CN111312911B - 有机发光二极管和具有其的有机发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及有机发光二极管和具有其的有机发光装置，所述机发光二极管包括发光材料层，所述发光材料层具有基质和其能级受控的两种不同的延迟荧光材料。激子能量从第一延迟荧光掺杂剂转移至第二延迟荧光掺杂剂，所述第二延迟荧光掺杂剂具有比第一延迟荧光掺杂剂的单线态能级和三线态能级更低的单线态能级和三线态能级以及具有比第一延迟荧光掺杂剂窄的FWHM(半高全宽)，使得可以实现有效的发光。

Description

有机发光二极管和具有其的有机发光装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月11日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0158906号的优先权权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及有机发光二极管，并且更具体地，涉及具有提高的发光效率和寿命的有机发光二极管以及具有所述有机发光二极管的有机发光装置。
背景技术
随着显示装置变得越来越大，存在对具有较低空间需求的平板显示装置的需求。在平板显示装置中，使用有机发光二极管(OLED)的显示装置已成为关注的焦点。
在OLED中，当在电子注入电极(即阴极)与空穴注入电极(即阳极)之间的发光层中注入电荷时，电荷结合配对，然后当结合的电荷消失时发光。
甚至可以在诸如塑料基板的柔性透明基板上形成OLED。另外，OLED可以在10V或更低的低电压下驱动。此外，与等离子体显示面板和无机电致发光装置相比，OLED具有相对低的驱动功耗，并且其颜色纯度非常高。此外，由于OLED可以显示各种颜色，例如绿色、蓝色、红色等，因此OLED显示装置作为可以替代液晶显示装置(LCD)的下一代显示装置而引起了很多关注。
由于蓝色发光材料与绿色或红色发光材料相比应具有非常宽的能量带隙，因此难以开发蓝色发光材料。另外，应用有蓝色发光材料的有机发光二极管表现出低的发光效率以及不令人满意的寿命和颜色纯度。
发明内容
因此，本公开涉及有机发光二极管和包括所述有机发光二极管的有机发光装置，其可以减少由于相关技术的限制和缺点导致的问题中的一个或更多个。
本公开的一个目的是提供可以提高其发光效率和颜色纯度的有机发光二极管和包括所述二极管的有机发光装置。
本公开的另一个目的是提供具有改善寿命的有机发光二极管和包括所述二极管的有机发光装置。
本公开的另外的特征和优点将在随后的描述中陈述，并且部分地将根据所述描述而明显，或者可以通过本公开的实践来得知。本公开的目的和其他优点将通过书面描述及其权利要求和附图中特别指出的结构来实现和获得。
根据第一方面，本公开提供一种有机发光二极管，其包括：彼此面对的第一电极和第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间并且包括发光材料层的至少一个发光单元，其中发光材料层包含基质、第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂，其中第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD1)和激发态三线态能级(T1 TD1)中的每一者分别高于第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD2)和激发态三线态能级(T1 TD2)中的每一者，其中第一基质的最高占据分子轨道(HOMO)能级(HOMOH)、第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD1)和第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD2)满足以下式(1)和(3)的关系，其中第一基质的最低未占分子轨道(LUMO)能级(LUMOH)、第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD1)和第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD2)满足以下式(5)和(7)的关系：
HOMOH≤HOMOTD1 (1)
HOMOTD2–HOMOTD1>0.2eV (3)
LUMOH>LUMOTD1 (5)
LUMOTD1≥LUMOTD2 (7)。
根据第二方面，本公开提供了一种有机发光二极管，其包括：彼此面对的第一电极和第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间至少一个发光单元，其中该至少一个发光单元包括发光材料层，其中发光材料层包括：第一发光材料层，所述第一发光材料层设置在第一电极与第二电极之间，其中第一发光材料层包含第一基质和第一延迟荧光掺杂剂；和第二发光材料层，所述第二发光材料层设置在第一电极与第一发光材料层之间或在第一发光材料层与第二电极之间，其中第二发光材料层包含第二基质和第二延迟荧光掺杂剂，其中第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD1)和激发态三线态能级(T1 TD1)中的每一者分别高于第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD2)和激发态三线态能级(T1 TD2)中的每一者，其中第一基质的最高占据分子轨道(HOMO)能级(HOMOH)、第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD1)和第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD2)满足式(1)和(3)的关系，其中第一基质的最低未占分子轨道(LUMO)能级(LUMOH)、第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD1)和第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD2)满足式(5)和(7)的关系。
根据又一方面，本公开提供了一种有机发光装置，其包括基板和如上所述设置在基板上方的OLED。
应理解，前述的一般性描述和以下的详细描述二者都是示例且是说明性的，并且旨在提供对要求保护的本公开的进一步说明。
附图说明
被包括以提供对本公开的进一步理解的附图被并入本说明书且构成本说明书的一部分，举例说明了本公开的实施方式并且与本说明书一起用于说明本公开的实施方案的原理。
图1是示出本公开的有机发光显示装置的示意性截面图。
图2是示出根据本公开的一个示例性实施方案的有机发光二极管的示意性截面图；
图3是示出延迟荧光材料的发光机理的示意图。
图4是示出根据本公开的一个示例性实施方案的在使用复数种具有不同激发态三线态能级的延迟荧光材料的情况下的发光机理的示意图；
图5是示出根据本公开的一个示例性实施方案的发光材料之间的HOMO和LUMO能级关系的示意图；
图6是通过根据本公开的一个示例性实施方案的发光材料之间的能级带隙示出发光机理的示意图；
图7是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的有机发光二极管的示意性截面图；
图8是通过根据本公开的另一个示例性实施方案的发光材料之间的能级带隙示出发光机理的示意图；
图9是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的有机发光二极管的示意性截面图；
图10是通过根据本公开的另一个示例性实施方案的发光材料之间的能级带隙示出发光机理的示意图；
图11是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的有机发光二极管的示意性截面图；以及
图12至图14是各自示出根据本公开的实施例通过应用复数种延迟荧光材料制造的有机发光二极管中根据电流密度变化的外量子效率(EQE)的图。
具体实施方式
现在将详细地参照本公开的各方面，其实例在附图中示出。
[有机发光装置]
本公开的有机发光二极管在发光材料层包含复数种延迟荧光材料，以提高其发光效率、其寿命和其颜色纯度。本公开的有机发光二极管可以应用于有机发光装置，例如有机发光显示装置和有机发光照明装置。将对包括有机发光二极管的显示装置进行说明。图1是本公开的有机发光显示装置的示意性截面图。
如图1所示，有机发光显示装置100包括基板102、在基板102上的薄膜晶体管Tr、和与薄膜晶体管Tr连接的有机发光二极管200。
基板102可以包括但不限于玻璃、薄的柔性材料和/或聚合物塑料。例如，柔性材料可以选自：聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)及其组合，但不限于此。其上方布置有薄膜晶体管Tr和有机发光二极管200的基板102形成阵列基板。
缓冲层104可以设置在基板102上方，并且薄膜晶体管Tr设置在缓冲层104上方。可以省略缓冲层104。
半导体层110设置在缓冲层104上方。在一个示例性实施方案中，半导体层110可以包括但不限于氧化物半导体材料。在这种情况下，遮光图案可以设置在半导体层110下方，并且遮光图案可以防止光向半导体层110入射，从而防止半导体层110由于光而劣化。或者，半导体层110可以包括但不限于多晶硅。在这种情况下，半导体层110的相对的边缘可以掺杂有杂质。
由绝缘材料形成的栅极绝缘层120设置在半导体层110上。栅极绝缘层120可以包括但不限于无机绝缘材料，例如硅氧化物(SiOx)或硅氮化物(SiNx)。
由例如金属的导电材料制成的栅电极130在栅极绝缘层120的上方设置成对应于半导体层110的中心。虽然在图1中栅极绝缘层120设置在基板102的整个区域的上方，但栅极绝缘层120可以与栅电极130以相同方式图案化。
由绝缘材料形成的层间绝缘层140设置在栅电极130上，使得其覆盖基板102的整个表面。层间绝缘层140可以包括但不限于例如硅氧化物(SiOx)或硅氮化物(SiNx)的无机绝缘材料、或者例如苯并环丁烯或光亚克力的有机绝缘材料。
层间绝缘层140具有使半导体层110的两侧露出的第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144。第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144设置在栅电极130的相对侧并且与栅电极130间隔开。在图1中第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144形成在栅极绝缘层120内。或者，当栅极绝缘层120被与栅电极130以相同方式图案化时，第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144仅形成在层间绝缘层140内。
由例如金属的导电材料形成的源电极152和漏电极154设置在层间绝缘层140上。源电极152和漏电极154相对于栅电极130彼此间隔开，并且分别通过第一半导体层接触孔142和第二半导体层接触孔144与半导体层110的两侧接触。
半导体层110、栅电极130、源电极152和漏电极154构成充当驱动元件的薄膜晶体管Tr。图1中的薄膜晶体管Tr具有其中栅电极130、源电极152和漏电极154设置在半导体层110上方的共面结构。或者，薄膜晶体管Tr可以具有其中栅电极设置在半导体层下方并且源电极和漏电极设置在半导体层上方的反交错结构。在这种情况下，半导体层可以包含非晶硅。
在图1的像素区域中，还可以形成彼此交叉以限定像素区域的栅极线和数据线、以及与栅极线和数据线连接的开关元件。开关元件与作为驱动元件的薄膜晶体管Tr连接。此外，电源线与栅极线或数据线平行地间隔开，并且薄膜晶体管Tr还可以包括被配置为使栅电极的电压恒定地保持一帧的存储电容器。
此外，有机发光显示装置100可以包括用于吸收从有机发光二极管200发出的一部分光的滤色器(未示出)。例如，滤色器(未示出)可以吸收特定波长的光，例如红(R)光、绿(G)光或蓝(B)光。在这种情况下，有机发光显示装置100可以通过滤色器(未示出)实现全色。
例如，当有机发光显示装置100是底部发光型时，滤色器(未示出)可以设置在处于有机发光二极管200下方的层间绝缘层140上。或者，当有机发光显示装置100是顶部发光型时，滤色器(未示出)可以设置在有机发光二极管200上方，即第二电极220上方。
钝化层160在整个基板102上方设置在源电极152和漏电极154上。钝化层160具有平坦的顶表面以及使薄膜晶体管Tr的漏电极154露出的漏极接触孔162。漏极接触孔162虽然设置在第二半导体层接触孔154上，但是其可以与第二半导体层接触孔154间隔开。
有机发光二极管200包括设置在钝化层160上并且与薄膜晶体管Tr的漏电极154连接的第一电极210。有机发光二极管200还包括各自依次设置在第一电极210上的作为发光层的发光单元230和第二电极220。
第一电极210设置在每个像素区域中。第一电极210可以是阳极并且包含具有相对较高的功函数值的导电材料。例如，第一电极210可以包括但不限于透明导电材料，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锡锌(ITZO)、氧化锡(SnO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟铈(ICO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)等。
在一个示例性实施方案中，当有机发光显示装置100是顶部发光型时，可以在第一电极210下方设置反射电极或反射层。例如，反射电极或反射层可以包括但不限于铝-钯-铜(APC)合金。
此外，堤层170设置在钝化层160上，以覆盖第一电极210的边缘。堤层170使第一电极210的中心露出。
发光单元230设置在第一电极210上。在一个示例性实施方案中，发光单元230可以具有发光材料层的单层结构。或者，除发光材料层之外，发光单元230可以包括复数个电荷转移层。作为示例，发光单元230可以具有空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光材料层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子注入层的多层结构(参见图2、图7、图9和图11)。在一个实施方案中，有机发光二极管200可以具有一个发光单元230。或者，有机发光二极管200可以具有多个发光单元230以形成串联结构。发光材料层可以包含基质、第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂。
第二电极220设置在其上方设置有发光单元230的基板102的上方。第二电极220可以设置在整个显示区域上方，并且可以包含与第一电极210相比具有相对较低的功函数值的导电材料。第二电极220可以是阴极。例如，第二电极220可以包括但不限于铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、其合金或其组合，例如铝-镁合金(Al-Mg)。
此外，封装膜180可以设置在第二电极220上方，以防止外部湿气渗透到有机发光二极管200中。封装膜180可以具有但不限于第一无机绝缘膜182、有机绝缘膜184和第二无机绝缘膜186的层合结构。
[有机发光二极管]
图2是示出根据本公开的一个示例性实施方案的有机发光二极管的示意性截面图。如图2所示，根据本公开的第一实施方案的有机发光二极管(OLED)300包括彼此面对的第一电极310和第二电极320、以及设置在第一电极310与第二电极320之间的作为发光层的发光单元330。在一个示例性实施方案中，发光单元330包括各自从第一电极310开始依次层合的空穴注入层HIL 340、空穴传输层HTL 350、发光材料层EML 360、电子传输层ETL 370和电子注入层EIL 380。或者，发光单元330还可以包括设置在HTL 350与EML 360之间的第一激子阻挡层，即电子阻挡层(EBL)355，和/或设置在EML 360与ETL 370之间的第二激子阻挡层，即空穴阻挡层(HBL)375。
第一电极310可以是向EML 360中提供空穴的阳极。第一电极310可以包括但不限于具有相对较高的功函数值的导电材料，例如，透明导电氧化物(transparent conductiveoxide，TCO)。在一个示例性实施方案中，第一电极310可以包括但不限于ITO、IZO、ITZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。
第二电极320可以是向EML 360中提供电子的阴极。第二电极320可以包括但不限于具有相对较低的功函数值的导电材料，即，高反射材料，例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金、其组合等。
