称为“有机EL”。)元件。
就有机EL元件而言，具有将含有进行发光的化合物(以下也称为“发光材料”。)的发光层用阴极和阳极夹持的构成，是通过将电子及空穴注入到发光层、使其复合而生成激子(exiton)、利用该激子失活时的光的放出(荧光·磷光)而进行发光的元件，用数V～数十V的低电压就可发光，进而为自发光型，因此富于视角，可视性高，由于为薄膜型的完全固体元件而因此从节省空间、携带性等观点考虑受到关注。
作为今后的有机EL元件的开发，进一步希望可实现发光效率、亮度及色度良好的发光的有机EL元件。
从高亮度的观点考虑，作为发光材料，与荧光发光性化合物相比多使用含有Ir、Ru及Pt这样的重原子的磷光发光性金属络合物。其原因在于，这些金属络合物通过重原子效应，可实现从单重激发态到三重激发态的原本禁制的自旋翻转，理论上可实现最大100％的内部量子收率。
但是，作为磷光发光性化合物，虽然发现了具有高发光效率的磷光发光性化合物，但现状是，还没有找到在元件寿命及色度的观点上能够满足需要的水平的磷光发光性化合物。其原因在于，磷光发光性化合物的最低三重激发态的能级(以下也简称为“能级”)比荧光发光性化合物高，因此主体化合物、磷光发光性化合物都容易劣化，能量容易转移到在电场驱动中所生成的能级低的消光物质。
另外，磷光发光性化合物的发光衰减寿命τ为数μs～数十μs左右，与荧光发光材料的荧光寿命相比长2～4个数量级。进而，随着三重激发态的能级升高，在来自磷光发光性化合物的发光光谱与消光物质的吸收光谱上容易发生重叠，能量转移速度增大，元件寿命变短，这是现状。
其中，就生成了消光物质时的来自发光材料的消光现象而言，能够通过下述所示的STERN-VOLMER式(式(A))来进行说明。
[数1]
数式(A)
上述式(A)中，PL(有猝灭剂)为消光物质存在下的发光强度，PL0(无猝灭剂)为消光物质不存在下的发光强度，Kq为从发光材料到消光物质的能量转移速度，[Q](＝Kd×t)为消光物质浓度，Kd为凝聚·分解等引起的消光物质的生成速度，t为光或电流产生的累计激发时间，τ0为消光物质不存在时的磷光发光性化合物的磷光发光半衰寿命。
即，由上述式(A)，如果是荧光发光性化合物这样的发光衰减寿命τ0短的发光材料，则期待元件的发光寿命(以下也称为“元件寿命”。)的长寿命化，如上所述，如果是现有的使用了荧光发光性化合物的有机EL元件，内部量子收率不会超过25％。
因此，作为荧光发光性化合物的高效率化所研究的是使用了三重态-三重态湮灭(以下也简称为“TTA”。)机制的荧光发光效率的高效率化。一般的荧光发光性化合物的三重激发态会热失活，但已知：通过提高激子密度，三重态激子之间碰撞，生成单重激发态。
TTA机制由下述式(B)表示，从五个三重态激子生成一个单重态激子。但是，即使使用TTA机制，外部取出量子效率(EQE)的理论极限值为8％，不及磷光发光性化合物。
式(B)
4(T1 ＊+T1 ＊)→S1 ＊+3T1 ＊+4S0
S1 ＊→S0+hν
上述式(B)中的S0表示基态，S1表示单重态激发能级，T1表示三重态激发能级，＊表示激发状态。
此外，例如，在专利文献1中，记载了使用TADF(热活化延迟荧光)发光性化合物作为荧光发光性化合物的辅助掺杂剂而由此制作高效率的有机EL元件的技术。
但是，添加了荧光发光性化合物的发光性膜的发光衰减寿命(τ)依然长达μ秒量级，如果在高亮度下及高电流密度下，衰减(ロールオフ)、上述加速系数增大，发光性降低，进而元件寿命的降低成为问题。
为了使上述式(B)在有机EL元件中显现，如上所述激子的高密度化变得必要。因此，需要使发光层内的发光位置偏向于空穴传输层(HTL：hole transport layer)或电子传输层(ETL：electron transport layer)侧。在构成这些层的材料混合(以下也称为“界面混合”。)时，显现出向邻接层的能量转移，由于激子密度的降低，导致发光效率的降低。
就界面的混合而言，通过采用涂布法的成膜而显著地显现。在采用涂布法进行了多层成膜时，已知将与发光层(EML：emitter layer)的界面混合数nm，也确认了：通过向邻接层的能量转移概率增加从而引起大幅的发光效率的降低。因此，就使用了激子的高密度化产生的TTA机制的元件而言，只可在受限定的层构成中来实施。
如果是替代TTA的荧光增感，例如，在专利文献2中，通过将荧光发光性化合物与最低三重激发态的能级比荧光发光性化合物的单重激发态的能级高的磷光发光性化合物组合，通过来自磷光发光性化合物的Forster型能量转移将荧光发光性化合物的单重激发态来进行增感，由此提出了来自荧光发光性化合物的发光的高效率化，但磷光发光性化合物的激子不能完全地使荧光发光性化合物增感，不能实现充分的元件寿命提高，有改善的余地。
如上所述，
·磷光发光性化合物的发光衰减寿命τ长数μs～数十μs左右
·由于磷光发光性化合物的最低三重激发态的能级高，在来自磷光发光性化合物的发光光谱与消光物质的吸收光谱上容易产生重叠，能量转移速度增大
·由上述观点，用于主体化合物的材料也变得比磷光发光性化合物的最低三重激发态的能级高，因此成为驱动中的劣化原因
上述的3方面相互作用，也由上述式(A)可知那样，成为难以使磷光发光性化合物的使用所产生的元件寿命长寿命化的主要原因。
而且，对于上述专利文献1及2中公开了的技术，元件寿命也不能说充分，留有大幅改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5905916号公报
专利文献2：日本专利第4571359号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成，其解决课题在于提供发光效率、色度及元件寿命优异的发光性膜、有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法等。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中发现：磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱具有重叠，且将这些发光性化合物中的重叠积分值规定为特定值以上的关系，由此从用作增感剂的磷光发光性化合物到荧光发光性化合物的迄今为止不存在的高效率的Forster能量转移成为可能，且维持发光性膜的发光效率、及能够提高元件寿命，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段而得以解决。
1.发光性膜，是至少含有磷光发光性化合物和荧光发光性化合物的发光性膜，上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值满足下述式(1)，上述发光性膜的发光光谱中来自上述荧光发光性化合物的发光占9成以上，并且上述发光性膜的绝对量子收率(PLQE)由下述式(2)表示。
式(1)：J≥1.5×1014
[式(1)中，J意指磷光络合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值。]
式(2)：PLQE(包含磷光发光性化合物+主体化合物的膜)×0.9≤PLQE(包含磷光发光性化合物+荧光发光性化合物的膜)
[式(2)中，主体化合物的最低三重激发态比磷光发光性化合物的最低三重激发态高，不阻碍磷光发光性化合物的发光性。]
2.第1项所述的发光性膜，其中，上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值满足下述式(3)。
式(3)：J≥6.0×1014
3.第1项或第2项所述的发光性膜，其含有以下的主体化合物：该主体化合物的最低三重激发态存在于比上述磷光发光性化合物的最低三重激发态高的能量侧的能级。
4.第1项或第2项所述的发光性膜，其含有以下的主体化合物：该主体化合物的最低三重激发态存在于比上述磷光发光性化合物的最低三重激发态低的能量侧的能级。
5.第1项或第2项所述的发光性膜，其为只由上述磷光发光性化合物和上述荧光发光性化合物构成的发光性膜。
6.第1项至第5项中任一项所述的发光性膜，其中，就上述荧光发光性化合物而言，由该荧光发光性化合物构成的荧光发光性化合物单独膜的绝对量子收率(PLQE)为10％以上。
7.第1项至第6项中任一项所述的发光性膜，其中，上述荧光发光性化合物为具有由下述通式(1)表示的结构的荧光发光性化合物。
[化1]
通式(1)
X-(Y)n
[通式(1)中，X表示14π电子系以上的π共轭稠环。Y表示重氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、取代或未取代的、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、氨基、氟代烃基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、膦酰基或苯基、或具有由下述通式(2)表示的结构的基团，可进一步具有取代基。Y中的至少一个为具有由下述通式(2)表示的结构的基团。Y有多个的情况下可彼此不同。n为从1至可取代于X的最大数的整数。]
[化2]
通式(2)
[通式(2)中，R1～R5相互独立地表示氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基、氨基、氟代烃基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、磷酸酯基、亚磷酸酯基或膦酰基，可进一步具有取代基。R1或R5中的至少一者为具有由下述通式(3)或(4)表示的结构的基团。
＊1表示与X的键合部位。]
[化3]
通式(3)
[通式(3)中，A表示碳原子或硅原子。R6～R8各自独立地表示与通式(2)中的R1～R5相同的基团，但R6～R8中的至少一个为碳数1以上的烷基。＊2表示与邻接原子的键合部位。]
[化4]
通式(4)
[通式(4)中，R9及R10各自独立地表示与通式(2)中的R1～R5同样的基团，但至少一个为碳数1以上的烷基。＊3表示与邻接原子的键合部位。就通式(2)～(4)中的R1～R10而言，邻接的基团可相互键合而形成脂肪族环。]
8.第1项至第7项中任一项所述的发光性膜，其中，上述磷光发光性化合物为具有由下述通式(5)表示的结构的化合物。
[化5]
通式(5)
[通式(5)中，M表示铱(Ir)或铂(Pt)。A1、A2、B1及B2各自独立地表示碳原子或氮原子。环Z1表示与A1及A2一起所形成的6元的芳香族烃环或者5元或6元的芳香族杂环、或者包含这些环中的至少一个的芳香族稠环。环Z2表示与B1及B2一起所形成的5元或6元的芳香族杂环、或者包含这些环中的至少一个的芳香族稠环。上述环Z1及环Z2具有的碳原子可以为卡宾碳原子。A1与M的键合及B1与M的键合中的一者为配位键，另一者表示共价键。环Z1及环Z2可各自独立地具有取代基。通过环Z1及环Z2的取代基键合，可形成稠环结构，由环Z1和环Z2表示的配体之间可连接。L表示与M配位的单阴离子性的双齿配体，可具有取代基。m表示0～2的整数。n表示1～3的整数。M为铱(Ir)时的m+n为3，M为铂(Pt)时的m+n为2。m或n为2以上时，由环Z1和环Z2表示的配体或L可彼此相同，也可不同，由环Z1和环Z2表示的配体与L可连接。]
9.第1项至第7项中任一项所述的发光性膜，其中，上述磷光发光性化合物为具有由下述通式(6)表示的结构的化合物。
[化6]
通式(6)
[通式(6)中，环A表示三唑环。B1及B2各自表示碳原子或氮原子。R1表示取代基，p表示0或1的整数。R2表示取代基。R3表示氢原子或取代基，r表示0或1的整数。R4表示取代基，q表示1至4的整数。M表示铱(Ir)或铂(Pt)。L表示能够与M配位的任意的配体。n1表示1～3的整数。m1表示0～2的整数。]
10.有机电致发光元件，其具有：包含第1项至第9项中任一项所述的发光性膜的发光层。
11.第10项所述的有机电致发光元件，其中，在与上述发光层邻接的层中所使用的材料的最低三重态能量比在上述发光层中所含有的磷光发光性化合物的最低三重激发态低。
12.第10项或第11项所述的有机电致发光元件，其中，通过以下的气体阻隔层而密封：该气体阻隔层的采用按照JIS K 7129-1992的方法测定的水蒸汽透过度为0.001～1g/(m2·天)的范围内、且采用按照JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过度为0.001～1mL/(m2·天·atm)的范围内。
13.有机电致发光元件的制造方法，其为制造第10项至第12项中任一项所述的有机电致发光元件的有机电致发光元件的制造方法，其中，
采用干法来制造上述发光性膜。
14.有机电致发光元件的制造方法，其为制造第10项至第12项中任一项所述的有机电致发光元件的有机电致发光元件的制造方法，其中，
采用湿法来制造上述发光性膜。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供发光效率、色度及元件寿命优异的发光性膜、有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法等。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，但推测如下所述。
＜荧光发光性化合物的优点和缺点＞
以下，参照图1及图2(A，B，C)进行说明。应予说明，图1及后述的图2A～图2C中的各附图标记如以下所示。
S0：基态、S1：单重态、T1：最低三重激发态、a：Forster型能量转移、b：Dexter型能量转移、c：无辐射失活
图1为表示在现有技术中在对发光无贡献的主体化合物和磷光发光性化合物存在的发光性膜中添加了可从磷光发光性化合物能量转移的荧光发光性化合物时的能量转移的示意图。在图1中所示的技术中，从磷光发光性化合物向荧光发光性化合物进行Forster型能量转移或Dexter型能量转移，进而荧光发光或无辐射失活这样的磷光发光性化合物的激子失活路径增大。因此已知：就添加了上述荧光发光性化合物的发光性膜而言，与没有添加的发光性膜相比时，能够使磷光发光性化合物自身的发光衰减寿命τ短期化。
但是，本发明人发现：就缩短荧光发光性化合物的添加所产生的磷光发光性化合物的发光衰减(发光衰减寿命τ)而言，具有如下所述的缺点。
一般地，荧光发光性化合物的三重激发态为相当于红色光的波长的能量以下的低能级，因此与磷光发光性化合物的最低三重激发态的能级相比，成为低能级，认为无辐射失活占优势地发生。
即，如图1中所示那样，添加了荧光发光性化合物的发光性膜能够使磷光发光性化合物的发光衰减寿命τ短期化。另一方面，如果为了使荧光发光性化合物充分地增感而增加添加量，则向能级比磷光发光性化合物的最低三重激发态(T1能级)低的荧光发光性化合物的T1能级的能量转移(Dexter型能量转移)也增加，由此在没有添加荧光发光性化合物的发光性膜中所充分获得的发光特性降低，其结果，从发光性膜得到的发光量减少。如果这样从磷光发光性化合物的T1能级向添加了的荧光发光性化合物的T1能级，激子失活，则由于热失活等无辐射失活机制而使生成的激子失活，引起发光亮度降低，结果，缩短使用以相同亮度换算的发光性膜的元件的元件寿命。
与其相伴，为了抑制向比磷光发光性化合物的T1能级低的荧光发光性化合物的T1能级的能量转移(Dexter型能量转移)，也考虑了通过添加浓度使磷光发光性化合物与荧光发光性化合物的距离加大，但Forster转移效率也同时降低，因此可从磷光发光性化合物的T1能级向荧光发光性化合物的S1能级转移的激子量减少，作为荧光发光性化合物的增感剂的磷光发光性化合物的发光残留，没有完全地使荧光发光性化合物增感。
予以说明，认为：就通过公知的荧光发光性化合物的添加而没有获得所期望的元件寿命而言，是基于上述这样的荧光发光性化合物的添加所具有的缺点。
＜荧光发光性化合物添加的缺点的查明和解决手段＞
一般地，如图1中所示那样，在使用了磷光发光性化合物和荧光发光性化合物的情况下，就磷光发光性化合物的三重态激子而言，通过向荧光发光性化合物的三重激发态的Dexter型能量转移，由于无辐射失活，激子没有贡献于发光就失活。
因此，本发明人为了延长使用添加了荧光发光性化合物的发光性膜的元件的元件寿命，首先关注于提高从磷光发光性化合物的三重激发态向荧光发光性化合物的单重激发态的Forster型能量转移。
其结果，发现：通过将磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠(重叠积分值)增大规定值以上，能够使从磷光发光性化合物的T1能级向荧光发光性化合物的S1能级的Forster型能量转移足够大，没有降低发光强度地可只显现荧光发光(参照图2A)。
进而发现：通过将磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠(重叠积分值)增大规定值以上，由此目前为止出于将磷光发光性化合物分散的目的而使用的主体化合物即使处于比磷光发光性化合物的三重态激发能级低的能级，也不是从磷光发光性化合物的三重激发态向主体化合物的三重激发态，而是向荧光发光性化合物的单重激发态，Forster能量转移占优势地作用，由此能够维持发光性，能够应用目前为止未能使用的低T1能级的主体化合物。由此，能够大幅地抑制来自主体的劣化物(参照图2B)。
