CN107408634A - 包括基质、磷光掺杂剂和荧光掺杂剂的有机发光装置 - Google Patents

包括基质、磷光掺杂剂和荧光掺杂剂的有机发光装置 Download PDF

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Abstract

根据一方面，提供了一种有机发光装置，包括：第一电极；面向所述第一电极的第二电极；和发光层，所述发光层布置在所述第一电极和所述第二电极之间且包括基质和掺杂剂，其中，所述基质是相互结合以形成激基复合物的空穴传输性基质和电子传输性基质的组合(激基复合物基质)或者所述基质是延迟荧光有机化合物，所述掺杂剂包括磷光掺杂剂和荧光掺杂剂二者。

Description

包括基质、磷光掺杂剂和荧光掺杂剂的有机发光装置
技术领域
本发明涉及有机发光装置，更具体地涉及包括基质、磷光掺杂剂和荧光掺杂剂的有机发光装置。
背景技术
在现有的使用基质和荧光掺杂剂的荧光有机发光装置中，仅在电激励条件下生成的激子中的占25％的比例的单重态激子发光，因此不能获得高效率。此外，在使用磷光掺杂剂代替荧光掺杂剂的磷光有机发光装置中，单重态激子和三重态激子都能转换为光，因此能够获得高效率，然而，由于磷光掺杂剂价格较高，因此在经济性方面是不利的。因此，正在对通过反系间窜越(Reverseintersystem crossing，RISC)等将荧光掺杂剂的三重态转换为单重态以增多单重态从而提高发光效率的延迟荧光掺杂剂进行研究。然而，延迟荧光掺杂剂具有宽的发光光谱且需要对其寿命进行验证。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种即经济又具有高的外部量子效率和改善的衰减特性的荧光有机发光装置。
技术方案
根据本发明的一方面，公开了一种有机发光装置，包括：第一电极；面向所述第一电极的第二电极；和发光层，所述发光层布置在所述第一电极和所述第二电极之间且包括延迟荧光基质和掺杂剂。所述延迟荧光基质可以是相互结合以形成激基复合物的空穴传输性基质和电子传输性基质的组合(激基复合物基质)。或者，所述延迟荧光基质可以是具有供电子基团(electron donating group：D)-连接基团(connecting group：C)-受电子基团(electron accepting group：A))形式(D-C-A形式)、D-C-A-C-D形式或A-C-D-C-A形式的延迟荧光有机化合物。所述掺杂剂可以包括磷光掺杂剂和荧光掺杂剂二者。
由所述激基复合物基质形成的激基复合物的单重态能级和三重态能级(单重态激基复合物能级和三重态激基复合物能级)的差异大于或等于0eV且小于0.3eV。
所述激基复合物基质的单重态激基复合物能级和三重态激基复合物能级可以高于所述荧光掺杂剂的单重激发态能级。
构成所述激基复合物基质的所述空穴传输性基质与所述电子传输性基质的重量比可以为20：80至80：20。
所述延迟荧光有机化合物的单重激发态能级和三重激发态能级的差异可以大于或等于0eV且小于0.3eV。
所述延迟荧光有机化合物的单重激发态能级和三重激发态能级可以高于所述荧光掺杂剂的单重激发态能级。
所述磷光掺杂剂的三重激发态能级可以高于所述荧光掺杂剂的单重激发态能级和三重激发态能级。
所述磷光掺杂剂通过促进且增加延迟荧光基质的反系间窜越，可将三重态激基复合物转换为单重态激基复合物或者将延迟荧光有机化合物的三重激发态转换为单重激发态。
所述单重态激基复合物或延迟荧光有机化合物的单重激发态的能量可以转移至所述荧光掺杂剂。
所述延迟荧光基质的光致发光光谱可以与所述荧光掺杂剂的吸收光谱重叠。
所述磷光掺杂剂的光致发光光谱可以与所述荧光掺杂剂的吸收光谱重叠。
所述空穴传输性基质可以包括咔唑衍生物或芳族胺。
所述电子传输性基质可以包括缺π电子型的芳杂环、含膦氧化物基团的化合物、含硫氧化物基团的化合物、或三嗪衍生物。
所述磷光掺杂剂可为过渡金属的络合物。
所述磷光掺杂剂可为包含铱(Ir)、铂(Pt)、锇(Os)、金(Au)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铕(Eu)、铽(Tb)或铥(Tm)的络合物。
所述磷光掺杂剂可以为具有均配物(homoleptic)或杂配物(heteroleptic)的铱络合物。
所述荧光掺杂剂可以包括苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯(BCzVB)、4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯(BCzVBi)、(4,4'-双[4-二苯基氨基]苯乙烯基)联苯(BDAVBi)、4-(二-对-甲苯基氨基)-4'-[(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(DPAVB)、4,4'-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、1-4-二-[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基-苯(DSA-PH)、香豆素6、C545T、N,N'-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)、5,