HIL 340设置在第一电极310与HTL 350之间并改善无机的第一电极310与有机的HTL 350之间的界面特性。在一个示例性实施方案中，HIL 340可以包括但不限于4,4’4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺(NATA)、4,4’,4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(1T-NATA)、4,4’,4”-三(N-(萘-2-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(2T-NATA)、铜酞菁(CuPc)、三(4-咔唑基-9-基-苯基)胺(TCTA)、N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-1,1’-联苯基-4,4”-二胺(NPB；NPD)、1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲六腈(二吡嗪[2,3-f:2’3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈；HAT-CN)、1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯(TDAPB)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐/酯(PEDOT/PSS)和/或N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。根据OLED300的一个发明实施方案也可以省略HIL 340。
HTL 350在第一电极310与EML 360之间与EML 360相邻地设置。在一个示例性实施方案中，HTL 350可以包括但不限于N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(TPD)、NPB、4,4’-双(N-咔唑基)-1,1’-联苯(CBP)、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺](聚-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)、二-[4-(N,N-二-对甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)、N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
EML 360可以包含掺杂有复数种延迟荧光材料的基质。在一个示例性实施方案中，EML 360可以发射蓝色光，但不限于此。作为示例，EML 360可以包含基质(第一基质，H)、第一延迟荧光掺杂剂(TD1)和第二延迟荧光掺杂剂(TD2)。当EML 360包含延迟荧光材料时，可以制造具有进一步提高的发光效率的OLED 300。
当从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在EML中结合形成激子、然后不稳定的激发态激子返回到稳定的基态时，有机发光二极管(OLED)发光。当电子与空穴复合形成激子时，理论上通过自旋排列以1:3的比例产生配对自旋的单线态激子和未配对自旋的三线态激子。在常见荧光材料内，仅激子中的单线态激子可以参与到常见荧光材料内的发光过程中。因此，当使用常见荧光材料作为发光材料时，OLED可以表现出至多5％的发光效率。
相比之下，磷光材料利用将单线态激子和三线态激子转换成光的不同的发光机理。磷光材料可以通过系间窜越(intersystem crossing，ISC)将单线态激子转换成三线态激子。因为磷光材料在发光过程期间利用单线态激子和三线态激子两者，所以当OLED使用磷光材料作为发光材料时可以与利用荧光材料相比提高发光效率。然而，现有技术的蓝色磷光材料表现出太低的颜色纯度而无法应用于显示装置并且表现出非常短的发光寿命，并因此其尚未用于商业显示装置。
近来已经开发了可以解决现有技术荧光和/或磷光材料所伴随的问题的延迟荧光材料。代表性延迟荧光材料为热激活延迟荧光(thermally-activated delayedfluorescent，TADF)材料。由于延迟荧光材料在其分子结构内通常具有电子供体部分和电子受体部分两者，因此其可以转换成分子内电荷转移(intramolecular charge transfer，ICT)状态。在使用延迟荧光材料作为掺杂剂的情况下，在发光过程期间可以利用单线态能级S1的激子和三线态能级T1的激子两者。
将参照图3说明延迟荧光材料的发光机理，图3是示出延迟荧光材料的发光机理的示意图，并且示出通过将激发态三线态激子转换成热三线态激子的激子能量损失的状态。
如图3所示，单线态能级S1 TD的激子作为荧光发射。相比之下，三线态能级T1 TD的激子为电荷转移(CT)状态，因为三线态激子可以转移至ICT状态。由于处于CT状态的激子可以具有单线态特征和三线态特征，因此延迟荧光材料中处于CT状态的激子可以通过反向系间窜越(Reverse Intersystem Crossing，RISC)机理迁移至单线态能级的激子，然后单线态能级的经转换激子转移至基态(S0 TD；S1 TD→ICIC←T1 TD)。由于延迟荧光材料中的单线态能级S1 TD的激子和三线态能级T1 TD的激子参与到发光过程中，因此延迟荧光材料可以改善其内量子效率和其发光效率。
由于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)二者广泛分布在常见荧光材料内的整个分子上，因此在常见荧光材料内不可能在单线态能级与三线态能级之间相互转换激子能量(选择定则)。相比之下，由于可以转换成ICT状态的延迟荧光材料几乎没有HOMO与LUMO之间的轨道重叠，因此HOMO状态的分子轨道与LUMO状态的分子轨道之间几乎不存在相互作用。因此，电子的自旋态的变化对其他电子没有影响，并且在延迟荧光材料内形成不遵循选择定则的新的电荷转移带(CT带)。
换言之，由于延迟荧光材料在分子内具有与电子供体部分间隔开的电子受体部分，因此其以分子内具有大偶极矩的极化状态存在。当在偶极矩被极化的状态下HOMO分子轨道和LUMO分子轨道之间的相互作用变得很小时，处于三线态能级的激子可以转换成ICT状态，在所述ICT状态激子变为其中激子具有三线态特征和单线态特征的CT状态。当处于CT状态的三线态激子通过RISC转换成单线态激子时，发生延迟荧光。因此，三线态能级T1 TD的激子和单线态能级S1 TD的激子可以参与到发光过程中。
在使包含延迟荧光材料的有机发光二极管驱动的情况下，25％的单线态能级S1 TD激子和75％的三线态能级T1 TD激子通过热或电场转换成ICT状态，然后经转换的激子转移至基态S0并发光。因此，延迟荧光材料的内量子效率理论上可以为100％。
延迟荧光材料的单线态能级S1 TD与三线态能级T1 TD之间的能级带隙ΔEST TD必须等于或小于约0.3eV，例如约0.05eV至约0.3eV，使得单线态能级S1 TD和三线态能级T1 TD二者的激子能量都可以转移成ICT状态。单线态能级S1 TD与三线态能级T1 TD之间的能级带隙小的材料可以通过单线态能级S1 TD的激子表现出常见的荧光，以及可以以反向系间窜越(RISC)表现出延迟荧光，其中三线态能级T1 TD的激子可以向上转移至单线态能级S1 TD的激子，然后从三线态能级T1 TD转换的单线态能级S1 TD的激子可以转移至基态S0 TD。
然而，在由电子供体部分和电子受体部分组成的延迟荧光材料中由于这些部分之间的化学构象和结构扭曲而引起额外的电荷转移跃迁(CT跃迁)。因此，包含电子供体部分和电子受体部分的延迟荧光材料由于归结于CT发光机理的发光特性而表现出具有非常宽的FWHM(半高全宽)的发光波长。因而，其具有有限的被应用于需要高颜色纯度的的显示装置的潜力。
为了解决具有宽FWHM的延迟荧光材料的限制，可以考虑应用具有相对窄的FWHM的荧光材料。在这种情况下，延迟荧光材料的三线态激子能量转移至荧光材料的三线态激子，上转换至延迟荧光材料的单线态激子。
由于延迟荧光材料内电子受体和电子供体之间的键构象以及立体扭曲，如上所述，在延迟荧光材料内引起额外的电荷转移跃迁(CT跃迁)。由于延迟荧光材料在发光过程中表现出由CT跃迁机理引起的具有非常宽FWHM的发光光谱，获得差的颜色纯度。即，由于延迟荧光材料通过利用三线态激子能量的CT发光机理发光，因此其具有非常短的发光寿命和由其宽FWHM引起的在颜色纯度方面的限制。
伴随延迟荧光材料的超荧光解决了所述限制。其利用延迟荧光材料，以便提高仅可以利用单线态激子能量的荧光材料中单线态激子的生成比。由于延迟荧光材料可以利用三线态激子能量和单线态激子能量，荧光材料可以吸收由延迟荧光材料释放的激子能量，然后由荧光材料吸收的激子能量可以用于发光过程，生成100％单线态激子。
然而，由于荧光材料的三线态激子不参与发光机理，因此延迟荧光材料的三线态激子能量猝灭。因此，与仅应用延迟荧光材料的OLED的发光效率相比，还包含荧光材料的OLED的发光效率实际上降低了约2％至3％。
根据第一实施方案的OLED 300中的EML 360包含复数种其能级彼此不同的延迟荧光材料，使得OLED 300可以改善其发光效率和颜色纯度。图4是示出根据本公开的一个示例性实施方案的在使用复数种具有不同激发态三线态能级的延迟荧光材料的情况下的发光机理的示意图。
如图2和图4所示，EML 360包含第一延迟荧光掺杂剂(TD1)和第二延迟荧光掺杂剂(TD2)作为延迟荧光材料。第一延迟荧光掺杂剂(TD1)的激发态单线态能级S1 TD1和激发态三线态能级T1 TD1中的每一者分别高于第二延迟荧光掺杂剂(TD2)的激发态单线态能级S1 TD2和激发态三线态能级T1 TD2中的每一者。
因此，第一延迟荧光掺杂剂(TD1)的激发态三线态能级T1 TD1的一部分激子能量通过RISC机理(上转换)转换成激发态单线态能级S1 TD1的激子能量，并且第一延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级T1 TD1的其余激子能量转移至第二延迟荧光掺杂剂(TD2)的激发态三线态能级T1 TD2。从第一延迟荧光掺杂剂(TD1)的激发态三线态能级T1 TD1转换的激发态单线态能级S1 TD1的激子能量转移至第二延迟荧光掺杂剂(TD2)的激发态单线态能级S1 TD2的激子能量。从第一延迟荧光掺杂剂(TD1)的激发态三线态能级T1 TD1转移的第二延迟荧光掺杂剂(TD2)的激发态三线态能级T1 TD2的激子能量通过另一RISC机理被转换成第二延迟荧光掺杂剂(TD2)的激发态单线态能级S1 TD2的激子能量。
第二延迟荧光掺杂剂(TD2)可以在激发态单线态能级S1 TD2处利用以下来发光：ⅰ)从第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1转移的激子能量，和ⅱ)通过第二延迟荧光掺杂剂(TD2)的激发态三线态能级T1 TD2从第一延迟荧光掺杂剂(TD1)的激发态三线态能级T1 TD1转移的激子能量。通过根据本公开的第一实施方案应用复数种其能级被控制在预定范围内的延迟荧光材料，从第一延迟荧光掺杂剂转移的激子能量不猝灭，而是被第二延迟荧光掺杂剂得到以参与到最终发光中。OLED 300可以使其发光效率最大化以实现超荧光。由于在可以具有窄FWHM的第二延迟荧光掺杂剂处发生最终发光，因此可以制造具有改善的颜色纯度的OLED。
为了实现延迟荧光，与常见荧光材料相比，第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂(TD1和TD2)中的每一者具有较小的激发态单线态能级S1 TD1和S1 TD2与激发态三线态能级T1 TD1和T1 TD2之间的能级带隙。作为示例，第一延迟荧光掺杂剂(TD1)激发态单线态能级S1 TD1与激发态三线态能级T1 TD1之间的能级带隙ΔEST TD1可以等于或小于约0.3eV，例如约0.05eV至约0.3eV。此外，第二延迟荧光掺杂剂(TD2)的激发态单线态能级S1 TD2与激发态三线态能级T1 TD2之间的能级带隙ΔEST TD2可以等于或小于约0.2eV，例如约0.05eV至约0.2eV。
此外，当EML 360包含诸如第一基质、第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂的发光材料时，这些发光材料间的最高占据分子轨道(HOMO)能级和/或最低未占分子轨道(LUMO)能级被认为是在EML 360中实现有效发光的另外重要因素或参数。图5是示出根据本公开的一个示例性实施方案的发光材料之间的HOMO和LUMO能级关系的示意图。
如图5示意性所示，EML 360(参见图2)中的基质的HOMO能级HOMOH等于或深于(低于)第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1。换言之，基质的HOMO能级HOMOH和第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1应满足以下式(1)的关系：
HOMOH≤HOMOTD1 (1)
当基质的HOMO能级HOMOH与第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1之间的能级带隙太大时，空穴激子能量可能不会转移至第一延迟荧光掺杂剂。在一个示例性实施方案中，基质的HOMO能级HOMOH与第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1之间的HOMO能级带隙|HOMOH–HOMOTD1|满足以下式(2)的关系：
|HOMOH–HOMOTD1|<0.3eV (2)
此外，第一延迟荧光掺杂剂不应干扰第二延迟荧光掺杂剂的发光机理。因此，第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1比第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD2更深。作为示例，第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1和第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD2满足以下式(3)的关系：
HOMOTD2–HOMOTD1>0.2eV (3)
当基质、第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级满足式(1)和(3)的关系时，注入基质的空穴可以通过第一延迟荧光掺杂剂注入第二延迟荧光掺杂剂。因此，无论第一延迟荧光掺杂剂如何，空穴都与第二延迟荧光掺杂剂处的电子复合，使得可以在第二延迟荧光掺杂剂处发生发光。
作为示例，当第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1等于或浅于第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD2时，通过基质注入的空穴被俘获在第一延迟荧光掺杂剂处。因此，在俘获空穴的第一延迟荧光掺杂剂与吸收电子激子的第二延迟荧光掺杂剂之间形成激发的复合物，即激基复合物，最终发光峰向更长的波长范围移动，并且延迟荧光掺杂剂的发光寿命降低。
在另一个示例性实施方案中，第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1和第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD2可以满足以下式(4)的关系：
0.2eV<HOMOTD2–HOMOTD1<1.0eV (4)
当第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级HOMOTD1和HOMOTD2满足式(4)的关系时，从基质注入的空穴可以迅速转移至第二延迟荧光掺杂剂而不会被俘获在第一延迟荧光掺杂剂处。
此外，相对于能级上的零点，EML 360中的基质的LUMO能级LUMOH比第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD1更浅。换言之，基质的LUMO能级LUMOH和第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD1满足以下式(5)的关系：
LUMOH>LUMOTD1 (5)
此外，第一延迟荧光掺杂剂不应干扰第二延迟荧光掺杂剂的发光机理。因此，相对于能级上的零点，第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD1等于或浅于第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD2。作为示例，第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD1和第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD2满足以下式(7)的关系：
LUMOTD1≥LUMOTD2 (7)