进而发现：通过将磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠(重叠积分值)增大规定值以上，由此即使为了抑制磷光发光性化合物的浓度消光而完全不使用目前为止用作分散剂的主体化合物，通过在磷光发光性化合物上失活之前向荧光发光性化合物的单重激发态的Forster能量转移，也可抑制浓度消光(参照图2C)。
通过以上这样的机制，推测能够实现目前为止没有的元件寿命的长寿命化。
附图说明
图1为表示现有技术中的发光性化合物间的能量转移的示意图。
图2A为表示本发明涉及的发光性化合物间的能量转移的示意图。
图2B为表示本发明涉及的发光性化合物间的能量转移的示意图。
图2C为表示本发明涉及的发光性化合物间的能量转移的示意图。
图3为表示本发明涉及的显示装置的构成的一例的概略立体图。
图4为图3中所示的显示部A的示意图。
图5为本发明涉及的照明装置的概略图。
图6为本发明涉及的照明装置的截面图。
具体实施方式
本发明的发光性膜为至少含有磷光发光性化合物和荧光发光性化合物的发光性膜，上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值满足上述式(1)，上述发光性膜的发光光谱的来自上述荧光发光性化合物的发光占9成以上，且上述发光性膜的绝对量子收率(PLQE)由上述式(2)表示。该特征是下述各实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，在从磷光发光性化合物的三重激发态向荧光发光性化合物的单重激发态的Forster型能量转移提高、发光强度及元件寿命提高的方面，优选上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值满足上述式(3)。
另外，在不会阻碍从磷光发光性化合物的激子转移、通过能够调整荧光发光性化合物的距离而由此可提高元件寿命的方面，优选含有：最低三重激发态存在于比上述磷光发光性化合物的最低三重激发态高的能量侧的能级的主体化合物。
另外，在与最低三重激发态比较高的材料相比可大幅地抑制主体化合物的劣化、元件寿命提高的方面，优选含有：最低三重激发态存在于比上述磷光发光性化合物的最低三重激发态低的能量侧的能级的主体化合物。
进而，作为本发明的发光性膜的另一形态，在可使容易劣化的主体化合物的劣化消失、元件寿命提高的方面，优选为不含主体化合物、只包含上述磷光发光性化合物和上述荧光发光性化合物的发光性膜。
另外，在从磷光发光性化合物的三重激发态向荧光发光性化合物的单重激发态的Forster型能量转移提高、发光强度及元件寿命提高的方面，优选上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱具有重叠。
在能够使荧光发光性化合物的添加量高浓度化、通过提高Forster转移效率从而元件寿命提高的方面，优选：就上述荧光发光性化合物而言，由该荧光发光性化合物构成的荧光发光性化合物单独膜的绝对量子收率为10％以上。
另外，在抑制浓度消光、能够使荧光发光性化合物的添加量高浓度化、通过提高Forster转移效率从而元件寿命提高的方面，优选上述荧光发光性化合物为具有由上述通式(1)表示的结构的荧光发光性化合物。
在能够增大荧光发光性化合物的吸收与磷光发光性化合物的重叠积分值、通过提高Forster转移效率而元件寿命提高的方面，优选上述磷光发光性化合物为具有由上述通式(5)表示的结构的化合物。
另外，在能够增大荧光发光性化合物的吸收与磷光发光性化合物的重叠积分值、通过提高Forster转移效率而元件寿命提高的方面，优选上述磷光发光性化合物为具有由上述通式(6)表示的结构的化合物。
本发明的有机电致发光元件具有包含上述发光性膜的发光层。由此，能够提供发光效率、色度及寿命优异的有机电致发光元件。
另外，在抑制邻接层的劣化、元件寿命提高的方面，优选在与上述发光层邻接的层中使用的材料的最低三重态能量比上述发光层中含有的磷光发光性化合物的最低三重激发态低。
另外，在能够抑制成本的方面，优选通过采用按照JIS K 7129-1992的方法所测定的水蒸汽透过度为0.001～1g/(m2·天)的范围内且采用按照JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过度为0.001～1mL/(m2·天·atm)(1atm为1.01325×105Pa。)的范围内的气体阻隔层来密封。
本发明的有机电致发光元件的制造方法采用干法来制造上述发光性膜。由此，容易得到均质的膜，能够抑制与邻接层的混合。
本发明的有机电致发光元件的制造方法采用湿法来制造上述发光性膜。由此，容易得到均质的膜(涂膜)，并且难以生成针眼。
以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[发光性膜]
本发明的发光性膜是至少含有磷光发光性化合物和荧光发光性化合物的发光性膜，上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值满足下述式(1)，上述发光性膜的发光光谱中来自上述荧光发光性化合物的发光占9成以上，并且上述发光性膜的绝对量子收率(PLQE)由下述式(2)表示。
式(1)：J≥1.5×1014
[式(1)中，J意指磷光络合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值。]
式(2)：PLQE(包含磷光发光性化合物+主体化合物的膜)×0.9≤PLQE(包含磷光发光性化合物+荧光发光性化合物的膜)
[式(2)中，主体化合物的最低三重激发态比磷光发光性化合物的最低三重激发态高，不阻碍磷光发光性化合物的发光性。]
即，式(2)意指：相对于添加荧光发光性化合物之前包含(磷光发光性化合物+高T1主体化合物)的基准膜的PLQE，添加了磷光发光性化合物和荧光发光性化合物的发光性膜的PLQE为9成以上。
另外，本发明的发光性膜优选上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值满足下述式(3)。
式(3)：J≥6.0×1014
认为：通过满足上述式(3)，从磷光发光性化合物的三重激发态向荧光发光性化合物的单重激发态的Forster型能量转移提高，其结果，能够将磷光发光性化合物的激子立刻转移至荧光发光性化合物，发光强度及元件寿命提高。
作为本发明的方案，焦点在于从磷光发光性化合物的最低三重激发态向荧光发光性化合物的单重激发态的Forster型能量转移引起的荧光发光性化合物的单重激发态的增感。
在此，我们将对磷光发光性化合物将来自主体化合物的激子全部转换为它们的三重激发态、接着使其三重激发态转移至荧光发光性化合物的过程进行记述。
下式是对于包含主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物的发光性膜中主要将主体化合物光激发时的激子转移的记述。
式(C)：
1D＊+1X→1D+1X＊
1X＊→3X＊
3X＊+1A→1X+1A＊
1A＊→1A+hν
式(C)中，D表示主体化合物，X表示系间穿越剂(磷光发光性化合物)，A表示能量接受体(荧光发光性化合物)。上标文字1表示单重态自旋多重度，上标文字3表示三重态自旋多重度，＊表示激发状态。
为了使上式机制的理解变得容易，对于根本的能量转移的机制的理论进行说明。
《Dexter型能量转移和Forster型能量转移》
＜Dexter型能量转移＞
Dexter型能量转移是依赖于相邻的分子的分子轨道的重叠的近距离的过程。另外，也保持能量给予体与能量接受体对的对称性。因此，式(C)的能量转移不可能根据Dexter机制。
＜Forster型能量转移＞
在Forster型能量转移的机制中，可以是式(C)的能量转移。在Forster型能量转移中，与发报机和天线同样地，通过在能量给予体及能量接受体这两者的分子中容许的迁移而产生。这典型地将Forster型能量转移限定于单重态之间的转移。
但是，在本发明的方案中，考虑到容许能量给予体的转移：3X＊→1A的磷光发光性化合物。但是，由于激发三重态状态与基底单重态的对称性的不同，该转移概率低。
尽管如此，根据由重金属原子所导入的自旋轨道相互作用等，只要磷光发光性化合物能够通过状态的略微的摄动而进行磷光发光，其就能够也发挥作为Forster型能量转移中的能量给予体的作用。
此外，就使Forster型能量转移有效率地显现的主要因素而言，为存在能量给予体(磷光发光性化合物)的发光光谱与能量接受体(荧光发光性化合物)的吸收光谱的重叠。
因此，在本发明中，磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱必须具有重叠。
另外，各能量转移效率由荧光发光性化合物的添加前后的发光性膜的绝对量子收率(以下也简单记载为“PLQE”。)和发光衰减寿命τ(以下也简单记载为“τ”。)得到，例如，PLQE测定可通过使用绝对量子收率测定装置C9920-02(浜松ホトニクス公司制造)来计量，发光衰减寿命τ可通过使用荧光寿命测定装置(例如超高速扫描摄像机C4334、小型荧光寿命测定装置C11367-03(均为浜松ホトニクス公司制造)等)来计量。
就各能量转移效率的算出法而言，如下述式(D)所示。
[数2]
数式(D)
上述式(D)中的τ0表示没有添加荧光发光性化合物的发光性膜(以下也称为“添加荧光发光性化合物之前的发光性膜”。)的发光衰减寿命，τ表示进行了荧光发光性化合物添加之后的发光衰减寿命(单位：秒)。PLQE0为添加荧光发光性化合物之前的发光性膜中的绝对量子收率，PLQE为添加了荧光发光性化合物的发光性膜(以下也称为“添加了荧光发光性化合物之后的发光性膜”。)中的绝对量子收率。
另外，Kr为磷光发光性化合物的辐射速度(单位：1/秒)，Knr为磷光发光性化合物的无辐射速度(单位：1/秒)，Kf为从磷光发光性化合物的三重激发态到荧光发光性化合物S1激发状态的Forster能量转移速度(单位：1/秒)，Kd为从磷光发光性化合物的三重激发态到荧光发光性化合物T1激发状态的Dexter能量转移速度(单位：1/秒)。
而且，PD表示从磷光发光性化合物的三重激发态到荧光发光性化合物的三重激发态的Dexter型能量转移效率。PF表示从磷光发光性化合物的三重激发态到荧光发光性化合物的单重激发态的Forster型能量转移效率。
《重叠积分》
如上所述，作为使Forster型能量转移有效率地显现的主要因素，有磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠。将上述各光谱的重叠的大小称为重叠积分值，已知用下述式(OI)而算出。
[数3]
数式(OI)
J＝∫fD(λ)εA(λ)λ4dλ
上述式(0I)中的fD表示标准化的给体(能量给予体、磷光发光性化合物)发光光谱，εA表示受体(能量接受体、荧光发光性化合物)的摩尔吸光系数。λ表示波长。予以说明，J表示重叠积分值。
(发光光谱的测定)
发光光谱的测定能够采用公知的方法进行。例如，能够使用荧光光度计(HITACHIF-7000型分光荧光光度计)进行。
(吸收光谱的测定)
吸收光谱的测定能够采用公知的方法进行。例如，能够使用荧光光度计(HITACHIU-3300分光光度计)进行。
就重叠积分而言，基于溶液吸收光谱、溶液摩尔吸光系数的结果来计算。
(摩尔吸光系数的测定)
就摩尔吸光系数的测定而言，能够通过采用分光光度计测定在2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)中溶解的试样而求出。
具体地，可使用通过2Me-THF调整为1×10-5mol/L的浓度的试样，通过分光光度计U-3000((株)日立ハイテクノロジーズ制造)来测定。
(色度的测定方法)
就本发明的有机EL元件、本发明的发光性膜发光的颜色用而言，《新编色彩科学手册》(日本色彩学会编、东京大学出版会、1985)的第108页的图4.16中将用分光放射亮度计CS-1000(柯尼卡美能达(株)制造)所测定的结果适用CIE色度坐标时的颜色来确定。
予以说明，对各化合物的色度的检测方法并无特别限定，例如可用HPLC(HighPerformance Liquid Chromatography)等将化合物分离精制后，采用上述分光放射亮度计等来测定。
就本发明的发光性膜而言，除了磷光发光性化合物和荧光发光性化合物以外，进一步含有主体化合物，上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱具有重叠，上述主体化合物的最低三重激发态与上述磷光发光性化合物的最低三重激发态相比，存在于高能量侧的能级，这在不会阻碍从磷光发光性化合物的激子转移、能够调整荧光发光性化合物的距离从而可提高元件寿命的方面，优选。
另外，作为本发明的发光性膜的另一形态，除了磷光发光性化合物和荧光发光性化合物以外，进一步含有主体化合物，上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱具有重叠，上述主体化合物的最低三重激发态与上述磷光发光性化合物的最低三重激发态相比，存在于低能量侧的能级，这在与最低三重激发态比较高的材料相比可大幅地抑制主体化合物的劣化、元件寿命提高的方面，优选。
进而，作为本发明的发光性膜的另一形态，不含主体化合物，只含有磷光发光性化合物和荧光发光性化合物，上述磷光发光性化合物的发光光谱与上述荧光发光性化合物的吸收光谱具有重叠，这在可使容易劣化的主体化合物的劣化消失、元件寿命提高的方面，优选。
就本发明的发光性膜中的磷光发光性化合物、荧光发光性化合物、主体化合物的含量而言，能够基于应用的制品所要求的条件来任意地确定，且相对于膜厚方向可以以均一的浓度含有，另外也可具有任意的浓度分布。
另外，就本发明的发光性膜中的磷光发光性化合物的含量而言，如果是以往，为了适宜地使发光现象显现，在将发光性膜的质量设为100％的情况下，优选1～50质量％的范围内，更优选1～30质量％的范围内，但并无特别规定。
另外，就本发明的发光性膜中的主体化合物的含量而言，也是如果是以往，在将发光性膜的质量设为100质量％的情况下，认为优选50～99质量％的范围内，更优选70～99质量％的范围内，并无特别规定，也可不含。
另外，就本发明的发光性膜中的荧光发光性化合物的含量而言，从使来自磷光发光性化合物的增感现象适宜地显现、同时在电场驱动时抑制在荧光发光性化合物上的直接复合的方面考虑，优选与磷光发光性化合物同等以下的质量％，更优选0.1～20.0质量％的范围内。
《磷光发光性化合物及荧光发光性化合物的含量的关系(式(4))》
磷光发光性化合物的含量(质量％)与荧光发光性化合物的含量(质量％)可以是满足下述式(4)的方式。由此，能够经由磷光发光性化合物进一步高效率地将荧光发光性化合物增感。
式(4)：磷光发光性化合物的含量(质量％)≥荧光发光性化合物的含量(质量％)
《荧光发光性化合物》
就本发明涉及的荧光发光性化合物而言，是可由单重激发态发光的化合物，只要观测到由单重激发态的发光，则并无特别限定。
就本发明涉及的荧光发光性化合物而言，从能够使荧光发光性化合物的添加量高浓度化、通过使Forster转移效率提高从而元件寿命提高的方面考虑，优选由该荧光发光性化合物构成的荧光发光性化合物单独膜的绝对量子收率为10％以上。
作为本发明涉及的荧光发光性化合物，例如，可列举出蒽衍生物、芘衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、菁衍生物、克酮酸衍生物、方酸衍生物、氧代苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物、或稀土络合物系化合物等，只要获得发光，则并无特别限定。
其中，从使磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值更大的方面考虑，更优选使用斯托克斯位移小的荧光发光性化合物。
另外，近年来，也开发了利用有延迟荧光的发光掺杂剂，可使用它们。
作为利用有延迟荧光的荧光发光性化合物的具体例，例如，可列举出国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报等中记载的化合物，但本发明并不限定于这些。
特别地，本发明涉及的荧光发光性化合物优选为具有由下述通式(1)表示的结构的荧光发光性化合物。
[化7]
通式(1)
X-(Y)n
[通式(1)中，X表示14π电子系以上的π共轭稠环。Y表示重氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、取代或未取代的、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、氨基、氟代烃基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、膦酰基或苯基、或具有由下述通式(2)表示的结构的基团，可进一步具有取代基。Y中的至少一个为具有由下述通式(2)表示的结构的基团。Y有多个的情况下可彼此不同。n为从1至可取代于X的最大数的整数。]