12-二丁基喹吖啶酮(DBQA)、9,10-双[N,N-二-(对甲苯基)-氨基]蒽(TTPA)、9,10-双[苯基(间甲苯基)-氨基]蒽(TPA)、N10,N10,N10',N10'-四甲苯基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺(BA-TTB)、N10,N10,N10',N10'-四苯基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺(BA-TAB)、N10,N10'-二苯基-N10,N10'-二萘基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺(BA-NPB)、N,N'-二乙基喹吖啶酮(DEQ)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-[对-(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(DCM)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃(DCM2)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJT)、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、4-(二氰基亚甲基)-2-异丙基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTI)、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(8-甲氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJMTB)、6,13-二苯并五苯(DPP)、3-(二氰基亚甲基)-5,5-二甲基-1-[(4-二甲基氨基)苯乙烯基]环己烯(DCDDC)、6-甲基-3-[3-(1,1,6,6-四甲基-10-氧代-2,3,5,6-四氢-1H,4H,10H-11-氧杂-3a-氮杂苯并[脱]蒽-9-基)丙烯酰基]吡喃-2,4-二酮(AAAP)、3-(N-苯基-N-对甲苯基氨基)-9-(N-对苯乙烯基苯基-N-对甲苯基氨基)二萘嵌苯((PPA)(PSA)Pe-1)、1,10-二氰基取代的双苯乙烯基萘衍生物(BSN)、四苯基二苯并二茚并芘(DBP)、2,8-二-叔丁基-5,11-双(4-叔丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯(TBRb)、或红荧烯。
所述延迟荧光基质：所述磷光掺杂剂：所述荧光掺杂剂的重量比可以在99.8：0.1：0.1至70：15：15的范围内。
在所述发光层和所述第一电极之间还包括空穴传输区域，且在所述发光层和所述第二电极之间还可以包括电子传输区域。
有益效果
通过将形成激基复合物的空穴传输性基质和电子传输性基质的组合或延迟荧光有机化合物用作发光层的基质且掺杂有磷光掺杂剂和荧光掺杂剂二者，而可以提供具有高外部量子效率和高亮度下的高效率的荧光有机发光装置。
附图说明
图1是示意性地示出根据一实施例的有机发光装置的截面图。
图2是示意性地示出根据另一实施例的有机发光装置的结构的截面图。
图3是TCTA薄膜、B4PYMPM薄膜、TCTA：B4PYMPM薄膜的光致发光(photoluminescence)光谱。
图4是(mCP：PO-T2T)：Ir(ppy)3：DCJTB薄膜、(mCP：PO-T2T)：4CzIPN：DCJTB薄膜、2CzPN：Ir(ppy)3：DCJTB薄膜和2CzPN：4CzIPN：DCJTB薄膜随时间的发光曲线图。
图5是TCTA：B4PYMPM薄膜、Ir(ppy)3薄膜和DCJTB薄膜的光致发光光谱以及DCJTB溶液和Ir(ppy)3溶液的吸收光谱。
图6a至图6d是实施例1至实施例3以及比较例1各自的有机发光装置的相对于电压的电流密度和亮度的曲线图。
图7a至图7d是实施例1至实施例3以及比较例1的有机发光装置的相对于亮度的外部量子效率和功率效率的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的优选实施例。然而，本发明不限于本文中所描述的实施例，也可以以其他形式来实现。相反，本文中所描述的实施例是为了使公开内容彻底和完整且能够向本领域技术人员充分地传递本发明的思想而提供的。在附图中相同的附图标记指相同的组成部分。
在本说明书中，术语“延迟荧光基质”指的是通过反系间窜越(Reverseintersystem crossing，RISC)等发生从三重激发态到单重激发态的转换的基质。
在本说明书中，术语“激基复合物基质”是指在发光层中形成激基复合物的基质组合而成的基质。
在本说明书中，术语“基质激基复合物”是指由激基复合物基质形成的激基复合物。
在本说明书中，术语“三重态激基复合物能级”指的是激基复合物的三重态能级，具有与激基复合物的三重激发态能级相同的含义。
在本说明书中，术语“单重态激基复合物能级”指的是激基复合物的单重态能级，具有与激基复合物的单重激发态能级相同的含义。
图1是示意性地示出根据一实施例的有机发光装置10的结构的截面图。