当基质、第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级满足式(5)和(7)的关系时，注入至基质的电子可以通过第一延迟荧光掺杂剂注入到第二延迟荧光掺杂剂中。因此，无论第一延迟荧光掺杂剂如何，电子与第二延迟荧光掺杂剂处的空穴复合，使得可以在第二延迟荧光掺杂剂处发生发光。
当基质的LUMO能级LUMOH与第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LOMOTD1之间的能级带隙太大时，电子激子能量可能不会转移至第一延迟荧光掺杂剂。在一个示例性实施方案中，基质的LUMO能级LUMOH与第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD1之间的LUMO能级带隙|LUMOH–LUMOTD1|因而满足以下式(6)的关系：
0.3eV<LUMOH–LUMOTD1<1.0eV (6)
当第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD1比第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD2更深时，通过基质注入的电子被俘获在第一延迟荧光掺杂剂处。因此，当在俘获电子的第一延迟荧光掺杂剂与吸收空穴激子的第二延迟荧光掺杂剂之间形成激基复合物时，最终发光峰向更长的波长范围移动，并且延迟荧光掺杂剂的发光寿命降低。
在又一示例性实施方案中，第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD1和第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD2可以满足以下式(8)的关系：
|LUMOTD1–LUMOTD2|<0.2eV (8)
当第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级LUMOTD1和LUMOTD2满足式(8)的关系时，从基质注入的电子可以迅速转移至第二延迟荧光掺杂剂而不会被俘获在第一延迟荧光掺杂剂处。
在一个示例性实施方案中，第一延迟荧光掺杂剂(TD1)可以具有其中电子受体部分和电子供体部分通过适当的连接团而连接以实现延迟荧光的分子结构。作为示例，第一延迟荧光掺杂剂(TD1)可以包括但不限于具有以下化学式1的结构的有机化合物：
化学式1
Figure BDA0002310929670000151
在化学式1中，R1和R2中的每一者独立地为C5至C30芳基或C4至C30杂芳基。R3为卤素，C1至C20卤代烷基，氰基，硝基，线性或支化的C1至C20烷基，C1至C20烷氧基，未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合的基团取代的C5至C30芳基，或者未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基。m为取代基的个数并且为1至5的整数。Ar1为C10至C30稠合杂芳基。L为未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合中的一个或更多个基团取代的C5至C30亚芳基，或者未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合中的一个或更多个基团取代的C4至C30亚杂芳基。
如本文所用，术语“未经取代”意指键合有氢原子，并且在这种情况下，氢原子包括氕、氘和氚。
如本文所使用的，“杂芳环”、“杂芳基”、“杂脂环”、“杂环烷基”、“杂芳基”、“杂芳烷基”、“杂芳氧基”、“杂芳基氨基”、“亚杂芳基”、“亚杂芳烷基”、“亚杂芳氧基”等中描述的术语“杂”意指形成这种芳族环或脂环族环的至少一个碳原子(例如1至5个碳原子)被选自N、O、S及其组合中的至少一个杂原子取代。
作为示例，构成R1至R3中的每一者的各个C5至C30芳基可以独立地为但不限于未稠合或稠合的芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、茚基、引达省基(indacenyl)、非那烯基(phenalenyl)、菲基、苯并菲基、二苯并菲基、薁基(azulenyl)、芘基、荧蒽基、
Figure BDA0002310929670000152
基、四苯基、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、五苯基、并五苯基、芴基、茚并茚基、茚并-芴基或螺-芴基。
在另一个示例性实施方案中，构成R1至R3中的每一者的各个C4至C30杂芳基可以独立地为未稠合或稠合的杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、咪唑基、吡唑基、吲哚基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、苯并喹啉基、苯并异喹啉基、苯并喹唑啉基、苯并喹喔啉基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吡喃基、噁嗪基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、三唑基、二氧杂环己烯基(dioxinyl)、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻喃基、噻嗪基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、与呫吨等连接的螺吖啶基、经至少一个C1至C10烷基取代的二氢吖啶基(dihydroacridnyl)、N-取代的螺芴基(在R1和R2结合的情况下)。
作为示例，Ar1，其是化学式1中的电子供体部分，包括但不限于咔唑基、吲哚并咔唑基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、螺氟吖啶基、螺呫吨并吖啶基(spiroxanthenoacridinyl)等。
此外，L，为连接电子供体部分Ar1和电子受体部分(三嗪部分)的连接团，可以选自但不限于以下基团：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四苯基、亚茚基、亚萘基、亚薁基、亚引达省基、亚苊烯基(acenaphthylene、)亚芴基、螺亚芴基、亚非那烯基、亚菲基、亚蒽基、亚荧蒽基、亚三亚苯基、亚芘基、亚
Figure BDA0002310929670000162
基、亚并四苯基、亚苉基、亚苝基、亚五苯基和亚并六苯基。
在一个示例性实施方案中，化学式1中的Ar1可以包含咔唑基部分。作为示例，第一延迟荧光掺杂剂可以包含但不限于具有以下化学式2的结构的有机化合物：
化学式2
Figure BDA0002310929670000161
在化学式2中，其中R11和R12中的每一者独立地为C5至C20芳基。R13至R20中的每一者独立地为氕、氘、氚、氰基、线性或支化的C1至C10烷基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经氰基取代的C5至C30芳基、或者未经取代或经氰基取代的C4至C30杂芳基。
作为示例，化学式2中的R13至R20中的至少一者可以不为氢。
特别地，第一延迟荧光掺杂剂可以包含但不限于以下化学式3结构的任一者。
化学式3
Figure BDA0002310929670000171
在另一个示例性实施方案中，与具有电子供体部分和电子受体部分的第一延迟荧光掺杂剂不同，第二延迟荧光掺杂剂可以为具有复数个稠合杂芳族部分和窄的FWHM的有机化合物。作为示例，第二延迟荧光掺杂剂可以包含但不限于具有以下化学式4的结构的有机化合物：
化学式4
Figure BDA0002310929670000181
在化学式4中，R31和R32中的每一者独立地为线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中氨基被选自以下的基团取代：C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经C4至C20杂芳基取代的C4至C30杂芳基氨基、及其组合。或者，R31和R32中的每一者中的两个相邻基团分别形成C5至C20稠合芳族环或C4至C20稠合杂芳族环。其中C5至C20稠合芳族环和C4至C20稠合杂芳族环中的每一者独立地未经取代或者经C5至C20芳基或C4至C20杂芳基取代。o和p中的每一者为取代基的个数并且为0至3的整数。R33和R34中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C5至C30芳基或C4至C30杂芳基。R35为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、或者芳族氨基或杂芳族氨基。其中氨基被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代。
根据一个示例性实施方案，构成化学式4中的R31至R35中的每一者的芳基和杂芳基中的每一者可以与构成化学式1中的R1至R3中的每一者的芳基和杂芳基相同。作为示例，第二掺杂剂可以包含但不限于具有以下化学式5的结构的有机化合物：
化学式5
Figure BDA0002310929670000191
在化学式5中，R41a、R41b、R42a和R42b中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C10烷基、C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中氨基被选自以下的基团取代：C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经C4至C20杂芳基取代的C4至C30杂芳基氨基及其组合。或者，R41a、R41b、R42a和R42b中的两个相邻基团分别形成未经取代或经C5至C20芳基取代的C4至C20稠合杂芳环。R43和R44中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C10烷基、或者芳族氨基或杂芳族氨基。氨基可被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代。R45为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中氨基被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代。
特别地，第二延迟荧光掺杂剂可以包含但不限于具有以下化学式6的结构的任一者。
化学式6
Figure BDA0002310929670000192
Figure BDA0002310929670000201
当根据本公开的第一实施方案的OLED 300的EML 360包含基质、第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂时，这些发光材料之间的单线态能级和三线态能级的关系参照图6来说明。
图6是通过根据本公开的一个示例性实施方案的发光材料之间的能级带隙示出发光机理的示意图。如图6所示，在基质处生成的激子能量应通过第一延迟荧光掺杂剂转移至第二延迟荧光掺杂剂，以便在第二延迟荧光掺杂剂处发光。因此，基质的激发态单线态能级S1 H和激发态三线态能级T1 H中的每一者高于第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1和S1 TD2以及激发态三线态能级T1 TD1和T1 TD2中的每一者。
作为示例，当基质的激发态三线态能级T1 H没有高于第一延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级T1 TD1时，第一延迟荧光掺杂剂的三线态激子能量可能相反地转移至基质的激发态三线态能级T1 H。在这种情况下，三线态激子在基质处非发光地猝灭，其中三线态激子无法发光使得第一延迟荧光掺杂剂的三线态激子能量无法对发光做贡献。作为示例，基质的激发态三线态能级T1 H可以比第一延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级T1 TD1高至少约0.2eV。
基质不限于特定材料。唯一重要的是，激发态三线态能级T1 H高于延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级T1 TD1和T1 TD2以及与延迟荧光掺杂剂的HOMO和LUMO能级HOMOTD1、HOMOTD2、LUMOTD1和LUMOTD2相比较其HOMO和LUMO能级HOMOH和LUMOH满足式(1)、(2)、(5)和(6)的关系。作为示例，第一基质可以包括但不限于9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-腈(mCP-CN)、CBP、3,3'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、氧代双(2,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦(DPEPO)、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并噻吩(PPT)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯(TmPyPB)、2,6-二(9H-咔唑-9-基)吡啶(PYD-2Cz)、2,8-二(9H-咔唑-9-基)二苯并噻吩(DCzDBT)、3',5'-二(咔唑-9-基)-[1,1'-联苯基]-3,5-二腈(DCzTPA)、4'-(9H-咔唑-9-基)联苯基-3,5-二腈(4'-(9H-咔唑-9-基)联苯基-3,5-二腈(pCzB-2CN)、3'-(9H-咔唑-9-基)联苯基-3,5-二腈(mCzB-2CN)、二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-氧化膦(TPSO1)、9-(9-苯基-9H-咔唑-6-基)-9H-咔唑(CCP)、4-(3-(三亚苯基-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩)、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9'-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9'-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9'-联咔唑。
当EML 360包含第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂时，第二延迟荧光掺杂剂的含量小于第一延迟荧光掺杂剂的含量。当第二延迟荧光掺杂剂的含量大于第一延迟荧光掺杂剂的含量时，激子能量可能不会从第一延迟荧光掺杂剂有效地转移至第二延迟荧光掺杂剂。作为示例，EML360可以包含但不限于：约50重量％至约75重量％，并且优选约60重量％至约75重量％的基质；约20重量％至约40重量％的第一延迟荧光掺杂剂；和约1重量％至约10重量％，并且优选约1重量％至约5重量％的第二延迟荧光掺杂剂。
参照图2，ETL 370和EIL 380可以依次层合在EML 360与第二电极320之间。ETL370包含具有高电子迁移率的材料，以通过快速电子传输向EML360稳定地提供电子。
在一个示例性实施方案中，ETL 370可以包括但不限于基于噁二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等。
作为实例，ETL 370可以包括但不限于三-(8-羟基喹啉铝(Alq3)、2-联苯-4-基-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、螺-PBD、喹啉锂(Liq)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1,O8)-(1,1’-联苯-4-羟基)铝(BAlq)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,9-双(萘-2-基)4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑(TAZ)、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)、1,3,5-三(对吡啶-3-基-苯基)苯(TpPyPB)、2,4,6-三(3’-(吡啶-3-基)联苯-3-基)1,3,5-三嗪(TmPPPyTz)、聚[9,9-双(3’-(N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴]-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFNBr)、和/或三(苯基喹喔啉)(TPQ)。