[化8]
通式(2)
[通式(2)中，R1～R5各自独立地表示氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基、氨基、氟代烃基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、磷酸酯基、亚磷酸酯基或膦酰基，可进一步具有取代基。R1或R5中的至少一者为具有由下述通式(3)或(4)表示的结构的基团。
＊1表示与X的键合部位。]
[化9]
通式(3)
[通式(3)中，A表示碳原子或硅原子。R6～R8各自独立地表示与通式(2)中的R1～R5相同的基团，R6～R8中的至少一个为碳数1以上的烷基。＊2表示与邻接原子的键合部位。]
[化10]
通式(4)
[通式(4)中，R9及R10各自独立地表示与通式(2)中的R1～R5同样的基团，至少一个为碳数1以上的烷基。＊3表示与邻接原子的键合部位。就通式(2)～(4)中的R1～R10而言，邻接的基团可相互键合而形成脂肪族环。]
在以下，列举出本发明涉及的荧光发光性化合物的具体例(也包含具有由上述通式(1)表示的结构的荧光发光性化合物以外的化合物。)，但本发明并不特别地限定于这些。
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
/>
[化33]
《磷光发光性化合物》
本发明涉及的磷光发光性化合物是含有重原子、可由三重态激发发光的化合物，只要观测到来自三重态激发的发光，则并无特别限定。
就本发明涉及的磷光发光性化合物而言，优选为具有由下述通式(5)表示的结构的化合物。由此，不仅能够制作激子稳定的磷光发光性化合物，而且能够使磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值变大，其结果，得到能够将激子更有效地用于发光、进而能够使元件寿命进一步长寿命化的发光性膜。
[化34]
通式(5)
[通式(5)中，M表示铱(Ir)或铂(Pt)。A1、A2、B1及B2各自独立地表示碳原子或氮原子。环Z1表示与A1及A2一起所形成的6元的芳香族烃环或者5元或6元的芳香族杂环、或者包含这些环中的至少一个的芳香族稠环。环Z2表示与B1及B2一起所形成的5元或6元的芳香族杂环、或者包含这些环中的至少一个的芳香族稠环。上述环Z1及环Z2具有的碳原子可以为卡宾碳原子。A1与M的键合以及B1与M的键合中的一者为配位键，另一者表示共价键。环Z1和环Z2可各自独立地具有取代基。通过环Z1及环Z2的取代基进行键合，可形成稠环结构，由环Z1和环Z2表示的配体之间可连接。L表示与M配位的单阴离子性的双齿配体，可具有取代基。m表示0～2的整数。n表示1～3的整数。M为铱(Ir)时的m+n为3，M为铂(Pt)时的m+n为2。m或n为2以上时，由环Z1和环Z2表示的配体或L可彼此相同，也可不同，由环Z1和环Z2表示的配体与L可连接。]
予以说明，环Z2优选为5元的芳香族杂环，B1及B2优选至少一者为氮原子。具有由通式(5)表示的结构的化合物优选为具有由下述通式(DP-1)表示的结构的化合物。
[化35]
通式(DP-1)
上述通式(DP-1)中，M、A1、A2、B1、B2、环Z1、L、m及n与通式(5)中的M、A1、A2、B1、B2、环Z1、L、m及n同义。
B3～B5为形成芳香族杂环的原子群，各自独立地表示可具有取代基的碳原子、氮原子、氧原子或硫原子。作为B3～B5具有的取代基，可列举出与上述的通式(5)中的环Z1及环Z2具有的取代基相同的基团。
通式(DP-1)中由B1～B5形成的芳香族杂环优选由下述通式(DP-1a)、(DP-1b)及(DP-1c)中的任一者表示。
[化36]
通式(DP-1a)、(DP-1b)及(DP-1c)中，＊1表示与通式(DP-1)的A2的键合部位，＊2表示与M的键合部位。
Rb3～Rb5表示氢原子或取代基，作为由Rb3～Rb5表示的取代基，可列举出与上述的通式(5)中的环Z1和环Z2具有的取代基相同的基团。
通式(DP-1a)中的B4及B5为碳原子或氮原子，更优选至少一者为碳原子。
通式(DP-1b)中的B3～B5为碳原子或氮原子，更优选至少一者为碳原子。
通式(DP-1c)中的B3及B4为碳原子或氮原子，更优选至少一者为碳原子，更优选由Rb3和Rb4表示的取代基进一步相互键合而形成稠环结构，此时新形成的稠环结构优选为芳香族环，优选为苯并咪唑环、咪唑并吡啶环、咪唑并吡嗪环或嘌呤环中的任一者。Rb5优选为烷基、芳基，更优选为苯基。
另外，本发明涉及的磷光发光性化合物可为具有由下述通式(6)表示的结构的化合物。
[化37]
通式(6)
[通式(6)中，环A表示三唑环。B1及B2各自表示碳原子或氮原子。R1表示取代基，p表示0或1的整数。R2表示取代基。R3表示氢原子或取代基，r表示0或1的整数。R4表示取代基，q表示1至4的整数。M表示铱(Ir)或铂(Pt)。L表示能够与M配位的任意的配体。n1表示1～3的整数。m1表示0～2的整数。]
通式(6)中，环A表示三唑环，B1及B2各自表示碳原子或氮原子。但是，在B1为氮原子的情况下B2表示碳原子，在B2为氮原子的情况下B1表示碳原子。
通式(6)中，作为由R1表示的取代基，可列举出烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(也称为芳香族碳环基、芳基等，例如苯基、对-氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、芳香族杂环基(例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基、1，2，3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、呋咱基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示上述咔啉基的构成咔啉环的碳原子的一个用氮原子替换而成的基团)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基等)、杂环基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰氨基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基(例如苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基基团(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羟基、巯基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)等。这些取代基可被上述的取代基进一步取代。这些取代基的多个可相互键合而形成环。
通式(6)中，p表示0或1的整数。即，在通式(6)中的B2为氮原子的情况下p为0或1，在通式(6)中的B2为碳原子的情况下p为1。
在由通式(6)表示的化合物中，由R2表示的取代基与通式(6)中的R1同义。
通式(6)中，R3表示氢原子或取代基，由R2表示的取代基与通式(6)中的R1同义。
通式(6)中，r表示0或1的整数。即，在通式(6)中的B1为氮原子的情况下r为0，在通式(6)中的B1为碳原子的情况下r为1。
通式(6)中，R3表示氢原子或取代基，由R3表示的取代基与通式(6)中的R1同义。
通式(6)中，R4表示氢原子或取代基，由R4表示的取代基与通式(6)中的R1同义。
在由通式(6)表示的化合物中，q表示1至4的整数。各个R4可以相同，另外，也可不同。进而，在存在多个R4的情况下，可相互键合而形成环。
通式(6)中，L表示能够与M配位的任意的配体，是本领域技术人员公知的配体。作为以往公知的金属络合物中使用的配体，有各种公知的配体，例如，可列举出《Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds》Springer-Verlag公司H.Yersin著1987年发行、《有机金属化学-基础与应用-》裳华房株式会社山本明夫著1982年发行等中记载的配体(例如卤素配体(优选氯配体)、含氮杂环配体(例如联吡啶、菲咯啉等)、二酮配体等)。进而，取代或未取代的苯基吡啶、苯基吡唑、苯基咪唑、苯基三唑、苯基四唑、ピラザーボール(pyrazabole)、吡啶甲酸、卡宾等也可作为优选的配体来并用。
通式(6)中，n1表示1～3的整数，m1表示0～2的整数。
在以下，示出本发明的具有由通式(5)或通式(6)表示的结构的化合物的具体的化合物例，本申请中可使用的化合物并不限定于这些。
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
另外，作为其他能够在本发明中使用的磷光发光性化合物，能够从有机EL元件的发光层中所使用的公知的化合物中适当地选择来使用。
作为本发明中能够使用的公知的磷光发光性化合物的具体例，可列举出以下的文献中记载的化合物等，但并不限于此。
为Nature 395，151(1998)、Appl.Phys.Lett.78，1622(2001)、Adv.Mater.19，739(2007)、Chem.Mater.17，3532(2005)、Adv.Mater.17，1059(2005)、国际公开第2009/100991号、国际公开第2008/101842号、国际公开第2003/040257号、美国专利公开第2006/835469号说明书、美国专利公开第2006/0202194号说明书、美国专利公开第2007/0087321号说明书、美国专利公开第2005/0244673号说明书、Inorg.Chem.40，1704(2001)、Chem.Mater.16，2480(2004)、Adv.Mater.16，2003(2004)、Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，7800、Appl.Phys.Lett.86，153505(2005)、Chem.Lett.34，592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42，1248(2003)、国际公开第2009/050290号、国际公开第2002/015645号、国际公开第2009/000673号、美国专利公开第2002/0034656号说明书、美国专利第7332232号说明书、美国专利公开第2009/0108737号说明书、美国专利公开第2009/0039776号、美国专利第6921915号说明书、美国专利第6687266号说明书、美国专利公开第2007/0190359号说明书、美国专利公开第2006/0008670号说明书、美国专利公开第2009/0165846号说明书、美国专利公开第2008/0015355号说明书、美国专利第7250226号说明书、美国专利第7396598号说明书、美国专利公开第2006/0263635号说明书、美国专利公开第2003/0138657号说明书、美国专利公开第2003/0152802号说明书、美国专利第7090928号说明书、Angew.Chem.Int.Ed.47，1(2008)、Chem.Mater.18，5119(2006)、Inorg.Chem.46，4308(2007)、Organometallics 23，3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74，1361(1999)、国际公开第2002/002714号、国际公开第2006/009024号、国际公开第2006/056418号、国际公开第2005/019373号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2007/004380号、国际公开第2006/082742号、美国专利公开第2006/0251923号说明书、美国专利公开第2005/0260441号说明书、美国专利第7393599号说明书、美国专利第7534505号说明书、美国专利第7445855号说明书、美国专利公开第2007/0190359号说明书、美国专利公开第2008/0297033号说明书、美国专利第7338722号说明书、美国专利公开第2002/0134984号说明书、美国专利第7279704号说明书、美国专利公开第2006/098120号说明书、美国专利公开第2006/103874号说明书、国际公开第2005/076380号、国际公开第2010/032663号、国际公开第2008/140115号、国际公开第2007/052431号、国际公开第2011/134013号、国际公开第2011/157339号、国际公开第2010/086089号、国际公开第2009/113646号、国际公开第2012/020327号、国际公开第2011/051404号、国际公开第2011/004639号、国际公开第2011/073149号、美国专利公开第2012/228583号说明书、美国专利公开第2012/212126号说明书、日本特开2012-069737号公报、日本特开2012-195554号公报、日本特开2009-114086号公报、日本特开2003-81988号公报、日本特开2002-302671号公报、日本特开2002-363552号公报等。
另外，在环Z1及环Z2具有的碳原子为卡宾碳原子的情况下(具体地，为卡宾络合物的情况下。)，例如，能够优选使用国际公开2005/019373号公报、国际公开2006/056418号公报、国际公开2005/113704号公报、国际公开2007/115970号公报、国际公开2007/115981号公报和国际公开2008/000727号公报中所记载的卡宾络合物。
《主体化合物》
本发明的发光性膜在荧光发光性化合物、磷光发光性化合物以外也可包含主体化合物。
本发明涉及的主体化合物为在发光层中主要担负电荷的注入及传输的化合物，在本发明的有机EL元件中基本上检测不到其自体的发光。
主体化合物优选为室温(25℃)下磷光发光的磷光量子收率不到0.1的化合物，更优选为磷光量子收率不到0.01的化合物。另外，主体化合物的激发状态能量优选比同一层内含有的磷光发光性化合物的激发状态能量高。
作为主体化合物，可单独使用公知的主体化合物，或者可将多个并用。通过使用多种主体化合物，可调整电荷的转移，能够使有机EL元件高效率化。
作为本发明涉及的主体化合物，并无特别限制，能够使用以往在有机EL元件中使用的化合物。可以是低分子化合物，也可以是具有重复单元的高分子化合物，另外，也可以是具有乙烯基、环氧基这样的反应性基团的化合物。
作为公知的主体化合物，从具有空穴传输能力或电子传输能力且防止发光的长波长化、进而对于高温驱动时、元件驱动中的发热稳定地使有机EL元件工作的观点考虑，优选具有高的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，Tg为90℃以上，更优选地，为120℃以上。
其中，所谓玻璃化转变温度(Tg)，是使用DSC(Differential ScanningCalorimetry：差示扫描量热法)、通过按照JIS-K-7121的方法而求出的值。
本发明涉及的主体化合物优选为具有由下述通式(HA)或(HB)表示的结构的化合物。
[化47]
通式(HA)
[化48]
通式(HB)
通式(HA)及(HB)中，Xa表示O或S。Xb、Xc、Xd及Xe各自独立地表示氢原子、取代基或具有由下述通式(HC)表示的结构的基团，Xb、Xc、Xd及Xe中的至少一个表示具有由下述通式(HC)表示的结构的基团，具有由下述通式(HC)表示的结构的基团中的至少一个的Ar表示咔唑基。
通式(HC)
Ar-(L′)n-＊
通式(HC)中，L′表示由芳香族烃环或芳香族杂环衍生的2价的连接基。n表示0～3的整数，在n为2以上的情况下，多个L′可以相同，也可不同。＊表示与通式(HA)或(HB)的键合部位。Ar表示具有由下述通式(HD)表示的结构的基团。
[化49]
通式(HD)
通式(HD)中，Xf表示N(R′)、O或S。E1～E8表示C(R″)或N，R′和R″表示氢原子、取代基或与通式(HC)中的L′的键合部位。＊表示与通式(HC)中的L′的键合部位。
在具有由上述通式(HA)表示的结构的化合物中，优选地，Xb、Xc、Xd及Xe中的至少二个由通式(HC)表示，更优选地，Xc由通式(HC)表示，并且该通式(HC)中的Ar表示可具有取代基的咔唑基。
作为通式(HA)及(HB)中的Xb、Xc、Xd及Xe标示的取代基以及通式(HD)中的R′和R″标示的取代基，可列举出与上述通式(DP)中的环Z1及环Z2可具有的取代基同样的基团。
作为通式(HC)中的L′标示的芳香族烃环，例如，可列举出苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等。
作为通式(HC)中的L′标示的芳香族杂环，例如，可列举出呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示咔啉基的构成咔啉环的任意的碳原子的一个被氮原子替换而成的基团。)、酞嗪基等。