根据一实施例的有机发光装置10包括第一电极11、面向所述第一电极11的第二电极19和布置在所述第一电极11和所述第二电极19之间的有机层15。有机层15包括发光层16，该发光层16包括相互结合而形成激基复合物的基质的组合(激基复合物基质)或延迟荧光有机化合物、磷光掺杂剂和荧光掺杂剂。
第一电极11可以是被施加正(+)电压的阳极且第二电极19可以是被施加负(-)电压的阴极。替选地，第一电极11可以是阴极且第二电极19可以是阳极。为了便于说明，以第一电极11是阳极且第二电极19是阴极的情况进行说明。
当向第一电极11和第二电极19施加电压时，在有机层15中，空穴被空穴传输性物质传输且电子被电子传输性物质输送，从而在发光层16中产生激发态(激基复合物或激子)。
此外，有机层15可以包括位于发光层16和第一电极11之间的空穴传输区域(未示出)，且可以包括位于发光层16和第二电极19之间的空穴传输区域(未示出)。空穴传输区域是与从阳极至发光层的空穴注入和传输相关联的区域，电子传输区域是与从阴极至发光层的电子注入和传输相关联的区域。
发光层16包括延迟荧光基质、磷光掺杂剂和荧光掺杂剂。延迟荧光基质可以是相互结合以形成激基复合物的基质的组合(激基复合物基质)或由单一的延迟荧光有机化合物构成的基质。
由所述激基复合物基质形成的激基复合物(基质激基复合物)的单重态能级和三重态能级(单重态激基复合物能级和三重态激基复合物能级)差异或所述延迟荧光有机化合物的单重激发态能级和三重激发态能级的差异可以大于或等于0eV且小于0.3eV。由于基质激基复合物的三重态激基复合物能级和单重态激基复合物能级之间的差异小，因此可以容易地进行从三重态激基复合物能级到单重态激基复合物能级的反系间窜越。或者，由于延迟荧光有机化合物的三重态能级和单重态能级之间的差异小，因此可以容易地进行从三重态到单重态的反系间窜越。也就是说，由于延迟荧光基质的单重态能级和三重态能级的差异小，因此可以容易地进行从三重态到单重态的反系间窜越。
所述基质激基复合物的单重态激基复合物能级和三重态激基复合物能级或所述延迟荧光有机化合物的单重激发态能级和三重激发态能级可以高于所述荧光掺杂剂的单重激发态能级。
所述磷光掺杂剂的三重激发态能级可以高于荧光掺杂剂的单重激发态能级和三重激发态能级。
所述磷光掺杂剂的存在进一步促进且增加基质激基复合物的反系间窜越，与不存在磷光掺杂剂的情况相比，能更多地将三重态激基复合物转换为单重态激基复合物。此外，所述磷光掺杂剂的存在进一步促进且增加延迟荧光有机化合物的反系间窜越，与不存在磷光掺杂剂的情况相比，能更多地将延迟荧光有机化合物的三重激发态转换为单重激发态。
由反系间窜越的增加而生成的单重态的激基复合物或延迟荧光有机化合物的单重激发态的能量可以被转移至所述荧光掺杂剂。通过所述能量转移更多地生成单重激发态的所述荧光掺杂剂，因此可以提高荧光发光的效率。
此时，延迟荧光基质的光致发光光谱可以与荧光掺杂剂的吸收光谱重叠，重叠程度可较大。重叠程度较大例如可以指在标准化(normalize)光谱峰时峰的半峰全宽(FWHM)的1/3以上重叠。此外，磷光掺杂剂的光致发光光谱可以与荧光掺杂剂的吸收光谱重叠，重叠程度可较大。此外，延迟荧光基质的发光光谱可以与磷光掺杂剂的发光光谱重叠，重叠程度可较大。
在发光层16中，激基复合物基质可以是相互结合以形成激基复合物的空穴传输性基质和电子传输性基质的组合。此时，空穴传输性基质的最低未占分子轨道(LowerUnoccupied Molecular Orbital，LUMO)可以比电子传输性基质的LUMO高0.2eV以上但这两者之差在空穴传输性基质的带隙以下，空穴传输性基质的最高占据分子轨道(HighestOccupied Mmolecular Orbital，HOMO)可以比电子传输性基质的HOMO高0.2eV以上但这两者之差在空穴传输性基质的带隙以下。通过使空穴传输性基质和电子传输性基质的LUMO和HOMO满足上述范围，可以提高空穴传输性基质和电子传输性基质形成激基复合物的可能性。
在荧光掺杂剂的单重激发态被转变为基态时，产生荧光。在本实施例中，通过使用延迟荧光基质、磷光掺杂剂和荧光掺杂剂，可以提高荧光掺杂剂的单重激发态的占有比例，从而提高荧光发光的效率。
在发光层16中，形成激基复合物的空穴传输性基质例如可以使用咔唑衍生物或芳族胺化合物。空穴传输性基质例如可以包括三(4-咔唑-9-基苯基)胺(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine，TCTA)、1,3-双(9-咔唑基)苯(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene，mCP)、4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl，CBP)、3,3-双(咔唑-9-基)联苯(3,3-bis(carbazol-9-yl)biphenyl，mCBP)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基–(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine，NPB)、4,4',4"-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺(4,4',4"-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine，m-MTDATA)和N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基联苯胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine，TPD)等，但不限于此。