EIL 380设置在第二电极320与ETL 370之间，并且可以改善第二电极320的物理特性，并因此可以提高OLED 300的寿命。在一个示例性实施方案中，EIL 380可以包括但不限于例如LiF、CsF、NaF、BaF2等的碱卤化物和/或例如喹啉锂、苯甲酸锂、硬脂酸钠等的有机金属化合物。
当空穴通过EML 360转移至第二电极320以及/或者电子通过EML360转移至第一电极310时，OLED 300可能具有短的寿命和降低的发光效率。为了防止这些现象，根据本公开的该实施方案的OLED 300具有至少一个与EML 360相邻的激子阻挡层。
例如，示例性实施方案的OLED 300在HTL 350与EML 360之间包括EBL 355，以控制并防止电子转移。在一个示例性实施方案中，EBL 355可以包含但不限于：TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、N,N'-双[4-(双(3-甲基苯基)氨基)苯基]-N,N'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(DNTPD)、TDAPB和/或3,6-双(N-咔唑基)-N-苯基-咔唑。
此外，OLED 300还在EML 360与ETL 370之间包括HBL 375作为第二激子阻挡层，使得空穴无法从EML 360传输到ETL 370。在一个示例性实施方案中，HBL 375可以包括但不限于基于噁二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、和基于三嗪的化合物。
例如，HBL 375可以包含与EML 360中的发光材料相比具有相对较低的HOMO能级的化合物。HBL 375可以包括但不限于BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、双-4,5-(3,5-二-3-吡啶基苯基)-2-甲基嘧啶(B3PYMPM)、DPEPO、9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑及其组合。
根据一个示例性实施方案，EML 360包含具有窄的FWHM的第二延迟荧光掺杂剂，以防止当仅使用第一延迟荧光掺杂剂时颜色纯度劣化。第一延迟荧光掺杂剂的三线态激子能量通过RISC机理转换成其自身的单线态激子能量，然后第一延迟荧光掺杂剂的经转换的单线态激子能量可以通过德克斯特能量转移机理(Dexter energy transfer mechanism)转移至相同EML 360内的第二延迟荧光掺杂剂，所述德克斯特能量转移机理通过分子间电子交换和激子扩散根据相邻分子间的波函数重叠来转移激子能量。随着激子能量从第一延迟荧光掺杂剂转移至第二延迟荧光掺杂剂，当在具有窄的FWHM的第二延迟荧光掺杂剂处转移的激子能量移动至基态时，发生最终发光。因此，OLED 300的发光效率和寿命可以得以提高并且其颜色纯度可以得以改善。
在上述第一实施方案中，OLED 300包括单层的EML 360。或者，根据本公开的OLED可以包括多层的EML。图7是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的有机发光二极管的示意性截面图。
如图7所示，根据本公开的一个示例性第三实施方案的OLED 400包括彼此面对的第一电极410和第二电极420以及设置在第一电极410与第二电极420之间的为发光层的发光单元430。
在一个示例性实施方案中，发光单元430包括各自依次层合在第一电极410上方的HIL 440、HTL 450、EML 460、ETL 470和EIL 480。此外，发光单元430还可以包括设置在HTL450与EML 460之间的作为第一激子阻挡层的EBL 455和/或设置在EML 460与ETL 470之间的作第二激子阻挡层的HBL 475。
如上所述，第一电极410可以为阳极并且可以包括但不限于具有相对较大的功函数值的导电材料，例如ITO、IZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。第二电极420可以为阴极并且可以包括但不限于具有相对较小的功函数值的导电材料，例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金、或其组合等。
HIL 440设置在第一电极410与HTL 450之间。HIL 440可以包括但不限于MTDATA、NATA、1T-NATA、2T-NATA、CuPc、TCTA、NPB(NPD)、HAT-CN、TDAPB、PEDOT/PSS和/或N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。可以根据OLED 400的结构省略HIL 440。
HTL 450在第一电极410与EML 460之间与EML 460相邻地设置。HTL 450可以包括但不限于芳族胺化合物，例如TPD、NPD(NPB)、CBP、聚TPD、TFB、TAPC、DCDPA、N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
EBL 455可以包含但不限于：TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、DNTPD、TDAPB和/或3,6-双(N-咔唑基)-N-苯基-咔唑。
EML 460包括第一EML(EML1)462和第二EML(EML2)464。EML1 462设置在EBL 455与HBL 475之间，以及EML2 464设置在EML1462与HBL 475之间。下面将更详细地说明EML 460中的发光材料之间的配置和能级。
HBL 475可以包括但不限于基于噁二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物和基于三嗪的化合物。作为实例，HBL 475可以包含与EML 460中的发光材料相比具有相对较低的HOMO能级的化合物。HBL 475可以包括但不限于BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、B3PYMPM、DPEPO、9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9’-联咔唑及其组合。
ETL 470设置在EML 460与EIL 480之间。在一个示例性实施方案中，ETL 470可以包含但不限于：基于噁二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等。作为示例，ETL 470可以包含但不限于：Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、TPBi、BAlq、Bphen、NBphen、BCP、TAZ、NTAZ、TpPyPB、TmPPPyTz、PFNBr和/或TPQ。
EIL 480设置在第二电极420与ETL 470之间。在一个示例性实施方案中，EIL 480可以包含但不限于：碱金属卤化物，例如LiF、CsF、NaF、BaF2等；和/或有机金属化合物，例如苯甲酸锂、硬脂酸钠等。
如上所述，EML 460包括EML1 462和EML2 464。EML1 462和EML2 464中的一者包含第一基质和第一延迟荧光掺杂剂，并且EML1 462和EML2 464中的另一者包含第二基质和第二延迟荧光掺杂剂。在下文中，将说明其中EML1 462包含第一延迟荧光掺杂剂以及EML2464包含第二延迟荧光掺杂剂的EML 460。
根据一个示例性第二实施方案，EML1 462包含第一基质和第一延迟荧光掺杂剂，并且EML2 464包含第二基质和第二延迟荧光掺杂剂。如第一实施方案所述，可以将两种具有不同三线态能级、HOMO能级和LUMO能级的延迟荧光材料应用到EML中以改善其发光效率和其发光寿命。特别地，可以通过将具有窄的FWHM的第二延迟荧光掺杂剂应用到EML 460中来改善颜色纯度。
在该示例性第二实施方案中，EML1 462中的第一延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量和三线态激子能量可以通过FRET(福斯特共振能量转移，Forster resonance energytransfer)机理转移至与EML1 462相邻设置的EML2 464中的第二延迟荧光掺杂剂，所述福斯特机理通过电场经由偶极-偶极相互作用非发光地转移能量。因此，在EML2 464内的第二延迟荧光掺杂剂中发生最终发光。
换言之，第一延迟荧光掺杂剂的三线态激子能量通过RISC机理(T1 TD1→S1 TD1)在EML1 462中转换成其自身的单线态激子能量，然后第一延迟荧光掺杂剂的经转换的单线态激子能量转移至EML2 464中的第二延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量，原因是EML1 462中的第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1高于EML2 464中的第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD2(参照图8)。
EML2 464中的第二延迟荧光掺杂剂可以利用第一延迟荧光掺杂剂的三线态激子能量和单线态激子能量发光。此外，与第一延迟荧光掺杂剂相比，第二延迟荧光掺杂剂具有相对窄的FWHM。因此，OLED 400可以提高其发光效率和颜色纯度。当在EML1 462中的第一延迟荧光掺杂剂处生成的激子能量有效地转移至EML2 464中的第二延迟荧光掺杂剂时，OLED400可以实现超荧光。
第一延迟荧光掺杂剂仅向第二延迟荧光掺杂剂转移激子能量。因此，包含第一延迟荧光掺杂剂的EML1 462不参与到最终发光过程中，而是在包含第二延迟荧光掺杂剂的EML2 464中发生最终发光。
EML1 462和EML2 464中的每一者分别包含第一基质和第二基质。例如，第一基质和第二基质中的每一者可以分别包括但不限于：mCP-CN、CBP、mCBP、mCP、DPEPO、PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TPSO1、CCP、4-(3-(三亚苯基-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩)、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9'-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9'-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9'-联咔唑。
在EML1 462或EML2 464中可以包含的第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂中的每一者没有特别限制，只要其满足上述式(1)至(8)的关系即可。作为示例，第一延迟荧光掺杂剂可以包含具有化学式1至3结构的任何化合物，第二延迟荧光掺杂剂可以包含具有化学式4至6的结构的任何化合物。
在一个示例性实施方案中，第一基质和第二基质中的每一者可以分别具有比EML1462和EML2 464中的第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂更高的重量比。此外，EML1462中的第一延迟荧光掺杂剂的重量比可以高于EML2 464中的第二延迟荧光掺杂剂的重量比。在这种情况下，通过FRET转移机理可以从EML1 462中的第一延迟荧光掺杂剂向EML2464中的第二延迟荧光掺杂剂转移足够的能量。
作为示例，EML1 462和EML2 464中的每一者可以包含约50重量％至约80重量％，优选约60重量％至约90重量％的第一基质和第二基质中的每一者。另外，EML1 462和EML2464中的每一者可以包含约10重量％至约50重量％，优选约20重量％至约40重量％的第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂中的每一者。
将说明双层EML 460中的发光材料之间的能级关系。图8是通过根据本公开的另一个示例性实施方案的双层EML中的发光材料之间的能级带隙示出发光机理的示意图。如图8所示，EML1 462中的第一基质的激发态单线态能级S1 H1和激发态三线态能级T1 H1中的每一者分别高于第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1和激发态三线态能级T1 TD1。此外，EML4 464中的第二基质的激发态单线态能级S1 H2和激发态三线态能级T1 H2中的每一者分别高于第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD2和激发态三线态能级T1 TD2。或者，EML2464中的第二基质的激发态单线态能级S1 H2和激发态三线态能级T1 H2中的每一者可以分别高于EML1 462中的第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1和激发态三线态能级T1 TD1。
此外，EML1 462中的第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1和激发态三线态能级T1 TD1中的每一者分别高于EML2 464中的第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD2和激发态三线态能级T1 TD2中的每一者。
当发光材料不满足上述能级关系时，在第一延迟荧光掺杂剂和/或第二延迟荧光掺杂剂处发生为非发光激子湮灭的激子猝灭，或者无法从基质向掺杂剂有效地转移激子能量，使得OLED 400的发光效率可能劣化。
在一个替代的示例性实施方案中，与第二延迟荧光掺杂剂一起包含在EML2 464中的第二基质可以为与HBL 475相同的材料。在这种情况下，EML2 464可以具有空穴阻挡功能和发光功能。换言之，EML2 464可以充当用于阻挡空穴的缓冲层。在一个实施方案中，HBL475也可以被省略，特别是当EML2 464为空穴阻挡层以及发光材料层时。
在另一个示例性实施方案中，EML1 462可以包含第二基质和第二延迟荧光掺杂剂，EML2 464可以包含第一基质和第一延迟荧光掺杂剂。在该实施方案中，EML1 462中的第二基质可以为与EBL 455相同的材料。在这种情况下，EML1 462可以具有电子阻挡功能和发光功能。换言之，EML1 462可以充当用于阻挡电子的缓冲层。在一个实施方案中，可以省略EBL 455，其中EML1 462可以为电子阻挡层和发光材料层。
将说明具有三层EML的OLED。图9是示出根据本公开的另一个示例性实施方案的具有三层EML的有机发光二极管的截面图。如图9所示，根据本公开的第四实施方案的OLED500包括彼此面对的第一电极510和第二电极520以及设置在第一电极510与第二电极520之间的作为发光单元的发光单元530。
在一个示例性实施方案中，发光单元530包括各自依次层合在第一电极510上方的HIL 540、HTL 550、EML 560、ETL 570和EIL 580。此外，发光单元530还可以包括设置在HTL550与EML 560之间作为第一激子阻挡层的EBL 555、和/或设置在EML 560与ETL 570之间作为第二激子阻挡层的HBL 575。
根据第三实施方案的OLED 500可以具有与根据第一实施方案至第三实施方案的OLED 300和OLED 400相同的第一电极510和第二电极520。除EML 560之外，发光单元530也可以是相同的。
第一电极510可以为阳极，并且可以包含但不限于具有相对较大功函数值的导电材料，例如ITO、IZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。第二电极520可以为阴极，并且可以包含但不限于具有相对较小功函数值的导电材料，例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金或其组合。
HIL 540设置在第一电极510与HTL 550之间。HIL 540可以包含但不限于：MTDATA、NATA、1T-NATA、2T-NATA、CuPc、TCTA、NPB(NPD)、HAT-CN、TDAPB、PEDOT/PSS和/或N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。根据OLED 500的结构也可以省略HIL 540。
HTL 550被设置成在第一电极510与EML 560之间与EML 560相邻。HTL 550可以包含但不限于芳族胺化合物，例如TPD、NPD(NPB)、CBP、聚-TPD、TFB、TAPC、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