在以下，作为本发明涉及的主体化合物的具体例，除了具有由上述通式(HA)或(HB)表示的结构的化合物以外，列举出可应用于本发明的化合物，但本发明并不特别限定于这些。
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
另外，除了上述化合物以外，作为本发明涉及的主体化合物的具体例，能够列举出以下的文献中记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
为日本特开2001-257076号公报、同2002-308855号公报、同2001-313179号公报、同2002-319491号公报、同2001-357977号公报、同2002-334786号公报、同2002-8860号公报、同2002-334787号公报、同2002-15871号公报、同2002-334788号公报、同2002-43056号公报、同2002-334789号公报、同2002-75645号公报、同2002-338579号公报、同2002-105445号公报、同2002-343568号公报、同2002-141173号公报、同2002-352957号公报、同2002-203683号公报、同2002-363227号公报、同2002-231453号公报、同2003-3165号公报、同2002-234888号公报、同2003-27048号公报、同2002-255934号公报、同2002-260861号公报、同2002-280183号公报、同2002-299060号公报、同2002-302516号公报、同2002-305083号公报、同2002-305084号公报、同2002-308837号公报、美国专利申请公开第2003/0175553号说明书、美国专利申请公开第2006/0280965号说明书、美国专利申请公开第2005/0112407号说明书、美国专利申请公开第2009/0017330号说明书、美国专利申请公开第2009/0030202号说明书、美国专利申请公开第2005/0238919号说明书、国际公开第2001/039234号、国际公开第2009/021126号、国际公开第2008/056746号、国际公开第2004/093207号、国际公开第2005/089025号、国际公开第2007/063796号、国际公开第2007/063754号、国际公开第2004/107822号、国际公开第2005/030900号、国际公开第2006/114966号、国际公开第2009/086028号、国际公开第2009/003898号、国际公开第2012/023947号、日本特开2008-074939号公报、日本特开2007-254297号公报、欧洲专利第2034538号说明书等。进而，也能够优选使用日本特开2015-38941号公报的段落[0255]～[0293]中记载的化合物H-1～H-230。
予以说明，本发明中使用的主体化合物可用于与发光层邻接的邻接层。
以上，分为本发明的发光性膜中含有的“荧光发光性化合物”、“磷光发光性化合物”和“主体化合物”进行了说明，所有的“磷光发光性化合物”与“主体化合物”的组合均可。
另外，可将上述的多个“磷光发光性化合物”并用，且可将上述的多个“主体化合物”并用。而且，本发明涉及的发光性膜可应用于各种的制品，例如，能够应用于后述的有机电致发光元件、有机发光性膜太阳能电池等。予以说明，就本发明涉及的发光性膜而言，除了上述的“磷光发光性化合物”和“主体化合物”以外，也可进一步含有在各制品中应用时通常所使用的公知物质。
[有机电致发光元件]
本发明的发光性膜能够优选在阳极与阴极之间包括发光层的有机电致发光元件的发光层中采用。
就本发明的有机EL元件而言，优选与上述发光层邻接的层中所使用的材料的最低三重态能量比上述发光层中含有的磷光发光性化合物的最低三重激发态低。作为与上述发光层邻接的层，例如，优选电子传输层。
《有机电致发光元件的构成》
作为本发明的有机EL元件中的代表性的元件构成，能够列举出以下的构成，但并不限定于这些。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(3)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
(4)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/(电子阻挡层/)发光层/(空穴阻挡层/)电子传输层/电子注入层/阴极
上述中，优选采用(7)的构成，但并不限定于此。
本发明涉及的发光层由单层或多层构成，在发光层为多个的情况下，在各发光层之间可设置非发光性的中间层。
根据需要，可在发光层与阴极之间设置空穴阻挡层(也称为空穴阻碍层)、电子注入层(也称为阴极缓冲层)，另外，在发光层与阳极之间可设置电子阻挡层(也称为电子阻碍层)、空穴注入层(也称为阳极缓冲层)。
本发明涉及的电子传输层为具有传输电子的功能的层，广义上电子注入层、空穴阻挡层也包含在电子传输层中。另外，可由多层构成。
本发明涉及的空穴传输层为具有传输空穴的功能的层，广义上空穴注入层、电子阻挡层也包含在空穴传输层中。另外，可由多层构成。
在上述的代表性的元件构成中，将除阳极和阴极以外的层也称为“有机层”。
《串联结构》
另外，本发明的有机EL元件可以是将包含至少1层的发光层的发光单元多个层叠而成的、所谓的串联结构的元件。
作为串联结构的代表性的元件构成，例如能够列举出以下的构成。
阳极/第1发光单元/第2发光单元/第3发光单元/阴极
阳极/第1发光单元/中间层/第2发光单元/中间层/第3发光单元/阴极
其中，上述第1发光单元、第2发光单元及第3发光单元可全部相同，也可不同。另外，二个发光单元可相同，剩余的一个可不同。
另外，第3发光单元可不存在，另一方面，可在第3发光单元与电极之间进一步设置发光单元、中间层。
可将多个发光单元直接层叠，也可经由中间层来层叠，中间层一般也称为中间电极、中间导电层、电荷产生层、电子抽出层、连接层、中间绝缘层，只要是具有将电子供给至阳极侧的邻接层、将空穴供给至阴极侧的邻接层的功能的层，则能够使用公知的材料构成。
作为中间层中使用的材料，例如，可列举出ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等导电性无机化合物层、Au/Bi2O3等2层膜、SnO2/Ag/SnO2、ZnO/Ag/ZnO、Bi2O3/Au/Bi2O3、TiO2/TiN/TiO2、TiO2/ZrN/TiO2等多层膜、以及C60等富勒烯类、低聚噻吩等导电性有机物层、金属酞菁类、无金属酞菁类、金属卟啉类、无金属卟啉类等导电性有机化合物层等，但本发明并不限定于这些。
作为发光单元内的优选的构成，例如可列举出从上述的代表性的元件构成中列举的(1)～(7)的构成将阳极和阴极去除的构成等，但本发明并不限定于这些。
作为串联型有机EL元件的具体例，例如，可列举出美国专利第6337492号说明书、美国专利第7420203号说明书、美国专利第7473923号说明书、美国专利第6872472号说明书、美国专利第6107734号说明书、美国专利第6337492号说明书、国际公开第2005/009087号、日本特开2006-228712号公报、日本特开2006-24791号公报、日本特开2006-49393号公报、日本特开2006-49394号公报、日本特开2006-49396号公报、日本特开2011-96679号公报、日本特开2005-340187号公报、日本专利第4711424号、日本专利第3496681号、日本专利第3884564号、日本专利第4213169号、日本特开2010-192719号公报、日本特开2009-076929号公报、日本特开2008-078414号公报、日本特开2007-059848号公报、日本特开2003-272860号公报、日本特开2003-045676号公报、国际公开第2005/094130号等中记载的元件构成、构成材料等，但本发明并不限定于这些。
以下，对构成本发明的有机EL元件的各层进行说明。
《发光层》
本发明涉及的发光层为提供从电极或邻接的层(以下也称为“邻接层”。)注入的电子及空穴复合、经由激子而发光的场所的层，发光的部分可以是发光层的层内，也可以是发光层与邻接层的界面。而且，本发明涉及的发光层可以为具有上述的本发明的“发光性膜”的构成。具体地，本发明涉及的发光层可以为本发明的“发光性膜”，但并无特别限定，例如，也可包含其他的发光层、由其他的化合物等构成的膜等。
予以说明，就本发明涉及的发光层而言，只要满足本发明中规定的有关发光性膜的要件，则对其构成并无特别限制。
对发光层的厚度的总和并无特别限制，从形成的膜的均质性、防止发光时施加不必要的高电压、并且提高对于驱动电流的发光色的稳定性的观点考虑，优选调整为2nm～5μm的范围，更优选调整为2～500nm的范围，进一步优选调整为5～200nm的范围。
另外，本发明中作为各个发光层的厚度，优选调整为2nm～1μm的范围，更优选调整为2～200nm的范围，进一步优选调整为3～150nm的范围。
(其他的发光掺杂剂、主体化合物)
就本发明涉及的发光层而言，如上所述，含有本发明的发光性膜，因此含有上述的“磷光发光性化合物”和“荧光发光性化合物”、根据需要含有“主体化合物”而构成。
进而，在本发明的有机EL元件中，本发明的发光性膜可含有与该发光性膜邻接的层的材料。作为邻接的层的材料，只要是与发光性膜(发光层)邻接的层的材料，则并无特别限定，例如可列举出空穴传输层中所含有的化合物等。由此，如上所述，本发明的发光性膜能够稳定地提供不易受外部环境影响的有机电致发光元件。
另外，就本发明涉及的发光层而言，在不妨碍本发明的效果的范围内，可另外含有以下所示的“(1)发光掺杂剂(以下也称为“其他的发光掺杂剂”。)：(1.1)磷光发光性化合物(以下也称为“其他的磷光发光性化合物”。)、(1.2)荧光发光性化合物(以下也称为“其他的荧光发光性化合物”。)”、“(2)主体化合物(以下也称为“其他的主体化合物”。)”。
(1)其他的发光掺杂剂
作为本发明涉及的其他的发光掺杂剂，优选将其他的磷光发光性化合物(也称为其他的磷光掺杂剂、其他的磷光性化合物)与其他的荧光发光性化合物(其他的荧光掺杂剂、其他的荧光性化合物)并用。
另外，就本发明涉及的磷光发光性化合物及其他的磷光发光性化合物而言，可将多种并用而使用，也可使用结构不同的掺杂剂之间的组合。由此，能够得到任意的发光色。
本发明中，也优选1层或多层的发光层含有发光色不同的多个发光掺杂剂，显示白色发光。
对于显示白色的发光掺杂剂的组合，并无特别限定，例如可列举出青与橙、青和绿和红的组合等。
·其他的磷光发光性化合物
·对于其他的磷光发光性化合物(以下也称为“其他的磷光掺杂剂”)进行说明。
本发明涉及的其他的磷光掺杂剂为观测到来自三重态激发的发光的化合物，具体地，为在室温(25℃)下磷光发光的化合物，定义为磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物，优选的磷光量子收率为0.1以上。
就本发明中的磷光量子收率而言，能够通过第4版实验化学讲座7的分光II的第398页(1992年版、丸善)中记载的方法来测定。在溶液中的磷光量子收率能够使用各种溶剂来测定，但就本发明涉及的其他的磷光掺杂剂而言，在任意的溶剂的任一种中只要实现上述磷光量子收率(0.01以上)即可。
就其他的磷光掺杂剂的发光而言，作为原理，可列举出2种，一个为：在传输载流子的主体化合物上发生载流子的复合而生成主体化合物的激发状态、将该能量转移至其他的磷光掺杂剂而由此得到来自其他的磷光掺杂剂的发光的能量转移型。另一个为：其他的磷光掺杂剂成为载流子阱、在其他的磷光掺杂剂上发生载流子的复合、得到来自其他的磷光掺杂剂的发光的载流子阱型。在任意的情况下，条件都为：其他的磷光掺杂剂的激发状态的能量比其他的主体化合物的激发状态的能量低。
作为本发明中能够使用的其他的磷光掺杂剂，能够从在有机EL元件的发光层中所使用的公知的磷光掺杂剂中适当地选择而使用。
作为本发明中能够使用的其他的磷光掺杂剂的具体例，可列举出上述的本发明涉及的磷光发光性化合物中例示的文献中记载的公知的化合物等。
其中，作为优选的其他的磷光掺杂剂，可列举出在中心金属中具有Ir的有机金属络合物。更优选地，优选包含金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键中的至少一个配位样式的络合物。
(1.2)其他的荧光发光性掺杂剂
对于其他的荧光发光性掺杂剂(以下也称为“其他的荧光掺杂剂”)进行说明。
其他的荧光掺杂剂为可从单重态激发发光的化合物，只要观测到从单重态激发的发光，则并无特别限定。
作为其他的荧光掺杂剂，例如可列举出蒽衍生物、芘衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、菁衍生物、克酮酸衍生物、方酸衍生物、氧代苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物、或稀土络合物系化合物等。
另外，近年来也开发出利用有延迟荧光的发光掺杂剂，可使用它们。
作为利用有延迟荧光的发光掺杂剂的具体例，例如，可列举出国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报等中记载的化合物，但本发明并不限定于这些。
(2)其他的主体化合物
其他的主体化合物为在发光层中主要担负电荷的注入及传输的化合物，在有机EL元件中基本上观测不到其自身的发光。
优选为室温(25℃)下磷光发光的磷光量子收率不到0.1的化合物，更优选为磷光量子收率不到0.01的化合物。
另外，其他的主体化合物的激发状态能量优选比同一层内含有的发光掺杂剂的激发状态能量高。
其他的主体化合物可单独地使用，或者可将多种并用而使用。通过使用多种其他的主体化合物，可调整电荷的转移，能够使有机EL元件高效率化。
作为其他的主体化合物，并无特别限制，能够使用以往有机EL元件中使用的化合物。可以是低分子化合物，也可以是具有重复单元的高分子化合物，另外，也可以是具有乙烯基、环氧基这样的反应性基团的化合物。
作为公知的主体化合物，从具有空穴传输能力或电子传输能力、且防止发光的长波长化、进而对于高温驱动时、元件驱动中的发热稳定地使有机EL元件工作的观点考虑，优选具有高玻璃化转变温度(Tg)。优选地，Tg为90℃以上，更优选为120℃以上。
作为在本发明涉及的有机EL元件中使用的、其他的主体化合物的具体例，可列举出在上述的本发明涉及的主体化合物中例示的文献中记载的公知的化合物等，但并不限定于这些。
另外，本发明涉及的其他的主体化合物可用于与发光层邻接的邻接层。
《电子传输层》
本发明中，所谓电子传输层，只要由具有传输电子的功能的材料构成、具有将从阴极所注入的电子传送至发光层的功能即可。
另外，就本发明涉及的电子传输层中使用的材料而言，在抑制电子传输层的劣化、元件寿命提高的方面，优选该材料的最低三重态能量比上述发光层中含有的磷光发光性化合物的最低三重激发态低。
对于本发明涉及的电子传输层的总厚并无特别限制，通常为2nm～5μm的范围，更优选为2～500nm的范围，进一步优选为5～200nm的范围。
另外，已知：在有机EL元件中将发光层中产生的光从电极取出时，从发光层直接取出的光、与被位于将光取出的电极的对电极的电极反射后所取出的光发生干涉。在光被阴极反射的情况下，通过在5nm～1μm之间适当地调整电子传输层的总厚，可高效率地利用该干涉效应。
另一方面，如果使电子传输层的厚度变厚，则电压变得容易上升，因此在层厚特别厚的情况下，电子传输层的电子迁移率优选为10-5cm2/Vs以上。
作为电子传输层中使用的材料(以下称为“电子传输材料”。)，只要具有电子的注入性或传输性、空穴的阻碍性中的任一者即可，能够从以往公知的化合物中选择任意的材料来使用。
例如，可列举出含氮芳香族杂环衍生物(咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物(构成咔唑环的碳原子的一个以上被替换为氮原子的产物)、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、哒嗪衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物等)、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、噻咯衍生物、芳香族烃环衍生物(萘衍生物、蒽衍生物、苯并[9,10]菲等)等。
另外，在配体中具有羟基喹啉骨架、二苯并羟基喹啉骨架的金属络合物，例如，三(8-羟基喹啉)铝(Alq)、三(5，7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5，7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等以及这些金属络合物的中心金属被替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物也能够作为电子传输材料来使用。