在发光层16中，形成激基复合物的电子传输性基质例如可以包括缺π电子型的杂芳基化合物、含膦氧化物基团的化合物、含硫氧化物基团的化合物、或三嗪衍生物。电子传输性基质例如可以包括双-4,6-(3,5-二-2-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(bis-4,6-(3,5-di-2-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine，B2PYMPM)、双-4,6-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine，B3PYMPM)、双-4,6-(3,5-二-4-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(bis-4,6-(3,5-di-4-pyridylphenyl)-2-methylpyrimi-dine，B4PYMPM)、2,2',2"-(1,3,5-苯三基)三-[1-苯基-1H-苯并咪唑](2,2',2"-(1,3,5-benzenetriyl)tris-[1-phenyl-1H-benzimidazole]，TPBi)、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(Tris(2,4,6-triMethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane，3TPYMB)、1,3-二[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene，BmPyPB)、1,3-二[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯(1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene，BmPyPhB)、3,3',5,5'-四[(M-吡啶基)-苯-3-基]联苯(3,3',5,5'-tetra[(M-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl，BP4mPy)、3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基]-[1,1'：3',1"-三联苯]-3,3”-二基]双吡啶(3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1,1':3',1"-terphenyl]-3,3"-diyl]bispyridine，TmPyPB)、BSFM(参照下列化学式)、PO-T2T(参照下列化学式)、二苯并[b,d]噻吩-2,8-二基双(二苯基膦氧化物)(dibenzo[b,d]thiophene-2,8-diylbis(diphenylphosphine oxide)，PO15)等，但不限于此。
形成激基复合物基质的空穴传输性基质与电子传输性基质的重量比可以为20：80至80：20。在空穴传输性基质与电子传输性基质的重量比为上述范围的情况下，可以有效地形成激基复合物基质。
形成激基复合物的空穴传输性基质和电子传输性基质的组合例如可以为TCTA：B4PYMPM、TCTA：B3PYMPM、TCTA：TPBi、TCTA：3TPYMB、TCTA：BmPyPB、TCTA：BSFM、CBP：B3PYMPM、mCP：B3PYMPM或NPB：BSFM，但不限于此。
在发光层16中，延迟荧光有机化合物可以包括具有供电子基团(electrondonating group：D)-连接基团(connecting group：C)-受电子基团(electron acceptinggroup：A))形式(D-C-A形式)、D-C-A-C-D形式或A-C-D-C-A形式的荧光有机物质，但不限于此。例如，D-C-A形式为供电子集团(D)通过连接集团(C)连接至受电子集团(A)的结构。D-C-A-C-D形式为一个供电子集团(D)通过连接集团(C)连接至受电子集团(A)且另一个供电子集团(D)通过另一个连接集团(C)连接至该受电子集团(A)。A-C-D-C-A形式为一个受电子集团(A)通过连接集团(C)连接至供电子集团(D)且另一个受电子集团(A)通过另一个连接集团(C)连接至该供电子集团(D)。
供电子基团(D)例如可以包括基于咔唑的基团或基于芳香胺的基团。
受电子基团(A)例如可以包括基于吡啶的基团、基于吡咯的基团、基于三嗪的基团、基于膦氧化物的基团或基于硫氧化物的基团。
连接基团(C)例如可以包括亚芳基，如亚苯基或亚萘基。
这种形式的延迟荧光有机化合物的示例可以包括4CzIPN、2CzPN、4CzTPN-Ph、PXZ-DPS等，但不限于此。
在发光层16中，所述掺杂剂包括磷光掺杂剂和荧光掺杂剂两者。