EBL 555可以包含但不限于：TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、N,N'-双[4-(双(3-甲基苯基)氨基)苯基]-N,N'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(DNTPD)、TDAPB和/或3,6-双(N-咔唑基)-N-苯基-咔唑。
EML 560包括第一EML(EML1)562、第二EML(EML2)564和第三EML(EML3)566。下面将更详细地说明EML 560中的发光材料之间的配置和能级。
HBL 575可以包含但不限于：基于噁二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物和基于三嗪的化合物。作为示例，HBL 575可以包含与EML 560中的发光材料相比具有相对较低的HOMO能级的化合物。HBL 575可以包含但不限于：BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、B3PYMPM、DPEPO、9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9'-联咔唑及其组合。
ETL 570设置在EML 560与EIL 580之间。在一个示例性实施方案中，ETL 570可以包含但不限于：基于噁二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等。作为示例，ETL 570可以包含但不限于：Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、TPBi、BAlq、Bphen、NBphen、BCP、TAZ、NTAZ、TpPyPB、TmPPPyTz、PFNBr和/或TPQ。
EIL 580设置在第二电极520与ETL570之间。在一个示例性实施方案中，EIL 580可以包含但不限于：碱金属卤化物，例如LiF、CsF、NaF、BaF2等；和/或有机金属化合物，例如苯甲酸锂、硬脂酸钠等。
如上所述，EML 560包括设置在EBL 555与HBL 575之间的EML1 562、设置在EML1562与HBL 575之间的EML2 564和设置在EML2 564与HBL 575之间的EML3 566。在一个示例性实施方案中，EML1 562和EML3 566中的每一者可以包含具有化学式1至3的结构的任何化合物的延迟荧光材料，EML2 564可以包含具有化学式4至6的结构的任何化合物的延迟荧光材料。在另一个示例性实施方案中，EML1 562和EML3 566中的每一者可以包含具有化学式4至6的结构的任何化合物的延迟荧光材料，EML2 564可以包含具有化学式1至3的结构的任何化合物的延迟荧光材料。在下文中，将说明这样的EML 560：其中EML1 562和EML3 566中的每一者包含具有化学式1至3的结构的任何化合物的延迟荧光材料并且EML2 564包含具有化学式4至6的结构的任何化合物的延迟荧光材料。例如，EML1至EML3(562、564和566)中的每一者可以分别包含第一延迟荧光掺杂剂至第三延迟荧光掺杂剂。在这种情况下，第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中的每一者可以为具有电子供体部分和电子受体部分的有机化合物。此外，EML1至EML3(562、564和566)中的每一者还可以分别包含第一基质至第三基质。
根据该实施方案，第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量和三线态激子能量通过FRET能量转移机理转移至第二延迟荧光掺杂剂，所述第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中各自包含在EML1 562和EML3 566中，所述第二延迟荧光掺杂剂包含在与EML1 562和EML3 566相邻地设置的EML2 564中。因此，在EML2 564中的第二延迟荧光掺杂剂中发生最终发光。
换言之，第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的三线态激子能量通过RISC机理在EML1 562和EML3 566中转换成其自身的单线态激子能量，然后第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量转移至EML2 564中的第二延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量，原因是EML1 562和EML3 566中的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1和S1 TD3高于EML2 564中的第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD2(参照图10)。
EML2 564中的第二延迟荧光掺杂剂可以利用源自EML1 562和EML3 566中的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量和三线态激子能量来发光。因此，OLED 500具有提高的发光效率和颜色纯度，这也是由于第二延迟荧光掺杂剂的窄的FWHM所致。
在这种情况下，第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂仅向第二延迟荧光掺杂剂转移能量。包含第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的EML1 562和EML3 566不参与到最终发光过程中，而包含第二延迟荧光掺杂剂的EML2 564发光。由于与第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂相比第二延迟荧光掺杂剂具有相对窄的FWHM，因此OLED500具有提高的发光效率和颜色纯度。
此外，EML1 562、EML2 564和EML3 566中的每一者分别包含第一基质、第二基质和第三基质。第一基质至第三基质彼此相同或不同。作为示例，第一基质至第三基质中的每一者可以独立地包括但不限于：mCP-CN、CBP、mCBP、mCP、DPEPO、PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TPSO1、CCP、4-(3-(三亚苯基-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩)、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9'-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9'-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9'-联咔唑。
在EML1 562和EML3 566中可以包含的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中的每一者没有特别限制，只要其满足上述式(1)至(8)的关系即可。作为示例，第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中的每一者可以包含具有化学式1至3的结构的任何化合物，并且第二延迟荧光掺杂剂可以包含具有化学式4至6的结构的任何化合物。
在一个示例性实施方案中，第一基质至第三基质中的每一者可以分别具有比EML1562、EML2 564和EML3 566中的第一延迟荧光掺杂剂至第三延迟荧光掺杂剂更高的重量比。此外，EML1 562和EML3 566中的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中的每一者的重量比可以分别高于EML2 564中的第二延迟荧光掺杂剂的重量比。在这种情况下，可以从EML1 562和EML 566中的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂向EML2 564中的第二延迟荧光掺杂转移足够的能量。
作为示例，EML1 562至EML3 566中的每一者可以分别包含约50重量％至约90重量％，优选约60重量％至约80重量％的第一基质至第三基质中的每一者。另外，EML1 562至EML3 566中的每一者可以分别包含约10重量％至约50重量％，优选约20重量％至约40重量％的第一延迟荧光掺杂剂至第三延迟荧光掺杂剂中的每一者。
将更详细地说明EML 560中的发光材料之间的能级关系。图10是通过根据本公开的另一个示例性实施方案的三层EML中的发光材料之间的能级带隙示出发光机理的示意图。如图10所示，EML1 562、EML2 564、EML3 566中的第一基质至第三基质的激发态单线态能级S1 H1、S1 H2和S1 H3以及激发态三线态能级T1H1、T1H2和T1H3中的每一者分别高于第一延迟荧光掺杂剂至第三延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1、S1 TD2和S1 TD3以及激发态三线态能级T1TD1、T1TD2和T1TD3。此外，EML1 562和EML3 566中的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1和S1 TD3以及激发态三线态能级T1TD1和T1TD3中的每一者分别高于EML2 564中的第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD2和激发态三线态能级T1TD2中的每一者。
当发光材料不满足上述能级关系时，在第一延迟荧光掺杂剂和/或第二延迟荧光掺杂剂处发生为非发光激子湮灭的激子猝灭，或者无法从基质向掺杂剂有效地转移激子能量，使得OLED 500的发光效率可能劣化。
在一个替代的示例性实施方案中，与第一延迟荧光掺杂剂一起包含在EML1 562中的第一基质可以为与EBL 555相同的材料。在这种情况下，EML1 562可以具有电子阻挡功能和发光功能。换言之，EML2 562可以充当用于阻挡电子的缓冲层。在一个实施方案中，也可以省略EBL 555，其中EML1 562可以为电子阻挡层和发光材料层。
在另一个示例性实施方案中，与第三延迟荧光掺杂剂一起包含在EML3 566中的第三基质可以为与HBL 575相同的材料。在这种情况下，EML3 566可以具有空穴阻挡功能和发光功能。换言之，EML3 566可以充当用于阻挡空穴的缓冲层。在一个实施方案中，也可以省略HBL 575，特别是当EML3 566为空穴阻挡层以及发光材料层时。
在又一个示例性实施方案中，EML1 562中的第一基质可以为与EBL 555相同的材料，以及EML3 566中的第三基质可以为与HBL 575相同的材料。在该实施方案中，EML1 562可以具有电子阻挡功能和发光功能，以及EML3 566可以具有空穴阻挡功能和发光功能。换言之，EML1 562和EML3 566中的每一者可以分别充当用于阻挡电子或空穴的缓冲层。在一个实施方案中，可以省略EBL 555和HBL 575，特别是当EML1 562为电子阻挡层和发光材料层，以及EML3 566为空穴阻挡层和发光材料层时。
在以上实施方案中，描述了仅具有一个发光单元的OLED。与上述实施方案不同，OLED可以具有多个发光单元，以形成串联结构。图11是示出根据本公开的又一个实施方案的有机发光二极管的截面图。
如图11所示，根据本公开的第四实施方案的OLED 600包括彼此面对的第一电极610和第二电极620、设置在第一电极610与第二电极620之间作为第一发光层的第一发光单元630、设置在第一发光单元630与第二电极620之间作为第二发光层的第二发光单元730和设置在第一发光单元630与第二发光单元730之间的电荷生成层800。
如上所述，第一电极610可以为阳极，并且可以包含但不限于具有相对较大功函数值的导电材料，例如透明导电材料(TCO)。作为示例，第一电极610可以包含但不限于ITO、IZO、SnO、ZnO、ICO、AZO等。第二电极620可以为阴极，并且可以包含但不限于具有相对较小功函数值的导电材料，例如Al、Mg、Ca、Ag、其合金或其组合。
第一发光单元630包括HIL 640、第一HTL(下HTL)650、下EML 660和第一ETL(下ETL)670。第一发光单元630还可以包括设置在第一HTL 650与下EML 660之间的第一EBL(下EBL)655和/或设置在下EML 660与第一ETL 670之间的第一HBL(下HBL)675。
第二发光单元730包括第二HTL(上HTL)750、上EML 760、第二ETL(上ETL)770和EIL780。第二发光单元730还可以包括设置在第二HTL 750与上EML 760之间的第二EBL(上EBL)755和/或设置在上EML 760与第二ETL 770之间的第二HBL(上HBL)775。
下EML 660和上EML 760中的至少一者可以发射蓝色(B)光。作为示例，下EML 660和上EML 760二者都可以发射蓝色光。或者，下EML 660和上EML 760中的一者可以发射蓝色光，并且下EML 660和上EML 760中的另一者可以发射发光波长范围比蓝色光更长的任意其他光，例如，绿色(G)、黄绿色(YG)、黄色(Y)和/或橙色。在下文中，将说明其中下EML 660发射蓝色光并且上EML 760发射绿色、黄绿色、黄色和/或橙色光的OLED 600。
HIL 640设置在第一电极610与第一HTL 650之间，并且改善无机的第一电极610与有机的第一HTL 650之间的界面特性。在一个示例性实施方案中，HIL 640可以包含但不限于：MTDATA、NATA、1T-NATA、2T-NATA、CuPc、TCTA、NPB(NPD)、HAT-CN、TDAPB、PEDOT/PSS和/或N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺。根据OLED 600的发明结构也可以省略HIL 640。
第一HTL 650和第二HTL750中的每一者可以独立地包含但不限于：TPD、NPD(NPB)、CBP、聚-TPD、TFB、TAPC、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺和/或N-(联苯基-4-基)-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)联苯基-4-胺。
第一ETL 670和第二ETL 770中的每一者分别促进第一发光单元630和第二发光单元730中的电子传输。第一ETL 670和第二ETL 770中的每一者可以分别独立地包含但不限于：基于噁二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物、基于三嗪的化合物等。作为示例，第一ETL 670和第二ETL 770中的每一者可以分别独立地包含但不限于：Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、TPBi、BAlq、Bphen、NBphen、BCP、TAZ、NTAZ、TpPyPB、TmPPPyTz、PFNBr和/或TPQ。
EIL 780设置在第二电极620与第二ETL 770之间，并且可以改善第二电极620的物理特性，并因此可以提高OLED 600的寿命。在一个示例性实施方案中，EIL 680可以包含但不限于：碱卤化物，例如LiF、CsF、NaF、BaF2等；和/或有机金属化合物，例如苯甲酸锂、硬脂酸钠等。
第一EBL 655和第二EBL 755中的每一者可以分别独立地包含但不限于：TCTA、三[4-(二乙基氨基)苯基]胺、N-(联苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺、TAPC、MTDATA、mCP、mCBP、CuPc、N,N'-双[4-(双(3-甲基苯基)氨基)苯基]-N,N'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(DNTPD)、TDAPB和/或3,6-双(N-咔唑基)-N-苯基-咔唑。
第一HBL 675和第二HBL 775中的每一者可以独立地包含但不限于：基于噁二唑的化合物、基于三唑的化合物、基于菲咯啉的化合物、基于苯并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物、基于苯并咪唑的化合物和基于三嗪的化合物。作为示例，第一HBL 675和第二HBL775中的每一者可以分别独立地包含但不限于：BCP、BAlq、Alq3、PBD、螺-PBD、Liq、B3PYMPM、DPEPO、9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9'-联咔唑及其组合。