此外，无金属或金属酞菁、或它们的末端用烷基、磺酸基等取代的产物也能够优选作为电子传输材料来使用。另外，作为发光层的材料而例示的二苯乙烯基吡嗪衍生物也能够作为电子传输材料来使用，与空穴注入层、空穴传输层同样地，n型-Si、n型-SiC等无机半导体也能够作为电子传输材料来使用。
另外，也能够使用将这些材料导入到高分子链的、或者将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
在本发明涉及的电子传输层中，可对电子传输层以掺杂材料作为客体材料来掺杂，形成n性高(富电子)的电子传输层。作为掺杂材料，可列举出金属络合物、卤化金属等金属化合物等n型掺杂剂。作为这样的构成的电子传输层的具体例，例如，可列举出日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.，95，5773(2004)等文献中记载的电子传输层。
作为本发明的有机EL元件中使用的、公知的优选的电子传输材料的具体例，可列举出以下的文献中记载的化合物等，但并不限定于这些。
为美国专利第6528187号说明书、美国专利第7230107号说明书、美国专利公开第2005/0025993号说明书、美国专利公开第2004/0036077号说明书、美国专利公开第2009/0115316号说明书、美国专利公开第2009/0101870号说明书、美国专利公开第2009/0179554号说明书、国际公开第2003/060956号、国际公开第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75，4(1999)、Appl.Phys.Lett.79，449(2001)、Appl.Phys.Lett.81，162(2002)、Appl.Phys.Lett.81，162(2002)、Appl.Phys.Lett.79，156(2001)、美国专利第7964293号说明书、美国专利公开第2009/030202号说明书、国际公开第2004/080975号、国际公开第2004/063159号、国际公开第2005/085387号、国际公开第2006/067931号、国际公开第2007/086552号、国际公开第2008/114690号、国际公开第2009/069442号、国际公开第2009/066779号、国际公开第2009/054253号、国际公开第2011/086935号、国际公开第2010/150593号、国际公开第2010/047707号、欧洲专利第2311826号说明书、日本特开2010-251675号公报、日本特开2009-209133号公报、日本特开2009-124114号公报、日本特开2008-277810号公报、日本特开2006-156445号公报、日本特开2005-340122号公报、日本特开2003-45662号公报、日本特开2003-31367号公报、日本特开2003-282270号公报、国际公开第2012/115034号等。
作为本发明中的更优选的电子传输材料，可列举出吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、三嗪衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物。
电子传输材料可单独地使用，另外也可将多种并用。
《空穴阻挡层》
所谓空穴阻挡层，广义上是具有电子传输层的功能的层，优选由具有传输电子的功能、且传输空穴的能力小的材料构成，通过传输电子且阻挡空穴，能够提高电子与空穴的复合概率。
另外，根据需要能够将上述的电子传输层的构成作为本发明涉及的空穴阻挡层来使用。
本发明的有机EL元件中设置的空穴阻挡层优选与发光层的阴极侧邻接地设置。
作为本发明涉及的空穴阻挡层的厚度，优选为3～100nm的范围，更优选为5～30nm的范围。
作为用于空穴阻挡层的材料，优选使用在上述的电子传输层中使用的材料，另外，作为上述的本发明涉及的主体化合物及其他的主体化合物而使用的材料也优选用于空穴阻挡层。
《电子注入层》
本发明涉及的电子注入层(也称为“阴极缓冲层”)是为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置在阴极与发光层之间的层，详细地记载于《有机EL元件及其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス公司发行)》的第2编第2章《电极材料》(第123～166页)。
本发明中，电子注入层根据需要设置，如上所述可在阴极与发光层之间或阴极与电子传输层之间存在。
电子注入层优选为极薄的膜，也取决于原料，其厚度优选0.1～5nm的范围。另外，可以是构成材料断续地存在的不均一的膜。
就电子注入层而言，其详细情况也记载于日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中，作为优选用于电子注入层的材料的具体例，可列举出以锶、铝等为代表的金属、以氟化锂、氟化钠、氟化钾等为代表的碱金属化合物、以氟化镁、氟化钙等为代表的碱土金属化合物、以氧化铝为代表的金属氧化物、以8-羟基喹啉锂(Liq)等为代表的金属络合物等。另外，也可使用上述的电子传输材料。
另外，上述的电子注入层中使用的材料可单独地使用，也可将多种并用而使用。
《空穴传输层》
本发明中，所谓空穴传输层，只要由具有传输空穴的功能的材料构成、具有将从阳极注入的空穴传输至发光层的功能即可。
对本发明涉及的空穴传输层的总厚并无特别限制，通常为5nm～5μm的范围，更优选为2～500nm的范围，进一步优选为5～200nm的范围。
作为用于空穴传输层的材料(以下称为空穴传输材料)，只要具有空穴的注入性或传输性、电子的阻碍性中的任一者即可，能够从以往公知的化合物中选择使用任意的材料。
例如，可列举出卟啉衍生物、酞菁衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、腙衍生物、芪衍生物、多芳基烷烃衍生物、三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、异吲哚衍生物、蒽、萘等并苯系衍生物、芴衍生物、芴酮衍生物、以及聚乙烯基咔唑、将芳香族胺导入到主链或侧链的高分子材料或低聚物、聚硅烷、导电性聚合物或低聚物(例如PEDOT：PSS、苯胺系共聚物、聚苯胺、聚噻吩等)等。
作为三芳基胺衍生物，可列举出以α-NPD为代表的联苯胺型、以MTDATA为代表的星爆型、在三芳基胺连接核部具有芴、蒽的化合物等。
另外，日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物也能够同样地作为空穴传输材料来使用。
进而，也能够使用掺杂了杂质的p性高的空穴传输层。作为其例子，可列举出日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报的各公报、J.Appl.Phys.，95，5773(2004)等中记载的空穴传输层。
另外，也能够使用日本特开平11-251067号公报、J.Huang等人著文献(AppliedPhysics Letters 80(2002)，第139页)中记载的、所谓的p型空穴传输材料、p型-Si、p型-SiC等无机化合物。进而，也优选使用以Ir(ppy)3为代表的在中心金属具有Ir、Pt的邻位金属化有机金属络合物。
作为空穴传输材料，能够使用上述的空穴传输材料，优选使用三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、有机金属络合物、将芳香族胺导入到主链或侧链的高分子材料或低聚物等。
作为本发明的有机EL元件中使用的、公知的优选的空穴传输材料的具体例，除了上述列举的文献以外，可列举出以下的文献中记载的化合物等，但并不限定于这些。
例如，为Appl.Phys.Lett.69，2160(1996)、J.Lumin.72-74，985(1997)、Appl.Phys.Lett.78，673(2001)、Appl.Phys.Lett.90，183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90，183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51，913(1987)、Synth.Met.87，171(1997)、Synth.Met.91，209(1997)、Synth.Met.111，421(2000)、SID Symposium Digest，37，923(2006)、J.Mater.Chem.3，319(1993)、Adv.Mater.6，677(1994)、Chem.Mater.15，3148(2003)、美国专利公开第2003/0162053号说明书、美国专利公开第2002/0158242号说明书、美国专利公开第2006/0240279号说明书、美国专利公开第2008/0220265号说明书、美国专利第5061569号说明书、国际公开第2007/002683号、国际公开第2009/018009号、欧洲专利第650955号说明书、美国专利公开第2008/0124572号、美国专利公开第2007/0278938号说明书、美国专利公开第2008/0106190号说明书、美国专利公开第2008/0018221号说明书、国际公开第2012/115034号、特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报、美国专利申请序号13/585981号等。
空穴传输材料可单独地使用，另外也可将多种并用而使用。
《电子阻挡层》
所谓电子阻挡层，广义上为具有空穴传输层的功能的层，优选由具有传输空穴的功能、且传输电子的能力小的材料构成，通过传输空穴且阻挡电子，能够提高电子与空穴的复合概率。
另外，根据需要能够将上述的空穴传输层的构成用作本发明涉及的电子阻挡层。
本发明的有机EL元件中设置的电子阻挡层优选与发光层的阳极侧邻接地设置。
作为本发明涉及的电子阻挡层的厚度，优选为3～100nm的范围，更优选为5～30nm的范围。
作为用于电子阻挡层的材料，优选使用在上述的空穴传输层中使用的材料，另外，上述的用作本发明涉及的主体化合物及其他主体化合物的材料也优选用于电子阻挡层。
《空穴注入层》
所谓本发明涉及的空穴注入层(也称为“阳极缓冲层”)，是为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置在阳极与发光层之间的层，详细地记载于《有机EL元件及其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス公司发行)》的第2编第2章《电极材料》(第123～166页)。
本发明中，空穴注入层根据需要而设置，如上所述可在阳极与发光层或阳极与空穴传输层之间存在。
就空穴注入层而言，其详细内容也记载于日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中，作为用于空穴注入层的材料，例如可列举出上述的空穴传输层中所使用的材料等。
其中，优选以酞菁铜为代表的酞菁衍生物、日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物、以氧化钒为代表的金属氧化物、无定形碳、聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等导电性高分子、以三(2-苯基吡啶)铱络合物等为代表的邻位金属化络合物、三芳基胺衍生物等。
上述的空穴注入层中使用的材料可单独地使用，另外，也可将多种并用而使用。
《含有物》
上述的本发明中的有机层可进一步包含其他的含有物。
作为含有物，例如可列举出溴、碘及氯等卤素元素、卤化化合物、Pd、Ca、Na等碱金属、碱土金属、过渡金属的化合物、络合物、盐等。
就含有物的含量而言，能够任意地确定，相对于所含有的层的总质量％，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
但是，根据提高电子、空穴的传输性的目的、用于使激子的能量转移变得有利的目的等，不一定非为该范围内。
《有机层的形成方法》
就制造具有本发明的发光性膜的有机电致发光元件的有机电致发光元件的制造方法而言，能够优选采用公知的方法，特别地，上述发光性膜优选为使用湿法或干法而制膜的形式。
在以下，对于有机层(空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等)的形成方法进行说明。
对本发明涉及的有机层的形成方法并无特别限制，能够使用以往公知的例如干法等的真空蒸镀法、利用湿法等的形成方法，另外，可以是根据各层中所使用的化合物等材料来区分使用湿法、干法而进行层叠、形成有机层的方法。
在此，有机层优选为采用湿法所形成的层。即，优选采用湿法制作有机EL元件。通过采用湿法制作有机EL元件，能够获得容易得到均质的膜(涂膜)、且不易生成针眼等效果。予以说明，所谓此处的膜(涂膜)，是利用湿法的涂布后使其干燥了的状态的膜。
作为湿法，有旋涂法、流延法、喷墨法、印刷法、模式涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、帘式涂布法、LB法(Langmuir-Blodgett法)等，从容易得到均质的薄膜、且高生产率的方面考虑，优选模式涂布法、辊涂法、喷墨法、喷涂法等辊到辊方式适应性高的方法。
予以说明，作为干法，可列举出蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等。
作为将本发明涉及的有机EL材料溶解或分散的液体介质，例如，能够使用甲乙酮、环己酮等酮类、醋酸乙酯等脂肪酸酯类、二氯苯等卤代烃类、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族烃类、环己烷、十氢萘、十二烷等脂肪族烃类、DMF、DMSO等有机溶剂。
另外，作为分散方法，能够通过超声波、高剪切力分散、介质分散等分散方法来进行分散。
进而，可对每层应用不同的制膜法。在制膜中采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件因使用的化合物的种类等而异，一般地优选在舟皿加热温度50～450℃、真空度10-6～10-2Pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度-50～300℃、厚度0.1nm～5μm、优选5～200nm的范围适当地选择。
就本发明涉及的有机层的形成而言，优选进行一次抽真空就一气地从空穴注入层制作到阴极，但也可在中途取出而实施不同的制膜法。此时，优选在干燥非活性气体气氛下进行作业。
《阳极》
作为有机EL元件中的阳极，优选使用以功函数大(4eV以上、优选4.5eV以上)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可列举出Au等金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。另外，可使用采用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质可制作透明导电膜的材料。
就阳极而言，可通过蒸镀、溅射等方法使这些电极物质形成薄膜，采用光刻法形成所期望的形状的图案，或者在不太需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，在上述电极物质的蒸镀、溅射时可经由所期望的形状的掩模来形成图案。
或者，在使用有机导电性化合物这样可涂布的物质的情况下，也能够使用印刷方式、涂布方式等湿式制膜法。在从该阳极将发光取出的情况下，优选使透过率比10％大，另外，作为阳极的薄层电阻优选数百Ω/sq.以下。
阳极的厚度也取决于材料，通常在10nm～1μm、优选在10～200nm的范围选择。
《阴极》
作为阴极，使用以功函数小(4eV以下)的金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可列举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、铝、稀土金属等。这些中，从电子注入性及对于氧化等的耐久性的方面考虑，优选电子注入性金属和作为功函数的值比其大且稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。
就阴极而言，能够通过采用蒸镀、溅射等方法使这些电极物质形成薄膜而制作。另外，就作为阴极的薄层电阻而言，优选数百Ω/sq.以下，就厚度而言，通常在10nm～5μm、优选50～200nm的范围选择。
予以说明，为了使发出的光透过，如果有机EL元件的阳极或阴极中的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高，是有利的。
另外，对于阴极，在用上述金属以1～20nm的厚度制作后，在其上制作在阳极的说明中列举的导电性透明材料，由此能够制作透明或半透明的阴极，通过将其应用，能够制作阳极和阴极这两者具有透过性的元件。
《支承基板》