所述磷光掺杂剂可为过渡金属的络合物(complex)。所述过渡金属的络合物例如可为铱(Ir)、铂(Pt)、锇(Os)、金(Au)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铕(Eu)、铽(Tb)或铥(Tm)的络合物。所述磷光掺杂剂例如可以包括Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mppy)3、Ir(mpp)2acac、F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(ppy)2tmd、Ir(pmi)3、Ir(pmb)3、FCNIr、FCNIrpic、FIr6、FIrN4、FIrpic、PtOEP、Ir(chpy)3、P0-01(C31H23IrN2O2S2)、Ir(ppz)3或Ir(dfppz)3，但不限于此。
所述荧光掺杂剂例如可以包括苝、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯(BCzVB)、4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯(BCzVBi)、(4,4'-双[4-二苯基氨基]苯乙烯基)联苯(BDAVBi)、4-(二-对-甲苯基氨基)-4'-[(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(DPAVB)、4,4'-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、1-4-二-[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基-苯(DSA-PH)、香豆素6、C545T、N,N'-二甲基-喹吖啶酮(DMQA)、5,12-二丁基喹吖啶酮(DBQA)、9,10-双[N,N-二-(对甲苯基)-氨基]蒽(TTPA)、9,10-双[苯基(间甲苯基)-氨基]蒽(TPA)、N10,N10,N10',N10'-四甲苯基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺(BA-TTB)、N10,N10,N10',N10'-四苯基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺(BA-TAB)、N10,N10'-二苯基-N10,N10'-二萘基-9,9'-联蒽-10,10'-二胺(BA-NPB)、N,N'-二乙基喹吖啶酮(DEQ)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-[对-(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(DCM)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃(DCM2)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJT)、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、DCJTI、DCJMTB、6,13-二苯并五苯(DPP)、3-(二氰基亚甲基)-5,5-二甲基-1-[(4-二甲基氨基)苯乙烯基]环己烯(DCDDC)、6-甲基-3-[3-(1,1,6,6-四甲基-10-氧代-2,3,5,6-四氢-1H,4H,10H-11-氧杂-3a-氮杂苯并[脱]蒽-9-基)丙烯酰基]吡喃-2,4-二酮(AAAP)、3-(N-苯基-N-对甲苯基氨基)-9-(N-对苯乙烯基苯基-N-对甲苯基氨基)二萘嵌苯((PPA)(PSA)Pe-1)、1,10-二氰基取代的双苯乙烯基萘衍生物(BSN)、四苯基二苯并二茚并芘(DBP)、2,8-二-叔丁基-5,11-双(4-叔丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯(TBRb)、或红荧烯，但不限于此。
在有机发光装置10的发光层16中，延迟荧光基质：磷光掺杂剂：荧光掺杂剂的重量比可以在99.8：0.1：0.1至70：15：15的范围内。在延迟荧光基质：磷光掺杂剂：荧光掺杂剂的重量比满足上述范围时，可以发生令人满意水平的能量转移和发光。
图2是示意性地示出根据另一实施例的有机发光装置20的结构的截面图。
有机发光装置20包括第一电极21、面向所述第一电极21的第二电极29和布置在所述第一电极21和所述第二电极29之间的有机层25。有机层25包括发光层26、布置在所述发光层26和所述第一电极21之间的空穴传输层23、布置在所述空穴传输层23和所述第一电极21之间的空穴注入层22、布置在所述发光层26和所述第二电极29之间的电子传输层27和布置在所述电子传输层27和所述第二电极29之间的电子注入层28。其中，空穴注入层22和电子注入层28中的至少一者可以省略。此外，还可以在发光层26和空穴传输层23之间或发光层26和电子传输层27之间包括缓冲层(未示出)。
有机发光装置20还可以包括基板(未示出)。基板(未示出)可以使用用于通常的有机发光装置的基板，可以使用机械强度、热稳定性、透明性、表面平滑性、操作便利性和防水性优异的玻璃基板或透明塑料基板或金属基板。