在一个示例性实施方案中，当上EML 760发射绿色光时，上EML 760可以为但不限于磷光发光材料层，其含有基质(例如CBP等)和基于铱的掺杂剂(例如双(2,4-二苯基噁唑-1,3-N,C2')(乙酰丙酮)铱(Ⅲ)(dpo2Ir(acac))、双(2-苯基-噁唑啉-N,C2')(乙酰丙酮)铱(Ⅲ)(op2Ir(acac))等)。或者，上EML 760可以为包含Alq作为掺杂剂的荧光材料。在这种情况下，上EML 760可以发射发光波长范围为510nm至约570nm的绿色光，但不限于此。
在另一个示例性实施方案中，当上EML 760发射黄色光时，上EML 760可以具有黄绿色EML的单层结构或者黄绿色EML和绿色EML的双层结构。作为示例，当上EML 760为黄绿色EML时，上EML 760可以包含但不限于选自CBP和BAlq中的至少一者的基质和发射黄绿色光的磷光掺杂剂。在这种情况下，上EML 760可以发射发光波长范围为约510nm至约590nm的黄绿色光，但不限于此。
在又一个示例性实施方案中，上EML 760可以具有两个EML，例如黄绿色EML和红色EML。作为示例，当上EML 760为黄绿色EML时，上EML 760可以具有黄绿色EML的单层结构或者黄绿色EML和绿色EML的双层结构。当上EML 760具有黄绿色EML的单层结构时，上EML 760可以包含但不限于选自CBP和BAlq中的至少一者的基质和发射黄绿色光的磷光掺杂剂。
电荷生成层(CGL)800设置在第一发光单元630与第二发光单元730之间。CGL 800包括设置成与第一发光单元630相邻的N型CGL 810和设置成与第二发光单元730相邻的P型CGL820。N型CGL 810注入电子到第一发光单元630中，P型CGL 820注入空穴到第二发光单元730中。
作为示例，N型CGL 810可以为掺杂有碱金属(例如Li、Na、K和/或Cs)和/或碱土金属(例如Mg、Sr、Ba和/或Ra)的层。例如，在N型CGL 810中使用的基质可以包含但不限于有机化合物，例如Bphen或MTDATA。碱金属或碱土金属可以以约0.01重量％至约30重量％掺杂。
P型CGL 820可以包含但不限于：选自钨氧化物(WOx)、钼氧化物(MoOx)、铍氧化物(Be2O3)、钒氧化物(V2O5)及其组合的无机材料；和/或选自NPD、HAT-CN、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)、TPD、N,N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)、TCTA、N,N'-二辛基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺(PTCDI-C8)及其组合的有机材料。
下EML 660包括第一EML(EML1)662、第二EML(EML2)664和第三EML3(EML3)666。EML1 662设置在第一EBL655与第一HBL 675之间，EML2 664设置在第一EML 662与第一HBL675之间，以及EML3 666设置在EML2 664与第一HBL 675之间。EML1 662至EML3 666中的每一者分别包含第一延迟荧光掺杂剂至第三延迟荧光掺杂剂。EML1 662、EML2 664和EML3666中的每一者还分别包含第一基质、第二基质和第三基质。
在一个示例性实施方案中，EML1 662和EML3 666中的每一者可以包含具有化学式1至3的结构的任何化合物的延迟荧光材料，以及EML2 664可以包含具有化学式4至6的结构的任何化合物的延迟荧光材料。在另一个示例性实施方案中，EML1 662和EML3 666中的每一者可以包含具有化学式4至6的结构的任何化合物的延迟荧光材料，以及EML2 664可以包含具有化学式1至3的结构的任何化合物的延迟荧光材料。在下文中，将说明这样的下EML660：其中EML1 662和EML3 666中的每一者包含具有化学式1至3的结构的任何化合物的延迟荧光材料以及EML2 664包含具有化学式4至6的结构的任何化合物的延迟荧光材料。例如，EML1至EML3(662、664和666)中的每一者可以分别包含第一延迟荧光掺杂剂至第三延迟荧光掺杂剂。在这种情况下，第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中的每一者可以为具有电子供体部分和电子受体部分的有机化合物。此外，EML1至EML3(662、664和666)中的每一者还可以分别包含第一基质至第三基质。
EML1 662和EML3 666中包含的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量和三线态激子能量通过FRET能量转移机理转移至与EML1 662相邻地设置的EML2 664中包含的第二延迟荧光掺杂剂。因此，在EML2 664中的第二延迟荧光掺杂剂中发生最终发光。
换言之，第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的三线态激子能量通过RISC机理在EML1 662和EML3 666中转换成其自身的单线态激子能量，然后第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量转移至第二延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量，原因是EML1 662和EML3 666中的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD1和S1 TD3高于EML2 664中的第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级S1 TD2(参照图10)。
EML2 664中的第二延迟荧光掺杂剂可以利用源自EML1 662和EML3 666中的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂的单线态激子能量和三线态激子能量来发光。因此，OLED 600具有提高的发光效率和颜色纯度，这也是由于第二延迟荧光掺杂剂的窄的FWHM所致。
此外，EML1 662、EML2 664和EML3 666中的每一者分别包含第一基质、第二基质和第三基质。第一基质至第三基质彼此相同或不同。作为示例，第一基质至第三基质中的每一者可以独立地包括但不限于：mCP-CN、CBP、mCBP、mCP、DPEPO、PPT、TmPyPB、PYD-2CZ、DCzDBT、DCzTPA、pCzB-2CN、mCzB-2CN、TPSO1、CCP、4-(3-(三亚苯基-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩)、9-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9'-联咔唑、9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-3,9'-联咔唑和/或9-(6-(9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)-9H-3,9'-联咔唑。
EML1 562和EML3 566中可以包含的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中的每一者没有特别限制，只要其满足上述式(1)至(8)的关系即可。作为示例，第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中的每一者可以包含具有化学式1至3的结构的任何化合物，第二延迟荧光掺杂剂可以包含具有化学式4至6的结构的任何化合物。
在这种情况下，EML 660中的发光材料之间(即第一基质至第三基质和第一延迟荧光掺杂剂至第三延迟荧光掺杂剂)的能级关系可以以如图10所示相同的方式。
在一个示例性实施方案中，以比EML1 662、EML2 664和EML3 666中的第一延迟荧光掺杂剂至第三延迟荧光掺杂剂更高的重量比包含第一基质至第三基质中的每一者。此外，EML1 662和EML3 666中第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂中的每一者的重量比可以分别高于EML2 664中的第二延迟荧光掺杂剂的重量比。在这种情况下，可以从EML1662和EML 666中的第一延迟荧光掺杂剂和第三延迟荧光掺杂剂向EML2 664中的第二延迟荧光掺杂转移足够的能量。
在一个替代的示例性实施方案中，与第一延迟荧光掺杂剂一起包含在EML1 662中的第一基质可以为与第一EBL 655相同的材料。在这种情况下，EML1 662可以具有电子阻挡功能和发光功能。换言之，EML1 664可以充当用于阻挡电子的缓冲层。在一个实施方案中，第一EBL 655也可以被省略，特别是当EML1 662为电子阻挡层和发光材料层时。
在另一个示例性实施方案中，与第三延迟荧光掺杂剂一起包含在EML3 666中的第三基质可以为与第一HBL 675相同的材料。在这种情况下，EML3 666可以具有空穴阻挡功能和发光功能。换言之，EML3 666可以充当用于阻挡空穴的缓冲层。在一个实施方案中，第一HBL 675也可以被省略，特别是当EML3 666为空穴阻挡层和发光材料层时。
在又一个示例性实施方案中，EML1 662中的第一基质可以为与第一EBL 655相同的材料，以及EML3 666中的第三基质可以为与第一HBL 675相同的材料。在该实施方案中，EML1 662可以具有电子阻挡功能和发光功能，以及EML3 666可以具有空穴阻挡功能和发光功能。换言之，EML1 662和EML3 666中的每一者可以分别充当用于阻挡电子或空穴的缓冲层。在一个实施方案中，第一EBL 655和第一HBL 675也可以被省略，特别是当EML1 662为电子阻挡层和发光材料层，以及EML3 666为空穴阻挡层和发光材料层时。
在一个替代的实施方案中，下EML 660可以具有如图2所示的单层结构。在这种情况下，下EML 660可以包含基质、以及第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂。在另一个替代的实施方案中，下EML 660可以具有如图7所示的双层结构。在这种情况下，下EML660可以包含第一EML和第二EML。第一EML可以包含第一基质和第一延迟荧光掺杂剂，以及第二EML可以包含第二基质和第二延迟荧光掺杂剂。
在又一个示例性实施方案中，本公开的OLED还可以包括设置在第二发光单元730与第二电极620之间的第三发光单元(未示出)和设置在第二发光单元730与第三发光单元(未示出)之间的第二CGL(未示出)。在这种情况下，第一发光单元630、第二发光单元730和第三发光单元(未示出)中的至少一者可以包括含有如上所述的至少一种基质以及第一荧光掺杂剂和第二荧光掺杂剂的发光材料层。
合成例1：化合物A-1的合成
(1)中间体1A的合成
Figure BDA0002310929670000371
将20g(119.6mmol)咔唑、67.4g(239.2mmol)2-溴碘苯、11.4g(59.8mmol)碘化铜和33.1g(239.2mmol)碳酸钾悬浮在甲苯中，然后使溶液在搅拌下回流12小时。用二氯甲烷和水萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后用硅胶过滤。在减压下蒸馏萃取的液体，并通过柱色谱法纯化，产生32.6g(产率：85％)中间体1A。
(2)中间体1B的合成
Figure BDA0002310929670000381
在将6.4g(20.0mmol)中间体1A溶解在70mL THF中之后，将溶液冷却至-78℃。向溶液缓慢注入8.8mL(22mmol)n-BuLi(在己烷中2.5M)。将混合溶液搅拌2小时，再次冷却至-78℃，然后向混合溶液注入5.6g(30mmol)硼酸三异丙酯。在室温下搅拌5小时之后，将溶液用1N HCl猝灭。用乙酸乙酯和水萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后用硅胶过滤。在减压下蒸馏萃取的液体，并通过柱色谱法纯化，产生3.8g(产率：68％)中间体1B。
(3)化合物A-1的合成
Figure BDA0002310929670000382
将5.7g(20mmol)中间体1B、5.3g(20mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,6-三嗪、0.7g(0.6mmol)四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)和8.3g(60mmol)碳酸钾悬浮在75mL THF和15mL水的混合溶剂中，然后在氮气氛下使溶液回流。用二氯甲烷和水萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后用硅胶过滤。在减压下蒸馏萃取的液体，并通过柱色谱法纯化，产生5.6g(产率：60％)化合物A-1。
合成例2：化合物A-2的合成
(1)中间体2A的合成
Figure BDA0002310929670000391
将10g(41mmol)3-溴咔唑和1.8g(45mmol)氢氧化钠添加到100mL二甲基亚砜(DMF)中，然后在氮气氛下在搅拌下向溶液逐滴地注入7.4g(43mmol)苄基溴。在室温下搅拌20小时之后，用二氯甲烷和水萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后用硅胶过滤。在减压下蒸馏萃取的液体，并通过柱色谱法纯化，产生11g(产率：80％)中间体2A。
(2)中间体2B的合成
Figure BDA0002310929670000392
将4.47g(13.3mmol)中间体2A、0.69g(0.67mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿配合物(Pd2(dba)3·CH3Cl)、0.82g(2.7mmol)三叔丁基鏻四氟硼酸盐(P(t-Bu)3·HFB4)、1.9g(20mmol)叔丁醇钠(tert-BuONa)和2.5g(14.6mmol)二苯胺溶解在无水甲苯中，然后在氮气氛下在100℃下使溶液在搅拌下回流18小时。用二氯甲烷和水萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后用硅胶过滤。在减压下蒸馏萃取的液体，并通过柱色谱法纯化，产生4.3g(产率：76％)中间体2B。
(3)中间体2C的合成
Figure BDA0002310929670000393
在将6.3g(15.0mmol)中间体2B分散在45mL苯甲醚中之后，向苯甲醚悬浮体缓慢地注入12.0g(90.0mmol)AlCl3。在65℃下搅拌24小时之后，用二氯甲烷和水萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后过滤。在减压下蒸馏萃取的液体，并通过柱色谱法纯化，产生2.3g(产率：46％)中间体2C。
(4)中间体2D的合成
Figure BDA0002310929670000401
将5.3g(20mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、4.4g(22mmol)2-溴苯基硼酸、8.3g(60mmol)碳酸钾和0.7g(0.6mmol)Pd(PPh3)4悬浮在75mL THF和15mL水的混合溶剂中，然后在氮气氛下使该悬浮体在搅拌下回流12小时。用二氯甲烷和水萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后用硅胶过滤。在减压下蒸馏萃取的液体，并通过柱色谱法纯化，产生5.0g(产率：65％)中间体2D。
(5)化合物A-2的合成
Figure BDA0002310929670000402
将5.0g(15.0mmol)中间体2C、6.4g(16.5mmol)中间体2D、0.78g(0.75mmol)Pd2(dba)3·CHCl3、0.91g(3.0mmol)P(t-Bu)3·HBF4、2.2g(22.5mmol)叔-BuONa溶解在100mL无水甲苯中，然后在氮气氛下在100℃下使溶液在搅拌下回流18小时。用二氯甲烷和水萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后用硅胶过滤。在减压下蒸馏萃取的液体，并通过柱色谱法纯化，产生5.8g(产率：60％)的化合物A-2。
合成例3：化合物B-1的合成
(1)中间体3A的合成
Figure BDA0002310929670000411
在氮气氛下将50g(0.29mol)二苯胺、32.3g(0.34mol)叔丁醇钠(t-BuONa)、1.0g(1.4mmol)二氯双[二叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦]钯(Ⅱ)(PdCl2(Amphos)2)、30g(0.13mol)1-溴-2,3-二氯苯溶解在330mL邻二甲苯中，然后将溶液在80℃下搅拌2小时，并在120℃下另外搅拌3小时。然后，将溶液用乙酸乙酯和水处理以生成沉淀。在将液体通过过滤分离之后，将液体溶解在甲苯中，使其通过硅胶柱，然后在减压下蒸馏，产生29g(产率：50％)中间体3A。