作为在本发明的有机EL元件中能够使用的支承基板(以下也称为基体、基板、基材、支承体等)，对玻璃、塑料等的种类并无特别限定，另外可为透明，也可为不透明。在从支承基板侧取出光的情况下，优选支承基板为透明。作为优选使用的透明的支承基板，能够列举出玻璃、石英、透明树脂膜。特别优选的支承基板为可对有机EL元件赋予柔性的树脂膜。
作为树脂膜，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间同立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类、或聚芳酯类、アートン(商品名JSR公司制造)或アペル(商品名三井化学公司制造)这样的环烯烃系树脂等。
在树脂膜的表面、可形成无机物、有机物的被膜或这两者的混合被膜，优选为采用按照JIS K 7129-1992的方法测定的、水蒸汽透过度(25±0.5℃、相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m2·天)以下的阻隔性膜，更优选为采用按照JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过度为10-3mL/(m2·天·atm)以下、水蒸汽透过度为10-5g/(m2·天)以下的高阻隔性膜。
作为形成阻隔膜的材料，只要是具有抑制水分、氧等带来元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如、能够使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。进而，为了改进该膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于无机层和有机层的层叠顺序，并无特别限制，优选使两者交替地层叠多次。
对于阻隔膜的形成方法并无特别限定，例如能够使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等，特别优选采用日本特开2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法。
作为不透明的支承基板，例如，可列举出铝、不锈钢等的金属板、膜、不透明树脂基板、陶瓷制的基板等。
本发明的有机EL元件的发光的室温下的外部取出量子效率优选为1％以上，更优选为5％以上。
其中，外部取出量子效率(％)＝向有机EL元件外部发光的光子数/流入到有机EL元件的电子数×100。
另外，即使将滤色器等色相改进滤光器等并用，也可将使用荧光体而将来自有机EL元件的发光色变换为多色的色变换滤光器。
《密封》
作为本发明的有机EL元件的密封中所使用的密封手段，例如，能够列举出将密封构件与电极、支承基板用粘接剂粘接的方法。作为密封构件(本发明涉及的气体阻隔层)，只要以将有机EL元件的显示区域覆盖的方式配置即可，可以为凹板状，也可以为平板状。另外，对透明性、电绝缘性并无特别限定。
具体地，可列举出玻璃板、聚合物板·膜、金属板·膜等。作为玻璃板，特别地能够列举出钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。另外，作为聚合物板，能够列举出聚碳酸酯、丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。作为金属板，可列举出由选自不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗及钽中的1种以上的金属或合金构成的金属板。
本发明中，从能够使有机EL元件薄膜化考虑，能够优选使用聚合物膜、金属膜。进而，聚合物膜优选为采用按照JIS K 7129-1992的方法所测定的水蒸汽透过度(WVTR)为0.001～1g/(m2·天)且采用按照JIS K 7126-1987的方法所测定的氧透过度(OTR)为0.001～1mL/(m2·天·atm)的具有气体阻隔性的气体阻隔性膜(即，气体阻隔层。)。上述聚合物膜更优选WVTR为0.01～1g/(m2·天)的范围内，OTR为0.01～1mL/(m2·天·atm)的范围内。
就将密封构件加工为凹状而言，使用喷砂加工、化学蚀刻加工等。
作为粘接剂，具体地，能够列举出丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化及热固化型粘接剂、2-氰基丙烯酸酯等湿气固化型等的粘接剂。另外，能够列举出环氧系等热及化学固化型(双液混合)。另外，能够列举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。另外，能够列举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
予以说明，有时有机EL元件由于热处理而劣化，因此优选能够在从室温到80℃下粘接固化的粘接剂。另外，可在上述粘接剂中使干燥剂分散。就粘接剂向密封部分的涂布而言，可使用市售的分配器，也可如丝网印刷那样印刷。
另外，在夹持有机层、与支承基板相对的一侧的电极的外侧将该电极和有机层被覆，以与支承基板相接的形式形成无机物、有机物的层，制成密封膜，这也是优选的。这种情况下，作为形成该膜的材料，只要是具有抑制水分、氧等带来元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如能够使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。
进而，为了改进该膜的脆弱性，优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于这些膜的形成方法并无特别限定，例如，能够使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等。
在密封构件与有机EL元件的显示区域的间隙，如果为气相和液相，则优选注入氮、氩等非活性气体、氟代烃、硅油这样的非活性液体。另外，也可使其为真空。另外，也能够在内部封入吸湿性化合物。
作为吸湿性化合物，例如，可列举出金属氧化物(例如氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化铝等)、硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴等)、金属卤化物(例如氯化钙、氯化镁、氟化铯、氟化钽、溴化铈、溴化镁、碘化钡、碘化镁等)、高氯酸类(例如高氯酸钡、高氯酸镁等)等，在硫酸盐、金属卤化物及高氯酸类中优选使用无水盐。
《保护膜、保护板》
在夹持有机层、与支承基板相对的一侧的上述密封膜或上述密封用膜的外侧，为了提高元件的机械强度，可设置保护膜或保护板。特别地，在通过上述密封膜进行密封的情况下，其机械强度未必高，因此优选设置这样的保护膜、保护板。作为能够在其中使用的材料，能够使用与上述密封中使用的材料同样的玻璃板、聚合物板·膜、金属板·膜等，但从轻质且薄膜化考虑，优选使用聚合物膜。
《光取出提高技术》
就有机电致发光元件而言，在折射率比空气高(折射率1.6～2.1左右的范围内)的层的内部发光，一般据称只将发光层中产生的光中的15％至20％左右的光取出。这是由于：就以临界角以上的角度θ入射到界面(透明基板与空气的界面)的光而言，发生全反射而不能取出到元件外部，在透明电极或发光层与透明基板之间，光发生全反射，光在透明电极或发光层中导波，作为结果，光在元件侧面方向上逃逸。
作为提高该光的取出效率的手法，例如，可列举出在透明基板表面形成凹凸、防止透明基板与空气界面处的全反射的方法(例如美国专利第4774435号说明书)；通过使基板具有聚光性而使效率提高的方法(例如日本特开昭63-314795号公报)；在元件的侧面等形成反射面的方法(例如日本特开平1-220394号公报)；在基板与发光体之间导入具有中间的折射率的平坦层、形成防反射膜的方法(例如日本特开昭62-172691号公报)；在基板与发光体之间导入具有比基板低的折射率的平坦层的方法(例如日本特开2001-202827号公报)；在基板、透明电极层、发光层的任一个的层间(包含在基板与外界间)形成衍射格子的方法(日本特开平11-283751号公报)等。
在本发明中，能够将这些方法与本发明的有机EL元件组合来使用，能够优选使用在基板与发光体之间导入具有比基板低的折射率的平坦层的方法；或者在基板、透明电极层、发光层中的任一个的层间(包含在基板与外界间)形成衍射格子的方法。
本发明通过将这些手段组合，能够进一步得到高亮度或耐久性优异的元件。
如果在透明电极与透明基板之间以比光的波长长的厚度形成低折射率的介质，则就从透明电极出来的光而言，介质的折射率越低，向外部的取出效率越升高。
作为低折射率层，例如，可列举出气凝胶、多孔质二氧化硅、氟化镁、氟系聚合物等。透明基板的折射率一般为1.5～1.7左右的范围内，因此低折射率层优选折射率为约1.5以下。另外，更优选为1.35以下。
另外，低折射率介质的厚度优选成为介质中的波长的2倍以上。这是因为：如果低折射率介质的厚度成为光的波长左右而形成瞬息即逝地渗出的电磁波进入到基板内的厚度，则削弱低折射率层的效果。
就在发生全反射的界面或者任意的介质中导入衍射格子的方法而言，具有光取出效率的提高效果高的特征。就该方法而言，利用衍射格子能够通过1次的衍射、2次的衍射这样的、所谓的布拉格衍射将光的朝向变为与折射不同的特定的朝向的性质，对于从发光层产生的光中不能通过在层间的全反射等而来到外部的光，将衍射格子导入到任意的层间或介质中(透明基板内、透明电极内)，由此使光衍射，想要将光取出到外部。
就进行导入的衍射格子，优选具有二维的周期折射率。这是因为：由于在发光层中发出的光在所有的方向上无规地产生，因此如果是只在某方向上具有周期性的折射率分布的一般的一维衍射格子，只衍射在特定的方向上前进的光，光的取出效率并没有那么提高。
但是，通过使折射率分布成为二维的分布，将在所有的方向上前进的光衍射，光的取出效率提高。
作为导入衍射格子的位置，可以是任意的层间、或介质中(透明基板内、透明电极内)，但优选作为光产生的场所的有机发光层的附近。此时，衍射格子的周期优选介质中的光的波长的约1/2～3倍左右的范围内。就衍射格子的排列而言，优选正方形的格栅状、三角形的格栅状、蜂窝格栅状等二维地使排列反复。
《聚光片》
就本发明的有机EL元件而言，通过以在支承基板(基板)的光取出侧设置例如微透镜阵列上的结构的方式加工、或者与所谓的聚光片组合，在特定方向、例如相对于元件发光面在正面方向上聚光，由此能够提高特定方向上的亮度。
作为微透镜阵列的例子，在基板的光取出侧将一边为30μm、其顶角成为90度的四棱锥二维地排列。一边优选10～100μm的范围内。如果变得比其小，则产生衍射的效果而着色，如果过大，则厚度变厚，不优选。
作为聚光片，例如可使用在液晶显示装置的LED背光中已实用化的聚光片。作为这样的聚光片，例如能够使用住友スリーエム公司制亮度上升膜(BEF)等。作为棱镜片的形状，例如可以是在基材形成了顶角90度、间距50μm的△状的条带的产物，也可以是顶角带有圆弧的形状、使间距无规地变化的形状、其他的形状。
另外，为了控制来自有机EL元件的光放射角，可将光扩散板·膜与聚光片并用。例如，能够使用(株)きもと制扩散膜(ライトアップ)等。
《用途》
本发明的有机EL元件能够作为显示器件、显示器、各种发光光源来使用。
作为发光光源，例如，可列举出照明装置(家庭用照明、车内照明)、钟表、液晶用背光、招牌广告、信号器、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理器的光源、光传感器的光源等，但并不限定于此，特别是能够有效地用于作为液晶显示装置的背光、照明用光源的用途。
在本发明的有机EL元件中，根据需要在制膜时可采用金属掩模、喷墨印刷法等来实施图案化。在进行图案化的情况下，可只将电极图案化，也可将电极和发光层图案化，还可将元件全部层图案化，在元件的制作中，能够使用以往公知的方法。
[显示装置]
以下，基于附图对具有本发明的有机EL元件的显示装置的一例进行说明。
图3为表示由本发明的有机EL元件构成的显示装置的构成的一例的概略立体图，为通过有机EL元件的发光而进行图像信息的显示的、例如移动电话等的显示器的示意图。如图3中所示，显示器1由具有多个像素的显示部A、和基于图像信息进行显示部A的图像扫描的控制部B等组成。
控制部B与显示部A电连接。就控制部B而言，对于多个像素的各个，基于来自外部的图像信息来传送扫描信号和图像数据信号。其结果，各像素根据扫描信号在每个扫描线根据图像数据信号依次发光，将图像信息显示于显示部A。
图4为图3中记载的显示部A的示意图。
显示部A在基板上具有：包含多个扫描线5及数据线6的配线部、和多个像素3等。
在以下进行显示部A的主要的构件的说明。
在图4中，示出了将像素3发出的光在白箭头方向(向下方向)取出的情形。配线部的扫描线5及多个数据线6各自由导电材料构成。扫描线5和数据线6彼此以格子状正交，在其正交的位置与像素3连接(详细情况未图示)。
就像素3而言，如果从扫描线5发射扫描信号，则从数据线6接收图像数据信号，根据接收的图像数据而发光。
通过将发光的颜色为红区域的像素、绿区域的像素、青区域的像素适当地在同一基板上并列配置，全色显示成为可能。
[照明装置]
对于具备本发明的有机EL元件的、本发明涉及的照明装置的一个方案进行说明。
将本发明的有机EL元件的非发光面用玻璃壳覆盖，使用厚300μm的玻璃基板作为密封用基板，在周围应用环氧系光固化型粘接剂(东亚合成公司制ラックストラックLC0629B)作为密封材料，将其在阴极上重叠，与透明支承基板密合，从玻璃基板侧照射UV光，使其固化，密封，能够形成图5、图6中所示的照明装置。
图5表示照明装置的概略图，本发明的有机EL元件101用玻璃罩102覆盖(应予说明，就用玻璃罩的密封作业而言，在不使有机EL元件101与大气接触的情况下在气氛下的手套箱(纯度99.999％以上的高纯度氮气的气氛下)进行。)。
图6表示照明装置的截面图，在图6中，105表示阴极，106表示有机EL层(发光单元)，107表示带有透明电极的玻璃基板。予以说明，在玻璃罩102内填充氮气108，设置有捕水剂109。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，实施例中使用了“份”或“％”的表示，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
以下，示出使用的化合物。
[化70]
[化71]
[化72]
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[化73]
[化74]
[化75]
[实施例1]
在实施例1中，对于使用了与磷光发光性化合物相比三重态能级相对高的主体化合物的发光性膜进行说明。应予说明，在本实施例中，发光性膜采用蒸镀法制作。
《发光性膜(1-2)～(1-5)及(1-7)～(1-10)的制作》
用异丙醇对50mm×50mm、厚0.7mm的石英基板进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗后，将该透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。在真空蒸镀装置的蒸镀用坩埚的各个中，使用表I中所示的化合物作为“主体化合物(以下也简称为“主体化合物”。)”和“磷光发光性化合物”以及“荧光发光性化合物”，填充以使得成为对各个元件制作最佳的量。蒸镀用坩埚使用用钼制的电阻加热用材料制作的坩埚。
将真空蒸镀装置内减压到真空度1×10-4Pa后，以主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物分别成为82体积％、15体积％、3体积％的方式，主体化合物用/秒、磷光发光性化合物用/>/秒、荧光发光性化合物用/>/秒的蒸镀速度蒸镀，制作膜厚30nm的各发光性膜。
《发光性膜(1-1)及(1-6)的制作》
在上述发光性膜(1-2)的制作中，对于磷光发光性化合物及主体化合物，使用下述表I中所示的化合物，且使荧光发光性化合物为0体积％，相应地使主体化合物为85体积％成膜，除此以外同样地制作各发光性膜。
《评价》
评价的方法如下所述。予以说明，结果如表I中所示。
《从磷光发光性化合物向荧光发光性化合物的能量转移效率的计算》
由添加上述荧光发光性化合物前后的发光性膜的τ与PLQE的变化，使用上述式(D)，由各能量转移效率算出了Kf/Kr。应予说明，Kr和Kf的单位为1/秒。
上述的Kf/Kr表示在发光性膜中所含的磷光发光性化合物激发得到的发光光谱中上述激发了的磷光发光性化合物的能量向荧光发光性化合物能量转移的比例、即、发光性膜中所含的磷光发光性化合物激发、得到的发光光谱中所占的、来自荧光发光性化合物的发光比例。
Kf/Kr为0.9以上意指由发光性膜得到的发光光谱的9成以上为来自荧光发光性化合物的发光，换言之，意指来自荧光发光性化合物的发光比例占全体的9成以上。
(发光衰减寿命τ的测定)