第一电极21可以由透明电极或反射电极形成，在背面发光型有机发光装置的情况下，第一电极21可以由透明电极形成。在第一电极21由透明电极形成时，可以使用ITO、IZO、ZnO、银纳米线、碳纳米管、石墨烯或其组合，在第一电极21由反射电极形成时，通过利用Ag、Mg、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr或其化合物等形成反射膜然后在反射膜上利用ITO、IZO、ZnO或石墨烯形成另一层膜来形成该反射电极。第一电极21可以利用公知的各种方法，例如沉积法、溅射法或旋涂法等来形成。
空穴注入层22可以通过利用真空沉积法、旋涂法、浇铸法或LB法等各种方法而形成在第一电极21上部。用于空穴注入层22的材料可以使用合适的空穴注入材料，例如，可以使用过酞菁化合物(诸如铜酞菁等)、m-MTDATA、TDATA、4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、4,4'4”-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(2-TNATA)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(PANI/CSA)或聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)，但不限于此。
空穴传输层23使用发光层26的空穴传输性基质。或者，空穴传输层23可以使用诸如TPD、NPB、α-NPD、TCTA等的合适的空穴传输性基质。空穴传输层23可以通过使用真空沉积法、旋涂法、浇铸法或LB法等各种方法来形成。
有机发光装置20的发光层26与有机发光装置10的发光层16具有相同的结构。也就是说，发光层26包括延迟荧光基质、磷光掺杂剂和荧光掺杂剂。所述延迟荧光基质可以是相互结合以形成激基复合物的空穴传输性基质和电子传输性基质的组合或单一的延迟荧光有机化合物。关于有机发光装置20的发光层26参照对有机发光装置10的发光层16的描述。发光层26可以通过使用真空沉积法、旋涂法、浇铸法或LB法等各种方法来形成。
电子传输层27可以使用发光层26的电子传输性基质。或者，电子传输层27可以使用合适的电子传输性基质，例如Alq3、浴铜灵(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、3-(联苯-4-基)5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(tBu-PBD)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1'-联苯-4-醇根合)铝(Balq)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq2)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)等。电子传输层27可以通过使用真空沉积法、旋涂法、浇铸法或LB法等各种方法来形成。
电子注入层28可以通过使用LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等材料来形成。电子注入层28可以通过使用真空沉积法、旋涂法、浇铸法或LB法等各种方法来形成。
第二电极29可以由包括如下的结构体形成：碱金属(如锂、钠、钾、铷、铯)；碱土金属(如铍、镁、钙、锶、钡)；金属(如铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱)；上述物质中的两者以上的合金；或上述物质中的至少一者和选自金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的至少一者的合金；或其中的至少两者。在顶部发光型有机发光装置的情况下，第二电极29也可以由透明氧化物如ITO、IZO、ZnO或石墨烯形成。第二电极29可以使用公知的各种方法例如沉积法、溅射法或旋涂法等形成。
以下，通过非限制性实验例和实施例来更具体地说明根据一实施方式的有机发光装置。然而，本发明不限于下列参考例和实施例。
实验例
图3是TCTA薄膜、B4PYMPM薄膜、TCTA：B4PYMPM薄膜的光致发光(photoluminescence)光谱。TCTA：B4PYMPM薄膜是TCTA和B4PYMPM以1：1的比例(摩尔比)混合而成的薄膜。在295K的温度下测量TCTA薄膜和B4PYMPM薄膜的光致发光光谱，且在295K和30K两种温度下测量TCTA：B4PYMPM薄膜的光致发光光谱。使用Nd：YAG激光(Continuum公司)的波长为355nm的光激发薄膜，然后通过增强型电荷耦合装置(iCCD)检测薄膜的取决于波长的光致发光，以测量薄膜的光致发光光谱。参照图3，TCTA：B4PYMPM薄膜的光致发光光谱相比TCTA薄膜和B4PYMPM薄膜出现在长波长区域中。这表明在TCTA：B4PYMPM薄膜中，TCTA和B4PYMPM相互接合而形成激基复合物。