(2)化合物B-1的合成
Figure BDA0002310929670000412
在将20g(44.7mmol)中间体3A溶解在150mL叔丁基苯中之后，在-30℃下逐滴注入31.6mL(53.7mmol)1.7M(在戊烷中)的叔丁基锂。在60℃下搅拌2小时之后，使戊烷蒸发，将溶液冷却至-30℃，向溶液中注入5.1mL(53.9mmol)三溴化物，然后将溶液再次搅拌30分钟。在0℃下向溶液注入15.6mL(90mmol)N,N-二异丙基胺，升高温度并将溶液在120℃下搅拌3小时。在反应容器中添加100mL水(溶解有13g乙酸钠)和50mL乙酸乙酯。用乙酸乙酯萃取溶液，用硫酸镁干燥有机层，然后过滤溶液。在减压下蒸馏溶液之后，将溶液用甲苯和戊烷处理以沉淀出4g(产率：21％)化合物B-1的固体。
实验例1：化合物能级的评估
评估化合物A-1、A-2和B-1(其已根据合成例1至3而合成)的能级，例如激发态单线态能级(S1)、激发态三线态能级(T1)、HOMO能级和LUMO能级。为了测量化合物的S1，将各个化合物沉积在厚度为50nm的玻璃基板上，并在298K下测量化合物的吸收光谱。相对于测量的吸收光谱的长波长侧的下降曲线绘制切线，以获得切线与横轴的交点处的波长值(λ边缘：nm)。利用波长值，由以下转换式1计算S1：
转换式1：S1(eV)＝1242/λ边缘
为了测量化合物的T1，将掺杂有各个化合物的mCBP膜(掺杂浓度：20％)沉积在厚度为50nm的玻璃基板上，并且在77K下利用355nm光束测量最大的光致发光磷光峰(λmax)。利用λmax，由以下转换式2计算T1：
转换式2：T1(eV)＝1242/λmax
为了测量HOMO能级，将各个化合物沉积在厚度为50nm的玻璃基板上，然后对每个样品进行光电子能谱(Riken Keiki，AC-2)。由以下转换式3计算LUMO能级：
转换式3：LUMO能级(eV)＝|HOMO–S1|
评估结果示于表1中。用作发光材料层中的基质的mCBP的能级基于文献值包括在表1中。
表1：化合物的能级
Figure BDA0002310929670000421
实施例1：有机发光二极管(OLED)的制造
将作为基质的CBP、作为第一延迟荧光掺杂剂的化合物A-1和作为第二延迟荧光掺杂剂的化合物B-1应用到发光材料层中来制造有机发光二极管。ITO基板在其被使用之前通过UV-臭氧处理进行清洗，并被转移至用于沉积发光层的真空室。随后，在10-7托真空条件下按照以下顺序从加热舟皿通过蒸镀沉积阳极、发光层和阴极：
阳极(ITO，
Figure BDA0002310929670000431
)；空穴注入层(HIL)(HAT-CN，
Figure BDA0002310929670000432
)；空穴传输层(HTL)(NPB，
Figure BDA0002310929670000433
)；电子阻挡层(EBL)(3Cz，
Figure BDA0002310929670000434
)；发光材料层(EML)(mCBP：A-1：B-1＝79:20:1(按重量比计)，
Figure BDA0002310929670000435
)；空穴阻挡层(HBL)(TSPO1，
Figure BDA0002310929670000436
)；电子传输层(ETL)(TPBi，
Figure BDA0002310929670000437
)；电子注入层(EIL)(LiF，
Figure BDA0002310929670000438
)；和阴极(Al，
Figure BDA0002310929670000439
))。
然后，在阴极上沉积盖层(CPL)，并通过玻璃将装置封装。在沉积发光层和阴极之后，将OLED从沉积室转移至用于成膜的干燥箱，然后使用可UV固化的环氧树脂和吸湿剂进行封装。制造的有机发光二极管的发光面积为9mm2。基质(H)、第一延迟荧光掺杂剂(TD1)和第二延迟荧光掺杂剂(TD2)之间的能级如下：HOMOH-HOMOTD1＝-0.23eV；HOMOTD2–HOMOTD1＝0.27eV；LUMOH-LUMOTD1＝0.46eV；LUMOTD1＝LUMOTD2。
实施例2：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于层合具有双层结构(即，所述EBL上基质和第二延迟荧光掺杂剂(按重量比计mCBP:B-1＝80:20，
Figure BDA00023109296700004310
)的第二发光材料层；以及基质和第一延迟荧光掺杂剂(按重量比计mCBP:A-1＝80:20，
Figure BDA00023109296700004311
)的第一发光材料层)的EML代替单层EML。基质(H)、第一延迟荧光掺杂剂(TD1)和第二延迟荧光掺杂剂(TD2)之间的能级与实施例1相同。
比较例1：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于在EML中使用发光材料mCBP(基质):A-1(延迟荧光掺杂剂)(按重量比计80:20，参照1)代替mCBP:A-1:B-1。基质(H)和延迟荧光掺杂剂(TD)之间的能级如下：HOMOH-HOMOTD＝-0.23eV；LUMOH-LUMOTD＝0.46eV。
比较例2：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于在EML中使用发光材料mCBP(基质):B-1(延迟荧光掺杂剂)(按重量比计80:20，参照2)代替mCBP:A-1:B-1。基质(H)和延迟荧光掺杂剂(TD)之间的能级如下：HOMOH-HOMOTD＝-0.50eV；LUMOH-LUMOTD＝0.46eV。
比较例3：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于在EML中使用发光材料mCBP(基质):A-2(延迟荧光掺杂剂)(按重量比计80:20，参照3)代替mCBP:A-1:B-1。基质(H)和延迟荧光掺杂剂(TD)之间的能级如下：HOMOH-HOMOTD＝-0.50eV；LUMOH-LUMOTD＝0.30eV。
比较例4：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于在EML中使用发光材料mCBP(基质):A-2(第一延迟荧光掺杂剂):B-1(第二延迟荧光掺杂剂)(按重量比计79:20:1，参照4)代替mCBP:A-1:B-1。基质(H)、第一延迟荧光掺杂剂(TD1)和第二延迟荧光掺杂剂(TD2)之间的能级如下：HOMOH-HOMOTD1＝-0.50eV；HOMOTD2＝HOMOTD1；LUMOH-LUMOTD1＝0.30eV；LUMOTD1-LUMOTD2＝0.16eV。
比较例5：OLED的制造
使用与实施例1相同的材料制造OLED，不同之处在于在EML中使用发光材料mCBP(基质):A-2(延迟荧光掺杂剂):如下所示的荧光掺杂剂(按重量比计79:20:1，参照5)代替mCBP:A-1:B-1。基质(H)和延迟荧光掺杂剂之间的能级如下：HOMOH-HOMOTD＝-0.50eV；LUMOH-LUMOTD＝0.30eV。
[荧光掺杂剂]
Figure BDA0002310929670000441
比较例6：OLED的制造
使用与实施例2相同的材料制造OLED，不同之处在于在第二EML中使用发光材料mCBP(基质):荧光掺杂剂(第二掺杂剂)(按重量比计80:20，
Figure BDA0002310929670000442
)(参照6)代替mCBP:B-1。基质(H)和延迟荧光掺杂剂(A-1，TD)之间的能级如下：HOMOH-HOMOTD＝-0.23eV；LUMOH-LUMOTD＝0.46eV。
实验例2：OLED的发光特性的测量
将由实施例1至2和比较例1至6(参照1-6)制造的每个有机发光二极管连接至外部电源，并且使用恒流源(KEITHLEY)和光度计PR650在室温下评估所有二极管的发光特性。特别地，测量实施例1至2和比较例1至6的发光二极管在10mA/cm2的电流密度下的最大外量子效率(EQEmax，％)、外量子效率(EQE，％)、最大电致发光波长(λmax，nm)、FWHM(nm)和CIE色坐标(CIEx,CIEy)。其结果在下表2和图12至图14中示出。
表2：OLED的发光特性
Figure BDA0002310929670000451
如表2和图12至图14所示，实施例1和2的每个在EML中包含其能级受控的两种延迟荧光掺杂剂的有机发光二极管由于窄的FWHM而具有提高的发光效率和颜色纯度。
特别地，与比较例2中仅使用第二延迟荧光掺杂剂的OLED相比，使用其能级受控的两种不同的延迟荧光掺杂剂的OLED(实施例1)将其最大EQE提高了82％并将EQE提高了162.0％(参见图12)。与仅使用第一延迟荧光掺杂剂“A-1”和“A-2”的OLED(比较例1和3)相比，实施例1中的OLED由于其窄的FWHM而具有提高的颜色纯度并且可以实现如CIE色坐标所示的深蓝色颜色。
此外，与包含其HOMO能级相同的不同延迟荧光掺杂剂的OLED(比较例4)相比，实施例1中的OLED具有的最大EQE提高了89.6％，并且EQE提高了52.8％。与仅使用第一延迟荧光掺杂剂的OLED(比较例3)相比，应用了其能级未受控的第二延迟荧光掺杂剂的OLED(比较例4)没有表现出提高的发光效率(参见图13)。
此外，与比较例5中的应用荧光掺杂剂代替第二延迟荧光掺杂剂的OLED相比，实施例1中的OLED具有的最大EQE提高了304.4％并且EQE提高了175％(参见图14)。此外，与比较例5和6中的使用荧光掺杂剂的OLED相比，实施例1和2中的OLED由于其窄的FWHM而具有提高的颜色纯度。特别地，与使用荧光掺杂剂作为最终发光材料的OLED(比较例5)相比，使用其能级受控的延迟荧光掺杂剂的OLED具有提高的颜色纯度和发光效率。与比较例6中的在两个EML中的一个EML中使用荧光掺杂剂的OLED相比，实施例2中的将其能级受控的两种不同延迟荧光掺杂剂应用于两个EML中的每一者的OLED具有的最大EQE提高了305％并且EQE提高了115.8％，以及具有提高的颜色纯度。
尽管已经参照示例性实施方案和实施例描述了本公开，但这些实施方案和实施例不旨在限制本公开的范围。相反，对于本领域技术人员而言将明显的是，在不偏离本发明的精神或范围的情况下，在本公开中可以做出各种修改和变化。因此，本公开旨在涵盖本公开的修改和变化，只要其在所附权利要求及其等同方案的范围内即可。
可以根据以上详细描述对实施方案进行这些改变和其他改变。通常，在所附权利要求中，所使用的术语不应理解为将权利要求限制为说明书和权利要求中公开的具体实施方案，而应理解为包括所有可能的实施方案连同这样的权利要求所赋予的等同方案的全部范围。因此，权利要求不受本公开的限制。

Claims (42)

1.一种有机发光二极管，包括：
第一电极；
第二电极，其中所述第一电极和所述第二电极彼此面对；和
设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个发光单元，
其中所述至少一个发光单元包括发光材料层，
其中所述发光材料层包含第一基质、第一延迟荧光掺杂剂和第二延迟荧光掺杂剂，
其中所述第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD1)和激发态三线态能级(T1 TD1)分别高于所述第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD2)和激发态三线态能级(T1 TD2)，
其中所述第一基质的最高占据分子轨道(HOMO)能级(HOMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD2)满足以下式(1)和(3)的关系，以及
其中所述第一基质的最低未占分子轨道(LUMO)能级(LUMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD2)满足以下式(5)和(7)的关系
HOMOH≤HOMOTD1 (1)
HOMOTD2–HOMOTD1>0.2eV (3)
LUMOH>LUMOTD1 (5)
LUMOTD1≥LUMOTD2 (7)。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的HOMO能级(HOMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD2)满足以下式(2)和(4)的关系
|HOMOH–HOMOTD1|<0.3eV (2)
0.2eV<HOMOTD2–HOMOTD1<1.0eV (4)。
3.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的LUMO能级(LUMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD2)满足以下式(6)和(8)的关系
0.3eV<LUMOH–LUMOTD1<1.0eV (6)
|LUMOTD1–LUMOTD2|<0.2eV (8)。
4.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式1的结构的有机化合物：
化学式1
Figure FDA0003833776890000021
其中R1和R2中的每一者独立地为C5至C30芳基或C4至C30杂芳基；R3为卤素，C1至C20卤代烷基，氰基，硝基，线性或支化的C1至C20烷基，C1至C20烷氧基，未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合的基团取代的C5至C30芳基，或者未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基；m为取代基的个数并且为1至5的整数；Ar1为C10至C30稠合杂芳基；以及L为未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合的基团取代的C5至C30亚芳基，或者未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合的基团取代的C4至C30亚杂芳基。
5.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式2的结构的有机化合物：
化学式2
Figure FDA0003833776890000022
其中R11和R12中的每一者独立地为C5至C20芳基；R13至R20中的每一者独立地为氕、氘、氚、氰基、线性或支化的C1至C10烷基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经氰基取代的C5至C30芳基、或者未经取代或经氰基取代的C4至C30杂芳基。
6.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式3的结构的任一者：
化学式3
Figure FDA0003833776890000031
7.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第二延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式4的结构的有机化合物：
化学式4
Figure FDA0003833776890000041
其中R31和R32中的每一者独立地为线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自以下的基团取代：C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经C4至C20杂芳基取代的C4至C30杂芳基氨基、及其组合；或者R31和R32中的每一者中的两个相邻基团分别形成C5至C20稠合芳族环或C4至C20稠合杂芳族环，其中所述C5至C20稠合芳族环和所述C4至C20稠合杂芳族环中的每一者独立地为未经取代或者经C5至C20芳基或C4至C20杂芳基取代；o和p中的每一者为取代基的个数并且为0至3的整数；R33和R34中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C5至C30芳基或C4至C30杂芳基；R35为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代。
8.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第二延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式5的结构的有机化合物：
化学式5
Figure FDA0003833776890000051