对于上述式(D)中的发光衰减寿命τ(单位：秒)，通过测定过渡PL特性而求出。在过渡PL特性的测定中，使用了小型荧光寿命测定装置C11367-03(浜松ホトニクス公司制造)。衰减成分通过以280nm的LED作为激发光源的TCC900模式而测定。由发光衰减寿命τ的测定值算出相对值，示于下述表中。
(绝对量子收率(PLQE)的测定)
就绝对量子收率的测定而言，使用绝对量子收率测定装置C9920-02(浜松ホトニクス公司制造)，由测定值算出相对值，示于下述表中。
予以说明，发光衰减寿命τ及绝对量子收率(PLQE)的相对值的基准如以下。
发光性膜1-2～1-5的基准：发光性膜1-1
发光性膜1-7～1-10的基准：发光性膜1-6
(重叠积分值(J)的算出)
由上述式(OI)算出重叠积分值(J)。
具体地，就发光光谱的测定而言，使用荧光光度计(HITACHI F-7000型分光荧光光度计)进行，就吸收光谱的测定而言，使用荧光光度计(HITACHI U-3300分光光度计)进行。另外，就摩尔吸光系数的测定而言，使用通过2m-THF而调节为1×10-5mol/L的浓度的试样，通过分光光度计U-3000((株)日立ハイテクノロジーズ制造)来测定。
这样重叠积分越变大，Forster转移越占优势地发挥作用，特别是重叠积分超过6.0×1014的组合的发光性膜维持接近荧光发光的发光寿命的数十纳秒这样的失活速度和发光性而发光，因此变得不易受到猝灭剂的影响，能够期待元件寿命提高。
[实施例2]
在实施例2中，对于使用了与磷光发光性化合物相比三重态能级相对高的主体化合物的发光性膜进行说明。应予说明，在本实施例中，发光性膜采用涂布法制作。
《发光性膜(2-2)、(2-3)、(2-5)～(2-10)、(2-12)～(2-17)、(2-19)～(2-24)、(2-26)～(2-31)及(2-33)的制作》
用异丙醇对50mm×50mm、厚0.7mm的石英基板进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗后，将采用醋酸异丙酯而溶解了的各材料采用旋涂法涂布，在120℃下干燥30分钟，形成厚50nm的发光层。在单膜的解析上以摩尔％制作，作为主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物，使用表II中所示的化合物，并且以分别成为87摩尔％、10摩尔％、33摩尔％的方式制作膜厚30nm的各发光性膜。
《发光性膜(2-1)、(2-4)、(2-11)、(2-18)、(2-25)及(2-32)的制作》
在上述发光性膜(2-2)的制作中，对于磷光发光性化合物及主体化合物，使用下述表II中所示的化合物，并且使荧光发光性化合物为0摩尔％，相应地使主体化合物为90摩尔％而成膜，除此以外同样地制作各发光性膜。
《评价》
对于评价，与上述实施例1同样地评价。
予以说明，发光衰减寿命τ及绝对量子收率(PLQE)的相对值的基准如下。
发光性膜2-2～2-3的基准：发光性膜2-1
发光性膜2-5～2-10的基准：发光性膜2-4
发光性膜2-12～2-17的基准：发光性膜2-11
发光性膜2-19～2-24的基准：发光性膜2-18
发光性膜2-26～2-31的基准：发光性膜2-25
发光性膜2-33的基准：发光性膜2-32
/>
这样即使是涂布法，也是重叠积分越变大Forster转移越占优势地发挥作用，特别是重叠积分超过6.0×1014的组合的发光性膜维持接近荧光发光的发光寿命的数十纳秒这样的失活速度和发光性而发光，因此变得不易受到猝灭剂的影响，能够期待元件寿命提高。
予以说明，作为在使用F-1作为荧光发光性化合物时Forster转移速度降低若干的理由，是由于在发光部位取代的取代基的体积大、与磷光发光性化合物的物理距离增大。
[实施例3]
在实施例3中，对于使用了与磷光发光性化合物相比三重态能级相对高的主体化合物的发光性膜进行说明。应予说明，在本实施例中，发光性膜采用蒸镀法制作。
《发光性膜(3-3)～(3-6)、(3-9)及(3-10)的制作》
在上述实施例1中，作为主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物，使用表III中所示的化合物，并且主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物改变以使得分别成为75体积％、15体积％、10体积％，除此以外同样地制作膜厚30nm的各发光性膜。
《发光性膜(3-1)、(3-2)、(3-7)和(3-8)的制作》
在上述发光性膜(3-3)的制作中，对于磷光发光性化合物及主体化合物，使用下述表III中所示的化合物，并且使荧光发光性化合物为0体积％，相应地使主体化合物为85体积％成膜，除此以外同样地制作各发光性膜。
《评价》
对于评价，与上述实施例1同样地进行了绝对量子收率(PLQE)的测定及重叠积分值(J)的算出。
予以说明，绝对量子收率(PLQE)的相对值的基准如以下。
发光性膜3-2～3-6的基准：发光性膜3-1
发光性膜3-8～3-10的基准：发光性膜3-7
另外，发光性膜3-2及3-8成为了使用了低T1主体化合物时的参考值。
[表4]
表III
这样，如果是以往，激子失活至主体化合物的三重激发态，难以维持发光性，但在重叠积分为6.0×1014以上这样的组合下，Forster转移占优势地发挥作用，能够维持发光性，变得不易受到主体的劣化影响，由此能够期待元件寿命提高。
[实施例4]
在实施例4中，对于使用了与磷光发光性化合物相比三重态能级相对低的主体化合物的发光性膜进行说明。应予说明，在本实施例中，发光性膜采用涂布法制作。
《发光性膜(4-3)、(4-6)、(4-7)、(4-10)、(4-11)、(4-14)及(4-15)的制作》
在上述实施例2中，作为主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物，使用表IV中所示的化合物，并且主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物改变以使得分别成为80摩尔％、10摩尔％、10摩尔％，除此以外同样地制作膜厚30nm的各发光性膜。
《发光性膜(4-1)、(4-2)、(4-4)、(4-5)、(4-8)、(4-9)、(4-12)及(4-13)的制作》
在上述发光性膜(2-2)的制作中，对于磷光发光性化合物及主体化合物，使用下述表IV中所示的化合物，并且使荧光发光性化合物为0摩尔％，相应地使主体化合物为90摩尔％而成膜，除此以外同样地制作各发光性膜。
《评价》
对于评价，与上述实施例1同样地进行了绝对量子收率(PLQE)的测定及重叠积分值(J)的算出。
予以说明，绝对量子收率(PLQE)的相对值的基准如以下。
发光性膜4-2～4-3的基准：发光性膜4-1
发光性膜4-5～4-8的基准：发光性膜4-4
发光性膜4-9～4-11的基准：发光性膜4-8
发光性膜4-13～4-15的基准：发光性膜4-12
另外，发光性膜4-2、4-5、4-9、4-13成为了使用了低T1主体化合物时的参考值。
[表5]
表IV
这样，即使是涂布法等，如果是以往，也是激子失活至主体化合物的三重激发态，难以维持发光性，但在重叠积分为6.0×1014以上这样的组合下，Forster转移占优势地发挥作用，能够维持发光性，变得不易受到主体的劣化影响，由此能够期待元件寿命提高。
[实施例5]
在实施例5中，对于没有使用主体化合物的发光性膜进行说明。应予说明，在本实施例中，发光性膜采用蒸镀法制作。
《发光性膜(5-4)～(5-8)的制作》
用异丙醇对50mm×50mm、厚0.7mm的石英基板进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗后，将该透明基板固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架。在真空蒸镀装置的蒸镀用坩埚的各个中，使用表V中所示的化合物作为“磷光发光性化合物”及“荧光发光性化合物”，并且填充以使得成为对各个元件制作最佳的量。蒸镀用坩埚使用用用钼制的电阻加热用材料制作的坩埚。
将真空蒸镀装置内减压到真空度1×10-4Pa后，以磷光发光性化合物及荧光发光性化合物分别成为表V中所示的体积％的方式，磷光发光性化合物用/秒、荧光发光性化合物用/>/秒的蒸镀速度蒸镀，制作膜厚30nm的评价用发光性膜。
《发光性膜(5-1)～(5-3)的制作》
在上述发光性膜(5-4)的制作中，对于磷光发光性化合物及主体化合物，使用下述表V中所示的化合物，并且使荧光发光性化合物为0体积％、使磷光发光性化合物为15体积％、使主体化合物为85体积％而成膜，除此以外同样地制作各发光性膜。
《评价》
对于评价，与上述实施例1同样地进行了绝对量子收率(PLQE)的测定及重叠积分值(J)的算出。
予以说明，绝对量子收率(PLQE)的相对值的基准如以下。
发光性膜5-4～5-6的基准：发光性膜5-1
发光性膜5-7的基准：发光性膜5-2
发光性膜5-8的基准：发光性膜5-3
[表6]
表V
[实施例6]
在实施例6中，对于没有使用主体化合物的发光性膜进行说明。应予说明，在本实施例中，发光性膜采用涂布法制作。
《发光性膜(6-4)～(6-8)的制作》
用异丙醇对50mm×50mm、厚0.7mm的石英基板进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗后，将采用醋酸异丙酯而溶解了的各材料采用旋涂法涂布，在120℃下干燥30分钟，形成厚50nm的发光层。
在单膜的解析上以摩尔％制作，作为磷光发光性化合物及荧光发光性化合物，使用表VI中所示的化合物，并且以分别成为90摩尔％、10摩尔％的方式制作膜厚30nm的各发光性膜。
《发光性膜(6-1)～(6-3)的制作》
在上述发光性膜(6-4)的制作中，对于磷光发光性化合物及主体化合物，使用下述表VI中所示的化合物，并且使荧光发光性化合物为0摩尔％、使磷光发光性化合物为10摩尔％、使主体化合物为90摩尔％而成膜，除此以外同样地制作各发光性膜。
《评价》
对于评价，与上述实施例1同样地进行了绝对量子收率(PLQE)的测定及重叠积分值(J)的算出。
予以说明，绝对量子收率(PLQE)的相对值的基准如以下。
发光性膜6-4的基准：发光性膜6-1
发光性膜6-5、6-6的基准：发光性膜6-2
发光性膜6-7、6-8的基准：发光性膜6-3
[表7]
表VI
这样，如果是以往，是作为磷光发光性化合物的分散剂而必要的主体化合物，但可知在重叠积分有6.0×1014以上的组合中Forster转移占优势地发挥作用，不会发生浓度消光等，通过向荧光的单重激发态激子转移，由此能够维持发光性，因此可使主体的劣化影响消失，能够期待元件寿命提高。
[实施例7]
《发光性膜(7-1)～(7-5)的制作》
用异丙醇对50mm×50mm、厚0.7mm的石英基板进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗后，采用旋涂法涂布采用醋酸异丙酯而溶解的表VII中所示的各材料(磷光发光性化合物、主体化合物和荧光发光性化合物)，在120℃下干燥30分钟，形成厚50nm的发光性膜(胶浆膜)(7-1)～(7-5)。
另一方面，分别制作与各发光性膜对应的荧光发光性化合物单独的单膜。作为荧光发光性化合物，使用表VII中所示的化合物，并且以分别成为100摩尔％的方式，分别制作膜厚30nm的单膜。
《评价》
对于得到的发光性膜及单膜，与上述实施例1同样地进行了绝对量子收率(PLQE)的测定及重叠积分值(J)的算出。
予以说明，绝对量子收率(PLQE)的相对值的基准如以下。
发光性膜7-2～7-5的基准：发光性膜7-1
[表8]
表VII
对于在单膜中观测到PLQE降低的荧光发光性化合物A-22而言，参与发光的π共轭平面大幅地打开，即使重叠积分充分，也从磷光发光化合物的三重激发态由于Dexter转移而激子失活。另一方面，关于在单膜中能够维持10％以上PLQE的荧光发光性化合物，通过将参与发光的π共轭平面用体积大的取代基覆盖，抑制Dexter转移、实现了PLQE的维持。这意味着即使在制成元件时载流子难以在荧光发光性化合物上负载，有助于荧光发光性化合物上的直接复合抑制。
[实施例8]
在实施例8中，对于将发光性膜应用于有机EL元件的例子进行说明。应予说明，采用蒸镀法形成了发光层(发光性膜)。
《有机EL元件(8-1)～(8-9)的制作》
(阳极的形成)
在50mm×50mm、厚0.7mm的玻璃基板(透明基板)上，作为阳极将ITO(氧化铟锡)以150nm的厚度成膜，进行了图案化后，用异丙醇对该带有ITO透明电极的透明基板进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗。
在真空蒸镀装置内的蒸镀用的电阻加热舟皿的各个中，将各层的构成材料分别填充对于元件制作最佳的量。上述电阻加热舟皿使用钼制或钨制的舟皿。
(空穴注入层的形成)
在减压到真空度1×10-4Pa后，向装有HI-1的电阻加热舟皿通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在ITO透明电极上蒸镀，形成厚10nm的空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
接着，以蒸镀速度/秒将HT-1蒸镀，形成厚30nm的空穴传输层。
(发光层的形成)
接着，对装有表VIII中所示的“主体化合物”、“磷光发光性化合物”及“荧光发光性化合物”的电阻加热舟皿通电而加热，以主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物分别成为表VIII中所示的体积％的方式，分别以蒸镀速度/秒、/>/秒、/秒在空穴传输层上共蒸镀，形成厚30nm的发光层。
(电子传输层的形成)
接着，在发光层上，作为电子传输层，形成第一电子传输层及第二电子传输层。具体地，将HB-1以蒸镀速度/秒蒸镀，形成厚30nm的第一电子传输层。进而在其上，将ET-1以蒸镀速度/>/秒蒸镀，形成厚30nm的第二电子传输层。
(阴极的形成)
然后，蒸镀氟化锂以使得厚度成为0.5nm后，蒸镀铝以使得厚度成为100nm，形成阴极。
(密封)
对于通过以上的工序所形成的层叠体，使用市售的辊式层合装置将密封基材(气体阻隔层)粘接。
作为密封基材，制作在具有可挠性的厚30μm的铝箔(东洋アルミニウム(株)制造)使用干式层合用的双液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂而设置厚1.5μm的粘接剂层、将厚12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜进行层合而成的产物。
将作为密封用粘接剂的热固化性粘接剂使用分配器沿着密封基材的铝箔的粘接面(光泽面)以厚20μm均一地涂布。使其在100Pa以下的真空下干燥12小时。进而，将该密封基材转移至露点温度-80℃以下、氧浓度0.8ppm的气氛下，干燥12小时以上，调整为使得密封用粘接剂的含水率成为100ppm以下。
作为热固化性粘接剂，使用将下述的(A)～(C)混合而成的环氧系粘接剂。
(A)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)
(B)双氰胺(DICY)
(C)环氧加成系固化促进剂
将上述密封基材对于上述层叠体进行密合·配置，使用压接辊，在压接辊温度100℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min的压接条件下密合密封。
如以上，制作各有机EL元件(8-1)～(8-9)。
《照明装置(8-1)～(8-9)的制作》
在有机EL元件的制作后，将有机EL元件的非发光面在纯度99.999％以上的高纯度氮气的气氛下用玻璃壳覆盖，使用厚300μm的玻璃基板作为密封用基板，在周围作为密封材料应用环氧系光固化型粘接剂(东亚合成公司制ラックストラックLC0629B)，将其在上述阴极上重叠，与透明支承基板密合，从玻璃基板侧照射UV光，使其固化，密封，制作由图5及图6中所示的构成组成的评价用照明装置8-1～8-9。
《评价》
对于上述评价用照明装置，进行了以下的评价。
(发光效率的测定)
就发光效率(EQE)的测定而言，在室温(25℃)下、2.5mA/cm2的恒电流密度条件下进行点亮，使用分光放射亮度计CS-2000(柯尼卡美能达公司制造)，测定各评价用照明装置的发光亮度，求出该电流值下的发光效率(外部取出量子效率)。予以说明，在表VIII中，作为发光效率，记载了将照明装置(8-1)的发光效率设为1.00时的、相对于该照明装置8-1的发光效率的照明装置(8-2)～(8-9)的发光效率的相对值。
(半衰寿命)
对于各评价用照明装置，使用分光放射亮度计CS-2000测定亮度，求出测定的亮度半衰的时间(LT50)作为半衰寿命。就驱动条件而言，设为成为15mA/cm2的电流值。
另外，对于本发明用的各评价用照明装置(照明装置(8-2)～(8-5)、(8-7)～(8-9))，制作不含荧光发光性化合物的比较用照明装置(8-1)和(8-6)，求出了将该比较用照明装置的半衰寿命设为1.00的相对值(半衰寿命：相对值)。
[表9]
表VIII