图4是mCP：PO-T2T激基复合物基质被掺杂Ir(ppy)3和DCJTB而形成的(mCP：PO-T2T)：Ir(ppy)3：DCJTB薄膜、mCP：PO-T2T激基复合物基质被掺杂4CzIPN和DCJTB而形成的(mCP：PO-T2T)：4CzIPN：DCJTB薄膜、2CzPN延迟荧光有机化合物被掺杂Ir(ppy)3和DCJTB而形成的2CzPN：Ir(ppy)3：DCJTB薄膜和2CzPN延迟荧光有机化合物被掺杂4CzIPN和DCJTB而形成的2CzPN：4CzIPN：DCJTB薄膜随时间的发光曲线图。(mCP：PO-T2T)：Ir(ppy)3：DCJTB薄膜、(mCP：PO-T2T)：4CzIPN：DCJTB薄膜、2CzPN：Ir(ppy)3：DCJTB薄膜和2CzPN：4CzIPN：DCJTB各自以91.5：8：0.5、94.5：5：0.5、91.5：8：0.5、以及94.5：5：0.5的重量比混合，mCP和PO-T2T以1：1的比例(摩尔比)混合。参照图4，mCP：PO-T2T激基复合物基质和延迟荧光有机化合物2CzPN被掺杂作为磷光掺杂剂的Ir(ppy)3的情况与被掺杂作为延迟荧光物质的4CzIPN的情况相比，示出更高的DCJTB荧光掺杂剂单重激发态的延迟荧光比例。这表明在延迟荧光基质被涂覆磷光掺杂剂时，荧光掺杂剂转换为单重激发态的量增大。
图5是TCTA：B4PYMPM薄膜、Ir(ppy)3薄膜和DCJTB薄膜的光致发光光谱以及DCJTB溶液和Ir(ppy)3溶液的吸收光谱。
使用Cary 5000UV-VIS-NIR分光计测量溶液状态的DCJTB和Ir(ppy)3的吸收光谱。溶剂使用氯仿，且溶质的含量为10-5M。参照图5，DCJTB吸收光谱与TCTA：B4PYMPM和Ir(ppy)3的光致发光光谱的重叠面积很大。这表明能量能够从TCTA：B4PYMPM基质和Ir(ppy)3磷光掺杂剂有效地转移至DCJTB荧光掺杂剂。
表1示出TCTA、B4PYMPM、TCTA：B4PYMPM激基复合物、Ir(ppy)3和DCJTB的三重态能级或单重态能级。
[表1]
参照表1，TCTA：B4PYMPM激基复合物的单重态能级(S1EX)和三重态能级几乎相同，因此反系间窜越可以快速进行，Ir(ppy)3可以促进和增加所述激基复合物的反系间窜越。此外，由于激基复合物的发光光谱与DCJTB吸收光谱的重叠面积大，因此激基复合物的单重激发态(S1EX)能量可以容易地转移至DCJTB的单重激发态(S1F)。此外，由于Ir(ppy)3的三重激发态(T1P)的能量高于DCJTB的单重激发态(S1F)的能量和三重激发态(T1F)的能量，因此DCJTB的单重激发态的能量不会转移至Ir(ppy)3而是发射荧光。
[实施例]
使用可编程的源表(Keithley 2400)和分光光度计(SpectraScan PR650)测量电流密度、亮度、电致发光光谱(EL spectra)。使用可编程的源表(Keithley 2400)和光纤光谱仪(Ocean Optics S2000)测量EL的角分布。根据电流密度对电压对亮度特性、EL光谱和EL强度的角分布计算有机发光装置的外部量子效率和功率效率。
实施例1
阳极使用在其上图案化有厚度为的ITO的玻璃基板。使用异丙醇和丙酮预先洗涤该ITO玻璃基板，且暴露于UV-臭氧10分钟。在所述ITO玻璃基板上沉积TAPC，以形成厚度为的空穴注入层。在所述空穴注入层上部沉积TCTA，以形成厚度为的空穴传输层。将(TCTA：B4PYMPM)：Ir(ppy)3：DCJTB以重量比97.5：2：0.5(其中使TCTA：B4PYMPM保持1：1的摩尔比)共沉积在所述空穴传输层的上部，以形成厚度为的发光层。在所述发光层的上部沉积B4PYMPM以形成厚度为的电子传输层。在所述电子传输层的上部沉积LiF以形成厚度为的电子注入层，然后在所述电子注入层的上部沉积Al以形成厚度为的阴极电极。此时，各层在保持5×10-7托的真空下被热沉积。
实施例2
除了在发光层中以重量比95.5：4：0.5代替重量比97.5：2：0.5而共沉积(TCTA：B4PYMPM)：Ir(ppy)3：DCJTB之外，使用与实施例1相同的方法制造实施例2的有机发光装置。
实施例3
除了在发光层中以重量比91.5：8：0.5代替重量比97.5：2：0.5而共沉积(TCTA：B4PYMPM)：Ir(ppy)3：DCJTB之外，使用与实施例1相同的方法制造实施例3的有机发光装置。
比较例1
除了在发光层中以重量比99.5：0.5共沉积(TCTA：B4PYMPM)：DCJTB来代替以重量比97.5：2：0.5共沉积(TCTA：B4PYMPM)：Ir(ppy)3：DCJTB，使用与实施例1相同的方法制造比较例1的有机发光装置。
在表2中示出在实施例1至实施例3和比较例1中形成的有机发光装置的结构。
[表2]
图6a至图6d是实施例1至实施例3以及比较例1各自的有机发光装置的相对于电压的电流密度和相对于电压的亮度的曲线图。参照图6a至图6d，实施例1至实施例3的有机发光装置示出取决于电压的电流密度和亮度大致相同且发光开始电压也相似，为约2.4V。相反，比较例1的有机发光装置的发光开始电压为约2.7V，比实施例的有机发光装置高，且亮度比实施例的有机发光装置低。
图7a至图7d是实施例1至实施例3以及比较例1的有机发光装置的外部量子效率和功率效率的曲线图。参照图7a至图7d，实施例3的有机发光装置的外部量子效率最高为24.5％，示出了最高的发光效率。此外，在10000cd/m2下，实施例1至实施例3的有机发光装置的最小外部量子效率都超过17％，因此几乎没有衰减(roll-off)。因此，实施例1至实施例3的有机发光装置在使用荧光掺杂剂时也示出显著高的外部量子效率而没有衰减。相反，比较例1的有机发光装置示出9.9％的外部量子效率，比较例1的外部量子效率和功率效率显著低于实施例的有机发光装置的外部量子效率和功率效率。