其中R41a、R41b、R42a和R42b中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C10烷基、C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自以下的基团取代：C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经C4至C20杂芳基取代的C4至C30杂芳基氨基、及其组合；或者R41a、R41b、R42a和R42b中的两个相邻基团分别形成未经取代或经C5至C20芳基取代的C4至C20稠合杂芳环；R43和R44中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C10烷基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代；R45为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代。
9.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第二延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式6的结构的任一者
化学式6
Figure FDA0003833776890000052
Figure FDA0003833776890000061
10.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级(T1 TD1)低于所述第一基质的激发态三线态能级(T1 H)。
11.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光单元包括：第一发光单元，所述第一发光单元设置在所述第一电极与所述第二电极之间，包括下发光材料层；和第二发光单元，所述第二发光单元设置在所述第一发光单元与所述第二电极之间，包括上发光材料层，
其中所述下发光材料层和所述上发光材料层中的至少一者包含所述第一基质、所述第一延迟荧光掺杂剂和所述第二延迟荧光掺杂剂，以及
所述有机发光二极管还包括设置在所述第一发光单元与所述第二发光单元之间的电荷生成层。
12.根据权利要求11所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的HOMO能级(HOMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD2)满足以下式(2)和(4)的关系
|HOMOH–HOMOTD1|<0.3eV (2)
0.2eV<HOMOTD2–HOMOTD1<1.0eV (4)。
13.根据权利要求11所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的LUMO能级(LUMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD2)满足以下式(6)和(8)的关系
0.3eV<LUMOH–LUMOTD1<1.0eV (6)
|LUMOTD1–LUMOTD2|<0.2eV (8)。
14.根据权利要求11所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级(T1 TD1)低于所述第一基质的激发态三线态能级(T1 H)。
15.一种有机发光二极管，包括：
第一电极；
第二电极，其中所述第一电极和所述第二电极彼此面对；和
至少一个发光单元，
其中所述至少一个发光单元设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括发光材料层，
其中所述发光材料层包括：第一发光材料层，所述第一发光材料层设置在所述第一电极与所述第二电极之间，其中所述第一发光材料层包含第一基质和第一延迟荧光掺杂剂；和第二发光材料层，所述第二发光材料层设置在所述第一电极与所述第一发光材料层之间或在所述第一发光材料层与所述第二电极之间，其中所述第二发光材料层包含第二基质和第二延迟荧光掺杂剂，
其中所述第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD1)和激发态三线态能级(T1 TD1)分别高于所述第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD2)和激发态三线态能级(T1 TD2)，
其中所述第一基质的最高占据分子轨道(HOMO)能级(HOMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD2)满足以下式(1)和(3)的关系，以及
其中所述第一基质的最低未占分子轨道(LUMO)能级(LUMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD2)满足以下式(5)和(7)的关系
HOMOH≤HOMOTD1 (1)
HOMOTD2–HOMOTD1>0.2eV (3)
LUMOH>LUMOTD1 (5)
LUMOTD1≥LUMOTD2 (7)。
16.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的HOMO能级(HOMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD2)满足以下式(2)和(4)的关系
|HOMOH–HOMOTD1|<0.3eV (2)
0.2eV<HOMOTD2–HOMOTD1<1.0eV (4)。
17.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的LUMO能级(LUMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD2)满足以下式(6)和(8)的关系
0.3eV<LUMOH–LUMOTD1<1.0eV (6)
|LUMOTD1–LUMOTD2|<0.2eV (8)。
18.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级(T1 TD1)低于所述第一基质的激发态三线态能级(T1 H)。
19.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第二发光材料层设置在所述第一电极与所述第一发光材料层之间，以及所述有机发光二极管还包括设置在所述第一电极与所述第二发光材料层之间的电子阻挡层。
20.根据权利要求19所述的有机发光二极管，其中所述第二基质与所述电子阻挡层的材料相同。
21.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第二发光材料层设置在所述第一发光材料层与所述第二电极之间，以及所述有机发光二极管还包括设置在所述第二发光材料层与所述第二电极之间的空穴阻挡层。
22.根据权利要求21所述的有机发光二极管，其中所述第二基质与所述空穴阻挡层的材料相同。
23.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的激发态单线态能级(S1 H1)和激发态三线态能级(T1 H1)分别高于所述第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD1)和激发态三线态能级(T1 TD1)，以及
其中所述第二基质的激发态单线态能级(S1 H2)和激发态三线态能级(T1 H2)分别高于所述第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD2)和激发态三线态能级(T1 TD2)。
24.根据权利要求15所述的有机发光二极管，还包括相对于所述第一发光材料层而与所述第二发光材料层相反地设置的第三发光材料层，其中所述第三发光材料层包含第三基质和第三延迟荧光掺杂剂。
25.根据权利要求24所述的有机发光二极管，其中所述第一发光材料层设置在所述第一电极与所述第二发光材料层之间，所述第三发光材料层设置在所述第二发光材料层与所述第二电极之间，以及所述有机发光二极管还包括设置在所述第一电极与所述第一发光材料层之间的电子阻挡层。
26.根据权利要求25所述的有机发光二极管，其中所述第一基质与所述电子阻挡层的材料相同。
27.根据权利要求25所述的有机发光二极管，还包括设置在所述第三发光材料层与所述第二电极之间的空穴阻挡层。
28.根据权利要求27所述的有机发光二极管，其中所述第三基质与所述空穴阻挡层的材料相同。
29.根据权利要求24所述的有机发光二极管，其中所述第三延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD3)和激发态三线态能级(T1 TD3)分别高于所述第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD2)和激发态三线态能级(T1 TD2)。
30.根据权利要求24所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的激发态单线态能级(S1 H1)和激发态三线态能级(T1 H1)分别高于所述第一延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD1)和激发态三线态能级(T1 TD1)，
其中所述第二基质的激发态单线态能级(S1 H2)和激发态三线态能级(T1 H2)分别高于所述第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD2)和激发态三线态能级(T1 TD2)，以及
其中所述第三基质的激发态单线态能级(S1 H3)和激发态三线态能级(T1 H3)分别高于所述第二延迟荧光掺杂剂的激发态单线态能级(S1 TD3)和激发态三线态能级(T1 TD3)。
31.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式1的结构的有机化合物：
化学式1
Figure FDA0003833776890000101
其中R1和R2中的每一者独立地为C5至C30芳基或C4至C30杂芳基；R3为卤素，C1至C20卤代烷基，氰基，硝基，线性或支化的C1至C20烷基，C1至C20烷氧基，未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合的基团取代的C5至C30芳基，或者未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合的基团取代的C4至C30杂芳基；m为取代基的个数并且为1至5的整数；Ar1为C10至C30稠合杂芳基；以及L为未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合中的一个或更多个基团取代的C5至C30亚芳基，或者未经取代或者经选自卤素、C1至C20卤代烷基、氰基、硝基及其组合中的一个或更多个基团取代的C4至C30亚杂芳基。
32.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式2的结构的有机化合物：
化学式2
Figure FDA0003833776890000111
其中R11和R12中的每一者独立地为C5至C20芳基；以及R13至R20中的每一者独立地为氕、氘、氚、氰基、线性或支化的C1至C10烷基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经氰基取代的C5至C30芳基、或者未经取代或经氰基取代的C4至C30杂芳基。
33.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式3的结构的任一者：
化学式3
Figure FDA0003833776890000112
Figure FDA0003833776890000121
34.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第二延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式4的结构的有机化合物：
化学式4
Figure FDA0003833776890000122
其中R31和R32中的每一者独立地为线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自以下的基团取代：C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经C4至C20杂芳基取代的C4至C30杂芳基氨基、及其组合；或者R31和R32中的每一者中的两个相邻基团分别形成C5至C20稠合芳族环或C4至C20稠合杂芳族环，其中所述C5至C20稠合芳族环和所述C4至C20稠合杂芳族环中的每一者独立地未经取代或者经C5至C20芳基或C4至C20杂芳基取代；o和p中的每一者为取代基的个数并且为0至3的整数；R33和R34中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C5至C30芳基或C4至C30杂芳基；R35为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代。
35.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第二延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式5的结构的有机化合物：
化学式5
Figure FDA0003833776890000131
其中R41a、R41b、R42a和R42b中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C10烷基、C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自以下的基团取代：C5至C30芳基、C4至C30杂芳基、未经取代或经C5至C20芳基取代的C5至C30芳基氨基、未经取代或经C4至C20杂芳基取代的C4至C30杂芳基氨基、及其组合；或者R41a、R41b、R42a和R42b中的两个相邻基团分别形成未经取代或经C5至C20芳基取代的C4至C20稠合杂芳环；R43和R44中的每一者独立地为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C10烷基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代；R45为氕、氘、氚、线性或支化的C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、或者芳族氨基或杂芳族氨基，其中所述氨基被选自C5至C30芳基、C4至C30杂芳基及其组合的基团取代。
36.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述第二延迟荧光掺杂剂包含具有以下化学式6的结构的任一者
化学式6
Figure FDA0003833776890000141
37.根据权利要求15所述的有机发光二极管，其中所述至少一个发光单元包括：第一发光单元，所述第一发光单元设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括下发光材料层；和第二发光单元，所述第二发光单元设置在所述第一发光单元与所述第二电极之间并且包括上发光材料层，
其中，其中所述下发光材料层和所述上发光材料层中的至少一者包括所述第一发光材料层和所述第二发光材料层，以及
所述有机发光二极管还包括设置在所述第一发光单元与所述第二发光单元之间的电荷生成层。
38.根据权利要求37所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的HOMO能级(HOMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的HOMO能级(HOMOTD2)满足以下式(2)和(4)的关系
|HOMOH–HOMOTD1|<0.3eV (2)
0.2eV<HOMOTD2–HOMOTD1<1.0eV (4)。
39.根据权利要求37所述的有机发光二极管，其中所述第一基质的LUMO能级(LUMOH)、所述第一延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD1)和所述第二延迟荧光掺杂剂的LUMO能级(LUMOTD2)满足以下式(6)和(8)的关系
0.3eV<LUMOH–LUMOTD1<1.0eV (6)
|LUMOTD1–LUMOTD2|<0.2eV (8)。
40.根据权利要求37所述的有机发光二极管，其中所述第一延迟荧光掺杂剂的激发态三线态能级(T1 TD1)低于所述第一基质的激发态三线态能级(T1 H)。
41.一种有机发光装置，包括：
基板；和
在所述基板上方的根据权利要求1至14中任一项所述的有机发光二极管。
42.一种有机发光装置，包括：
基板；和
在所述基板上方的根据权利要求15至40中任一项所述的有机发光二极管。
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