就将添加了荧光发光性化合物的发光性膜用于发光层而元件化了的本发明而言，与将没有添加荧光发光性化合物的发光性膜用于发光层而元件化了的比较例相比，确认了EQE的提高及元件寿命的提高。另外，就元件寿命(LT50)的提高而言，随着发光衰减寿命(τ)的短寿命化而提高，且通过使用的主体化合物的最低三重激发态降低，能够进一步实现元件寿命的提高。此外，确认了使用了F-8至F-5的荧光发光性化合物时荧光材料自身的坚牢性提高，进而寿命大幅地提高。
[实施例9]
在实施例9中，对于在有机EL元件的制作中将三重态能级与磷光发光性化合物相比相对低的化合物用于邻接层并且采用蒸镀法形成了发光层的情形进行说明。
《有机EL元件及照明装置(9-1)～(9-6)的制作》
在上述实施例8中，如表IX中所示那样改变主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物的种类及体积％，并且如表IX中所示那样分别改变第一电子传输层(邻接层)中使用的材料HB-1，除此以外同样地制作有机EL元件(9-1)～(9-6)。然后，使用各有机EL元件，与上述实施例8同样地制作评价用的照明装置(9-1)～(9-6)。
《评价》
对于评价，与上述实施例8同样地进行了评价。
予以说明，表IX中，ΔT1如下所述。
ΔT1＝邻接材料的T1能级-磷光发光性化合物的T1能级
/>
在发光层中没有添加荧光发光性化合物的比较例中，由于从磷光发光性化合物的三重态能级向邻接层化合物的三重态能级的Dexter转移，激子失活，引起EQE的降低，但在发光层中添加荧光发光性化合物并且在邻接层中使用了比磷光发光性化合物的三重态能级低的化合物的本发明中，通过在发光层内从磷光发光性化合物向荧光发光性化合物高速地激子转移，抑制邻接层化合物的三重态能级的影响，确认了EQE的提高及元件寿命(LT50)的提高。另外，就元件寿命(LT50)的提高而言，通过使用的邻接层化合物的最低三重激发态降低，能够进一步实现元件寿命的提高。
[实施例10]
在实施例10中，对于在有机EL元件的制作中将与磷光发光性化合物相比三重态能级相对高的化合物用于邻接层并且通过蒸镀法形成了发光层的情形进行说明。
《有机EL元件及照明装置(10-1)～(10-5)的制作》
在上述实施例8中，如表X中所示那样改变主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物的种类及体积％，并且如表X中所示那样分别改变第一电子传输层(邻接层)中使用的材料HB-1，除此以外同样地制作有机EL元件(10-1)～(10-5)。然后，使用各有机EL元件，与上述实施例8同样地制作评价用的照明装置(10-1)～(10-5)。
《评价》
对于评价，与上述实施例8同样地评价。
予以说明，表X中，ΔT1如下所述。
ΔT1＝邻接材料的T1能级-磷光发光性化合物的T1能级
在发光层中没有添加荧光发光性化合物的比较例中，由于从磷光发光性化合物的三重态能级向邻接层化合物的三重态能级的Dexter转移而激子失活，引起EQE的降低，但在发光层中添加荧光发光性化合物并且在邻接层中使用了比磷光发光性化合物的三重态能级高的化合物的本发明中，通过在发光层内从磷光发光性化合物向荧光发光性化合物高速地激子转移，抑制邻接层化合物的三重态能级的影响，确认了EQE的提高及元件寿命(LT50)的提高。另外，就元件寿命(LT50)的提高而言，通过使用的邻接层化合物的最低三重激发态降低，能够进一步实现元件寿命的提高。
[实施例11]
在实施例11中，在有机EL元件的制作中，使用涂布法形成了发光层。
《有机EL元件(11-1)～(11-7)的制作》
如以下，在基材上，层叠阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极并密封，制作底部发射型的有机EL元件。
(基材的准备)
首先，在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人フィルムソリューション公司制造、以下简写为PEN。)的形成阳极的一侧的整个面，使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，形成了由SiOx构成的无机物的阻隔膜以使得厚度成为500nm。由此，制作氧透过度0.001mL/(m2·天·atm)以下、水蒸汽透过度0.001g/(m2·天)以下的具有气体阻隔性的可挠性的基材。
(阳极)
在上述基材上通过溅射法制造厚120nm的ITO(铟锡氧化物)膜，通过光刻法进行图案化，形成阳极。予以说明，图案为发光区域的面积成为5cm×5cm的图案。
(空穴注入层)
用异丙醇对形成了阳极的基材进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗。然后，在形成了阳极的基材上，采用旋涂法涂布将与日本专利第4509787号公报的实施例16同样地制备的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的分散液用异丙醇稀释而成的2质量％溶液，在80℃下干燥5分钟，形成厚40nm的空穴注入层。
(空穴传输层)
接着，将形成了空穴注入层的基材转移到使用了氮气(等级G1)的气氛下，使用下述组成的空穴传输层形成用涂布液，采用旋涂法涂布，在130℃下干燥30分钟，形成厚30nm的空穴传输层。
〈空穴传输层形成用涂布液〉
空穴传输材料(化合物(HT-2))(重均分子量Mw＝80000)
10质量份
氯苯 3000质量份
(发光层)
接着，作为主体化合物、磷光发光性化合物及荧光发光性化合物，使用表XI中所示的化合物，并且以分别成为表XI中所示的摩尔％的方式，用醋酸异丙酯溶解，形成发光层形成用涂布液，对于形成了空穴传输层的基材，采用旋涂法涂布该涂布液，在120℃下干燥30分钟，形成厚50nm的发光层。
(阻挡层的形成)
接着，对于形成了发光层的基材，使用下述组成的阻挡层形成用涂布液，采用旋涂法涂布，在80℃下干燥30分钟，形成厚10nm的阻挡层(空穴阻挡层)。
〈阻挡层形成用涂布液〉
HS-1 2质量份
异丙醇(IPA) 1500质量份
1H，1H，5H-八氟戊醇(OFAO) 500质量份
(电子传输层)
接着，对于形成了阻挡层的基材，使用下述组成的电子传输层形成用涂布液，采用旋涂法涂布，在80℃下干燥30分钟，形成厚30nm的电子传输层。
〈电子传输层形成用涂布液〉
ET-1 6质量份
2，2，3，3-四氟-1-丙醇(TFPO) 2000质量份
(电子注入层及阴极)
接着，在没有将基板暴露于大气的情况下安装于真空蒸镀装置。另外，将在钼制电阻加热舟皿中放入了氟化钠及氟化钾的产物安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压到4×10- 5Pa。然后，向舟皿通电而加热，将氟化钠以0.02nm/秒在上述电子传输层上蒸镀，形成膜厚1nm的薄膜。同样地，将氟化钾以0.02nm/秒在氟化钠薄膜上蒸镀，形成厚1.5nm的电子注入层。
接着，蒸镀铝而形成厚100nm的阴极。
(密封)
对于通过以上的工序而形成的层叠体，与上述实施例8同样地采用密封基材密合·配置，使用压接辊进行密合密封。
如上所述，制作各有机EL元件。然后，使用各有机EL元件，与上述实施例8同样地制作评价用的照明装置(11-1)～(11-7)。
《评价》
对于评价，与上述实施例8同样地评价。
[表12]
表XI
就将添加了荧光发光性化合物的发光性膜用于发光层而进行了元件化的本发明而言，与通过蒸镀法来形成的情形同样地，与将没有添加荧光发光性化合物的发光性膜用于发光层而进行了元件化的比较例相比，确认了EQE的提高及元件寿命(LT50)的提高。另外，就元件寿命(LT50)的提高而言，与发光衰减寿命(τ)的短寿命化相伴而提高，且通过使用的主体化合物的最低三重激发态降低，能够进一步实现元件寿命(LT50)的提高。
[实施例12]
《照明装置(12-1)～(12-24)的制作》低阻隔性
在实施例8的有机EL元件8-1～8-4及实施例11的有机EL元件11-1、11-3中，如下述表XII所示改变对于层叠至阴极的上述层叠体进行密封的密封基材(气体阻隔层)的功能(气体阻隔层的厚度、WVTR、OTR)，制作各有机EL元件。
将制作的有机EL元件的非发光面在纯度99.999％以上的高纯度氮气的气氛下用玻璃壳覆盖，制作包含图5及图6中所示的构成的评价用照明装置(12-1)～(12-24)。
《评价》
对于上述评价用照明装置，进行了以下的评价。
(黑点(DS)评价试验)
将各照明装置在85℃、85％RH的环境下保存了500小时。然后，对各照明装置施加1mA/cm2的电流，使其发光。接着，使用100倍的光学显微镜(株式会社モリテックス制造MS-804、透镜MP-ZE25-200)将照明装置的发光部的一部分放大而拍摄。接着，将摄影图像冲切为2mm四方形，对于各个图像，观察黑点产生的有无。由观察结果，求出黑点相对于发光面积的产生面积比率，按照下述的标准，评价了耐黑点性。
5：完全没有发现黑点的产生
4：黑点的产生面积为0.1％以上且不到1.0％
3：黑点的产生面积为1.0％以上且不到3.0％
2：黑点的产生面积为3.0％以上且不到6.0％
1：黑点的产生面积为6.0％以上
(连续起动稳定性(半衰寿命及发光效率)的评价)
对于各照明装置，在85℃、85％RH的环境下、与实施例8同样地评价了发光效率和半衰寿命。另外，对于得到的各有机EL元件的发光层，与上述实施例1同样地进行了重叠积分值(J)的算出。
如上所述，在用具有低气体阻隔性的气体阻隔层密封的情况下，在没有添加荧光发光性化合物的比较例中，由于受到大气影响，EQE、寿命大幅地降低，与此相对，在添加了荧光发光性化合物的本发明中，随着发光衰减寿命(τ)的短寿命化，变得难以受到大气影响，在采用具有低气体阻隔性的气体阻隔层的密封时也能够使元件性能的保持成为可能。
产业上的可利用性
本发明能够在发光效率、色度及元件寿命优异的发光性膜、有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法中利用。
附图标记的说明
S0 基态
S1 单重态
T1 最低三重激发态
a Forster型能量转移
b Dexter型能量转移
c 无辐射失活
1 显示器
3 像素
5 扫描线
6 数据线
101 有机EL元件
102 玻璃罩
105 阴极
106 有机EL层(发光单元)
107 带有透明电极的玻璃基板
108 氮气
109 捕水剂
A 显示部
B 控制部

Claims (9)

1.一种发光性膜，其为包含磷光发光性化合物和荧光发光性化合物的发光性膜，
所述荧光发光性化合物的含量相对于在该发光性膜中含有的化合物的总量，为3～10摩尔％或3～10体积％的范围内，
所述荧光发光性化合物的由该荧光发光性化合物构成的荧光发光性化合物单独膜的绝对量子收率为10％以上，
所述磷光发光性化合物的发光光谱与所述荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值满足下述式(1)，
所述发光性膜的发光光谱中来自所述荧光发光性化合物的发光占9成以上，且
所述发光性膜的绝对量子收率PLQE由下述式(2)表示：
式(1)： J≥6.0×1014
式(1)中，J意指磷光发光性化合物的发光光谱与荧光发光性化合物的吸收光谱的重叠积分值，
式(2)：包含磷光发光性化合物+主体化合物的膜的PLQE×0.9≤只由磷光发光性化合物+荧光发光性化合物构成的膜的PLQE
式(2)中，所述主体化合物为H-1或PMMA，所述主体化合物的最低三重激发态比磷光发光性化合物的最低三重激发态高，不阻碍磷光发光性化合物的发光性。
2.根据权利要求1所述的发光性膜，其中，所述荧光发光性化合物为具有由下述通式(1)表示的结构的荧光发光性化合物，
通式(1)
X-(Y)n
通式(1)中，X表示14π电子系以上的π共轭稠环，Y表示重氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、氨基、氟代烃基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、膦酰基或苯基、或具有由下述通式(2)表示的结构的基团，所述的烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、氨基、氟代烃基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、膦酰基或苯基、或具有由下述通式(2)表示的结构的基团是取代或未取代的，Y中的至少一个为具有由下述通式(2)表示的结构的基团，在Y有多个的情况下可彼此不同，n为1至可取代于X的最大数的整数，
通式(2)
通式(2)中，R1～R5相互独立地表示氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、巯基、烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、氨基、氟代烃基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、磷酸酯基、亚磷酸酯基或膦酰基，所述的烷基、环烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酰基、脲基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基、氨基、氟代烃基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、芳基二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、磷酸酯基、亚磷酸酯基或膦酰基任选具有取代基，R1或R5中的至少一者为具有由下述通式(3)或(4)表示的结构的基团，＊1表示与X的键合部位，
通式(3)
通式(3)中，A表示碳原子或硅原子，R6～R8各自独立地表示与通式(2)中的R1～R5同样的基团，R6～R8中的至少一个为碳数1以上的烷基，＊2表示与邻接原子的键合部位，
通式(4)
通式(4)中，R9和R10各自独立地表示与通式(2)中的R1～R5同样的基团，但至少一个为碳数1以上的烷基，＊3表示与邻接原子的键合部位，通式(2)～(4)中的R1～R10中进行邻接的基团可相互键合而形成脂肪族环。
3.根据权利要求1或2所述的发光性膜，其中，所述磷光发光性化合物为具有由下述通式(5)表示的结构的化合物，
通式(5)
通式(5)中，M表示铱(Ir)或铂(Pt)，A1、A2、B1及B2各自独立地表示碳原子或氮原子，环Z1表示与A1和A2一起所形成的6元的芳香族烃环或者5元或6元的芳香族杂环、或者包含这些环中的至少一个的芳香族稠环，环Z2表示与B1和B2一起所形成的5元或6元的芳香族杂环、或者包含这些环中的至少一个的芳香族稠环，所述环Z1及环Z2具有的碳原子任选为卡宾碳原子，A1与M的键合以及B1与M的键合中的一者为配位键，另一者表示共价键，环Z1及环Z2可各自独立地具有取代基，通过环Z1及环Z2的取代基进行键合，可形成稠环结构，由环Z1和环Z2表示的配体之间可连接，L表示与M配位的单阴离子性的双齿配体，可具有取代基，m表示0～2的整数，n表示1～3的整数，在M为铱(Ir)时的m+n为3，在M为铂(Pt)时的m+n为2，在m或n为2以上时，由环Z1和环Z2表示的配体或L可彼此相同，也可不同，由环Z1和环Z2表示的配体与L可连接。
4.根据权利要求1或2所述的发光性膜，其中，所述磷光发光性化合物为具有由下述通式(6)表示的结构的化合物，
通式(6)
通式(6)中，环A表示三唑环，B1及B2各自表示碳原子或氮原子，R1表示取代基，p表示0或1的整数，R2表示取代基，R3表示氢原子或取代基，r表示0或1的整数，R4表示取代基，q表示1至4的整数，M表示铱(Ir)或铂(Pt)，L表示能够与M配位的任意的配体，n1表示1～3的整数，m1表示0～2的整数。
5.一种有机电致发光元件，其具有：包含权利要求1-4中任一项所述的发光性膜的发光层。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，与所述发光层邻接的层中所使用的材料的最低三重态能量比所述发光层中含有的磷光发光性化合物的最低三重激发态低。
7.根据权利要求5或6所述的有机电致发光元件，其通过以下的气体阻隔层而密封：
所述气体阻隔层的采用按照JIS K 7129-1992的方法所测定的水蒸汽透过度为0.001～1g/(m2·天)的范围内，且采用按照JIS K 7126-1987的方法所测定的氧透过度为0.001～1mL/(m2·天·atm)的范围内。
8.一种有机电致发光元件的制造方法，其为制造权利要求5-7中任一项所述的有机电致发光元件的有机电致发光元件的制造方法，其中，
采用干法来制造所述发光性膜。
9.一种有机电致发光元件的制造方法，其为制造权利要求5-7中任一项所述的有机电致发光元件的有机电致发光元件的制造方法，其中，
采用湿法来制造所述发光性膜。
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