[表3]

Claims (18)

1.一种有机发光装置，包括：
第一电极；
面向所述第一电极的第二电极；以及
发光层，所述发光层布置在所述第一电极和所述第二电极之间且包括延迟荧光基质和掺杂剂，
其中，所述延迟荧光基质为相互结合以形成激基复合物的空穴传输性基质和电子传输性基质的组合，即激基复合物基质；
或者，所述延迟荧光基质是具有供电子基团(electron donating group：D)-连接基团(connecting group：C)-受电子基团(electron accepting group：A))形式(D-C-A形式)、D-C-A-C-D形式或A-C-D-C-A形式的延迟荧光有机化合物；
所述掺杂剂包括磷光掺杂剂和荧光掺杂剂二者。
2.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述激基复合物基质的单重态激基复合物能级和三重态激基复合物能级的差异大于或等于0eV且小于0.3eV。
3.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述激基复合物基质的单重态激基复合物能级和三重态激基复合物能级高于所述荧光掺杂剂的单重激发态能级。
4.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，
所述空穴传输性基质的最低未占分子轨道比所述电子传输性基质的最低未占分子轨道高0.2eV以上但这两者之差在空穴传输性基质的带隙以下，
所述空穴传输性基质的最高占据分子轨道比所述电子传输性基质的最高占据分子轨道高0.2eV以上但这两者之差在空穴传输性基质的带隙以下。
5.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，在所述延迟荧光基质是激基复合物基质的情况下，所述空穴传输性基质与所述电子传输性基质的重量比为20：80至80：20。
6.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，在所述延迟荧光基质是所述延迟荧光有机化合物的情况下，所述延迟荧光有机化合物的单重激发态能级和所述延迟荧光有机化合物的三重激发态能级的差异大于或等于0eV且小于0.3eV。
7.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，在所述延迟荧光基质是所述延迟荧光有机化合物的情况下，所述延迟荧光有机化合物的单重激发态能级和所述延迟荧光有机化合物的三重激发态能级高于所述荧光掺杂剂的单重激发态能级。
8.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述磷光掺杂剂的三重激发态能级高于所述荧光掺杂剂的单重激发态能级和所述荧光掺杂剂的三重激发态能级。
9.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述激基复合物的单重激发态的能量或所述延迟荧光有机化合物的单重激发态的能量转移至所述荧光掺杂剂。
10.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，
所述延迟荧光基质的光致发光光谱与所述荧光掺杂剂的吸收光谱重叠，
所述磷光掺杂剂的光致发光光谱与所述荧光掺杂剂的吸收光谱重叠。
11.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述空穴传输性基质包括咔唑衍生物或芳族胺。
12.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述电子传输性基质包括缺π电子型的芳杂环。
13.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述电子传输性基质包括含膦氧化物基团的化合物、含硫氧化物基团的化合物、或三嗪衍生物。
14.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述磷光掺杂剂为过渡金属的络合物。
15.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述磷光掺杂剂为包含铱(Ir)、铂(Pt)、锇(Os)、金(Au)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铕(Eu)、铽(Tb)或铥(Tm)的络合物。
16.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，所述延迟荧光基质：所述磷光掺杂剂：所述荧光掺杂剂的重量比在99.8：0.1：0.1至70：15：15的范围内。
17.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，在所述发光层和所述第一电极之间还包括空穴传输区域。
18.根据权利要求1所述的有机发光装置，其中，在所述发光层和所述第二电极之间还包括电子传输区域。
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